WO2004087312A1 - Verfahren zur belegung eines metallischen nickelhaltigen trägerwerkstoffs mit nickelkatalysator - Google Patents

Verfahren zur belegung eines metallischen nickelhaltigen trägerwerkstoffs mit nickelkatalysator Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for covering a metallic substrate with a nickel catalyst, in particular covering the inner wall of a tube with a nickel catalyst.
  • metallic nickel is used as a catalyst material.
  • methane reforming In this process, a synthesis gas is generated which mainly consists of carbon monoxide and hydrogen by reacting methane with water vapor at high temperature r (eg 800 to 1100 ° C).
  • the starting gas mixture is usually passed through reformer tubes or heat exchanger tubes, which are brought to the desired operating temperature by external heating.
  • the heat exchangers consist of tube bundles, that is, of a large number of thin-walled tubes with a small inner diameter, for example from 2 to 10 nm.
  • Another form of heat exchanger that is frequently used is the so-called honeycomb structure.
  • the object of the invention is to provide a method with which a nickel catalyst can be applied to a metallic support in a simple and inexpensive manner, in particular on the inner wall of a metallic tube or also on the surface of a honeycomb-like structure.
  • a nickel catalyst can be easily formed on the surface of a nickel-containing carrier material by subjecting the carrier material to a special pretreatment.
  • the material is a nickel-containing material, such as highly heat-resistant materials based on NiCr, NiCrAl, FeNiCrAl or even FeNiCr.
  • the carrier material is first subjected to a pre-oxidation which is carried out at temperatures between 800 and 1300 ° C., in particular between 900 and 1100 ° C.
  • An atmosphere with a high partial pressure of oxygen must be set. Suitable atmospheres are, for example, air or oxygen.
  • the oxygen partial pressure in this preoxidation is regularly higher than the decomposition pressure of NiO or the decomposition pressures of the possible Ni-containing mixed oxides that can be formed from the alloying elements that are present in the respective nickel-containing materials (carrier material).
  • the possible mixed oxides in a NiCrAl alloy are, for example, NiCr 2 0 4 , NiAl 2 0 4 and Ni (Al, Cr) 2 0 4 .
  • a Ni-FeCr alloy is generally a mixed oxide of the NiCr 2 0 4 , FeCr 2 0 4 , NiFe 2 0 4 and Ni (Fe, Cr) 2 0 4 type .
  • the decomposition pressure of nickel oxide is about 10 "10 bar at 1000 ° C.
  • the decomposition pressure increases with increasing temperature and can be calculated from known thermodynamic data. The latter also applies to the decomposition pressures of the above-mentioned mixed oxides.
  • decomposition pressures are generally slightly lower than the decomposition pressure of nickel oxide.
  • the aforementioned pre-oxidation regularly forms a multilayer oxide layer on the surface of the carrier material.
  • the outer layer is in particular formed by a mixed oxide layer which is thermodynamically less stable than the oxide layer formed at the inner interface.
  • the oxide layer formed at the inner interface is usually a chromium oxide or an aluminum oxide, depending on the exact material composition of the carrier material, while an outer mixed oxide layer, for example a spinel phase made of NiCr 2 0 4 , NiAl 2 0 or Ni (Al, Cr) 2 0 4 .
  • the exact composition and thickness of the individual oxide layers formed depends on the respective conditions of the pre-oxidation and the composition of the carrier material. In the sense of the inventions, there can also be a gradual transition between the aforementioned oxide layers.
  • the pretreatment can be carried out in a special atmosphere, ie for example before the carrier material is used in the actual operation.
  • the carrier material pre-oxidized in this way is exposed to an atmosphere with a low oxygen partial pressure.
  • the oxygen partial pressure should in any case be lower than the decomposition pressure for nickel oxide or less than the decomposition pressure of the Ni-containing mixed oxide (eg NiCr 2 0 or NiAl 2 0 4 ) formed during the pre-oxidation in particular, set higher temperatures, which are advantageously between 800 and 1300 ° C.
  • the treatment time for this second process step can be varied between a few hours and a few days, depending on the thickness of the oxide layers formed.
  • this so-called heat treatment (second step of the process) at low oxygen partial pressure the outer parts of the oxide layer are converted into predominantly pure nickel.
