CN110636902A - 用于逆流式反应器中的金属整料 - Google Patents
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Abstract
提供了用于逆流式反应器中的高温金属整料及通过叠层制造从金属或金属合金粉末制备所述整料的方法。
Description
技术领域
本申请涉及催化金属整料以及在逆流式反应器中使用所述金属整料的方法。
背景技术
氢气生产是精炼应用中有价值的过程。加氢操作应用需要氢气，加氢操作应用通常是指加氢处理和加氢裂化。加氢处理取决于应用类型，是用于氢化不饱和键，还原组分以除去氧，或还原无机组分如氮或硫。可以为了理想的化学过程(例如，将苯氢化以生产环己烷以转化为K-A油)，改善工艺性能(例如将选择性丁烯的选择性二烯烃加氢转化为轻质烯烃裂化工艺)，或去除不需要的组分(例如加氢脱硫或加氢脱氮)来完成此操作。加氢裂化是指取重石油(称为“粗柴油”)的馏分并将其“裂化”为较小分子的操作，这些分子适合掺入其它石油馏分如汽油、柴油和喷气燃料中。氢气是所有加氢操作应用的关键组分。
目前，美国生产的大多数氢气都是经由蒸汽重整对天然气进行重整制得的。也可以使用干重整，或两者的组合，称为双重整。蒸汽甲烷重整(SMR)是其中在催化剂的存在下使用高温蒸汽从甲烷源生产氢气的工艺。反应如下：
CH4+H2O→CO+3H2。
干重整类似于SMR，但是在重整反应中蒸汽被二氧化碳代替：
CH4+CO2＝2H2+2CO。
对于称为双重整的工艺，蒸汽重整和干重整也可以共同作用。如所示的，由于这些重整反应产生了氢气和一氧化碳。该混合物可以称为合成气体或“合成气”。在H2/CO摩尔比为1至10下产生的合成气可用作生产甲醇、二甲醚、润滑油基础油以及当然地氢气的进料。合成气体或“合成气”是各种精炼工艺的副产品。尽管本文的大多数参考文献都涉及甲烷重整反应，但本领域技术人员应理解，这些重整工艺可适用于较重的石油馏分，例如乙烷、乙醇、丙烷或甚至汽油。
天然气重整方法有时利用逆流式反应器(RFR)方案。在逆流系统中，周期性地逆转穿过带有催化剂的反应器的流，以存储热量和/或质量，原位再生热量/催化剂，或避免系统在平衡时的动力学限制。基本的RFR通常作为具有两个区(第一区(反应或燃烧区)和第二区(同流换热器区))的单个反应器运行。在一些描述中，存在被描述为混合器区的第三区，其是指反应区与同流换热器区之间的过渡区。两个区都将包含再生反应器床。如本文所用的，再生床旨在包括有效地存储和传递热量的材料。再生反应器床是指也可以用于进行化学反应的再生床。再生床是本领域中通常已知的，并且可以包括填充材料，例如玻璃或陶瓷珠或球、金属珠或球、陶瓷或金属蜂窝材料、陶瓷管、整料等。在循环的反应步骤中，反应区处于升高的温度，而同流换热器区处于较低的温度。将反应物进料引入到反应区的第一端。
该进料流从床吸收热量并通常在催化剂上反应，以产生所需的反应。随着该步骤的进行，将基于系统的传热特性来创建温度曲线。当床被设计成具有足够的传热能力时，该曲线具有相对尖锐的温度梯度，该梯度将随着步骤的进行而跨越反应区移动。反应气体在升高的温度下离开反应区并通过同流换热器区。同流换热器区最初的温度低于反应区的温度。当反应气体通过同流换热器区时，气体被冷却。随着反应气体在同流换热器区中被冷却，在该区域的再生床中会形成温度梯度并且其在该步骤期间跨越同流换热器区移动。然后，反应气体离开同流换热器区。然后开始循环的第二步骤，称为再生步骤。
再生需要将热量从同流换热器区传递到反应区，以使反应床热再生，以进行后续反应循环。再生气体进入同流换热器区，并且流经同流换热器区并进入反应区。这样做，温度梯度以与反应循环期间形成的温度梯度类似但相反的方向横越过床。燃料和氧化剂在接近同流换热器区和反应区的界面的区域处燃烧。从同流换热器区回收的热量与燃烧热一起传递到反应区，使置于其中的再生反应床进行热再生。
Hershkowitz等人的标题为“甲烷向高级烃的转化(Methane conversion tohigher hydrocarbons)”的美国专利第8,454,911号(下文称为'911专利)描述了一种使用逆流式反应器系统将甲烷转化为乙炔的方法，所述系统包括以串联关系定向的第一反应器和第二反应器。在'911专利中，第一和第二原位燃烧反应物独立地通过第一骤冷反应器床。两种反应物在放热反应区(或燃烧区)中相互反应之前，都由热的骤冷床加热。为了节省热量，优选的是，来自燃烧区的热量从第一反应器延伸到第二反应器中，但是保留在第二反应器中以节省能量。在加热第二反应器介质之后，在反向循环中，甲烷从与加热步骤期间的流动方向相反的方向流过第二反应器。甲烷与热的第二反应器接触，第二反应器将热量传递给甲烷，甲烷裂化为乙炔。
