KR101088614B1 - 연료 전지 시스템용 압력 변동 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소-함유 스트림으로부터 수소를 생성시키는 개선된 방법을 제공한다. 압력 변동 개질로 일컬어지는 순환식 개질 공정은 연료 전지 용도를 위한 수소 함유 합성 기체를 생성시키는 효율적인 수단을 제공한다. 압력 변동 개질을 전환 반응, 우선적인 산화 및 막 분리와 통합하여, 통상적인 수소 생성에 비해 우수한 열 효율 및 물질 효율을 달성한다. 한 실시태양에서는, 압력 변동 개질 공정에서 먼저 생성된 합성 기체중 적어도 일부를 공기로 연소시켜, 압력 변동 개질 공정의 재생 단계를 위한 열을 제공한다.

Description

연료 전지 시스템용 압력 변동 개질 방법{PRESSURE SWING REFORMING FOR FUEL CELL SYSTEMS}
본 발명은 탄화수소로부터 수소를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 합성 기체 제조의 개질 단계가 재생 단계 이상의 압력에서 수행되는 순환식 개질 공정에서 합성 기체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 수소 증기는 연료 전지 같은 용도에서 수소 연료의 공급원으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 연료 전지에서 동력을 얻는 차량용의 "내장(on board)" 차량 용도(예컨대, 여객 차량, 트럭, 버스 등) 같은 좁은 공간 용도에 특히 유용한, 탄화수소로부터 수소 연료를 제조하는 효율적인 방법을 제공한다.
통상적인 합성 기체 생성 방법은 수증기 개질, 기상 부분 산화 및 자열 개질을 포함한다. 이들 공정은 각각 서로 비교할 때 이점 및 단점을 갖는다.
수증기 개질 방법에서는, 수증기를 탄화수소 함유 공급물과 반응시켜 수소가 풍부한 합성 기체를 생성시킨다. 메테인에 대해 설명되는 일반적인 화학량론은 하기 반응식 1과 같다:
Figure 112005047798802-pct00001
전형적으로, 평형상태를 오른쪽으로 움직이게 하기 위하여 과량의 수증기를 사용한다. 수소 제조에 적용될 때, 과량의 수증기는 또한 물-기체 전환(water-gas shift) 반응을 증가시키는 역할도 한다:
Figure 112005047798802-pct00002
반응의 높은 흡열성 때문에, 수증기 개질은 전형적으로 개질 촉매가 관 내에 충진된 큰 로(furnace)에서 수행된다. 관은 1000℃에 근접하는 온도에서 열을 전달하면서, 생성되는 합성 기체의 높은 압력에 견디어야 한다. 스탠포드 리써치 인스티튜트 인터내셔널 리포트 212호(1994)에 기재되어 있는 바와 같이, 수증기 개질 공정 효율(개질 공급물 및 로 연료의 연소열로 나눈 생성물 수소의 연소열로서 정의됨)은 약 74%인 반면, 공간 속도(촉매상 1ft3당 C1-상응 공급물의 시간당 표준 세제곱피트로서 정의됨)는 1000hr-1이다. 불행하게도, 수증기 개질 로는 관 체적보다 훨씬 더 큰 매우 큰 공간 체적을 차지한다. 이 특징 및 비교적 낮은 효율이 합쳐져서 연료 전지 같은 연료 용도의 관점에서의 그의 사용을 심각하게 제한하며, 이로 인해 내장 차량 용도에 실행될 수 없다.
기상 부분 산화는 기상중 탄화수소 함유 공급물의 부분 산화를 포함한다. 공급물 성분을 버너에 도입하고, 버너에서 이들을 화학량론적 양 미만의 산소로 연소시켜 합성 기체 혼합물을 생성시킨다. 메테인에 대해 예시된, 이상적인 기상 부분 산화 반응은 하기 반응식 3과 같다:
Figure 112005047798802-pct00003
그러나, 기상 반응 동역학은 연료중 일부를 과-산화시키는 경향이 있어서, 열을 과도하게 발생시키고 H2O, CO2 및 미반응 탄화수소를 매연으로서 상당히 생성시키게 된다.
이러한 이유 때문에, 기상 부분 산화 화학이 공급물을 청정화시키는데 적용되는 경우에는, 공급물에 수증기를 첨가하고, 기상 부분 산화 반응기 용기에 수증기 개질 촉매 상을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 기상 부분 산화와 수증기 개질의 조합은 자열 개질이라고 불린다. 전형적으로 산화를 촉진시키기 위하여 백금 또는 로듐을 사용하는 자열 개질의 완전히 촉매에 의한 형태가 당해 분야에 공지되어 있다. 그러나, 자열 개질은 산소의 공급을 필요로 한다. 연료 전지 차량 용도에서는, 이 산소가 전형적으로 압축 공기로서 제공되는데, 이는 공급물 공급/연료 전지의 작동 효율에 역효과를 내고 추가적인 압축기의 비용 및 복잡함을 부가하는 질소-희석된 합성 기체를 생성시키게 된다.
세더퀴스트(Sederquist)(미국 특허 제 4,200,682 호, 제 4,240,805 호, 제 4,293,315 호, 제 4,642,272 호 및 제 4,816,353 호)는 싸이클의 연소 단계와 개질 단계 사이에서 순환시킴으로써 개질열을 상 내에 제공하는 수증기 개질 공정을 교시한다. 세더퀴스트에 의해 기재된 바와 같이, 개질 상 내에서의 높은 열 회수 품질로 인해 약 97%의 이론적인 효율을 달성한다. 그러나, 이들 특허는 약 100hr-1(C1-상응)의 공간 속도로 매우 낮은 생산성으로 작동되는 공정을 기재하고 있다. 뿐만 아니라, 이 공정은 합성 기체 생성물을 승압으로 압축시키기 위한 압축기를 필요로 한다. 세더퀴스트의 낮은 공간 속도의 결과중 하나는 높은 열 손실이 이론적인 고효율을 달성하는 이 기술의 능력을 방해하는 것이다.
본 발명자들은 탄화수소 함유 연료로부터 수소를 생성시키기 위한 매우 효율적이고 매우 생산적인 공정을 발견하였다. 이 공정은 본원에서 "압력 변동 개질" 또는 "PSR"이라 칭해지는 순환식 2단계 공정이다. 개질 단계는 수증기와 함께 탄화수소-함유 공급물을 도입함을 포함한다. 공급물은 CO2 및 임의적으로 다른 가공 기체를 또한 포함할 수 있다. 개질 촉매를 함유하는 제 1 대역의 입구로 공급물을 도입한다. 개질 단계동안, 개질 촉매를 가로지르는 온도 구배는 약 700 내지 2000℃의 피크 온도를 갖는다. 반응물을 도입한 후, 이 제 1 대역의 촉매 위에서 탄화수소가 개질되어 합성 기체가 된다. 싸이클의 이 개질 단계는 비교적 고압에서 수행될 수 있다. 이어, 합성 기체는 제 1 대역으로부터 제 2 대역으로 통과하며, 제 2 대역에서는 기체가 그의 열을 회복 대역의 충진 물질로 전달함으로써 재생-단계 공급물의 입구 온도에 가까운 온도로 냉각된다.
재생 단계는 기체가 제 2 대역의 입구로 도입될 때 개시된다. 회복 대역의 충진 물질의 저장된 열에 의해 이 기체가 가열된다. 또한, 산소-함유 기체 및 공급물을 두 대역의 계면 근처에서 연소시켜, 제 1 대역을 가로질러 이동하는 고온 연도 기체를 생성시킴으로써, 공급물을 개질시키기에 충분히 높은 온도로 이 대역을 재가열시킨다. 싸이클의 이 두번째 부분은 비교적 저압에서 수행된다. 열 재생이 종결되면, 싸이클이 종결되고 개질이 다시 시작된다.
PSR 공정은 연료 전지에 연료를 공급하는데 사용될 수 있는 비교적 고압의 수소-함유 합성 기체를 생성시킨다. PSR 공정을, 연료 전지 연료 순도 조건이 결정되는 합성 기체 조정 공정과 통합할 수 있다. 한 실시태양에서는, PSR 공정을 물-기체 전환 반응 및 우선적인 산화("PROX") 반응과 통합시켜 CO를 CO2로 전환시킨다. 다른 실시태양에서는, CO 전환 반응을 막 분리 수단으로 대체하거나 보충한다. 막은 수소를 다른 합성 기체 성분(즉, CO, CO2 및 임의의 잔류 탄화수소 함유 기체)으로부터 분리시키는 기능을 한다. 또 다른 실시태양에서는, 막 분리 단계를 압력 변동 흡착 단계로 대체하여, 다른 합성 기체 성분을 수소로부터 제거한다.
본 발명은 송풍 자열 개질과 비교할 때, 효율 면에서, 또한 비교적 높은 분압의 수소 연료를 생성시키는 면에서 유리하다. 본 발명은 다른 수증기 개질 방법과 비교할 때, 효율, 소형화(compactness), 탄화수소 전환 및 반응기 비용 면에서 유리하다. 연료 전지 용도에 사용되는 경우, 높은 공간 속도는 연료 공급/연료 전지 시스템의 효율에 유리하다.