  • an outer mixed oxide layer such as NiCr 2 0 4 is not thermodynamically stable, so that a corresponding conversion into predominantly chromium oxide and pure nickel occurs. If the mixed oxide is, for example, NiCr 2 0, this is generally converted into Cr 2 0 3 and metallic nickel. In the case of a mixed oxide comprising NiAl 2 0, for example Al 2 0 3 and metallic nickel will be formed accordingly.
  • the nickel converted under the conditions mentioned wants to achieve a state with the lowest possible surface tension.
  • the nickel advantageously forms on the surface of the carrier material in the form of small, fine beads with a more or less spherical shape
  • This shape causes a nickel catalyst with a desired large specific surface area to be formed directly on the surface of a high-temperature construction material (carrier material).
  • Both the pre-oxidation and the heat treatment as a second treatment step, in which the mixed oxides are converted, can be carried out as an independent process step before the support material which then has the catalyst is used in accordance with its function.
  • the W r but also be carried out directly at the appropriate place of use during operation.
  • methane reforming in which nickel is regularly used as a catalyst, there is usually an operating atmosphere with an oxygen partial pressure which is lower than the decomposition pressure of nickel oxide. Otherwise, methane reforming would otherwise lead to a disadvantageous conversion of the nickel catalyst into nickel oxide. In such cases, the
  • the carrier material can advantageously be arranged directly after the preoxidation at its place of use.
  • the desired surface morphology used in the heat treatment is in-situ, i. H. arise during operation.
  • the method according to the invention is particularly simple to implement.
  • it has the advantage that the two aforementioned treatment steps of the complete nickel-containing carrier material can also be used to produce components (eg heat exchangers) with the desired nickel catalyst surface which have a difficult-to-access surface geometry.
  • the surface to be coated with catalyst is the inner surface of a tube or the surface of a honeycomb-like structure.
  • Figure 1 Schematic section through the nickel-containing carrier material after the pre-oxidation.
  • Figure 2 Schematic section through the pre-oxidized, nickel-containing carrier material after the
  • Figure 3 Microscopic image of an oxide surface based on Cr 2 0 3 (dark) with a Ni catalyst formed as a particle (light).
  • Base e.g. commercial alloys such as INCONEL 617, INCONEL 625) or from a Ni-containing steel (e.g. austenitic steel of type 304 or centrifugal casting material of type HK40) is made in an atmosphere with high oxygen partial pressure (e.g. B. oxygen, argon / oxygen or air) oxidized.
  • the pre-oxidation temperature is in the range of 800 to 1300 ° C. As shown in FIG. 1, this pretreatment produces a multilayer oxide on the pipe surfaces.
  • the inner oxide layer mainly consists of chromium oxide, while a layer of mixed oxides (mostly spinel phases such as NiCr 2 0) forms on the outside.
  • the exact composition depends on the material composition, the pre-oxidation time and temperature.
  • the mixed oxide layer is thermodynamically less stable than the chromium oxide layer.
  • a typical pre-oxidation treatment is carried out at 1000 ° C for approx. 24 hours in air.
  • an inner oxide layer with a thickness of typically 5 ⁇ m and an outer oxide layer with a thickness of typically 2 ⁇ m are formed.
  • the thicknesses of the two sub-layers increase regularly with increasing pre-oxidation time and temperature.
  • the tube is brought to a high temperature in an atmosphere with a low oxygen partial pressure.
  • the oxygen partial pressure of the atmosphere should be chosen so that it is lower than the decomposition pressure for nickel oxide. This decomposition pressure can be taken from thermodynamic table works. It is z. B. at
  • a suitable atmosphere for the pretreatment is, for. B. a mixture of H and H 2 0 vapor with an H 2 / H 2 0 ratio less than about 1/4. It is also possible to use an (inert) carrier gas such as B. Ar or N 2 , the H 2 and
  • H 2 0 steam are mixed in the above ratio.
  • the reaction gas pure water vapor.
  • the treatment is carried out at temperatures in the range of 800-1300 ° C.
  • a suitable treatment time is 24 h at 1000 ° C.
  • the structure of the oxide layer shown in FIG. 1 changes. Since the mixed oxides present in the outer part of the oxide layer, such as. B. NiCr0, are not thermodynamically stable in the atmosphere with low oxygen partial pressure, they convert. This mainly produces chromium oxide and pure nickel.