Sankaranarayanan等人的标题为“具有混合器/流量分配器的再生反应器的受控燃烧(Controlled combustion for regenerative reactors with mixer/flowdistributor)”的美国专利第7,815,873号(下文称为'873专利)描述了一种用于控制放热反应位置的方法和设备，该放热反应用于再生和燃料/氧化剂混合以及逆流、循环反应/再生过程中的流量分配。'873专利提供了一种改进的混合技术，以更好地控制整个RFR中的热量分布。
Hershkowitz等人的标题为“燃料电池系统的变压重整(Pressure swingreforming for fuel cell systems)”的美国专利第7,217,303号(下文称为'303专利)描述了RFR在变压过程中的使用。
天然气重整用催化剂可以采用多种不同的方式进行结构化，包括填充床，所述填充床包括催化珠或者更多结构化形式，包括整料、金属有机骨架、中空纤维等。传统上，整料催化剂载体由许多平行的通道组成，这些通道被涂有催化活性物质的薄壁隔开。当前在逆流式反应器中使用的整料通常由陶瓷如氧化铝制成，因此是催化惰性的。由于能够承受高温和温度循环，因此整料也可以由其它耐火材料制成。为了进行天然气重整或任何其它需要催化剂的化学反应，必须在陶瓷整料上涂覆薄的催化金属底层(washcoat)。另外，陶瓷整料具有低的体积热容和导热率，这导致为了处理等量的天然气，反应器尺寸增大，或生产量降低，或者两者皆有。金属整料通常由波纹箔制成并轧制，并且仍需要涂覆薄的底层。
开发具有比传统陶瓷整料所实现的体积热容更高的体积热容的金属整料催化剂载体将是有价值的。这些金属整料催化剂载体可比它们的陶瓷对应物具有更高的体积热容，这将导致反应器尺寸减小或产物生产量增加。此外，金属整料催化剂载体提供比陶瓷更大的轴向导热性，因此可用于形成RFR的内部温度曲线。另外，在利用叠层制造技术的某些实施方式中，已经发现，可以使用氧化还原促进工艺来催化活化原本惰性的金属或金属合金整料。与现有技术相比，这提供了显著的优势，因为不需要在整料上涂覆薄的底层。此外，当利用叠层制造技术时，不需要涂覆薄底层的整料可形成独特的设计几何形状。通过整料的通道不仅可以是圆形、正方形和/或六边形，而且可以是其它形状，包括但不限于四叶形、三叶形和/或碎形(fractal)以最大化表面积和体积热容。对于通道而言，除了笔直通过整料之外，还具有其它路径可能也是有利的。3D打印的整料内的迂回路径和腔室也可以增强所需的特性。
发明内容
本文提供了金属整料，制备所述整料的方法以及所述整料在重整反应中的用途。在某些方面，所述金属整料包括经由叠层制造而构造的包括金属或金属合金的整料载体，其中所述整料载体包括多个单元(cell)，所述单元具有从其延伸的通道；并且其中所述整料载体的熔点大于1200℃。在其它方面，整料的体积热容(J/cc/K)大于3.5J/cc/K，例如3.5至6J/cc/K、3.5至5J/cc/K。所述多个单元可以形成具有不同形状的通道，包括正方形、圆形、椭圆形、六边形、三叶形、四叶形、碎形或其组合。通过整料的通道可以是线性的或非线性的，并且也可以被空隙空间中断以在整料内形成腔室。
在某些方面，金属整料还可包括催化剂涂层，例如沸石或金属纳米颗粒或微粒。整料载体可以包括第10族元素，例如镍、铂和钯。在某些方面，金属合金是超级合金，例如Inconel 718。在另一方面，整料载体具有大于3.5J/cc/K的体积热容。
还提供了一种活化前述实施方式中任一项的金属整料的方法，所述方法包括将金属整料置于循环的氧化和还原环境中处理足够次数的循环以活化金属整料。在一个方面，氧化环境包括氧气、二氧化碳、一氧化碳、水、燃烧副产物、过氧化物、臭氧、高锰酸盐、有机酸、卤化物或其组合物中的至少一种。在另一方面，其中还原环境包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、高C数链烷烃、乙烯、丙烯、丁烯、高C数烯烃、乙炔、甲基乙炔-丙二烯(MAPD)、氢气、一氧化碳、氢化物、硫化氢或其组合物中的至少一种。循环次数可以变化，例如5-300次循环或20-250次循环。在某些方面，还原环境包括蒸汽和/或二氧化碳和烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、汽油，甚至是全原油。
还提供了一种用于重整进料的方法，该方法包括：提供上述实施方式中任一项的金属整料；通过涂覆薄的催化剂底层或将金属整料置于循环的氧化和还原环境中处理足够次数的循环来活化金属整料，以活化金属整料；在热量存在下将重整进料引入金属整料中；其中所述重整进料包含烃和蒸汽、二氧化碳或其组合物；从而产生CO和H2；以及将燃烧进料引入包含O2或者O2和N2的组合的金属整料中。在某些方面，重整进料是甲烷，并且大于70％的甲烷被转化为CO和H2。
附图说明
图1描绘了逆流式反应器的一个实施方式。