발명의 개요
본 발명은 탄화수소-함유 스트림으로부터 수소를 생성시키는 개선된 방법을 제공한다. 압력 변동 개질로 불리는 순환식 개질 공정은 연료 전지 용도를 위한 수소 함유 합성 기체를 생성시키는데 효율적인 수단을 제공한다. 압력 변동 개질은 전환 반응, 우선적인 산화 및 막 분리와 통합되어, 종래의 수소 생산에 비해 열 효율 및 물질 효율을 달성한다. 한 실시태양에서는, 압력 변동 개질 공정에서 먼저 생성된 합성 기체중 적어도 일부를 공기로 연소시켜, 압력 변동 개질 공정의 재생 단계를 위한 열을 제공한다. 압력 변동 개질을 이용하는 선택적인 실시태양은 이후 상세하게 기재된다.
이후 상세하게 기재되는 압력 변동 개질 공정은 일반적으로 (a) 개질 온도로 가열되는, 상 충진 물질 및 수증기 개질 촉매를 함유하는 제 1 대역의 제 1 말단을 통해, 약 500hr-1보다 큰 공간 속도로, 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림 및 수증기를 도입하여, H2, CO 및 CO2를 함유하는 합성 기체 스트림을 생성시키고; (b) 단계 (a)의 생성물중 적어도 일부를, 제 2 대역의 제 1 말단을 거쳐 상 충진 물질을 함유하는 제 2 대역으로 통과시키고, 열을 합성 기체 스트림으로부터 충진 물질로 전달하며; (c) 제 2 대역의 제 2 말단을 통해 상기 제 2 대역으로부터 생성물을 실질적으로 모두 제거하고; (d) 상기 제 2 대역의 제 2 말단 내로 산소-함유 기체를 도입하고; (e) 상기 산소-함유 기체를 연료와 접촉시키고 상기 기체 및 연료를 상기 대역 내에서 연소시킴으로써, 상기 제 1 대역을 개질 온도로 재가열하고, 상기 제 1 대역의 제 1 말단을 통해 빠져나가는 연도 기체를 생성시키는 것으로 기재된다.
압력 변동 개질 공정은 연료 전지에 연료를 공급하는데 사용될 수 있는 수소 함유 합성 기체를 효율적으로 생성시킨다.
본 발명의 실시태양을 아래 상세한 설명에 기재한다.
도 1a 및 1b는 압력 변동 개질의 개질 단계 및 재생 단계의 도식이다.
도 2는 밸브가 있는 이중 상 시스템을 사용하는 압력 변동 개질의 도식이다.
도 3은 연료 전지 용도를 위하여 압력 변동 개질을 이용하는 공정 디자인의 도식이다.
도 4는 연료 전지 용도를 위하여 전환 반응 및 수소 분리와 함께 압력 변동 개질을 이용하는 공정 디자인의 도식이다.
도 5는 열, 연료 및 공기가 통합되어 있는 연료 전지 용도를 위하여 전환 반응 및 수소 분리와 함께 압력 변동 개질을 이용하는 공정 디자인의 도식이다.
압력 변동 개질의 기본적인 2단계 싸이클이 도 1에 도시되어 있다. 도 1a 및 도 1b에는, 변동 상 개질기로 불리는 제 1 대역 또는 개질 대역(1), 및 합성 기체 열 회복기(7)로 불리는 제 2 대역 또는 회복 대역이 도시되어 있다. 두 대역의 상은 충진 물질을 포함하는 한편, 개질 상(1)은 수증기 개질을 위한 촉매를 포함한다. 별도의 개질 대역 및 회복 대역이 도시되어 있지만, 압력 변동 개질 장치가 단일 반응기를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
도 1a에 도시되어 있는 바와 같이, 싸이클의 제 1 단계(개질 단계라고도 불림)의 개시시에는, 개질 대역(1)이 더 높은 온도이고, 회복 대역(7)이 개질 대역(1)보다 더 낮은 온도이다. 도관(15)을 통해 탄화수소-함유 공급물을 수증기와 함께 개질 대역(1)의 제 1 말단(3) 내로 도입한다. 탄화수소는 메테인, 석유 가스, 석유 증류물, 등유, 제트 연료, 연료유, 난방유, 디젤 연료, 가스 오일 및 가솔린을 비롯한, 흡열성 수증기 개질 반응을 겪는 임의의 물질일 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소는 기상 물질 또는 개질 대역(1) 내로 도입될 때 신속하게 실질적으로 기상이 되는 물질이다. 바람직하게는, 수증기는 수증기 대 탄소(존재할 수 있는 CO 또는 CO2의 탄소가 아닌 탄화수소중의 탄소만 고려함) 비가 약 1 내지 약 3이 되도록 하는 양으로 탄화수소에 비례하여 존재한다.
이 공급 스트림은 상으로부터 열을 흡수하고, 촉매 및 열에 의해 합성 기체로 전환된다. 이 단계가 진행될 때, 시스템의 열 전달 특성에 기초하여 온도 프로파일(23)이 생성된다. 상이 본원에 기재된 바와 같이 적절한 열 전달능을 갖도록 디자인된 경우, 이 프로파일은 비교적 급격한 온도 구배를 갖는데, 이 구배는 단계가 진행됨에 따라 개질 대역(1)을 가로질러 이동하게 된다.
합성 기체는 승온에서 제 2 말단(5)을 통해 개질 상(1)에서 나가고, 제 1 말단(11)을 통해 들어가서 제 2 말단(9)에서 나가도록 회복 대역(7)을 통해 통과한다. 회복 대역(7)은 처음에는 개질 대역(1)보다 더 낮은 온도이다. 합성 기체가 회복 대역(7)을 통해 통과함에 따라, 합성 기체는 제 2 말단(9)에서 실질적으로 대역의 온도에 근접하는 온도로 냉각되며, 이 온도는 도관(19)을 통해 싸이클의 제 2 단계동안 도입되는 재생 공급물과 대략 동일한 온도이다(약 20 내지 약 600℃). 합성 기체가 회복 대역(7)에서 냉각됨에 따라, 온도 구배(24)가 생성되어 이 단계 동안 회복 대역(7)을 가로질러 이동한다.
단계 사이의 지점에서는, 온도 구배가 실질적으로 개질 대역(1)과 회복 대역(7)을 가로질러 이동되었다. 이 대역은 구배가 상기 개질 단계동안에 상응하는 시간으로 이동하도록 하는 크기를 갖는다. 각각의 대역의 출구 근처에서 나가는 온도 구배를 제외하고는, 회복 대역(7)은 이제 고온이며, 개질 대역(1)은 저온이다. 입구 말단(3) 근처의 개질 대역(1)의 온도는 이제 도관(15)을 통해 들어온 탄화수소 공급물의 온도에 근접하는 온도(예컨대, 약 20 내지 약 600℃)로 냉각된다.
압력 변동 개질을 실행함에 있어서는, 개질 단계의 종료를 결정하는 선택적인 수단이 있다. 개질 단계의 종료에 가까와지면, 개질 대역의 말단(5)에서의 온도가 감소되고, 그 결과 개질 성능이 허용가능한 전환 효율 미만으로 저하된다. 본원에 사용되는 개질 성능은 공급물 탄화수소가 H2, CO 및 CO2의 합성 기체 성분으로 전환됨을 일컫는다. 본원에 사용되는 용어 전환율(%)은 공급물 탄화수소류중 탄소의 CO 및 CO2의 합성 기체류로의 전환율(%)로서 계산된다. 본원에 사용되는 용어 미전환 생성물 탄화수소는 H2, CO 및 CO2의 합성 기체 성분이 아닌 생성물 탄화수소류를 일컫는다. 이들은 전형적으로 생성물 메테인, 및 공급물 탄화수소 및 공급물 탄화수소의 분해 생성물을 포함한다. 개질 단계는 개질 성능이 허용가능한 한계 미만의 수준으로 저하될 때 종료된다. 실제로, 전체적인 개질 및 합성 기체 이용 공정의 최적화는 개질 전환의 목적하는 시간-평균화된 수준을 말한다. 개질 전환의 이 시간-평균화된 수준은 전형적으로 80%보다 높고, 바람직하게는 90%보다 높으며, 가장 바람직하게는 95%보다 높다.