  • the latter is formed in the form of fine beads on the chromium oxide surface (see FIG. 2 and FIG. 3).
  • the dark areas represent the oxide surface based on Cr 2 O 3
  • the light spots show the Ni catalyst formed as particles.
  • the heat treatment in the second stage of the process in a low oxygen partial pressure atmosphere will not be required.
  • the operating atmospheres e.g. the methane reforming mentioned above
  • nickel in which nickel is used as a catalyst have, by definition an oxygen partial pressure which is lower than the decomposition pressure of nickel oxide, since otherwise the nickel catalyst would be converted into oxide.
  • the tube materials can therefore be used directly after the pre-oxidation at high oxygen partial pressure, so that the surface morphology shown in FIG. 2 is created directly in situ, ie during operation. If the oxide layer nevertheless flakes off together with the nickel surface during long-term operation, the two-stage heat treatment can advantageously be repeated in situ, ie at the operating location.
  • the pre-oxidation then takes place in a gas with a high oxygen partial pressure (e.g. air) and then in a gas with a low oxygen partial pressure (e.g. operating atmosphere).
  • a gas with a high oxygen partial pressure e.g. air
  • a gas with a low oxygen partial pressure e

Abstract

In vielen Bereichen der chemischen Technik wird metallisches Nickel als Katalysatorwerkstoff eingesetzt. Als Beispiel ist hier die Methanreformierung zu nennen. Zur Beschleunigung der chemischen Reaktion (Reformierung) wird dabei Nickel als Katalysator in den Gasstrom eingebaut. In Abhängigkeit von der jeweiligen Konstruktion der Anlage sind das Einbringen und das Einhalten der Lage des Nickelkatalysators bei komplexen Oberflächengeometrien, insbesondere innerhalb von Rohrleitungen oder waben- und/oder netzförmigen Ausgestaltungen technisch aufwendig und damit kostenintensiv. Die Erfindung offenbart ein sehr einfaches, preiswertes und effektives Verfahren zur Belegung der Oberfläche eines metallischen Trägewerkstoffes mit Nickelkatalysator, welches insbesondere auch bei komplizierten Oberflächengeometrien des Trägerwerkstoffes einsetzbar ist.

Description

B e s c h r e i b u n g
VERFAHREN ZUR BELEGUNG EINES METALLISCHEN NICKELHALTIGEN TRÄGERWERKSTOFFS MIT
NICKELKATALYSATOR
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Belegung eines metallischen Substrats mit Nickelkatalysator, insbesondere die Belegung der Innenwand eines Rohres mit Nickelkatalysator.
Stand der Technik In vielen Bereichen der chemischen Technik wird metallisches Nickel als Katalysatorwerkstoff eingesetzt. Als Beispiel ist hier die Methanreformierung zu nennen. Bei diesem Prozess wird durch Reaktion von Methan mit Wasserdampf bei hoher Temperatur r(z. B. 800 bis 1100 °C) ein Synthesegas erzeugt, welches überwiegend aus Koh- lenmonoxid und Wasserstoff besteht . Bei diesem Umwand- lungsprozess wird das Ausgangsgasgemisch in der Regel durch Reformerrohre oder Wärmeaustauscherrohre geleitet, die durch eine externe Beheizung auf die gewünsch- te Betriebstemperatur gebracht werden. Die Wärmeaustauscher bestehen in einigen Fällen aus Rohrbündeln, das bedeutet , aus einer großen Anzahl an dünnwandigen Rohren mit einem kleinen Innendurchmesser, beispielsweise von 2 bis 10 nm. Eine andere, häufig verwendete Form eines Wärmeaustauschers ist die sogenannte Honigwabenstruktur . Diese Ausgestaltung eines Wärmeaustauschers ermöglicht es, die Oberfläche für die Reaktionen des Gases mit dem Katalysator möglichst groß zu gestalten. Wegen der hohen Betriebstemperatur werden als Konstruk- tionswerkstoffe für diese Wärmeaustauscher- bzw. Refor- merrohre üblicherweise hochwarmfeste Werkstoffe auf NiCr- oder FeNiCr-Basis eingesetzt. Zur Beschleunigung der chemischen Reaktion (Reformierung) wird bekanntermaßen Nickel als Katalysator in den Gasstrom eingebaut, In Abhängigkeit von der jeweiligen Konstruktion der
Anlage, insbesondere bei den engen Kanälen eines Rohrbündels oder eines Wärmeaustauschers mit honigwabenartiger Bauweise, sind das Einbringen und das Einhalten der Lage des Nickelkatalysators in den Rohrleitungen jedoch technisch sehr aufwendige Prozesse.