图2是经由根据本公开的叠层制造而制成的两个示例性金属合金整料的照片。
图3A和图3B提供了图2中描绘的金属合金整料的近距离图像。
图4是经由根据本公开的叠层制造而制成的金属合金整料的轴向平面的横截面图。
图5是比较了3D打印的Inconel 718金属整料与Inconel 718金属试样之间的催化活性的图示。
具体实施方式
定义
在下面的详细描述部分中，描述了本发明技术的具体实施方式。然而，在以下描述是特定于本发明技术的特定实施方式或特定用途的程度上，这仅旨在用于示例性目的，并且仅提供示例性实施方式的描述。因此，所涵盖的设备和方法不限于以下描述的特定实施方式，而是包括落在权利要求的真实主旨和范围内的所有替代、修改和等同形式。
除非另有说明，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。除非上下文另外明确指出，否则单数术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指示物。类似地，除非上下文另外明确指出，否则单词“或”旨在包括“和”。术语“包括”是指“包含”。除非另外指出，否则本文提及的所有专利和出版物均通过引用整体并入。在关于术语或短语的含义有冲突的情况下，以本说明书(包括术语的解释)为准。在本文中使用诸如“上部”、“下部”、“顶部”、“底部”、“正面”、“背面”、“垂直”和“水平”的方向性术语来表达和阐明各种要素之间的关系。应当理解，这样的术语不表示绝对取向(例如，“垂直”组件可以通过旋转装置而变成水平的)。本文记载的材料、方法和实施例仅是说明性的，而非意在限制。
如本文所用，术语“活化”是指从非催化材料到催化材料的转化。催化材料是增加化学反应速率的材料。金属催化剂，例如混合金属氧化物或贵金属氧化物催化剂，可以用于许多不同的化学过程中。举例来说，此类催化剂可用于天然气重整，水煤气变换，氧化石蜡偶联，石蜡脱氢成烯烃，甲烷/乙烷脱氢成芳烃，氨氧化成氮氧化物，氨合成，氰化氢生产，甲醇氧化成甲醛，催化燃烧和燃料电池。如本文所用，活化基于不同的化学过程而被不同地证明，但是在所有情况下，当反应物在活化材料存在下反应时，与反应物在存在非活化但结构类似的材料的情况下反应时相比，反应产物显著增加。具体来说，活化可以通过反应产物增加至少300％、400％、500％、600％或甚至1000％或1500％来证明。在重整反应中，例如，活化可以通过烃(例如甲烷)向CO和H2的转化的逐步增加(例如从5-15％转化率至60-90％转化率)来指示。基于如本文所述的工艺在活化之前和之后的比较数据，本领域技术人员应该能够容易地辨别非催化材料何时变为催化材料。
如上所述，在美国生产的大多数氢气和/或合成气是经由蒸汽重整、干重整或两者的组合(称为双重整)来重整天然气而制得的。蒸汽-甲烷重整(SMR)是其中在催化剂的存在下使用高温蒸汽从甲烷源来生产氢气的工艺。反应如下：
CH4+H2O→CO+3H2。
干重整类似于SMR，但是在重整反应中蒸汽被二氧化碳代替：
CH4+CO2＝2H2+2CO。
对于称为双重整的工艺，蒸汽重整和干重整也可以共同作用。在H2/CO摩尔比为1至10下产生的合成气可用作生产甲醇、二甲醚、润滑油基础油以及当然地氢气的进料。然后可以将氢气用于各种加氢操作应用中。尽管本文的大多数参考文献都涉及甲烷重整反应，但本领域技术人员应理解，这些重整工艺可以适用于较重的石油馏分，例如乙烷、乙醇、丙烷或甚至汽油。
有时使用逆流式反应器(RFR)进行天然气重整。通用RFR如图1所示。RFR在强制性非稳态条件下运行，所述条件通过周期性地反转进料流方向而产生。因此，在放热反应期间释放的热量在两次连续的流动换向之间被捕集在反应床内部，用于将冷进料预热到反应温度。因此，RFR是一种集成装置，其中反应和热交换都以高的热效率进行。具体参考甲烷重整，让我们假设在图1中反应区域是热的而骤冷区域是冷的。如本文所用，“热”和“冷”仅是相对性的术语，并不指特定的温度范围，而是指RFR重整循环中的不同阶段。
在反应步骤中，将重整进料引入到反应区域的第一端。重整进料包括烃如甲烷，以及蒸汽、CO2或者蒸汽和CO2的组合物。如果是蒸汽，则该工艺称为蒸汽重整。如果是CO2，则该工艺称为干重整。如果是组合物，则该工艺称为双重整。根据上述化学反应，重整进料从反应区域吸收热量并在催化剂上反应，产生氢气和一氧化碳，统称为合成气。重整反应本身是吸热的，并消耗添加到下述再生步骤中的热量。随着该步骤的进行，将基于系统的传热特性来形成温度曲线。当床被设计为具有足够的传热能力时，例如在具有金属或金属合金的这种情况下，该曲线具有相对尖锐的温度梯度，该温度梯度将跨越反应区域移动至混合器和骤冷区。反应气体在升高的温度下离开反应区并通过骤冷区。骤冷区最初是冷的。随着反应气体通过骤冷区，气体被冷却。当反应气体在骤冷区中冷却时，在骤冷区的床中会形成一个温度梯度并横越过骤冷区。然后反应气体离开骤冷区。然后开始循环的第二步骤，称为再生步骤。
