DE60305492T2 - Gegenüber metal-dusting-korrosion beständige legierungen mit oxiden - Google Patents

Gegenüber metal-dusting-korrosion beständige legierungen mit oxiden Download PDF

Info

Publication number
DE60305492T2
DE60305492T2 DE60305492T DE60305492T DE60305492T2 DE 60305492 T2 DE60305492 T2 DE 60305492T2 DE 60305492 T DE60305492 T DE 60305492T DE 60305492 T DE60305492 T DE 60305492T DE 60305492 T2 DE60305492 T2 DE 60305492T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alloy
manganese
metal
oxide
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60305492T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60305492D1 (de
Inventor
A. Trikur Somerset RAMANARAYANAN
ChangMin Belle Mead CHUN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical ExxonMobil Research and Engineering Co
Application granted granted Critical
Publication of DE60305492D1 publication Critical patent/DE60305492D1/de
Publication of DE60305492T2 publication Critical patent/DE60305492T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
    • C23C8/14—Oxidising of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide
    • C23C8/18—Oxidising of ferrous surfaces
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12542—More than one such component
    • Y10T428/12549—Adjacent to each other
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12583—Component contains compound of adjacent metal
    • Y10T428/1259—Oxide

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Kontrolle der Metallpulverzerfallkorrosion in Reaktormaterialien, die kohlenstoffübersättigten Umgebungen ausgesetzt sind, sowie eine Materialzusammensetzung ein.
  • Hintergrund der Erfindung
  • In vielen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie beispielsweise der Umwandlung von CH4 in Syngas, kommen Umgebungen vor, die hohe Kohlenstoffaktivitäten und relativ niedrige Sauerstoffaktivitäten aufweisen. Hochtemperaturreaktormaterialien und Wärmetauschermaterialien, die in solchen Verfahren verwendet werden, können im Gebrauch durch eine sehr aggressive Form der Korrosion altern, die als Metallstaubzerfall (engl. metal dusting) bekannt ist.
  • Metallstaubzerfall ist eine sehr schädliche Form von Hochtemperaturkorrosion, die Legierungen auf Basis von Fe, Ni und Co bei Temperaturen im Bereich von 400–900°C in kohlenstoffübersättigten (Kohlenstoffaktivität > 1) Umgebungen mit relativ niedrigen (etwa 10–10 bis etwa 10–20 Atmosphären) Sauerstoff-Partialdrücken zeigen. Diese Korrosionsform ist durch den Zerfall von massivem Metall in Metallpulver gekennzeichnet. Obwohl viele kommerzielle Legierungen zu Verfügung stehen, die in Umgebungen mit niedrigem Sauerstoff-Partialdruck schützende Cr2O3- oder Al2O3-Filme bilden sollen, sind die Kristallkeimbildungs- und Wachstumskinetiken dieser Oxide oft nicht schnell genug, um das Eindringen von Kohlenstoff in Umgebungen mit Kohlenstoffaktivitäten über 1 zu blockieren.
  • Methoden, die in der Literatur zur Kontrolle der Metallstaubzerfallkorrosion zur Verfügung stehen, beinhalten die Verwendung von Oberflächenbeschichtungen und gasförmigen Inhibitoren, speziell H2S. Beschichtungen können durch Interdiffusion der Beschichtungsbestandteile in das Legierungssubstrat altern. Obwohl Beschichtungen ein machbarer Ansatz für den kurzfristigen Schutz sind, sind sie daher für langfristige Gebrauchszeiten von zwanzig Jahren oder länger allgemein nicht ratsam. Die Inhibierung durch H2S hat zwei Nachteile. Einer ist, dass H2S dazu neigt, die meisten in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendeten Katalysatoren zu vergiften. Außerdem muss H2S aus dem Auslassstrom entfernt werden, was die Verfahrenskosten wesentlich erhöhen kann.