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfü- gung zu stellen, mit dem auf einfache und kostengünstige Weise ein Nickelkatalysator auf einen metallischen Träger aufgebracht werden kann, insbesondere auf die Innenwand eines metallischen Rohres oder auch auf die Oberfläche einer honigwabenartigen Struktur.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren mit der Gesamtheit an Merkmalen des Hauptanspruchs. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens finden sich in den darauf rückbezogenen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde überraschend gefunden, dass ein Nickelkatalysator auf einfache Weise auf die Oberfläche eines nickelhaltigen Trägerwerkstoffes ausgebildet werden kann, indem man den Trägerwerkstoff einer speziellen Vorbehandlung unterzieht. Bei dem Trä- gerwerkstoff handelt es sich dabei um ein nickelhalti- ges Material, wie beispielsweise hochwarmfeste Werkstoffe auf NiCr-, NiCrAl-, FeNiCrAl- oder auch FeNiCr- Basis. Bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung wird der Trägerwerkstoff zunächst einer Voroxidation unterzogen, die bei Temperaturen zwischen 800 und 1300 °C, insbesondere zwischen 900 und 1100 °C durchgeführt wird. Dabei ist eine Atmosphäre mit einem hohen Sauerstoff- partialdruck einzustellen. Dazu geeignete Atmosphären sind beispielsweise Luft oder auch Sauerstoff.
Der Sauerstoffpartialdruck bei dieser Voroxidation ist regelmäßig höher als der Zersetzungsdruck von NiO oder die Zersetzungsdrücke der möglichen Ni-haltigen Mischoxide, die aus den Legierungselementen, die in den je- weiligen nickelhaltigen Materialien (Trägerwerkstoff) vorhanden sind, gebildet werden können. Die möglichen Mischoxide bei einer NiCrAl-Legierung sind beispielsweise NiCr204, NiAl204 und Ni (AI , Cr) 204. Bei einer Ni- FeCr-Legierung handelt es sich in der Regel um Misch- oxide vom Typ NiCr204, FeCr204, NiFe204 und Ni (Fe, Cr) 204. Der Zersetzungsdruck von Nickeloxid beträgt bei 1000 °C etwa 10"10 bar. Der Zersetzungsdruck nimmt mit steigender Temperatur zu und kann aus bekannten thermodynami- schen Daten berechnet werden. Letzteres gilt auch für die Zersetzungsdrücke der oben genannten Mischoxide.
Diese Zersetzungsdrücke sind im allgemeinen geringfügig niedriger, als der Zersetzungsdruck von Nickeloxid.
Durch die vorgenannte Voroxidation bildet sich auf der Oberfläche des Trägerwerkstoffes regelmäßig eine mehrlagige Oxidschicht. Die äußere Schicht wird dabei insbesondere durch eine Mischoxidschicht gebildet, die thermodynamisch weniger stabil ist, als die an der inneren Grenzfläche gebildete Oxidschicht. Bei der an der inneren Grenzfläche ausgebildeten Oxidschicht handelt es sich regelmäßig um ein Chromoxid oder ein Aluminium- oxid, je nach der genauen WerkstoffZusammensetzung des Trägermaterials, während eine äußere Mischoxidschicht beispielsweise eine Spinellphase aus NiCr204, NiAl20 oder Ni(Al,Cr)204 aufweist. Die genaue Zusammensetzung und Dicke der einzelnen gebildeten Oxidschichten hängt von den jeweiligen Bedingungen der Voroxidation und der Zusammensetzung des Trägerwerkstoffes ab. Im Sinne der Erfindungen kann auch ein gradueller Übergang zwischen den vorgenannten Oxidschichten vorhanden sein. Die Vorbehandlung kann in einer speziellen Atmosphäre, d. h. beispielsweise vor dem Einsatz des Trägerwerkstoffes im eigentlichen Betrieb, vorgenommen werden.