再生需要将热量从骤冷区域传递到反应区域，以热再生反应床以用于随后的反应循环。通常用于甲烷重整的再生进料或燃烧进料，通常是O2、N2或其组合物，进入骤冷区域并且流过骤冷区域并进入反应区域。在这种情况下，温度梯度以与反应循环期间形成的温度梯度类似但相反的方向横越过床。燃料和氧化剂在接近骤冷区域和反应区域的界面的区域(即混合器区域)燃烧。从骤冷区域回收的热量与燃烧热一起传递到反应区域，在反应区域中使整料负载催化剂热再生。然后重复该循环。
如前所述，在重整中使用的大多数催化整料都包括涂覆薄催化金属底层的陶瓷整料基底。也可以使用通常由波纹状轧制金属形成的金属基底，但仍需要涂覆薄催化金属底层。这样的材料比诸如镍、铁或钴基金属合金的其它材料具有相对较低的体积热容。使用镍、铁或钴基金属合金作为整料催化剂载体将是有利的，因为(1)较高的体积热容，这可增加产品的生产量或减小反应器的尺寸，并且(2)与陶瓷相比的较大轴向热传导，可用于“形成”RFR的内部温度曲线，以最大化生产率。所述金属在业界被称为“超级合金”，其具有优异的机械强度，能够承受极高的温度，良好的表面稳定性以及耐腐蚀或抗氧化性。正是这些属性导致在加工这些金属时遇到困难。参见例如Machinability of nickel-base superalloys:a general review(镍基超级合金的可加工性：概述),77J.OF MAT’L PROCESSINGTECH.(材料加工技术杂志)278(1998年5月1日)。本公开所体现的超级合金的非排他性列表包括：Hastelloy(例如C-22、G-30、S、X)、Inconel(例如587、597、600、601、617、625、706、718、X750)、Waspaloy、Rene合金、Haynes合金、Incoloy(例如800、801、802、807、825、903、907、909)、MP98T、TMS合金和CMSX单晶合金。在体积热容方面，表1提供了典型陶瓷材料与三种超级合金的比较。显然，超级合金在这方面具优越性。
表1
| 材料 | 体积热容(比热容×密度(J/cc/K)) |
| 氧化铝(陶瓷) | 3.0 |
| 莫来石(陶瓷) | 2.3 |
| SiC(陶瓷) | 2.2 |
| Inconel 718 | 3.6 |
| Hastelloy X | 4.0 |
| 镍200 | 4.5 |
叠层制造的进展使这些材料更易于使用。如本文所用，叠层制造是指通过在材料上逐层添加来构建3D物体的任何技术，无论材料是塑料、金属、陶瓷等。叠层制造包括诸如3D打印、直接金属激光烧结(DMLS)、选择性激光烧结(SLS)等。除非另有说明，否则如本文所用的术语3D打印和叠层制造可互换使用，并且不一定指特定的唯一工艺。
本文提供了通过叠层制造生产的用于RFR的金属整料。所述金属整料由金属、金属合金如超级合金组成，并且熔点高于1200℃，即高于1250℃，高于1300℃，高于1350℃或高于1400℃。本文所述的整料可以通过任何常规方式涂覆薄催化剂底层。这样的薄底层涂覆技术在本领域中已被充分描述。参见例如Monolithic reactors for environmentalapplications:A review on preparation technologies(用于环境应用的整料反应器：制备技术综述),109 CHEM.ENG’G J.(化学工程杂志)11(2005年5月)。催化剂的实例包括沸石和金属纳米颗粒或微粒。除了使用这些材料可实现的体积热容增加之外，叠层制造还可以实现不同于通常采用陶瓷整料挤出所实现的单元密度和开放式正面面积(OFA)。OFA可达到10-70％，对于高吸热化学物质，优选为25-50％，这是有利的，因为质量增加会导致更高的体积热容。
在一个优选的实施方式中，金属整料不需要涂覆薄底层，而是通过氧化还原促进过程被催化活化。已经发现，将3D打印的金属或金属合金整料置于循环的氧化和还原环境中处理，例如重整进料和高温下的后续燃烧进料，可导致原本非催化的整料活化。氧化环境的实例包括氧气、二氧化碳、一氧化碳、水、燃烧副产物、过氧化物、臭氧、高锰酸盐、有机酸、卤化物或其组合物。还原环境的实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、更高C数的链烷烃、乙烯、丙烯、丁烯、更高C数的烯烃、乙炔、甲基乙炔-丙二烯(MAPD)、氢气、一氧化碳、氢化物、硫化氢或其组合物。前面的列表不是穷举的，并且本领域普通技术人员将理解，惰性金属合金起始材料可以经受多种氧化/还原环境组合。因此，本公开的关键是处理的循环性质以及因此惰性金属合金向活性催化剂的氧化还原促进。相信任何具有最小百分比的过渡金属如镍、铂、钯、铑、钴、银、钼、铬、铜和/或钛的金属合金，都可以使用本文所述的制备方法转化为催化金属整料。在某些实施方式中，不受理论的束缚，据信金属合金内的纳米颗粒或微粒被活化并为本文所述的金属整料提供催化性能。重要的是要注意，在下面的实施例中描述的任何金属合金在经本文所述的制备方法处理之前都不会被本领域技术人员认为具有催化性。过渡金属的最小百分比是指至少10摩尔％，例如20-80％，例如30-70％，例如40-60％，例如45-55％。