  • In der Technik wird eine Legierungszusammensetzung gebraucht, die beständig gegen Metallstaubzerfallkorrosion bei niedrigen (etwa 10–10 bis etwa 10–20 Atmosphären) Sauerstoff-Partialdrücken und in kohlenstoffübersättigten (Kohlenstoffaktivität > 1) Umgebungen ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung schließt eine Materialzusammensetzung ein, die beständig gegen Metallstaubzerfall ist und (a) eine Legierung, die eine schützende Oxidbeschichtung auf ihrer Oberfläche bilden kann, wenn sie einer kohlenstoffübersättigten Umgebung ausgesetzt ist, (b) eine schützende Oxidbeschichtung umfasst, die mindestens zwei Schichten auf der Legierungsoberfläche umfasst, die gebildet werden, wenn die Legierung Metallstaubzerfallumgebungen mit niedrigen Sauerstoff-Partialdrücken ausgesetzt wird. Die äußere Schicht, die auch als die erste Schicht bezeichnet wird (die Schicht in Kontakt mit der kohlenstoffübersättigten Umgebung oder die am weitesten von der Legierung entfernt liegt), ist aus einem thermodynamisch stabilen Oxid gefertigt, das die Legierungsoberfläche rasch bedecken und das Eintreten von Kohlenstoff in die Legierung blockieren kann. Die erste Schicht ist ein thermodynamisch stabiles Manganoxid, das sich rascher bildet, als Kohlenstoff in der übersättigten Umgebung in die Oberfläche der Legierung eindringen kann. Das Manganoxid wird somit als eine sich rasch bildende Schicht bezeichnet. Unter der Manganoxidschicht bildet sich entweder gleichzeitig mit oder nach der Manganoxidbildung eine zweite Schicht (hier als zweite Oxidschicht bezeichnet). Die zweite Schicht der schützenden Oxidbeschichtung ist ein Oxidfilm, der unter der Manganoxidschicht erzeugt wird und an der Manganoxidschicht haftet, und seine Zusammensetzung hängt von der Zusammensetzung der Legierung ab, aus der er gebildet ist. Die Erfindung schließt somit eine Zusammensetzung ein, die beständig gegen Metallstaubzerfallkorrosion ist und (a) eine Legierung und (b) eine schützende Oxidbeschichtung auf der Legierung umfasst, wobei die schützende Oxidbeschichtung mindestens zwei Oxidschichten umfasst, wobei die erste Oxidschicht eine Manganoxidschicht ist und wobei die Legierung legierende Metalle und Grundmetalle umfasst, wobei die legierenden Metalle eine Mischung aus Chrom und Mangan umfassen und die Grundmetalle ausgewählt sind aus Eisen, Nickel und Kobalt sowie Mischungen derselben, und wobei das Mangan in einer Konzentration in der Legierung von mindestens etwa 10 Gew.-% Mn vorliegt und das Chrom in der Legierung in einer Konzentration von mindestens etwa 25 Gew.-% Cr vorliegt, und wobei die kombinierte Menge an Chrom und Mangan ≥ 40 Gew.-% beträgt und die erste Oxidschicht die Schicht ist, die von der Legierungsoberfläche am weitesten entfernt ist.
  • Die schützende Oxidbeschichtung kann in situ während der Verwendung der Legierung in einer kohlenstoffübersättigten Umgebung gebildet werden, oder hergestellt werden, indem die Le gierung vor der Verwendung der Legierungen einer kohlenstoffübersättigten Umgebung ausgesetzt wird. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, dass sich, wenn die schützende Oxidbeschichtung während der Verwendung der Legierung in einer kohlenstoffübersättigten Umgebung reißt, die schützende Oxidbeschichtung in dem Riss bildet, um die Oxidschichten zu reparieren, wodurch die Legierung während des Gebrauchs vor Metallstaubzerfall geschützt ist.
  • AT-B-377 235 offenbart einen Stickstoff umfassenden austenitischen Stahl wie in der vorliegenden Erfindung, jedoch ohne äußere Manganoxidschicht. US-A-5 630 887 beschreibt eine Gussstahllegierung mit einer äußeren Oxidschicht und einer Zusammensetzung, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ähnlich ist, jedoch nur 1–3% Mangan umfasst.
  • Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Verhinderung von Metallstaubzerfall von Metalloberflächen ein, die kohlenstoffübersättigten Umgebungen ausgesetzt sind, bei dem die Metalloberfläche aus metallstaubzerfallbeständiger Legierungszusammensetzung konstruiert wird oder die Metalloberflächen damit beschichtet werden, welche eine Metalllegierung umfasst, die legierende Metalle und Grundmetalle umfasst, wobei die legierenden Metalle eine Mischung aus Chrom und Mangan umfassen und die Grundmetalle ausgewählt sind aus Eisen, Nickel und Kobalt sowie Mischungen derselben, und wobei das Mangan in einer Konzentration in der Legierung von mindestens etwa 10 Gew.-% Mn vorliegt und das Chrom in der Legierung in einer Konzentration von mindestens etwa 25 Gew.-% Cr vorliegt, und wobei die kombinierte Menge an Chrom und Mangan ≥ 40 Gew.-% beträgt, wobei die Metalloberfläche eine schützende Oxidbeschichtung aufweist, die eine erste Oxidschicht aus Manganoxid umfasst, wobei die erste Oxidschicht die Schicht ist, die von der Legierungsoberfläche am weitesten entfernt ist.
  • Die Metalloberflächen können aus der Legierung konstruiert sein oder mit der Legierung beschichtet werden, und der oben beschriebene schützende Oxidfilm wird in situ während des Betreibens der Anlage in einer kohlenstoffübersättigten Umgebung gebildet.
  • Die Erfindung umfasst somit ferner eine schützende Oxidbeschichtung, die mindestens zwei Oxidschichten umfasst, wobei die erste Schicht eine Manganoxidschicht ist und die erste Schicht die Schicht ist, die von der Legierung auf der Legierung am weitesten entfernt liegt.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 zeigt ein Rasterelektronenmikroskopbild der zweischichtigen schützenden Oxidfilme für eine Legierung mit der Zusammensetzung 20,1 Fe-39,4 Ni-10,0 Mn-30,5 Cr nach Metallstaubzerfall bei 650°C für 160 Stunden in 50 CO-50 H2.
  • 2 zeigt ein Rasterelektronenmikroskopbild der Lochfraßmorphologie für eine karburierungsbeständige Legierung (35/45) mit der Zusammensetzung 20 Fe-45 Ni-35 Cr nach Metallstaubzerfall bei 650°C für 160 Stunden in 50 CO-50 H2.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Legierungen, auf denen die hier beschriebenen schützenden Filme gebildet werden, schließen Legierungen ein, die eine Kombination aus sowohl Chrom als auch Mangan enthalten. Das Chrom und das Mangan werden hier als die legierenden Elemente bezeichnet. Zusätzlich zu den legierenden Elementen enthalten die Legierungen Grundmetalle. Die Basismetalle bilden den überwiegenden Teil der Legierung und sind somit insgesamt in größeren Mengen als etwa 44% vorhanden. Zusätzlich zu dem Chrom und Mangan können andere Metalle, die hier als Grundmetalle bezeichnet werden, in den Legierungen vorhanden sein und schließen Eisen, Nickel, Kobalt und Mischungen davon ein. Zusätzliche legierende Elemente wie Silicium und Aluminium können auch in den Legierungen vorhanden sein. Es werden vorzugsweise Fe-Ni-Mn-Cr-Legierungen eingesetzt.
  • Die Grundmetalle, die hier die Legierungen bilden, sind ausgewählt aus Eisen, Nickel und Kobalt sowie Mischungen dieser drei. Die Grundmetalle können in jeglicher Kombination vorliegen, oder es kann nur ein einziges Grundmetall zur Bildung der Legierungen verwendet werden. Tabelle 1. Massenzuwachs durch Kohlenstoffabscheidung (ein Maß für Metallstaubzerfallkorrosion) auf Linde-B-Finish-Oberfläche aus verschiedenen Fe-Ni-Mn-Cr-Legierungen bei 550°C und 650°C in 50 CO-50 H2 Gasmischung nach 160 Stunden Korrosion.