In einem zweiten Schritt des Verfahrens wird der auf diese Weise voroxidierte Trägerwerkstoff einer Atmo- sphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt. Der Sauerstoffpartialdruck sollte dabei unbedingt kleiner sein, als der Zersetzungsdruck für Nickeloxid, bzw. kleiner als der Zersetzungsdruck des jeweils auf der Oberfläche, während der Voroxidation entstandenen Ni- haltigen Mischoxids (z. B. NiCr20 oder NiAl204. Dabei werden insbesondere höhere Temperaturen eingestellt, die vorteilhaft zwischen 800 und 1300 °C liegen. Die Behandlungszeit für diesen zweiten Verfahrensschritt kann je nach Dicke der gebildeten Oxidschichten zwi- sehen einigen Stunden und einigen Tagen variiert werden. Während dieser sogenannten Wärmebehandlung (zweiter Schritt des Verfahrens) bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck, erfolgt eine Umwandlung der äußeren Teile der Oxidschicht in vorwiegend reines Nickel. Bei den vorge- nannten Bedingungen ist eine äußere Mischoxidschicht, wie beispielsweise NiCr204 thermodynamisch nicht stabil, so dass es zu einer entsprechenden Umwandlung in vorwiegend Chromoxid und reines Nickel kommt. Ist das Mischoxid beispielsweise NiCr20 , so wird dies in der Regel in Cr203 und metallisches Nickel umgewandelt. Bei einem Mischoxid, umfassend NiAl20 , wird beispielsweise entsprechend Al203 und metallisches Nickel entstehen.
Besonders vorteilhaft hat sich bei dem erfindungsgemä- ßen Verfahren herausgestellt, dass das unter den genannten Bedingungen umgewandelte Nickel einen Zustand mit einer möglichst geringen Oberflächenspannung erreichen will. Dazu bildet sich das Nickel auf der Oberfläche des Trägerwerkstoffes vorteilhaft in Form von klei- nen, feinen Perlen mit mehr oder weniger sphärischer
Geometrie aus. Diese Form bewirkt, dass ein Nickelkatalysator mit einer erwünschten großen spezifischen Oberfläche direkt auf der Oberfläche eines hochwarmfesten Konstruktionswerkstoffes (Trägerwerkstoff) ausgebildet wird.
Sowohl die Voroxidation als auch die Wärmebehandlung als zweiter Behandlungsschritt, bei der die Mischoxide umgewandelt werden, können als eigenständiger Verfah- rensschritt vorgenommen werden, bevor der dann den Katalysator aufweisende Trägerwerkstoff seiner Funktion entsprechend eingesetzt wird. Alternativ kann die W r- mebehandlung aber auch erst an dem entsprechenden Einsatzort während des Betriebs direkt vorgenommen werden. Beispielsweise liegt bei Betriebsbedingungen einer Methanreformierung, bei der regelmäßig Nickel als Kataly- sator eingesetzt wird, in der Regel eine Betriebsatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck vor, der geringer ist, als der Zersetzungsdruck von Nickeloxid. Andernfalls käme es sonst bei der Methanreformierung regelmäßig zu einer nachteiligen Umwandlung des Nickelka- talysators in Nickeloxid. In solchen Fällen kann der
Trägerwerkstoff vorteilhaft direkt nach der Voroxidation an seinem Einsatzort angeordnet werden. Die bei der Wärmebehandlung einsetzende erwünschte Oberflächenmorphologie wird in diesem Fall in-situ, d. h. während des Betriebes entstehen.
In Abhängigkeit von der umgewandelten Ni-Menge auf der Oberfläche entsteht so eine mehr oder weniger starke Ni-Belegung, die auch die Ausbildung einer porösen, Ni-Schicht mitumfasst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders einfach umsetzbar. Zudem weist es den Vorteil auf, dass durch die zwei vorgenannten Behandlungsschritte des komplet- ten nickelhaltigen Trägerwerkstoffes auch Bauteile (z. B. Wärmeaustauscher) mit der gewünschten Nickelkatalysatoroberfläche geschaffen werden können, die eine schwer zugängliche Oberflächengeometrie aufweisen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es sich bei der mit Katalysator zu beschichtenden Oberfläche um die innere Oberfläche eines Rohres oder die Oberfläche einer honigwabenartigen Struktur handelt. Ferner sind generell waben- und/oder netzförmige Ausgestaltungen des Trägerwerkstoffes mit diesem Verfahren auf sehr einfache Weise mit einer Nickelkatalysatoroberfläche zu versehen.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von zwei Figuren und einem Ausführungsbeispiel näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung da- durch beschränkt wird.