如本文所用，高温包括500-1600℃，例如600-1300℃，例如700-1200℃的温度。在一个优选的实施方式中，在氧化和还原环境中的循环处理发生在800-1400℃之间。
在某些实施方式中，重整进料和后续的燃烧进料可以提供活化本文所述的金属整料所需的循环的氧化和还原环境。重整进料可以包括烃加上蒸汽、CO2或者蒸汽和CO2的组合物。燃烧进料可以包括燃料加上空气或者O2和N2的组合物。循环处理过程可活化3D打印的金属结构，以用于需要金属催化剂的其它化学过程。不受理论的束缚，金属合金的循环处理可以形成催化纳米颗粒或微粒，其被负载在金属组件表面上的氧化物层上。存在金属氧化物层和催化纳米颗粒或微粒的许多组合，但是一个实例是IN-718合金，镍纳米颗粒或微粒可以负载在主要是氧化铬但还具有二氧化钛、钼、氧化铝、二氧化硅等的层上。
可以参考实施例最好地描述活化金属结构的工艺。
实施例1：构造金属整料
构造了由Inconel 718组成的3D打印的1”长×0.5”直径的金属整料。名义上，Inconel 718合金包含镍(50-55％)、铬(17-21％)、钽(最多0.05％)、锰(最多0.35％)、碳(最多0.08％)、硅(最多0.35％)、钼(2.8-3.3％)、铌(4.75-5.5％)、钛(0.65-1.15％)、钴(最多1％)、铜(最多0.3％)、磷(最多0.015％)、硫(最多0.015％)、硼(最多0.006％)和铁(余量)。如图1所示，经由3D打印构造了400cpsi和800cpsi(单元/平方英寸)。通过Inconel718粉末的DMLS完成3D打印。图2A和图2B显示，由于金属粉末烧结过程，产生了大量的表面积或整料壁的粗糙度。与更光滑通道的整料相比，外部粗糙度和增加的表面积可有利于3D打印整料的催化活性。此外，如特别是在图2B和图3中所见，每个通道都不相同，因为在通道长度以及方形通道的拐角锐度方面观察到一些变化。因此，整料不必均匀地进行3D打印以确保其具有催化性，但是均匀打印的结构可以表现出相同或相似的特性。
实施例2-17：3D打印整料的实验室评估
在实验室规模的固定床下流反应器中，评估了实施例1中构造的3D打印金属整料用于甲烷重整(蒸汽重整、干重整和双重整)的性能。将1”×0.5”的整料包裹在高温氧化铝布中以防止绕过，并装入入口直径为约0.6”的石英反应器中。热电偶位于金属整料顶部的正上方和底部的正下方。甲烷和二氧化碳的转化率通过反应物的消失来确定。以产物中H2和CO的摩尔比计算合成气比率。在1小时的连续输出(lineout)后报告了连续流实验的所有转化率。连续输出是指获得反应物到产物的恒定转化所需的在流时间。在以下实验中，连续输出是在观测到恒定的甲烷转化率时。除在表格中特别注明外，报告了在该温度下循环至连续输出后的所有循环转化率，即，是-第5次是在连续5次氧化和重整的循环之后，是-第250次是在连续250次氧化和重整的循环之后。每次操作中包含的氮气用作气相色谱分析的内标。
实施例2示出了对于整料A的初始实验(800cpsi，并由实施例1中所述的Inconel718金属粉末合成)。在以整料总体积计10,000h-1的气时空速(GHSV)下对整料进行甲烷与水的重整(蒸汽重整)。重整进料具有20体积％的CH4、70体积％的H2O和10体积％的N2的气体组成。在1000℃的温度下，整料表现出最小的催化活性，将15％的甲烷转化为合成气比率(H2/CO)为约3.51的产物。于在流时间的最初60分钟内观察到整料的一些初始失活，但在初始失活后的180分钟内转化率恒定为15％。
实施例3-17示出了对于整料B的实验(400cpsi，并由实施例1中所述的Inconel718金属粉末合成)。实施例3示出了在以整料总体积计20,000h-1的GHSV以及42.9％CH4、31.4％H2O、15.7％CO2和10％N2的气体组成下，对整料B进行甲烷和二氧化碳的同时重整(双重整)。在800℃的温度和20,000h-1的空速下，在60分钟的TOS之后，整料没有明显的转化。虽然在反应开始时观测到少量氢气，但没有可定量的CO产生。任何在800℃下经双重整进料处理的催化位点都可能立即焦化，并且对于甲烷重整反应失活。
