DE3438339C1

DE3438339C1 - Verfahren zur Herstellung von Konstruktionsteilen fuer gasfoermige Wasserstoffisotope enthaltende Medien

Info

Publication number: DE3438339C1
Application number: DE3438339A
Authority: DE
Inventors: Walter 6450 Hanau Bergmann; Horst 6483 Bad Soden-Salmünster Ebinger; Günther 6458 Rodenbach Luthardt; Volker 8751 Haibach Portscher
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1986-01-30
Also published as: JPS61104064A; EP0182046A1; US4602968A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Konstruktionsteilen, die mit Medien in Berührung stehen, die gasförmige Wasserstoffisotope enthalten, insbesondere Rohre für den Prozeßwärmetransport

Beispielsweise bei der Kohleveredlung, bei der Methanreformierung mit Wasserdampf oder in der Petrochemie werden Konstruktionswerkstoffe benötigt die neben einer guten Hochtemperaturfestigkeit bei 850 bis HOO⁰C und Oxidationsbeständigkeit auch einen hohen Widerstand gegen permeierende Wasserstoffatome aufweisen müssen. Es gibt Überlegungen, die für die Kohleveredlung erforderliche Energie aus nuklearen Quellen zu entnehmen, beispielsweise aus einem Hochtemperaturreaktor mit Helium als Wärmeträger. Da dieser Wärmeträger auch das radioaktive Wasserstoffisotop Tritium enthalten kann, dessen Übertritt in das Produktgas der Kohleveredlung soweit wie möglich verhindert werden muß, sind für die verwendbaren Konstruktionswerkstoffe in besonderem Maße hohe Permeationshemmwerte bei hohen Temperaturen erforderlich.

Die Permeationswerte für Wasserstoff bzw. Tritium liegen bei bekannten, meist nickel- und chromhaltigen Hochtemperaturwerkstoffen sehr nahe beieinander und sind, vor allem beim Einsatz im nuklearen Bereich, unzulässig hoch.

Aus der US-PS 24 03 128 ist eine hitzebeständige Legierung bekannt, die aus 20 bis 60% Nickel, 16 bis 28% Chrom, 4 bis 20% Molybdän, weniger als 0,2% Kohlenstoff, bis zu 3% Mangan, Rest Eisen besteht. Weiterhin wird in der US-PS 35 73 901 eine Legierung aus 50 bis 67% Nickel, 24 bis 32% Chrom, bis zu 10% Molybdän und bis zu 2% Mangan, Rest Eisen als spannungsrißbeständiger Werkstoff beschrieben. Auch diese Werkstoffe zeigen niedrige Permeationswerte für Wasserstoff, sind jedoch noch nicht ausreichend für Anwendungen im Nuklearbereich.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, derartige Hochtemperaturwerkstoffe mit einer wasserstoffpermeationshemmenden Oxidschicht zu versehen.

In der DE-OS 31 04 112 wird eine Oxidschicht beschrieben, die auf allen Hochtemperaturlegierungen ganz allgemein erzeugt werden kann. Der Nachteil dabei ist jedoch, daß keine definierte Wasserstoffpermeationshemmung erzielbar ist, so daß ein praktischer Einsatz solcher mit einer Oxidschicht versehenen Werkstoffe wegen stark schwankender Permeationshemmung problematisch ist, ebenso das Anpassen der Oxidschichtdicke an das jeweilige Permeationsproblem bei Anwendung des gesamten Spektrums von Hochtemperaturlegierungen. Fallweise unterscheiden sich die Hemmwirkungen der Oxidschichten nur unerheblich vom Substrat Bei gleicher Substratqualität innerhalb der vorgegebenen Rahmenzusammensetzung der Hochtemperaturlegierung und bei gleicher Oxidschichtdicke sind in Abhängigkeit von der erlaubten Schwankung der Legierungszusammensetzung und der erlaubten Verunreinigung weiterhin z. T. erhebliche Schwankungen der Permeationshemmwirkung festzustellen.

Die in der genannten Schrift und auch in den DE-OS 31 08 160 und 32 15 314 beschriebenen Oxidschichten sind daher zwar als Korrosionsschutzschichten geeignet, jedoch nicht zuverlässig als Wasserstoffpermeationsbarriere.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Konstruktionsteilen zu entwickeln, die mit Medien in Berührung stehen, die gasförmige Wasserstoffisotope enthalten, insbesondere Rohre für den Prozeßwärmetransport, das zu einer optimalen Ausbildung von Permeationshemmungsbarrieren definierter und daher gezielt einsetzbarer hoher Hemmungsqualität führt

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aus 40 bis 70% Nickel, 15 bis 30% Chrom, 0 bis 20% Kobalt, 5 bis 10% Molybdän, 0 bis 20% Eisen bestehenden Konstruktionsteile mit einem 0,1 bis 1,0 μηι starken Manganüberzug beschichtet werden, eine Diffusionsbehandlung so lange erfolgt, bis sich in der Oberflächenzone ein Mangangehalt von 0,5 bis 0,8% einstellt, und diese danach bei 850 bis 1000° C in oxidierender Atmosphäre 15 bis 45 Stunden lang zu Bildung einer 1 bis 10 μπι dicken Oxidschicht geglüht werden.