개질 단계가 종료되는 시점, 따라서 개질 단계의 지속기간은 (a) 각 개질 단계의 개질기의 시간-가변 성능에 대한 응답으로서, 또는 (b) 전체적인 (시간-평균화된) 성능 또는 시스템에 기초하여 선택될 수 있거나, 또는 (c) 일정한 개질 단계 지속기간으로서 고정될 수 있다. 실시태양 (a)에서는, 개질 성능과 상관관계를 갖는 작동 특징중 하나 이상을 모니터링한다. 이 특징은 CH4, H2 또는 CO 같은 조성, 또는 다르게는 개질 상의 말단(5)에서의 온도 같은 온도일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 개질의 말단(5)에서의 온도가 약 700 내지 약 1200℃의 미리 선택된 온도로 감소될 때 개질 단계를 종료한다. 실시태양 (b)에서는, 전체적인 (시간-평균화된) 성능 또는 시스템을 반영하는 측정되는 특징에 기초하여 개질 단계 지속기간을 조정한다. 이는 CH4, H2 또는 CO 같은 평균 생성물 조성일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 소정의 표적 CH4 양을 달성하기 위하여 지속기간을 단축 또는 연장하도록 당해 분야에 공지된 제어 방법을 이용하여, 생성물중 CH4의 시간-평균화된 농도에 기초하여, 개질 단계 지속기간을 조정한다. 바람직한 실시태양에서, 표적 CH4 양은 탄화수소 공급물 탄소의 약 1% 내지 약 15%를 제공하는 양으로 설정된다. (c) 경우, 개질 단계 지속기간은 작동시의 공간 속도에 대해 허용가능한 것으로 미리 결정된 값으로 고정된 길이이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 개질 단계 지속기간은 약 0.1초 내지 약 60초 미만, 바람직하게는 약 1.0 내지 30초로 고정된다.
합성 기체를 회복 대역(7)의 제 2 말단(9)에서 출구 도관(17)을 통해 수거한 후에는, 재생 단계로도 불리는 싸이클의 제 2 단계를 개시한다. 도 1b에 도시된 재생 단계는 기본적으로 열을 회복기 상(7)으로부터 개질기 상(1)으로 전달함을 포함한다. 이렇게 함에 있어서, 온도 구배(25, 26)는 개질동안 구배(23, 24)와 유사하지만 그와는 반대 방향으로 상을 가로질러 이동한다. 바람직한 실시태양에서는, 산소-함유 기체 및 연료를 도관(19)을 통해 회복 대역(7)의 제 2 말단(9) 내로 도입한다. 이 혼합물은 회복 대역(7)을 가로질러 유동하고, 두 대역(1, 7) 사이의 계면(13)에서 실질적으로 연소된다. 본 발명에서, 연소는 회복 대역(7)과 개질 대역(1)의 계면(13)에 근접한 영역에서 이루어진다. 본 발명에서 용어 "근접한 영역"은 재생 단계 연소가 하기 2개의 목적을 달성하는 PSR 상의 영역을 의미한다: (a) 개질 대역의 말단(5)이 재생 단계 종료시 800℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상이 되도록 개질 대역을 가열함; (b) 후속 개질 단계에서 열에 대해 감수성인 합성 기체를 수용하는 그의 기능을 수행할 수 있기에 충분한 정도로 회복 대역을 냉각시킴. 본원에 기재된 특수한 재생 실시태양에 따라, 계면에 근접한 영역은 회복 대역(7) 체적의 0 내지 약 50%를 포함할 수 있고, 개질 대역(1) 체적의 0 내지 약 50%를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 재생 단계 연소의 90% 이상이 계면에 근접한 영역에서 이루어지고, 이 영역의 체적은 회복 대역(7) 체적의 약 20% 미만 및 개질 대역(1) 체적의 약 20% 미만을 포함한다.
연소 성분중 하나, 예컨대 연료를 두 대역의 계면(13)에 또는 실질적으로 이 계면(13)에 도입함으로써 연소 위치를 고정시킬 수 있는 한편, 다른 성분, 예컨대 산소-함유 기체는 회복 대역(7)의 제 1 말단(9)에서 도입할 수 있다. 다르게는, 연료 및 산소-함유 기체(19) 스트림을 회복 대역(7)의 개방-말단(9)에서 혼합하고, 대역을 통해 이동시키며, 대역의 계면(13)에서 연소시킬 수 있다. 이 실시태양에서는, 연소 온도, 시간, 유체 동역학 및 촉매작용의 조합에 의해 연소 위치를 제어한다. 연료 및 산소는 통상적으로 연소하기 위해 온도-의존 자연 발화 시간을 필요로 한다. 한 실시태양에서는, 재생의 제 1 부속 단계에서의 비-연소 화합물의 유동이, 혼합물이 대역의 계면에 도달할 때까지 회복 대역(7)이 발화하기에 충분히 뜨거워지지 않도록, 회복 대역의 온도 프로파일을 설정한다.
개질 대역에서의 촉매의 존재를 이용하여 그 위치에서 연소를 개시시킬 수 있고, 개질 대역과 회복 대역 사이에 공간을 부가 및 디자인할 수 있어 연소 과정을 더욱 안정화시키고, 연소를 상기 기재된 계면에 근접한 구역으로만 제한할 수 있다. 또 다른 실시태양에서는, 회복 대역의 기계적 디자인에 의해 연소 위치를 고정시킨다. 이 디자인에서는, 연료 및 산소-함유 기체를 별도의 채널(도시되지 않음)에서 이동시키는데, 이 경우에는 공급물이 대역의 계면(13)에서 혼합될 때까지 연소가 방지된다. 이 위치에서는, 개질 대역의 불꽃 홀더(도시되지 않음) 또는 촉매에 의해 연소가 확실히 이루어지도록 한다.
연료 및 산소-함유 기체의 연소는 연도 기체가 개질 대역(1)을 가로질러 이동할 때 개질 대역을 가열하는 고온의 연도 기체를 생성시킨다. 이어, 연도 기체는 도관(27)을 통해 개질 대역(3)의 제 1 말단을 통해 빠져나간다. 산소-함유 기체/연료 혼합물의 조성을 조정하여, 개질 대역의 목적하는 온도를 제공한다. 혼합물의 가연성 부분 대 불연성 부분의 비율에 의해 조성, 따라서 온도를 조정한다. 예를 들어, H2O, CO2 및 N2 같은 불연성 기체를 혼합물에 첨가하여 연소 온도를 감소시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 수증기, 연도 기체 또는 산소-고갈된 공기를 혼합물의 성분중 하나로서 사용함으로써 불연성 기체를 수득한다. 고온의 연도 기체가 개질기 내의 온도 구배에 도달하면, 구배가 상을 가로질러 더 이동한다. 연도 기체의 출구 온도는 입구 말단(3) 근처의 개질 대역(1)의 온도와 실질적으로 동일하다. 재생 단계 개시시, 이 출구 온도는 이전의 개질 단계의 개질 공급물의 입구 온도와 실질적으로 동일하다. 재생 단계가 진행됨에 따라, 이 출구 온도는 서서히 높아지다가 온도 구배가 말단(3)에 도달할 때 급속히 높아지고, 단계 종료시 개질 공급물의 온도보다 50 내지 500℃ 더 높을 수 있다.
압력 변동 개질을 실행함에 있어서는, 재생 단계의 종료를 결정하는 선택적인 수단이 있다. 개질 단계를 수행할 수 있을 정도로 충분한 열이 개질 상에 공급 또는 전달되었을 때 재생 단계를 종료한다. 재생 단계를 종료하는 시점, 따라서 재생 단계의 지속기간은 (a) 각 재생 단계 동안 PSR의 시간-가변 성능에 대한 응답으로서, 또는 (b) 전체적인 (시간-평균화된) 성능 또는 시스템에 기초하여 선택될 수 있거나, 또는 (c) 일정한 재생 단계 지속기간으로서 고정될 수 있다. 실시태양 (a)에서는, 재생 성능과 관련있는 작동 특징 몇몇을 모니터링한다. 이 특징은 O2, CH4, H2 또는 CO 같은 조성일 수 있거나, 또는 개질 상의 말단(3)에서의 온도 같은 온도일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 개질 상의 말단(3)에서의 온도가 약 200 내지 약 800℃의 미리 선택된 온도로 증가될 때 재생 단계를 종료한다. 실시태양 (b)에서는, 시스템의 전체적인 (시간-평균화된) 성능을 반영하는 측정되는 특징에 기초하여 재생 단계 지속기간을 조정한다. 이 특징은 CH4, H2 또는 CO 같은 평균 생성물 조성, 또는 몇몇 다른 시스템 측정치일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 표적 CH4 양을 달성하기 위하여 지속기간을 단축 또는 연장시키는 것으로 당해 분야에 공지되어 있는 제어 방법을 이용하여, 생성물중 CH4의 시간-평균화된 농도에 기초하여 재생 단계 지속기간을 조정한다. 바람직한 실시태양에서, 표적 CH4 양은 탄화수소 공급물 탄소의 약 1% 내지 약 15%를 제공하는 양으로 설정된다. 실시태양 (c)에서, 개질 단계 지속기간은 작동시의 공간 속도에 대해 허용가능한 것으로 미리 결정된 값으로 고정된 길이이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 재생 단계 지속기간은 약 0.1초 내지 약 60초, 바람직하게는 약 1.0 내지 30초로 고정된다. 이들 모든 경우, 특히 실시태양 (c)에서는, 상기 실시태양 (b)에서 지속기간 조정에 대해 기재한 것과 유사한 방식으로, 단계 동안 상에 첨가되는 열의 양을 증가 또는 감소시키도록 재생 유속을 조정하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명의 다른 실시태양에서는, 재생 단계 지속기간을 약 1초 내지 약 60초로 고정하고, 개질 생성물중 CH4의 시간-평균 농도가 탄화수소 공급물 탄소의 약 1 내지 약 15%를 제공하는 양으로 설정된 표적 CH4 양에 근접하도록 시간에 따라 재생 유속을 조정한다.