Figur 1: Schematischer Schnitt durch den nickelhalti- gen Trägerwerkstof nach der Voroxidation. Figur 2: Schematischer Schnitt durch den voroxidier- ten, nickelhaltigen Trägerwerkstoff nach der
Wärmebehandlung. Figur 3 : Mikroskopische Aufnahme einer Oxidoberfläche auf Cr203-Basis (dunkel) mit als Partikel ausgebildetem Ni-Katalysator (hell) .
Ausführungsbeispiel :
Ein Rohr aus einer hochwarmfesten Legierung auf NiCr-
Basis (z. B. kommerzielle Legierungen wie INCONEL 617, INCONEL 625) oder aus einem Ni-haltigen Stahl (z. B. austenitischer Stahl vom Typ 304 oder Schleuderguss- werkstoff vom Typ HK40) wird in einer Atmosphäre mit hohem Sauerstoffpartialdruck (z. B. Sauerstoff, Argon/Sauerstoff oder Luft) oxidiert . Die Voroxidations- temperatur liegt im Bereich von 800 bis 1300°C. Wie in der Figur 1 dargestellt, entsteht bei dieser Vorbehandlung auf den Rohroberflächen eine mehrlagige Oxid- Schicht . Die innere Oxidschicht besteht vorwiegend aus Chromoxid, während sich an der Außenseite eine Schicht aus Mischoxiden (meistens Spinellphasen wie z. B. NiCr20 ) ausbildet. Die genaue Zusammensetzung ist da- bei abhängig von der WerkstoffZusammensetzung, der Vor- oxidationszeit und -temperatur. Die Schicht aus Mischoxid ist thermodynamisch weniger stabil als die Chromoxidschicht .
Eine typische Voroxidationsbehandlung wird bei 1000°C für ca. 24h in Luft durchgeführt. Je nachdem welcher Werkstoff verwendet wird, entsteht hierbei eine innere Oxidschicht mit einer Dicke von typischerweise 5 μm und eine äußere Oxidschicht mit einer Dicke von typischer- weise 2 μm. Die Dicken der beiden Teilschichten nehmen regelmäßig mit steigender Voroxidationszeit und -temperatur zu.
Nach dieser Vorbehandlung wird das Rohr in einer Atmo- Sphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck auf hohe Temperatur gebracht. Der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre sollte dabei so gewählt werden, dass er niedriger als der Zersetzungsdruck für Nickeloxid ist. Dieser Zersetzungsdruck kann aus thermodynamischen Ta- bellenwerken entnommen werden. Er beträgt z. B. bei
1000°C etwa 1*10~10 bar. Eine geeignete Atmosphäre für die Vorbehandlung ist daher z. B. ein Gemisch aus H und H20-Dampf mit einem H2/H20-Verhältnis kleiner als etwa 1/4. Möglich ist auch die Verwendung eines (iner- ten) Trägergases wie z. B. Ar oder N2, dem H2 und
H20-Dampf in dem oben genannten Verhältnis zugemischt sind. Abhängig von dem Zersetzungsdruck des vorhandenen Mischoxids kann als Reaktionsgas auch reiner Wasserdampf verwendet werden. Die Behandlung wird bei Temperaturen im Bereich von 800 -1300°C vorgenommen. Eine geeignete Behandlungszeit ist 24 h bei 1000°C.
Bei der Wärmebehandlung in der Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck ändert sich die Struktur der in Figur 1 dargestellten Oxidschicht. Da die im äußeren Teil der Oxidschicht vorhandenen Mischoxide, wie z. B. NiCr0 , in der Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck nicht thermodynamisch stabil sind, wandeln sie sich um. Dabei entsteht vorwiegend Chromoxid und reines Nickel .