    Figure 00060001
    • * Inconel 600 Legierung (N06600)
    • ** 35/45 karburierungsbeständige Legierung (KHR-45A)
    • *** außerhalb der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Legierungen können zur Konstruktion der Apparateoberflächen eingesetzt werden, die Metallstaubzerfallumgebungen ausgesetzt sein werden, oder bestehende Oberflächen, die gegenüber Metallstaubzerfall anfällig sind, können durch Techniken, die dem Fachmann vertraut sind, mit den Legierungen beschichtet werden. Beispielsweise können Techniken wie thermisches Sprühen, Plasmaabscheidung, chemisches Aufdampfen und Sputtern verwendet werden. Raffinerieapparate können somit aus den hier beschriebenen Legierungen konstruiert oder mit diesen beschichtet werden, und die schützenden Oxidfilme bilden sich während der Verwendung der Apparatur oder werden vor der Verwendung der Apparatur gebildet.
  • Bei der Verwendung als Beschichtungen auf bestehenden Oberflächen liegt die Dicke dieser Beschichtungen im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 μm, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 100 μm.
  • Oberflächen, die von der vorliegenden Erfindung als Beschichtung profitieren, schließen Oberflächen beliebiger Apparaturen oder Reaktorsysteme ein, die zu beliebiger Zeit während der Verwendung in Kontakt mit kohlenstoffübersättigten Umgebungen sind, einschließlich Reaktoren, Wärmetauschern, Rohrmaterialien, usw.
  • Die schützenden Beschichtungen oder Filme auf der Oberfläche der hier beschriebenen Legierungen werden auf der Legierungsoberfläche gebildet, indem die Legierung einer Metallstaubzerfallumgebung wie einer 50 CO:50 H2-Mischung ausgesetzt wird. Die schützenden Beschichtungen können somit während oder vor der Verwendung der Legierungen unter Reaktionsbedingungen gebildet werden, bei denen sie Metallstaubzerfallumgebungen ausgesetzt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist etwa 350°C bis etwa 1050°C, vorzugsweise etwa 550°C bis etwa 1050°C. Typische Einwirkungszeiten können im Bereich von etwa einer Stunde bis etwa 200 Stunden, vorzugsweise etwa einer Stunde bis etwa 100 Stunden liegen.
  • Die folgenden Beispiele sollen illustrierend und nicht einschränkend sein.
  • Beispiele
  • Legierungen, die unterschiedliche Konzentrationen an Fe, Ni, Mn und Cr enthalten, wurden durch Lichtbogenschmelzen hergestellt. Die im Lichtbogen geschmolzenen Legierungen wurden zu dünnen Blechen von etwa 1,59 mm (1/16 Zoll) Dicke gewalzt. Die Bleche wurden bei 1100°C über Nacht in einer inerten Argonatmosphäre geglüht und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Blechen wurden rechteckige Proben von 12,7 mm × 6,35 mm (0,5 Zoll × 0,25 Zoll) geschnitten. Die Probenseiten wurden auf entweder Körnungsnummer 600-Finish oder Linde B (0,05 μm Aluminiumoxidpulver)-Finish poliert und in Aceton gereinigt. Probestücke aus allen der in den Metallstaubzerfallexperimenten verwendeten Schmelzen wurden mit energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDXS) analysiert, die an Rasterelektronenmikroskopie gekoppelt war. Die Ergebnisse der chemischen Analysen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Probestücke wurden 160 Stunden einer gasförmigen Umgebung aus 50 CO-50 H2 ausgesetzt. Dies ist eine besonders aggressive Gasmischung, in der die meisten Hochtemperaturlegierungen Metallstaubzerfall aufweisen. Mehrere in Frage kommende kommerzielle Legierungen wurden auch den gleichen Bedingungen ausgesetzt.