개질 대역은 이제 다시 한 번 더 촉매에 의한 개질에 적합한 개질 온도에 도달한다.
연료 전지 용도를 위해서는, 비교적 높은 수소 분압 및 비교적 높은 공간 속도를 갖는 수소 공급물 스트림을 생성시키는 것이 특히 유리하다. 압력 변동 개질에서는, 싸이클의 두 단계를 상이한 압력에서 수행할 수 있다. 즉, 개질 단계를 재생 단계보다 더 높은 압력에서 수행할 수 있다. 개질 단계 압력은 약 0기압(게이지 압력) 내지 약 25기압(게이지 압력)이다. 용어 게이지 압력은 작동 위치에서 대기압보다 높은 압력을 반영하도록 의도된다(예를 들어, 해수면보다 높은 위치에서, 대기압은 <101kPa일 수 있다). 재생 단계 압력은 약 0기압(게이지 압력) 내지 약 10기압(게이지 압력)이다. 달리 언급되지 않는 한, 압력은 게이지 압력 단위로 기재된다. 압력 변동은 원칙적으로 고체 상 충진 물질과 기체 사이의 큰 체적(volumetric) 열용량 차이로 인해 가능하다.
시스템의 공간 속도는 전형적으로 촉매 상 체적으로 나눈 공급물의 표준 체적 기체 유속(기체 시간당 공간 속도 또는 GHSV로 불림)으로서 1시간을 기본으로 하여 표현된다. 공간 속도는 또한 공급물의 탄화수소 성분에 의하여 정의될 수 있다. 이렇게 정의될 때, 메테인 공급물의 GHSV는 상 체적으로 나눈 메테인의 표준 시간당 체적 기체 유속이다. 본원에서 사용되는 용어 공간 속도(C1GHSV로 약칭함)는 C1을 기초로 하여 존재하는 임의의 탄화수소 공급물의 공간 속도를 말한다. 이로써, 탄화수소 공급 속도는 탄소 공급물의 몰 속도로서 계산되며, 표준 체적 속도는 탄소가 기체인 것으로 가정하여 계산된다. 예를 들어, 1,000NL/hr의 기체 유속으로 1.0L 상 내로 유동하는 평균 탄소수 7.0의 가솔린 공급물은 7,000의 공간 속도를 갖는 것으로 기재된다. 이 정의는 개질 단계 동안 공급물 유동에 기초하며, 상 체적은 개질 대역 및 회복 대역의 모든 촉매 및 열 전달 고체를 포함한다.
압력 변동 개질에서, 공간 속도, 즉 C1GHSV는 전형적으로 약 500 내지 약 150,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 100,000, 가장 바람직하게는 약 2,000 내지 약 50,000이다.
바람직한 실시태양에서는, 열 전달 매개변수, 즉 ΔTHT(약 0.1 내지 약 500℃, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 40℃)를 특징으로 하는 적절한 열 전달 속도를 제공하는 상 충진 조건 및 공간 속도 조건하에서 압력 변동 개질을 수행한다. 매개변수 ΔTHT는 개질에 필요한 상-평균 체적 열 전달 속도(H) 대 상의 체적 열 전달 계수(hv)의 비이다. 개질에 필요한 체적 열 전달 속도는 공간 속도와 개질 열(C1 체적당 열)의 곱으로서 계산된다. 예를 들어, H=4.9cal/cc/s=2.2cal/cc*8000hr-1/3600s/hr이다(여기에서, 2.2cal/cc는 메테인의 표준 체적당 메테인의 개질 열이고, 8000은 메테인의 C1GHSV임). 개질 단계 및 재생 단계의 지속기간이 비슷한 경우에는, H 값이 두 단계에서 비슷하다. 상의 체적 열 전달 계수(hv)는 당해 분야에 공지되어 있고, 전형적으로는 면적-기초 계수(예컨대, cal/cm2s℃)와 열 전달을 위한 비표면적(av, 예컨대 cm2/cm3)(종종 습윤된 충진 면적이라고 함)의 곱으로서 계산된다.
PSR의 경우, 개질 단계 공급물 온도는 약 20 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 450℃이다. 재생 공급물 온도는 약 20 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 450℃로 실질적으로 비슷하다. 개질 촉매의 적어도 일부는 약 700℃ 내지 2000℃의 온도로 가열된다. 연료 전지 및 이후 상세하게 기재되는 임의적인 합성 기체 개질 및/또는 분리 과정과 PSR의 통합을 위한 상이한 실시태양은 PSR 공급물에 대해 상이한 가장 바람직한 온도를 가질 것이다. 재생 단계로부터의 개질 단계의 일시적인 단리는 PSR/연료 전지 시스템에 유리한 방식으로 이들 단계를 실질적으로 상이한 압력에서 작동시킬 기회를 제공한다. 그러므로, 본원에 교시된 PSR을 위한 개질 단계 압력은 약 0기압 내지 약 25기압, 바람직하게는 약 4기압 내지 약 15기압이다. 재생 단계 압력은 약 0기압 내지 약 10기압, 바람직하게는 약 0기압 내지 약 4기압이다. 달리 언급되지 않는 한, 압력은 게이지 압력 단위로 표시된다.
도 2는 순환식 개질 및 재생 공정을 도식적으로 도시한 압력 변동 개질의 한 실시태양이다. 이 실시태양에서는, 한 시스템이 개질용인 반면 다른 시스템이 재생용이도록 2개의 압력 변동 개질 상 시스템을 동시에 사용한다. 다중 상을 사용하면, 각 상의 순환 작동에 견디는 개질 생성물의 연속적인 유동을 제공할 수 있다. 도 2에서, 제 1 상(220)은 재생 단계에 사용되는 반면, 제 2 상(230)은 개질 단계에 사용된다. 각 상(220, 230)은 개질 대역과 회복 대역 둘 다를 포함한다. 이 실시태양에서는, 몇 개의 밸브 세트를 사용하여 상으로 유동해 들어가고 상으로부터 유동해 나오는 다양한 스트림을 제어한다. 제 1 밸브 세트(257, 259)는 상으로 들어가는 탄화수소 공급물 및 수증기 공급물의 유동을 제어하는 반면, 제 2 밸브 세트(252, 254)는 회복 대역에서 나오는 개질 단계의 생성물의 유동을 제어한다. 제 3 밸브 세트(251, 253)는 상으로 들어가는 산소-함유 기체/연료 및 임의적인 비연소 기체의 유동을 조절하고, 제 4 밸브 세트(256, 258)는 개질 대역에서 나가는 연도 기체의 유동을 제어한다.
작동시킴에 있어서, 밸브(251, 254, 256, 259)가 열리면, 밸브(252, 253, 257, 258)는 닫힌다. 이런 밸브 상태에서는, 산소 함유 기체 및 연료(219)가 밸브(251)를 통해 상(220)에 들어가는 한편, 연도 기체(227)가 밸브(256)를 통해 상(220)에서 나간다. 동시에, 탄화수소 및 수증기 공급물(215)이 밸브(259)를 통해 제 2 상(230)으로 들어가는 한편, 개질 생성물(217)이 밸브(254)를 통해 이 상(230)에서 나간다. 이 단계 후에는, 밸브(252, 253, 257, 259)가 열리고 밸브(251, 254, 256, 257)가 닫히며, 싸이클이 역전되어 제 1 상(220)이 공급물을 개질시키고 제 2 상(230)이 열을 재생시킨다.
상 충진 물질의 열 전달 특징은 높은 공간 속도가 가능하도록 설정된다.
상 충진재가 열 전달 계수(h) 및 열 전달 표면적(종종 습윤 면적 av라고도 함)으로 특징화될 수 있음이 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 기체 및 고체 특성에 기초한 이들 매개변수 사이의 상관관계는 널리 공지되어 있다. 이들 두 매개변수의 곱은 상 체적에 기초한 상의 열 전달 계수이다:
체적 열 전달 계수:
Figure 112005047798802-pct00004
열 전달 계수는 유속 및 조성을 비롯한 다양한 기체 특성에 감수성이다. 계수는 전형적으로 기체중 수소가 매우 높은 열 전도율을 갖기 때문에 개질동안 더 높다. 계수는 전형적으로 충진재의 특징적인 크기를 감소시킴으로써 높아진다(예를 들어, 따라서 1/8" 비이드가 1/2" 비이드보다 더 높은 hv를 가짐).
탄화수소의 개질 열은 널리 알려져 있으며, 탄화수소 기체의 표준 체적당 단위 열에 기초하여 표현될 수 있다. 이 PSR 시스템의 열 전달 조건은 공급물의 GHSV와 체적 개질 열의 곱으로서 표현될 수 있다.
시스템의 체적 열 전달 조건은 다음과 같이 표현된다:
Figure 112005047798802-pct00005
이 방정식에서, GHSV 및 ΔHREF는 실질적으로 동일한 단위 공급물 양을 갖는다. 따라서, GHSV의 단위가 상 1L당 C1 NL/hr이면, ΔHREF의 단위는 C1 NL당 반응열이다.