实施例4-15示出了在10,000h-1或20,000h-1的GHSV下的甲烷干重整(二氧化碳)。实施例4示出了在20,000h-1的GHSV以及43.1％CH4、46.9％CO2和10％N2的气体组成下的甲烷与二氧化碳的循环干重整实验。所述循环干重整实验包括一个额外的步骤，其中将重整进料引入1分钟，接着是7秒钟的氮气吹扫，然后将5％O2/N2进料的燃烧进料引入1分钟，接着是7秒钟的氮气吹扫。除非在下表2中注明，否则重复该循环约25次循环以连续输出转化。
下表2中示出了在800℃、900℃和1000℃(烘箱设定温度)下进行循环干重整的结果，并且转化率随温度升高而略有增加(实施例4-6)。在1000℃下，将GHSV减半至10,000h-1，并且实现甲烷转化率大致加倍至20％(实施例7)。然而，在1000℃下250次循环(实施例8)之后，甲烷转化率已经增加至88％。因此，催化整料通过循环程序被活化以实现比活化程序之前显著更高的转化率。
然后进行了从800℃至1100℃的温度扫描，在950℃下实现了94％的最大转化率(实施例9-15)。在温度扫描之后，在1000℃下完成了1000次干重整循环，并且87％的甲烷转化率与第250次循环后88％的转化率几乎相同。在800℃和20,000h-1的空速下重新进入双重整非循环操作条件(实施例16)时，甲烷转化率现在为78％，而循环活化之前的先前甲烷转化率为0％。当温度升高到1000℃时(实施例17)，甲烷转化率增加到98％。
表2
实施例18-27：在氧化处理下3D打印整料的实验室评估
在1000℃下置于5％O2/N2气体组成中处理24小时之前和之后，评估另一块等效的800cpsi 3D打印金属整料(整料C)的甲烷重整性能。结果示于下表3中。尽管整料在进行氧化处理之前不具有活性(实施例18)，但是在处理后它的确具有一些活性并且实现了27％的甲烷转化率(实施例19)。在用干重整进行循环时，在5次循环后，整料实现了33％的甲烷转化率(实施例20)，而整料B实现了20％的甲烷转化率(实施例7)。据信，这种活性的提高是通过氧化处理来促进的，该氧化处理倾向于在整料的表面上形成氧化铬层。
在250次循环后，对整料C观测到与整料B类似的特性，同时以85％的转化效率循环(实施例21)。另外，在氧化处理后，在催化剂的循环活化之后，整料C的双重整甲烷转化率为74％，而先前的甲烷转化率为27％(实施例19)。
表3
实施例29-33：Monel K 3D打印整料的实验室评估
构造了由Monel K组成的3D打印的1”长×0.5”直径的金属整料(整料D)。名义上，Monel K合金包含镍(63-70％)、铝(2.3-3.15％)、锰(最多1.5％)、碳(最多0.25％)、钛(0.35-0.85％)、铁(最多2.0％)和铜(余量)。通过Monel K粉末的DMLS完成3D打印。
实施例29-33示出了在10,000h-1或20,000h-1的GHSV下的甲烷的双重整和干重整。实施例29示出了在20,000h-1的GHSV以及43.1％CH4、46.9％CO2和10％N2的气体组成下甲烷与二氧化碳的循环双重整实验。如下表4所示，Monel K整料在第一次循环时表现出无活性(实施例29)。在1000℃和GHSV为10,000h-1下的循环干重整结果表明，在第一次循环(实施例30)与第100次循环(实施例31)之间，活性从17％显著增加至82％。在100次至1500次循环之间的某个时间点观测到的最高活性为91％(实施例32)。在1000℃和20,000h-1的空速下重新进入双重整非循环操作条件(实施例33)时，甲烷转化率现在为73％，而在循环活化前的先前甲烷转化率为0％。循环干重整实验包括一个额外的步骤，其中将重整进料引入1分钟，接着是7秒钟的氮气吹扫，然后将5％O2/N2进料的燃烧进料引入1分钟，接着是7秒钟的氮气吹扫。除非在下表4中指出，否则重复该循环约25次循环以连续输出转化。
表4
实施例34-38：Hastelloy X 3D打印整料的实验室评估
构造了由Hastelloy X组成的3D打印的1”长×0.5”直径的金属整料(整料E)。名义上，Hastelloy X合金包含镍(余量)、铬(20.5-23％)、钨(最多0.2-1％)、锰(最多1％)、硅(最多1％)、钼(8-10％)、钴(0.5-2.5％)和铁(17-20％)。3D打印通过Hastelloy X粉末的DMLS完成。
实施例34-38示出了在10,000h-1的GHSV下的甲烷干重整。首先必须了解，由于数据记录故障，开始的循环数据丢失。因此，下面的数据表明，自循环活化后，Hastelloy X整料E出现活性。换句话说，以下实施例示出了温度对转化效率的影响。表5示出温度升高将提高3D打印组件的活性。实施例34示出了在20,000h-1的GHSV以及43.1％CH4、46.9％CO2和10％N2的气体组成下甲烷与二氧化碳的循环干重整实验。如下表4所示，在实施例34循环期间，整料E表现出53％的转化率。随着温度升高，活性也升高。观测到的最高活性为96％(实施例38)。循环干重整实验包括一个额外的步骤，其中将重整进料引入1分钟，接着是7秒钟的氮气吹扫，然后将5％O2/N2进料的燃烧进料引入1分钟，接着是7秒钟的氮气吹扫。除非在下表5中指出，否则重复该循环约25次循环以连续输出转化。