  • Detaillierte Elektronenmikroskopie der Legierungen nach der Einwirkung zeigten, dass bestimmte Legierungszusammensetzungen in dem Fe-Ni-Mn-Cr-System beständig gegen Metallstaubzerfallkorrosion waren. Ein zweischichtiger schützender Oxidfilm, der aus einer äußeren Schicht aus MnO und einer inneren Schicht aus MnCr2O4 bestand, wurde als Grund für die beobachtete Metallstaubzerfallbeständigkeit identifiziert. In 1 ist ein Rasterelektronenmikroskopbild des zweischichtigen schützenden Films für eine Legierung mit der Zusammensetzung 20,1 Fe:39,4 Ni:10,0 Mn:30,5 Cr nach Einwirkung einer kohlenstoffübersättigten Metallstaubzerfallumgebung (50 CO-50 H2) bei etwa 650°C für 160 Stunden in 50 CO-50 H2 gezeigt. Auf der Probenoberfläche wurde keine Kohlenstoffabscheidung beobachtet, die Metallstaubzerfallkorrosion immer begleitet. Eine karburierungsbeständige kommerzielle Legierung mit der in 2 gezeigten Zusammensetzung wurde stark durch Metallstaubzerfall angegriffen. Das in 2 gezeigte Elektronenmikroskopbild zeigt die Lochfraßmorphologie, die für Metallstaubzerfall charakteristisch ist, in den korrodierten Bereichen nach Metallstaubzerfall bei 650°C für 160 Stunden in 50 CO-50 H2. In 2 ist auch Kohlenstoffabscheidung zu sehen, die diesen Angriff unvermeidlich begleitet.
  • Die Beständigkeit von Fe-Ni-Mn-Cr-Legierungen gegen Metallstaubzerfallkorrosion bei 550°C und 650°C ist in Tabelle 1 gezeigt. Da Metallstaubzerfall allgemein von Kohlenstoffabscheidung begleitet ist, kann der Massenzuwachs durch Kohlenstoffabscheidung als Maß für Metallstaubzerfallkorrosion verwendet werden. Nach Korrosion in 50 CO-50 H2-Gasmischung für 160 Stunden bei 550°C beziehungsweise 650°C wurde auch der Massenzuwachs auf Oberflächen mit Linde-B-Finish von verschiedenen Fe-Ni-Mn-Cr-Legierungen gemessen.

Claims (4)

  1. Zusammensetzung, die beständig gegen Metallpulverzerfallkorrosion ist und (a) eine Legierung und (b) eine schützende Oxidbeschichtung auf der Legierung umfasst, wobei die schützende Oxidbeschichtung mindestens zwei Oxidschichten umfasst, wobei die erste Oxidschicht eine Manganoxidschicht ist und wobei die Legierung legierende Metalle und Grundmetalle umfasst, wobei die legierenden Metalle eine Mischung aus Chrom und Mangan umfassen, und die Grundmetalle ausgewählt sind aus Eisen, Nickel und Kobalt und Mischungen derselben, und wobei das Mangan in einer Konzentration in der Legierung von mindestens etwa 10 Gew.-% Mn vorliegt und das Chrom in der Legierung in einer Konzentration von mindestens etwa 25 Gew.-% Cr vorliegt, und wobei die kombinierte Menge an Chrom und Mangan ≥ 40 Gew.-% beträgt und die erste Oxidschicht die Schicht ist, die von der Legierungsoberfläche am weitesten entfernt ist.