열 전달 온도 차이 ΔTHT도 본원에서 본원에 교시된 PSR 시스템을 특징화시키는데 사용된다. ΔTHT는 본원에서 체적 열 전달 조건 대 체적 열 전달 계수의 비로서 정의된다.
특징적인 열 전달 ΔTHT = H/hv.
이 특징적인 ΔTHT는 열전달 공급과 수요의 균형을 나타낸다. 본원에 사용되는 ΔTHT는 전형적인 재생 조건에 기초한 열 전달 계수를 사용하여 계산된다. 특징적인 ΔTHT는 본 발명의 기본적인 디자인 매개변수이다. 본 발명의 특징적인 ΔTHT 조건을 충족시키도록 충진재 또는 공간 속도를 선택한다.
본 발명을 실시함에 있어서, 특징적인 ΔTHT는 약 0.1 내지 약 500℃이어야 한다. 더욱 바람직하게는, 특징적인 ΔT는 약 0.5 내지 40℃이어야 한다.
예로서, 충진재가 10BTU/ft3s℉의 열 전달 계수를 갖고 248BTU/scf의 메테인 개질 열이 주어지면, 40℃의 특징적인 ΔTHT에서 달성될 수 있는 C1GHSV는 ∼1.5×104hr-1이다. 미립자 충진재, 발포체 및 벌집형 구조체(honeycomb monolith)를 비롯한 당해 분야에서 현재 공지되어 있는 상-충진 물질이 주어지면, 본 발명은 약 100,000hr-1 이하의 공간 속도에서 높은 효율로 작동될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 상 충진 물질은 몇몇 특징을 갖는다. 이는 고온(예컨대, ≥1000℃)과 저온(예컨대, ≤600℃) 사이에서 반복적으로 순환될 수 있는 능력을 갖고, 높은 습윤 면적(예컨대, ≥6cm-1) 및 체적 열 전달 계수(예컨대, ≥0.02cal/cm3s℃, 바람직하게는 ≥0.05cal/cm3s℃, 가장 바람직하게는 ≥0.10cal/cm3s℃)를 제공하며, 낮은 유동 저항성(즉, 낮은 압력-강하)을 갖고, 재생동안 겪게 되는 최고온에 일치되는 작동 온도를 가지며, 열 쇼크에 대한 높은 저항성을 갖는다. 뿐만 아니라, 물질이 높은 벌크 열용량(예컨대, ≥0.10cal/cm3·℃, 바람직하게는 ≥0.20cal/cm3·℃)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상 충진 물질은 개질 상중 개질 촉매에 충분한 지지체를 제공한다. 이러한 조건은 상 충진 물질의 형상, 크기 및 조성을 제어함으로써 충족된다.
상 충진 물질의 형상 및 크기는 상 열 전달능 및 유동 저항성에 영향을 끼친다. 이는 충진재 형상 및 크기가, 가장 중요하게는 유체와 고체 사이의 열, 물질 및 운동량 전달에 대한 주요 저항인 유체 경계 층에서의 크기 및 난류를 비롯하여, 유체가 충진재를 통해 유동하는 방식에 영향이 끼치기 때문이다. 뿐만 아니라, 물질의 크기는 또한 상의 열 쇼크 저항성에도 영향을 끼치는데, 왜냐하면 보다 큰 구조는 전형적으로 열 쇼크를 받기 쉽기 때문이다. 형상은 상 공극 체적에 대한 관계를 통해 상 열용량에 영향을 끼친다. 본 발명의 이러한 요지를 달성하기에 유리한 충진재 형상의 디자인은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
적합한 충진 물질의 예는 벌집형 구조체 및 벽-유동 돌을 포함하며, 이는 곧은 채널을 가져 압력 강하를 최소화시키고 보다 큰 반응기 길이를 가능케 한다. 본 발명에 바람직한 벌집형 구조체는 약 100개의 채널/in2 내지 약 3200개의 채널/in2(15 내지 500개의 채널/cm2)의 채널 밀도를 갖는다. 다른 실시태양에서는, 발포 구조체 또는 충진 상 같은 더욱 구불구불한 충진재를 사용할 수 있다. 본 발명에 바람직한 발포체 돌은 약 10ppi(1인치당 공극의 수) 내지 약 100ppi(즉, 4 내지 40개 공극/cm)의 공극 밀도를 갖는다. 본 발명에 바람직한 충진 상은 약 180 내지 약 3000ft-1(즉, 6 내지 100cm-1)의 습윤 표면적을 갖는 충진재를 갖는다.
상 충진 물질의 조성은 작동 온도 및 열 쇼크 저항성에 중요하다. 열 쇼크 저항성은 통상 낮은 열 팽창 계수를 갖는 물질의 경우에 가장 크며, 그 이유는 이것이 순환으로 인해 온도가 변화할 때 성분에 응력을 가하는 온도-유도되는 크기 변화이기 때문이다. 특히 엔진 배기 가스 필터 및 재생 열 산화기에서의 용도에서 연소 온도 및 열 쇼크에 대해 저항성인 세라믹 물질이 개발되었다. 코디에라이트(cordierite) 물질(규산알루미늄마그네슘)이 그의 매우 낮은 열 팽창 계수로 인해 바람직하다. 바람직한 구성 물질은 카올린 같은 규산알루미늄 점토, 알루미나와 혼합된 규산알루미늄 점토, 또는 실리카 및 임의적으로는 제올라이트와 혼합된 규산알루미늄 점토 및 알루미나를 포함한다. 다른 구성 물질은 물라이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아 및 통상적으로 1000℃ 이상에서 안정한 임의의 무기 산화물 또는 다른 물질을 포함한다. 이들 물질을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있고, 예컨대 회토류 첨가제를 사용함으로써 안정화된 구조를 가질 수 있다. 재생 대역의 상 충진 물질은 개질 대역의 충진 물질과 동일하거나 상이할 수 있다.
개질 대역 및 회복 대역 내의 상의 구성은 당해 분야에 공지되어 있는 다수의 형태를 취할 수 있다. 허용가능한 구성은 수평 상, 수직 상, 방사 상 및 동심환 상을 포함한다. 충진재는 디자인 면에서 구조체 또는 미립자일 수 있다. 본 발명의 몇몇 단계 동안 미립자 충진재를 유동화시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 상 충진재를 고정된 배열로 유지시킨다.
적합한 개질 촉매는 귀금속, 전이 금속 및 VIII족 성분, 및 Ag, Ce, Cu, La, Mo, Mg, Sn, Ti, Y 및 Zn, 또는 이들의 조합뿐만 아니라 촉매 성능을 안정화 및/또는 향상시키기 위해 첨가되는 다른 금속 및 비-금속 물질을 포함한다. 본원에서 상기 사용되는 용어 성분은 금속 또는 금속 산화물에 관련된 것이다. 바람직한 촉매 시스템은 Ni, NiO, Rh, Pt 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 물질을 당해 분야에 널리 공지되어 있는 촉매 지지체 상에 또는 촉매 지지체 내에 침착 또는 코팅시킬 수 있다.
도 3은 수소 연료를 연료 전지에 공급하기 위한, 상기 기재된 압력 변동 개질 공정을 도식적으로 도시하고 있다. PSR 장치(300)는 모두 장치(300) 내에 함유되어 있는(도 3에는 더 이상 상세하게 도시되지 않음) 밸브 및 유동 제어의 세부사항과 함께 단일 상 또는 다중 상을 포함할 수 있다. 도면에서는, 가솔린 같은 탄화수소 함유 공급물(301) 및 수증기(303)가 PSR 반응기(300)의 개질 단계로 공급되며, 반응기에서 공급 기체는 앞서 기재된 압력 변동 개질 공정을 이용하여 합성 기체(305)로 전환된다. 합성 기체는 통상 CO, CO2, H2, H2O 및 잔류 탄화수소 기체를 포함한다. PSR에 의해 생성된 합성 기체는 전형적으로 약 0기압 내지 약 25기압, 바람직하게는 약 4기압 내지 약 15기압의 비교적 고압이다.
당해 분야에 공지되어 있는 몇몇 상이한 연료 전지 유형이 있으며, 이들 각각은 연료 특성에 대해 상이한 제한점을 부과한다. PSR 반응기로부터의 합성 기체를 연료 전지용 연료로서 사용할 수 있거나 또는 유출물 조성을 연료 전지 입구의 조성으로 조정하는데 필요할 수 있는 추가의 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 차량 용도에 통상적인 저온 중합체 전해질 연료 전지(PEFC)는 매우 낮은 농도의 CO(전형적으로는 <100ppm)를 함유하지만 높은 농도의 불활성 기체(예: 질소 및 CO2)를 함유할 수 있는 수소 스트림을 필요로 한다. 화학적 전환, 예컨대 물-기체 전환을 통해, 또는 이러한 연료 전지 용도를 위한 분리를 통해, PSR 유출물의 CO 함량을 감소시킨다. 고온 고체-산화물 연료 전지("SOFC")는 이들 공정을 필요로 하지 않으며, PSR 유출물을 추가로 개질시키기 않고 바로 전지에 사용할 수 있다. PSR과 함께 사용될 수 있는 다른 연료 전지는 알칼리 연료 전지, 용융 카본에이트 연료 전지 및 인산 연료 전지를 포함한다.