Zum Erreichen eines Zustandes möglichst geringer Oberflächenspannung bei diesem Reduktionsprozess bildet sich letzteres in Form von feinen Perlen auf die Chromoxidoberfläche aus (siehe Figur 2 und Figur 3) . Hierdurch entsteht somit ein Nickelkatalysator mit der ge- wünschten hohen spezifischen Oberfläche direkt auf der Oberfläche des hochwarmfesten Konstruktionswerkstoffs. In der Figur 3 stellen die dunklen Flächen die Oxidoberfläche auf Cr203-Basis dar, während die hellen Flecken den als Partikel ausgebildeten Ni-Katalysator zei- gen.
In den meisten Fällen wird die Wärmebehandlung in der zweiten Stufe des Verfahrens in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck nicht erforderlich sein. Die Betriebsatmosphären (z. B. der oben genannten Methanreformierung) in denen Nickel als Katalysator eingesetzt wird, besitzen nämlich definitionsgemäß einen Sauerstoffpartialdruck, der niedriger ist als der Zersetzungsdruck von Nickeloxid, da sonst der Nickelkatalysator in Oxid umgewandelt würde. Die Rohrwerkstoffe können daher nach der Voroxidation bei hohem Sauer- stoffpartialdruck direkt eingesetzt werden, so dass die in Figur 2 gezeigte Oberflächenmorphologie in-situ, d. h. während des Betriebs direkt entsteht. Falls die Oxidschicht zusammen mit der Nickeloberfläche dennoch während eines Langzeitbetriebs abplatzten sollte, so kann vorteilhaft die zweistufige Wärmebehandlung in- situ, d. h. am Betriebsort wiederholt werden. Die Voroxidation findet dann in einem Gas mit hohem Sauerstoffpartialdruck (z. B. Luft) und anschließend in einem Gas mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck (z. B. Betriebsatmosphäre) statt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Belegung eines metallischen, nickel- haltigen Trägerwerkstoffs mit Nickelkatalysator mit den Schritten - der nickelhaltige Trägerwerkstoff wird bei Temperaturen zwischen 800 und 1300 °C einer ersten Atmosphäre ausgesetzt, dessen Sauerstoffpartialdruck derart eingestellt ist, dass er bei dieser Temperatur höher ist, als der Zersetzungsdruck von Nickeloxid oder höher, als der Zersetzungsdruck von mindestens einem Ni-haltigen Mischoxid, welches sich mit einem oder mehreren Legierungs- bestandteilen des metallischen, nickelhaltigen Trägerwerkstoffs bilden kann, - es tritt eine Voroxidation der äußeren Schichten des Trägerwerkstoffes auf, - der voroxidierte, nickelhaltige Trägerwerkstoff wird anschließend bei Temperaturen zwischen 800 und 1300 °C einer zweiten Atmosphäre ausgesetzt, dessen Sauerstoffpartialdruck derart eingestellt ist, dass er bei dieser Temperatur geringer ist, als der Zersetzungsdruck von Nickeloxid oder geringer ist, als der Zersetzungsdruck des jeweils vorhandenen Ni-haltigen Mischoxids, wobei sich zumindest teilweise reines Nickel auf der Oberfläche des Trägerwerkstoffes ausbildet .
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Trägerwerkstoff, umfassend eine hochfeste Legierung auf CrNi- oder NiCrAl-Basis, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Trägerwerkstoff, umfassend einen nickelhaltigen Stahl, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als erste Atmosphäre reiner Sauerstoff, Argon- Sauerstoff oder Luft eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem als zweite Atmosphäre eine Mischung aus H2 und Wasserdampf oder reinem Wasserdampf eingesetzt wird.
6. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 5, bei dem als zweite Atmosphäre neben einer Mischung aus H2 und Wasserdampf oder reinem Wasserdampf Inertgas, insbesondere Argon oder Stickstoff eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Nickelkatalysator auf der inneren Oberfläche eines als Rohr ausgebildeten, metallischen, nickelhaltigen Trägerwerkstoffs ausgebildet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Nickelkatalysator auf der Oberfläche eines ho- nigwabenartig ausgebildeten, metallischen, nickelhaltigen Trägerwerkstoffs ausgebildet wird.
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