  2. Verfahren zur Verhinderung von Metallpulverzerfall von Metalloberflächen, die kohlenstoffübersättigten Umgebungen ausgesetzt sind, bei dem die Metalloberfläche aus metallpulverzerfallbeständiger Legierungszusammensetzung konstruiert wird oder die Metalloberflächen damit beschichtet werden, welche eine Metalllegierung umfasst, die legierende Metalle und Grundmetalle umfasst, wobei die legierenden Metalle eine Mischung aus Chrom und Mangan umfassen und die Grundmetalle ausgewählt sind aus Eisen, Nickel und Kobalt und Mischungen derselben, und wobei das Mangan in der Legierung in einer Konzentration von mindestens etwa 10 Gew.-% Mn vorliegt und das Chrom in der Legierung in einer Konzentration von mindestens etwa 25 Gew.-% Cr vorliegt, und wobei die kombinierte Menge an Chrom und Mangan ≥ 40 Gew.-% beträgt, wobei die Metalloberfläche eine schützende Oxidbeschichtung aufweist, die eine erste Oxidschicht aus Manganoxid umfasst, wobei die erste Oxidschicht die Schicht ist, die von der Legierungsoberfläche am weitesten entfernt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Legierung einer kohlenstoffübersättigten Metallpulverzerfallumgebung ausgesetzt wird und eine schützende Oxidbeschichtung auf der Legierungsoberfläche gebildet wird, wobei die schützende Oxidbeschichtung mindestens zwei Oxidschichten umfasst, wobei die erste Oxidschicht eine Manganoxidschicht ist und wobei die erste Oxidschicht die Schicht ist, die von der Legierungsoberfläche am weitesten entfernt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die schützende Oxidbeschichtung in situ während der Verwendung der Legierung in einer kohlenstoffübersättigten Metallpulverzerfallumgebung gebildet wird.
DE60305492T 2002-03-15 2003-02-21 Gegenüber metal-dusting-korrosion beständige legierungen mit oxiden Expired - Fee Related DE60305492T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/099,362 US6692838B2 (en) 2002-03-15 2002-03-15 Metal dusting resistant alloys
US99362 2002-03-15
PCT/US2003/005352 WO2003078673A1 (en) 2002-03-15 2003-02-21 Metal dusting corrosion resistant alloys with oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60305492D1 DE60305492D1 (de) 2006-06-29
DE60305492T2 true DE60305492T2 (de) 2007-05-03

Family

ID=28039570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60305492T Expired - Fee Related DE60305492T2 (de) 2002-03-15 2003-02-21 Gegenüber metal-dusting-korrosion beständige legierungen mit oxiden

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6692838B2 (de)
EP (1) EP1516073B1 (de)
JP (1) JP2005523382A (de)
KR (1) KR20040102041A (de)
CN (1) CN1300358C (de)
AT (1) ATE327350T1 (de)
AU (1) AU2003225590B2 (de)
DE (1) DE60305492T2 (de)
ES (1) ES2266841T3 (de)
RU (1) RU2310698C2 (de)
WO (1) WO2003078673A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7354660B2 (en) * 2005-05-10 2008-04-08 Exxonmobil Research And Engineering Company High performance alloys with improved metal dusting corrosion resistance
US8029914B2 (en) * 2005-05-10 2011-10-04 Exxonmobile Research And Engineering Company High performance coated material with improved metal dusting corrosion resistance
US7556675B2 (en) * 2005-10-11 2009-07-07 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant control in ion transport membrane systems
US8201619B2 (en) * 2005-12-21 2012-06-19 Exxonmobil Research & Engineering Company Corrosion resistant material for reduced fouling, a heat transfer component having reduced fouling and a method for reducing fouling in a refinery
CA2634252A1 (en) * 2005-12-21 2007-07-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Corrosion resistant material for reduced fouling, heat transfer component with improved corrosion and fouling resistance, and method for reducing fouling
TW200827483A (en) * 2006-07-18 2008-07-01 Exxonmobil Res & Eng Co High performance coated material with improved metal dusting corrosion resistance
WO2014103727A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 昭和電工株式会社 ＳｉＣ膜成膜装置およびＳｉＣ膜の製造方法
WO2014103728A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 昭和電工株式会社 成膜装置
ES2708984A1 (es) 2017-09-22 2019-04-12 Haldor Topsoe As Quemador para un reactor catalítico con revestimiento de slurry con alta resistencia a la desintegración en polvo métalico

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2378916A (en) * 1941-07-12 1945-06-26 Chicago Dev Co Manganese alloys
US4560408A (en) * 1983-06-10 1985-12-24 Santrade Limited Method of using chromium-nickel-manganese-iron alloy with austenitic structure in sulphurous environment at high temperature
DE3438339C1 (de) 1984-10-19 1986-01-30 Nukem Gmbh, 6450 Hanau Verfahren zur Herstellung von Konstruktionsteilen fuer gasfoermige Wasserstoffisotope enthaltende Medien
FR2691478B1 (fr) * 1992-05-22 1995-02-17 Neyrpic Revêtements métalliques à base d'alliages amorphes résistant à l'usure et à la corrosion, rubans obtenus à partir de ces alliages, procédé d'obtention et applications aux revêtements antiusure pour matériel hydraulique.