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß eine Zulegierung von 0,5 bis 0,8% Mangan in der Oberflächenzone im Zusammenwirken mit einer 1 bis 10 μπι dicken Oxidschicht die bei 850 bis 1000⁰C in oxidierender Atmosphäre während einer Behandlungszeit von 15 bis 45 Stunden aufgebracht ist, eine definierte, reproduzierbare, hervorragende Permeationshemmwirkung gegenüber Wasserstoffisotopen zur Folge hat. Wird z. B. die Hemmwirkung von bekannten üblichen Nickelbasislegierungen, die mit einer Oxidschicht versehen sind und 0,08% Mn enthalten, mit 40 gemessen, wobei das Substrat allein mit 1 angesetzt ist, ergeben sich bei gleicher Oxidschicht, jedoch mit einem Mangangehalt von 0,5% bzw. 0,77% Hemmwerte von 900 bzw. 780. Dieselbe Nickelbasislegierung mit vergleichbarer Oxidschicht, jedoch mit einem Mangangehalt von über 0.8%, weist wieder abfallende Permealionsheininwerte auf, die auf bekannte Weise gemessen werden.

Es ist also mit den erfindungsgemäß hergestellten Konstruktionsteilen möglich, eine gewünschte hohe Permeationshemmung einzustellen, wobei die Hoch-

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temperatur- und Festigkeits- sowie Korrosionseigen- Eisen-Molybdänknet-Legierung mit etwa 0,06% Koh-

schaften erhalten bleiben. lenstoff, 0,1% Aluminium, 21% Chrom, 18,9% Eisen,

Die Konstruktionsteile werden oberflächig zunächst 8,7% Molybdän, 0,6% Wolfram, 0,4% Silizium, Rest ein-

mit einem 0,1 bis 1,0 μΐη dicken Manganüberzug, z.B. schließlich verschmelzungsbedingten Verunreinigungen

durch Bedampfen, beschichtet und nachfolgend der 5 Nickel gefertigt, analog Beispiel 1 in der Oberflächenzo-

Mangangehalt von 0,5 bis 0,8% in der Oberflächenzone ne mit Mangangehalten von 0,37% bzw. 0,7% versehen,

der Konstruktionsteile durch Diffusionsbehandlung bei- unter identischen Bedingungen vorbehandelt und mit

spielsweise bei 95O⁰C eingestellt, wonach sich die Aus- einer Oxidschicht versehen. Die Vorbehandlung umfaßt

bildung der Oxidschicht anschließt. einen mechanischen Schleifvorgang 1200 grit und eine

Es ist besonders günstig, wenn die Ausbildung der 10 Wasserstoffglühung von einer Stunde bei 1000⁰C. Es

Oxidschicht in drei Stufen erfolgt und die Behandlungs- schloß sich eine dreimalige Oxidation von je 5 Stunden

zeit bei einer Nickelbasislegierung mit höherem Eisen- mit reinem Wasserdampf an. Anschließend wurden die

gehalt und geringem Kobaltgehalt, z. B. 19% Fe und 2% Proben auf ihre Permeationshemmwirkung geprüft. Da-

Co, ca. 5 Stunden je Stufe und bei einer Nickelbasisle- bei wurde an Proben mit 0,37% Mangan eine Hemm-

gierung ohne Eisengehalt und höherem Kobaltgehalt, 15 wirkung von nur etwa 50, an Proben mit 0,7% Mangan

z. B. 0% Fe und 12% Co, ca. 15 Stunden je Stufe beträgt, jedoch eine Hemmwirkung von 1100 gemessen. Ent-

wobei die oxidierende Atmosphäre aus Wasserstoff- fernt man die Oxidschichten von der Metalloberfläche,

Wasserdampf-Gemischen oder aus reinem Wasser- so werden wieder die niedrigen Permeationswerte ge-

dampf besteht. Diese Dreistufenbehandlung heilt zwi- messen, die dem blanken, nicht oxidschichtgeschützten

schenzeitlich entstandene Schichtfehler aus und führt zu 20 Metall entsprechen,

einer Oxidschicht guter Qualität. Demgegenüber werden im Gegensatz zur vorliegen-