表5
实施例39-40：Inconel 718粉末的实验室评估
将与实施例1中所述构造的整料相同批次的Inconel 718粉末置于填充床中，并经受循环的还原和氧化环境处理。所述粉末按重量计包含与图1中构造的整料等量的Inconel718。所述粉末表现出与球形珠几何形状相同或相似的特性。
实施例39和40示出了在10,000h-1的GHSV以及43.1％CH4、46.9％CO2和10％N2的气体组成下的甲烷干重整。如下表6所示，经五次循环，Inconel 718粉末表现出非常小的活性(10％的转化率)(实施例39)。然而，在第250次循环之后，甲烷转化率增加至84％转化率(实施例40)。循环干重整实验包括一个额外的步骤，其中将重整进料引入1分钟，接着是7秒钟的氮气吹扫，然后将5％O2/N2进料的燃烧进料引入1分钟，接着是7秒钟的氮气吹扫。该实施例表明，不同几何形状的原本惰性的金属可以经由氧化还原促进来活化。
表6
实施例42：Inconel 718 3D打印整料与Inconel 718金属试样的活化的比较
如实施例1所述构造的Inconel 718整料和Inconel 718金属试样都经受循环的还原和氧化环境。所述整料和所述试样包含按重量计等量的Inconel 718。图5以图表方式显示了在1000℃下10,000h-1的GHSV下以及气体组成为43.1％CH4、46.9％CO2和10％N2的进料气体组合物下甲烷干重整(二氧化碳)中的活性增加。
如图所示，3D打印的整料易于通过上述方法活化，而金属试样则不然。
其它实施方式
实施方式1.一种金属整料，其包括：经由叠层制造而构造的包括金属或金属合金的整料载体，其中所述整料载体包括多个具有从其延伸的通道的单元；并且其中所述整料载体的熔点大于1200℃。
实施方式2.如实施方式1的整料，其中所述多个具有通道的单元形成正方形、圆形、椭圆形、六边形、三叶形、四叶形、碎形或其组合。
实施方式3.如前述实施方式中任一项的整料，其中所述多个具有通道的单元包括具有穿过所述整料的非线性路径的通道。
实施方式4.如前述实施方式中任一项的整料，其中所述整料还包括空隙空间，所述空隙空间中断通道，从而在所述整料内形成腔室。
实施方式5.如前述实施方式中任一项的整料，所述整料还包括催化剂涂层。
实施方式6.如实施方式5的整料，其中所述催化剂是沸石。
实施方式7.如实施方式5的整料，其中所述催化剂包含金属纳米颗粒。
实施方式8.如前述实施方式中任一项的整料，其中所述金属或金属合金包含第10族元素。
实施方式9.如实施方式8的整料，其中所述第10族元素包含镍、铂和钯中的一种。
实施方式10.如前述实施方式中任一项的整料，其中所述整料载体包含金属合金，并且所述金属合金是Inconel、Hastelloy和Monel变体中的一种。
实施方式11.如前述实施方式中任一项的整料，其中所述整料载体的体积热容大于3.5J/cc/K。
实施方式12.一种活化如前述实施方式中任一项的金属整料的方法，所述方法包括将所述金属整料置于循环的氧化和还原环境中处理足够次数的循环以活化所述金属整料。
实施方式13.如实施方式12的方法，其中所述氧化环境包括氧气、二氧化碳、一氧化碳、水、燃烧副产物、过氧化物、臭氧、高锰酸盐、有机酸、卤化物或其组合物中的至少一种。
实施方式14.如实施方式12或13的方法，其中所述还原环境包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、高C数链烷烃、乙烯、丙烯、丁烯、高C数烯烃、乙炔、甲基乙炔-丙二烯(MAPD)、氢气、一氧化碳、氢化物、硫化氢或其组合物中的至少一种。
实施方式15.如实施方式12至14中任一项的方法，其中将所述金属组件置于循环的氧化和还原环境中处理包括5至300次循环。
实施方式16.如实施方式12至15中任一项的方法，其中将所述金属组件置于循环的氧化和还原环境中处理20至250次循环。
实施方式17.如实施方式12至16中任一项的方法，其中所述还原环境包含蒸汽和烃。
实施方式18.如实施方式12至16中任一项的方法，其中所述还原环境包含CO2和烃。
实施方式19.如实施方式12至18中任一项的方法，其中所述氧化环境包含O2。
实施方式20.如实施方式12至19中任一项的方法，其中所述氧化环境包含O2和N2。
实施方式21.如实施方式17或18的方法，其中所述烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、汽油和全原油中的至少一种。