도 3에 도시된 실시태양은 생성된 수소에 수반되는 PSR-생성된 합성 기체 성분(예컨대, CO)을 허용하고 PSR 반응기(300)에 의해 생성된 합성 기체(305)를 사용할 수 있는 연료 전지(310)를 이용한다. 도면에는 도시되어 있지 않지만, 합성 기체 조정 단계(도시되지 않음)를 통합하여 합성 기체중 하나 이상을 연료 전지(310)에서 사용되거나 허용되는 기체로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 당해 분야에 공지되어 있는 하나 이상의 물-기체 전환 반응 단계를 이용하여 합성 기체중 일산화탄소를 이산화탄소(이는 통상적인 연료 전지에서 더욱 허용될 수 있음)로 전환시킬 수 있다. 또한, 우선적인 산화 공정 단계를 이용하여 CO2로 산화시킴으로써 CO 수준을 감소시킬 수 있다. 적합하게는 우선적인 산화 공정도 당해 분야에 공지되어 있다.
이미 기재된 바와 같은 PSR의 재생 단계는 산소-함유 스트림(330) 및 연료 스트림(329)을 사용하여 달성되며, 연도 기체 스트림(327)을 생성시킨다. 연료 전지를 작동시키면, 캐쏘드로부터 O2-고갈된 공기(312) 및 애노드로부터 H2-고갈된 합성 기체(318)의 배기 가스가 생성된다.
도 4는 물-기체 전환 반응 후 수소 분리가 이루어지는 앞서 기재된 압력 변동 개질 공정을 도시한다. 도면에서, 탄화수소 함유 공급물(401) 및 수증기(403)는 PSR 반응기(400)의 개질 단계에 공급되며, 여기에서 공급 기체는 통상 CO, CO2, H2, H2O 및 잔류 탄화수소 기체를 포함하는 합성 기체(405)로 전환된다. 한 실시태양에서는, 합성 기체가 임의적으로 전환 반응기(406)에 공급되고, 여기에서 CO2로 전환됨으로써 CO 수준이 감소되고 추가로 수소가 생성된다. 과량의 수증기를 PSR 개질 단계에 제공하여 물-기체 전환 반응의 수증기 조건을 충족시킬 수 있다. 다르게는, 수증기를 물-기체 전환 반응에 공급하여 반응식 2에 기재된 반응을 촉진시킬 수 있다. 전환 반응은 당해 분야에 널리 공지되어 있는 공정이고, 앞서 나타낸 바와 같이 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 산화철-산화크롬 촉매 같은 전환 촉매의 존재하에 약 250 내지 약 400℃에서 단일 단계 전환 반응을 수행할 수 있다. 특히, 전환 반응은 PSR에 의해 생성된 합성 기체의 압력을 실질적으로 변화시키지 않는다.
합성 기체(405) 또는 임의적으로 전환 반응 생성물(407)은 수소 분리기(408)에 공급되며, 이 분리기는 선택적인 수소 분리 수단을 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 수소 분리 수단은, 수소에 대해 비교적 높은 투과율을 갖고 수소 외의 합성 기체 성분에 대해 낮은 투과율을 가지면서, 공정 기체 스트림이 나타내는 온도 및 압력에 견디도록 구성된 막을 포함한다. 분리기에 의해, 연료 전지(410)로 공급되는 수소 농축물(409) 및 퍼지 스트림(411)이 생성된다. 합성 기체의 다른 구성성분으로부터 수소를 분리시키기 위하여 선택적인 분리 기법을 이용할 수 있다. 막 분리, 압력 및 온도 변동 흡착, 및 흡수 시스템이 적합한 수소 분리를 제공하며, 통상적으로 당해 분야에 공지되어 있다. 연료 전지 용도에서는, 막 분리 시스템 및 압력 변동 흡착 시스템이 바람직하다. 한 바람직한 실시태양에서, 수소 분리기(408)는 팔라듐 또는 바나듐 같은 금속 막을 포함하는 막 시스템이다.
선택적인 막 실시태양은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 통상적으로 무기 막, 중합체 막, 탄소 막, 금속 막, 하나보다 많은 선택적인 층을 갖는 복합체 막, 및 선택적인 층(들)과 비-선택적인 지지체를 사용한 다층 시스템을 포함한다. 무기 막은 제올라이트, 바람직하게는 공극이 작은 제올라이트, 미소다공성 제올라이트 유사체(예: AIPO 및 SAPO), 점토, 박리 점토, 실리카 및 도핑된 실리카로 구성될 수 있다. 무기 막은 전형적으로 물 흡착을 최소화하기 위하여 보다 높은 온도(예컨대, >150℃)에서 사용된다. 중합체 막은 전형적으로 중합체 비함유 체적을 제어함으로써 수소 선택적인 분자체 처리를 달성하며, 따라서 보다 낮은 온도(예컨대, <200℃)에서 전형적으로 더욱 효과적이다. 중합체 막은 예컨대 고무, 에폭시, 폴리설폰, 폴리이미드 및 다른 물질로 구성될 수 있고, 중합체 성질을 개질시키기 위하여 비투과성 물질(예: 조밀한 점토) 및 투과성 물질(예: 제올라이트)의 매트릭스 충전제와 가교결합체를 포함할 수 있다. 탄소 막은 통상 미소다공성이고, 중합체 막 또는 탄화수소 층의 열분해에 의해 제조된 탄소의 실질적인 흑연질 층이다. 탄소 막은 탄소질 또는 무기 충전제를 포함할 수 있으며, 통상 저온 및 고온 모두에 적용될 수 있다. 금속 막은 가장 통상적으로는 팔라듐으로 구성되지만, 탄탈, 바나듐, 지르코늄 및 니오브 같은 다른 금속이 높은 선택적 수소 투과율을 갖는 것으로 알려져 있다. 금속 막은 전형적으로 고온 또는 저온에서의 작동을 제한하는 온도- 및 H2-압력-의존성 상 변형을 갖지만, 합금(예컨대, Cu와의)을 이용하여 전이의 정도 및 온도를 제어한다. 가장 전형적으로, 금속 막은 약 200 내지 약 500℃에서 사용된다.
바람직한 실시태양에서, PSR 공정은 막 분리 시스템에 특히 적합한 비교적 고압의 합성 기체를 생성시킨다. 막의 수소 투과율은 수소 분압에 따라 증가한다. 따라서, PSR을 사용함으로써 수소 연료(409)의 비교적 높은 투과율을 달성하여, 연료 전지(410)에 의해 사용되도록 생성되는 수소 연료(409)를 증가시키고, 합성 기체의 비-수소 분획을 갖는 분리 퍼지 스트림(411)에서 거부되는 수소의 양을 감소시킨다.
PSR의 재생 단계에는 연료(429) 및 산소-함유 스트림(430)이 공급되고, 이 단계에 의해 연도 기체 스트림(427)이 생성된다. 앞서 상세하게 기재한 바와 같이, 연료(429)의 적어도 일부는 PSR에 의해 발생된 합성 기체로부터 공급된다. 바람직한 실시태양에서, 재생 단계를 위한 연료(429)는 분리 퍼지(411), 연료 전지 애노드 배기 가스(418) 또는 이들의 조합에 의해 공급된다. 연도 기체 스트림(427)은 개질 단계 후 PSR의 개질 대역에 잔류하는 온도에 필적하는 온도이다. 개질 공급 H2O가 수증기로서 도입되는 도 4에 도시된 것과 같은 실시태양에서, 개질 대역 온도는 수증기 개질 반응의 동역학에 의해 결정된다. 이는, 개질 단계 동안, 온도가 동역학상 지나치게 낮아질 때까지 반응이 열을 소비한 다음에는 더 이상 열이 소비되지 않기 때문이다. 전형적으로는, 이에 따라 약 400 내지 500℃의 평균 연도 기체 스트림(427) 온도가 달성된다. 도 4에 도시된 실시태양에서는, 이 연도 기체 스트림의 열 함량을 이용하여, 개질 공급물 스트림(403)을 제조하는데 사용되는 물(420)의 기화 엔탈피를 제공한다. 수증기 보일러(402)라고도 불리는 열 교환기를 사용하여, 연도 기체의 열을 H2O 스트림 내로 전달한다. 바람직한 실시태양에서는, 연료 전지의 캐쏘드 배기 가스에 연결되는 증기 회수 장치(도시되지 않음)가 물을 수증기 보일러(402)에 공급한다.
본 발명의 한 실시태양에서는, PSR 반응기(400)에서 수증기 보일러(402)의 기능의 적어도 일부를 수행한다. 이 실시태양에서, PSR의 개질 단계로의 H2O 공급물은 부분적으로 액체 물로서 공급된다. 액체 물이 개질 단계에 공급되는 경우, 물의 기화 엔탈피는 PSR 반응기의 개질 대역의 충진재 및 촉매로부터 수득된다(개질 대역은 단계의 경과에 따라 개질 압력에서의 물의 비점(예컨대, 10atm에서 180℃)에 근접하는 온도로 냉각됨). 이 실시태양의 재생 단계로부터의 연도 기체는 연도 기체 엔탈피를 사용하여 외부 보일러(402)에서 기화를 수행하는 경우에 냉각되는 온도에 필적하는 온도에서 방출된다. 전형적으로, 이 실시태양에서, 연도 기체(427)는 약 150 내지 약 350℃의 싸이클-평균 온도를 갖는다.