Es können jedoch auch zwei, vier oder mehr Behänd- den Erfindung keine verbesserten Permeationshemm-

lungsstufen angewendet werden, deren Gesamtzeit zwi- werte für Wasserstoff, Deuterium und Tritium erhalten,

sehen ca. 15 bis ca. 45 Stunden liegt. Als oxidierende wenn auf die blanken Proben von außen künstlich

Atmosphäre sind fallweise auch CO oder CO2 geeignet. 25 Chrom z. B. aufgedampft wird und diese Chromschicht

Vor dem Aufbringen der Oxidschicht wird das betref- anschließend unter den in den Beispielen angegebenen

fende Konstruktionsteil gesäubert und zweckmäßiger- Bedingungen oxidiert wird. Das bedeutet, daß der erfin-

weise einer Wasserstoffglühung unterzogen. Damit dungsgemäße definierte Mangangehalt in ursächlichem

wird das Konstruktionsteil oberflächig blank und die Zusammenhang mit der Ausbildung von ausgezeichne-

durch die Oberflächenbearbeitung anverformte Ober- 30 ten, definiert permeationshemmenden Oxidschichten

fläche rekristallisiert. aus dem Konstruktionsteil heraus steht.

Folgende Beispiele sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Konstruktionsteile näher darstellen:

B e i s ρ i e 1 1 35

Es wurden Chargen einer Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdän-Legierung der Zusammensetzung etwa 0,07%
Kohlenstoff, 21,5% Chrom, 1,15% Aluminium, 0,5% Titan, 11,9% Kobalt, 8,6% Molybdän und 0,07% Silizium, 40
Rest einschließlich erschmelzungsbedingten Verunreinigungen Nickel, erschmolzen, geschmiedet, gewalzt
und rekristallisierend geglüht. Durch Aufbringen von
Manganschichten verschiedener Schichtstärke und anschließendem Diffusionsglühen werden in der Oberflä- 45
chenzone Manganwerte von 0,08%, 0,5%, 0,77% und
1,1% eingestellt. Aus diesen Materialien wurden Proben
gefertigt und unter identischen Bedingungen vorbehandelt und mit einer Oxidschicht versehen. Die Vorbehandlung umfaßt einen mechanischen Schleifvorgäng 50
(220—1200 grit, vorzugsweise 1200 grit) und eine Wasserstoffglühung von 0,5-3 Stunden bei 900-1000⁰C,
vorzugsweise bei 95O⁰C. Anschließend erfolgt eine dreistufige Oxidation bei 850—1000⁰C, je 15 Stunden, vorzugsweise 925° C mit Wasserstoff-Wasserdampf-Gemi- 55
sehen oder mit reinem Wasserdampf. Anschließend
wurden die Proben auf ihre Permeationshemmwirkung
geprüft. Dabei wurden an Proben mit einem Mangangehalt von 0,08% ein Hemmwert von nur 40 gemessen,
während Proben mit einem erfindungsgemäßen Man- 60
gangehalt von 0,5% bzw. 0,77% Hemmwerte von 900
bzw. 780 erbrachten. Proben mit einem Mangangehalt
von 1,1% erzielten hingegen eine geringere Permeationshemmung von 400.

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Beispiel 2

Es wurden Proben aus Chargen einer Nickel-Chrom-

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Konstruktionsteilen, die mit Medien in Berührung stehen, die gasförmige Wasserstoffisotope enthalten, insbesondere Rohre für den Prozeßwärmetransport, dadurch gekennzeichnet, daß die aus 40 bis 70% Nikkei, 15 bis 30% Chrom, 0 bis 20% Kobalt, 5 bis 10% Molybdän, 0 bis 20% Eisen bestehenden Konstruktionsteile mit einem 0,1 bis 1,0 μηι dicken Manganüberzug beschichtet werden, eine Diffusionsbehandlung so lange erfolgt, bis sich in der Oberflächenzone ein Mangangehalt von 0,5 bis 0,8% einstellt und diese danach bei 850 bis 1000° C in oxidierender Atmosphäre 15 bis 45 Stunden lang zur Bildung einer 1 bis 10 μπι dicken Oxidschicht geglüht werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Konstruktionsteilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der Oxidschicht in drei Stufen erfolgt und die Behandlungszeit bei einer Nickelbasislegierung mit höherem Eisengehalt und geringem Kobaltgehalt ca. 5 Stunden je Stufe und bei einer Nickelbasislegierung ohne Eisengehalt und mit höherem Kobaltgehalt ca. 15 Stunden je Stufe beträgt, wobei die oxidierende Atmosphäre aus Wasserstoff-Wasserdampf-Gemischen oder aus reinem Wasserstoff besteht