实施方式22.一种用于重整进料的方法，所述方法包括：提供如实施方式1至11中任一项的金属整料；通过用催化剂涂布或将所述金属整料置于循环的氧化和还原环境中处理足够次数的循环来活化所述金属整料，以活化如实施方式1至11中任一项的金属整料；在热量存在下将重整进料引入所述金属整料中；其中所述重整进料包含烃和蒸汽、二氧化碳或其组合物；从而产生CO和H2；以及将燃烧进料引入包含O2或者O2和N2的组合物的所述金属整料中。
实施方式23.如实施方式22的方法，其中所述重整进料包含甲烷。
实施方式24.如实施方式23的方法，其中大于70％的所述甲烷被转化为CO和H2。
Claims (24)
1.一种金属整料，其包括：
包括金属或金属合金的经由叠层制造而构造的整料载体，其中所述整料载体包括多个单元，所述单元具有从其延伸的通道；并且
其中所述整料载体的熔点大于1200℃。
2.根据权利要求1所述的整料，其中所述多个具有通道的单元形成正方形、圆形、椭圆形、六边形、三叶形、四叶形、碎形或其组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的整料，其中所述多个具有通道的单元包括具有穿过所述整料的非线性路径的通道。
4.根据前述权利要求中任一项所述的整料，其中所述整料还包括空隙空间，所述空隙空间中断所述通道，从而在所述整料内形成腔室。
5.根据前述权利要求中任一项所述的整料，所述整料还包括催化剂涂层。
6.根据权利要求5所述的整料，其中所述催化剂是沸石。
7.根据权利要求5所述的整料，其中所述催化剂包含金属纳米颗粒。
8.根据前述权利要求中任一项所述的整料，其中所述金属或金属合金包含第10族元素。
9.根据权利要求8所述的整料，其中所述第10族元素包含镍、铂和钯中的一种。
10.根据前述权利要求中任一项所述的整料，其中所述整料载体包括金属合金，并且所述金属合金是Inconel、Hastelloy和Monel变体中的一种。
11.根据前述权利要求中任一项所述的整料，其中所述整料载体的体积热容大于3.5J/cc/K。
12.一种活化根据前述权利要求中任一项所述的金属整料的方法，所述方法包括将所述金属整料置于循环的氧化和还原环境中处理足够次数的循环以活化所述金属整料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中氧化环境包括氧气、二氧化碳、一氧化碳、水、燃烧副产物、过氧化物、臭氧、高锰酸盐、有机酸、卤化物或其组合物中的至少一种。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中还原环境包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、高C数链烷烃、乙烯、丙烯、丁烯、高C数烯烃、乙炔、甲基乙炔-丙二烯(MAPD)、氢气、一氧化碳、氢化物、硫化氢或其组合物中的至少一种。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中将金属组件置于循环的氧化和还原环境中处理包括5至300次循环。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中将金属组件置于循环的氧化和还原环境中处理包括20至250次循环。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中还原环境包含蒸汽和烃。
18.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中还原环境包含CO2和烃。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中氧化环境包含O2。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的方法，其中氧化环境包含O2和N2。
21.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、汽油和全原油中的至少一种。
22.一种用于重整进料的方法，所述方法包括：提供根据权利要求1至11中任一项所述的金属整料；通过用催化剂涂布或将所述金属整料置于循环的氧化和还原环境中处理足够次数的循环来活化所述金属整料，以活化根据权利要求1至11中任一项所述的金属整料；在热量存在下将重整进料引入所述金属整料中；其中所述重整进料包含烃和蒸汽、二氧化碳或其组合物；从而产生CO和H2；以及将燃烧进料引入包含O2或者O2和N2的组合物的所述金属整料中。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述重整进料包含甲烷。
24.根据权利要求23所述的方法，其中大于70％的所述甲烷被转化为CO和H2。
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