도 5에는 물-기체 전환 반응 및 연료 전지에 수소 연료를 공급하기 위한 수소 분리와 연결된 압력 변동 개질의 다른 실시태양이 도식적인 형태로 도시되어 있다. 이 실시태양에서, 개질, 전환, 분리 및 연료 전지는 전체 공정의 효율을 개선시키기 위하여 열, 연료 및 공기를 통합적으로 이용한다. 도 5에서, 탄화수소 함유 공급물(501) 및 수증기(503)는 PSR 반응기(500)의 개질 단계에 공급된다. 상기 상세하게 기재된 바와 같은 압력 변동 개질에 의해, 비교적 고압의 합성 기체(505)가 생성된다. 합성 기체는 통상적으로 H2, CO, CO2, H2O 및 잔류 탄화수소 기체를 포함한다. 이어, 합성 기체는 물-기체 전환 반응(506)을 거쳐 약 300 내지 약 600℃의 온도를 갖는 수소가 풍부한 기체(507)를 생성시킨다. 기체 스트림(507)은 열 교환 수단(504)을 통해 통과된다. 추출된 열을 사용하여 PSR 반응기로의 탄화수소 및 수증기 공급물을 가열한다. 이어, 냉각된 합성 기체를 수소 분리 수단(508)으로 공급하고, 여기에서 수소 외의 기체는 공급물 기체 스트림으로부터 실질적으로 분리된다. 바람직한 실시태양에서, 수소 분리 수단(508)은 수소에 대해 투과성이지만 CO2 및 CO 같은 다른 합성 기체 성분에 대해서는 실질적으로 덜 투과성인 막을 포함한다. 상기 상세히 기재한 바와 같이, 효과적인 막은 예컨대 무기, 중합체, 탄소 및 금속 막을 포함한다. PSR 생성된 합성 기체는 바람직한 실시태양에서 특히 유리한데, 왜냐하면 여기에서 비교적 높은 압력 및 높은 공간 속도의 합성 기체가 생성되기 때문이다. 이는 다시 막의 효율을 증가시키는데, 더 많은 수소가 연료 전지 연료로서 사용되도록 막에서 투과됨을 의미한다.
실질적으로 수소를 포함하는 연료 기체(509)는 연료 전지(510)의 애노드로 공급된다. 공급 기체(509)와 관련하여 사용되는 용어 실질적으로는 약 90%보다 높은 수소 함량을 의미한다. 공급 기체는 또한 약 1% 미만, 바람직하게는 0.01% 미만의 CO 농도를 가짐을 특징으로 한다. 수소 분리 수단(508)으로부터의 퍼지 기체(511)는 전형적으로 탄화수소, CO, CO2, H2O 및 PSR-생성된 수소중 일부 분획을 함유한다. 퍼지 기체는 상당량의 연소열을 함유한다. 도 5의 실시태양에서, 이 스트림은 PSR의 재생 단계의 연료(529)로서 사용된다.
당해 분야에서는 분리기가 분리기 크기 대 스트림 순도 및 회수 내역 사이에 균형을 제공하는 것으로 알려져 있다. PSR의 재생 단계에서의 연료 사용은 분리기 퍼지 스트림(511)중 미회수 H2를 이용하고, 이는 다시 분리기에서의 회수 요구량을 감소시켜 보다 작은 분리기 크기를 가능케 한다. 이는 ATR-계 수소 발생기에 비해 이점을 제공한다.
연료 전지 캐쏘드 배기 가스(512)(전형적으로 약 4 내지 약 10%의 산소 함량)를 PSR 반응기(500)의 재생 단계에서 사용되는 산소-함유 기체 스트림(530)으로서 사용함으로써, 또 다른 통합이 이루어진다. 열 교환 수단(513)은, 캐쏘드 배기 가스(512)를 PSR 재생 단계에 도입하기 전에, PSR 반응기로부터의 고온의 연도 기체를 이용하여 캐쏘드 배기 가스(512)를 가열한다.
연료 전지 캐쏘드 연도 기체는 전형적으로 수분을 함유한다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 물 회수 장치(520)를 이용하여, PSR 및/또는 전환 반응 수증기 조건을 충족시키는데 사용하기 위하여, 캐쏘드 배기 가스로부터 물을 회수할 수 있다. 다른 실시태양에서는, PSR 연도 기체 스트림(527)이 열 교환 수단(513)을 통해 통과한 후 이 스트림에 물 회수 장치(520)를 위치시킬 수 있다.
도 4와 관련하여 앞서 상세히 기재한 바와 같이, PSR 연도 기체 스트림(527)은 전형적으로 약 400 내지 약 500℃이고, PSR로의 수증기 공급물(503)은 물로부터의 기화를 위해 열 공급원을 필요로 한다. 바람직한 실시태양에서는, 연도 기체가 열 교환 수단(513) 내로 도입되기 전에, 수증기 보일러(502)에서 PSR 연도 기체의 열을 사용하여 수증기를 기화시킨다. 이 경우, 열 교환 수단(513)에 들어간 연도 기체는 약 150 내지 약 250℃로 냉각되었으며, 열 교환 수단(513)은 캐쏘드 유출물(512)을 약 100 내지 약 250℃로 가열한다. 다른 실시태양에서는, 다른 폐기 열 스트림을 사용하여 수증기의 기화열을 제공한다. 예를 들어, 연료 전지는 전형적으로 그의 공급 수소의 열 값의 20 내지 70%의 양으로 폐기 열을 생성시키며, 이 양은 수증기의 기화열보다 상당히 더 크다. 재생 유출물에 연결되지 않은 열 공급원을 통해 수증기가 가열되면, 열 교환 수단(513)으로 들어가는 PSR 연도 기체(527)가 약 400 내지 약 500℃가 되며, 캐쏘드 유출물(512)을 약 300 내지 약 450℃로 가열할 수 있다.
본 발명의 다른 실시태양은 열 교환 수단(502, 504, 513)을 다른 위치에 위치시켜 다양한 시스템 구성요소의 온도 조건을 조화시킴으로써 열을 통합한다. 예를 들어, 분리 수단이 저온(50 내지 150℃)에서 작동되는 중합체 막 시스템인 실시태양에서는, HC 공급물(501)의 보다 낮은 온도로 인해 분리 공급물의 온도를 낮추는 열 교환 수단(504) 뒤에서 수증기(503)를 개질 공급물로 도입할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 예컨대 분리 수단(508)이 팔라듐계 막 같이 고온(300 내지 500℃)에서 작동되는 경우, 열 교환 수단(504)은 전환된 합성 기체 스트림(507) 대신 분리된 수소 스트림(509)에 적용될 수 있다. 또 다른 실시태양에서는, 스트림(505, 507, 509, 511)의 과다한 열을 열 교환 수단에서 사용하여 추가의 물을 예열 또는 기화시킴으로써 개질 단계용 수증기를 제조하는데 도움을 주거나, 또는 탄화수소 공급물을 기화시키는데 도움을 줄 수 있다. 다른 실시태양에서는, 도 4 및 도 5에 도시된 열 교환 및 통합을, 합성 기체에 대해 전환 반응기를 사용하지 않는 도 3과 같은 공정에 적용할 수 있다.
실시예 1:
본 발명의 한 실시태양을 예시하기 위하여, 도 4에 도시된 압력 변동 개질 공정을 이용하여 소정량의 아이소-옥테인을 처리하였다. 이 실시예에서 수소 분리 수단은 약 350℃에서 작동되는 지지된 팔라듐 막이다. 핵심 시스템 매개변수는 아래 표 1에 기재되어 있다:
Figure 112005047798802-pct00006
본 실시예는 도 2와 관련하여 기재된 바와 같이 작동되는 2개의 PSR 반응기를 사용하여, 실질적으로 연속적인 생성물 스트림을 제공한다. 싸이클 시간은 약 15초이고, 재생 단계 및 개질 단계가 각각 싸이클의 대략 절반으로 작동된다. 개질 단계 동안, 연료 유동을 수증기 약 0.25초 전에 종결하여 나머지 생성물이 반응기로부터 생성물 라인 내로 플러쉬되도록 한다. 반응기는 각각 길이가 약 6.3인치(16cm)이고 직경이 4.75인치(12cm)이다. 상의 회복기(촉매 없음) 구역은 길이가 1.5인치(3.7cm)이다. 충진재는 1/8인치(3mm) 고리 디자인으로서, 약 0.5의 상 공극 분율, 약 480ft-1(16cm-1)의 촉매 상 습윤 면적 및 약 0.27cal/cc℃의 벌크상 열용량을 제공한다. 이들 조건하에서 개질 C1GHSV는 약 10,500hr-1이고, ΔTHT는 약 13℃이다(재생 단계 hv: 약 0.35cal/cm3s℃).
실시예 2:
본 발명의 다른 실시태양을 예시하기 위하여, 도 5에 도시된 압력 변동 개질 공정(수증기 보일러(502)는 없음)을 이용하여 소정량의 메테인을 처리하였다. 이 실시예에서 수소 분리 수단은 약 100℃에서 작동되는 중합체 막이다. 핵심적인 시스템 매개변수는 아래 표 2에 기재되어 있다:
Figure 112005047798802-pct00007
본 실시예는 도 2와 관련하여 기재된 바와 같이 작동되는 2개의 PSR 반응기를 이용하여 실질적으로 연속적인 생성물 스트림을 제공한다. 싸이클 시간은 6초이며, 재생 단계 및 개질 단계가 각각 싸이클의 절반으로 작동된다. 개질 단계 동안, 연료 유동을 수증기 약 0.1초 전에 종결시켜, 나머지 생성물이 반응기로부터 생성물 라인으로 플러쉬되도록 한다. 반응기는 각각 길이가 6.3인치(16cm)이고 직경이 3인치(7.7cm)이다. 상의 회복기(촉매 없음) 구역은 길이가 1.5인치(3.7cm)이다. 충진재는 벽 두께가 7밀(0.18mm)인 1200개 채널/in2(186개 채널/cm2)의 벌집형 구조체 디자인으로, 약 0.57의 상 공극 분율, 약 1260ft-1(41cm-1)의 상 습윤 면적, 및 약 0.22cal/cm3℃의 벌크 상 열 용량을 생성시킨다. 이들 조건하에서 개질 C1GHSV는 약 22,300hr-1이고, ΔTHT는 약 27℃이다(재생 단계 hv: 약 0.52cal/cm3s℃).
실시예 3:
본 발명의 다른 실시태양을 예시하기 위하여, 도 3에 도시된 압력 변동 개질 공정을 이용하여 소정량의 메테인을 처리하였다. 이 실시예에서, 연료 전지는 약 500℃에서 작동되는 양성자 전도 고체 산화물 연료 전지("SOFC")이다. SOFC 애노드 및 캐쏘드 유출물(스트림 318 및 312)을 PSR 재생 공급물(스트림 329 및 330)로서 사용한다. SOFC로부터의 폐기 열 및 재생 유출물(327)을 사용하여 수증기를 제조하고 PSR 및 SOFC 공급물을 필요한만큼 예열한다(도시되지 않음). 수증기용 물은 냉각된 재생 유출물로부터 응축된다(스트림 327; 냉각 및 응축은 도시되지 않음). 핵심적인 시스템 매개변수는 아래 표 3에 기재되어 있다:
Figure 112005047798802-pct00008
본 실시예는 도 2와 관련하여 기재된 바와 같이 작동되는 2개의 PSR 반응기를 이용하여 실질적으로 연속적인 생성물 스트림을 제공한다. 싸이클 시간은 3초이며, 재생 단계 및 개질 단계는 각각 싸이클의 절반으로 작동된다. 개질 단계 동안, 연료 유동을 수증기 약 0.02초 전에 종결시켜, 나머지 생성물이 반응기로부터 생성물 라인으로 플러쉬되도록 한다. 반응기는 각각 길이가 15cm이고 직경이 5.6cm이다. 상의 회복기(촉매 없음) 구역은 길이가 3.5cm이다. 충진재는 벽 두께가 7밀(0.18mm)인 1200개 채널/in2(186개 채널/cm2)의 벌집형 구조체 디자인으로, 약 0.57의 상 공극 분율, 약 1260ft-1(41cm-1)의 상 습윤 면적, 및 약 0.22cal/cm3℃의 벌크 상 열 용량을 생성시킨다. 이들 조건하에서 개질 C1GHSV는 약 15,700hr-1이고, ΔTHT는 약 22℃이다(재생 단계 hv: 약 0.41cal/cm3s℃).

Claims (18)

  1. (A) i. 상 충진 물질 및 개질 촉매를 함유하는 반응기의 제 1 대역을 통해, 개질 조건하에서 500hr-1 이상의 공간 속도 C1GHSV로, 탄화수소 함유 공급물 및 수증기를 도입하고(여기서, C1GHSV는 C1(carbon one)을 기준으로 하는 탄화수소 공급물의 공간 속도이다);
    ii. 단계 i의 생성물의 일부 또는 전체를, 상 충진 물질을 함유하는 반응기의 제 2 대역을 통해 통과시키고, 상기 생성물로부터의 열을 충진 물질로 전달하며;
    iii. 수소가 풍부한 개질 생성물을 포함하는 상기 생성물을 제 2 대역으로부터 모두 제거하고;
    iv. 제 2 대역 내로 산소-함유 기체를 도입하고, 제 1 대역과 제 2 대역 사이의 계면에 근접한 영역에서 상기 기체 및 연료를 연소시켜 열 및 연소 생성물을 생성시키고, 연소열을 제 1 대역의 상 충진 물질에 전달하고;
    v. 연소 생성물을 제 1 대역으로부터 모두 제거함
    을 포함하는 순환식 개질 및 재생 공정에서 탄화수소 함유 공급물을 수증기로 개질시키며;
    (B) 단계 iii으로부터의 상기 개질 생성물을 연료 전지에 공급함
    을 포함하는, 연료 전지용 연료를 생성시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 단계 i의 공급물 및 수증기를 제 1 대역의 제 1 말단을 통해 도입하고,
    (B) 단계 i의 생성물을 제 1 대역의 제 2 말단으로부터 제 2 대역의 제 1 말단으로 통과시키고,
    (C) 개질 생성물을 제 2 대역의 제 2 말단으로부터 제거하고,
    (D) 산소-함유 기체를 제 2 대역의 제 2 말단을 통해 도입하며,
    (E) 연소 생성물을 제 1 대역의 제 1 말단으로부터 제거하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 iii 후 단계 iv 전에, 기체를 제 2 대역의 제 2 말단으로부터 제 1 말단으로, 이어 제 1 대역의 제 2 말단으로부터 제 1 말단으로 통과시킴으로써, 제 2 대역으로부터 제 1 대역으로 열을 전달하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 i, ii 및 iii의 개질을 단계 iv의 상기 제 1 대역의 열 발생보다 더 높은 압력에서 수행하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 순환식 공정을, 0.1 내지 500℃의 ΔTHT를 제공하기에 충분한 상 충진 및 공간 속도 조건하에서 수행하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    반응기 상 충진 물질이 0.05cal/cm3s℃보다 큰 체적(volumetric) 열 전달 계수를 갖는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    충진 물질이 15개 채널/cm2 내지 500개 채널/cm2의 채널 밀도를 갖는 벌집형 구조체(honeycomb monolith)인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    수증기와 함께 탄화수소 함유 공급물이 20 내지 600℃의 입구 온도를 갖고, 개질 조건이, 일부 또는 전체가 700 내지 2000℃로 가열된 개질 촉매를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 iii으로부터의 상기 개질 생성물을 물-기체 전환(water-gas shift) 촉매상에서 반응시켜, 수소 농도가 증가된 합성 기체를 생성시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 개질 생성물 또는 합성 기체를 수소 분리 수단에 공급하여, 수소 농도가 증가된 연료 전지 공급 기체 및 수소가 고갈된 퍼지 스트림을 생성시키는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수소 분리 수단이 (i) 막 분리 수단, (ii) 압력 변동 흡착 및 (iii) 온도 변동 흡착으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    퍼지 스트림이 단계 iv의 연료의 일부 또는 전체를 공급하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    공급물, 수증기 또는 이들 모두를 물-기체 전환 촉매의 합성 기체 생성물과 열 교환시키는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    물 회수 장치를 사용하여 연료 전지 캐쏘드 배기 가스로부터 물을 추출하고, 상기 물을 사용하여 압력 변동 개질 공정에 수증기를 공급하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    연료 전지로부터의 캐쏘드 배기 가스가 단계 iv의 산소 함유 기체의 일부 또는 전체를 공급하는 방법.
  16. 제 1 항, 제 9 항 및 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    개질 생성물, 합성 기체, 연료 전지 공급 기체 또는 이들의 조합으로부터의 열을 이용하여 수증기를 생성시키는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 대역과 제 2 대역 사이의 계면에서 온도를 측정하고, 소정의 제 1 온도에 도달할 때 산소-함유 기체를 상기 제 2 대역에 도입하며;
    상기 제 1 대역의 제 1 말단에서 온도를 측정하고, 소정의 제 2 온도에 도달할 때 탄화수소 함유 공급물 및 수증기 공급물을 상기 제 1 대역의 상기 제 1 말단에 도입함을 포함하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 대역과 제 2 대역 사이의 계면에서 온도를 측정하고, 소정 온도에 도달할 때 상기 재생 단계 (iv)를 개시하고;
    상기 제 1 대역의 제 1 말단에서 온도를 측정하고, 소정의 제 2 온도에 도달할 때 상기 개질 및 회수 단계 (i), (ii) 및 (iii)을 개시함을 포함하는 방법.
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