FR2721622B1 (fr) * 1994-06-24 1997-11-21 Inst Francais Du Petrole Méthode de passivation de pièces métalliques en super-alliage à base de nickel et de fer.
CA2164020C (en) 1995-02-13 2007-08-07 Leslie Wilfred Benum Treatment of furnace tubes
JP4042362B2 (ja) 2000-08-11 2008-02-06 住友金属工業株式会社 Ｎｉ基合金製品とその製造方法
US6475310B1 (en) 2000-10-10 2002-11-05 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Oxidation resistant alloys, method for producing oxidation resistant alloys

Also Published As

Publication number Publication date
EP1516073B1 (de) 2006-05-24
KR20040102041A (ko) 2004-12-03
DE60305492D1 (de) 2006-06-29
ES2266841T3 (es) 2007-03-01
EP1516073A1 (de) 2005-03-23
CN1643173A (zh) 2005-07-20
WO2003078673A1 (en) 2003-09-25
RU2004126946A (ru) 2005-06-27
RU2310698C2 (ru) 2007-11-20
ATE327350T1 (de) 2006-06-15
JP2005523382A (ja) 2005-08-04
AU2003225590B2 (en) 2007-11-22
CN1300358C (zh) 2007-02-14
US20030175544A1 (en) 2003-09-18
AU2003225590A1 (en) 2003-09-29
US6692838B2 (en) 2004-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH647557A5 (de) Mit einer deckschicht versehener gegenstand aus einer superlegierung und verfahren zu seiner herstellung.
CH651070A5 (de) Als ueberzugsbeschichtung von stoffen auf nickelbasis verwendbare legierung.
DE2414992A1 (de) Ueberzugssystem fuer superlegierungen
DE60305492T2 (de) Gegenüber metal-dusting-korrosion beständige legierungen mit oxiden
DE2740398A1 (de) Zweifachueberzug fuer den schutz gegen thermische beanspruchungen und korrosion
EP2235229A2 (de) Verfahren zum beschichten eines 6 - 30 gew. % mn enthaltenden warm- oder kaltgewalzten stahlflachprodukts mit einer metallischen schutzschicht
WO2007132007A1 (de) Mit einem korrosionsschutzüberzug versehenes stahlflachprodukt und verfahren zu seiner herstellung
DE2405373A1 (de) Nickellegierungen
DE60119114T2 (de) Oberflächenmodifizierter nichtrostender stahl in form einer fe-cr-al-legierung
DE2830851B2 (de) Verfahren zur Ausbildung von Metalldiffusionsschutzüberzügen auf Werkstücken aus Metall oder Metallegierungen
EP1206958B1 (de) Niob-Legierung und eine daraus hergestellte Wasserstoffpermeationsmembran
DE2503763A1 (de) Verfahren zur bildung einer korrosionsverhuetenden, oxidischen schutzschicht auf staehlen, insbesondere maragingstaehlen
CH616960A5 (en) Components resistant to high-temperature corrosion.
Stroosnijder Ion implantation for high temperature corrosion protection
WO2022048990A1 (de) Durch warmumformen eines stahlflachprodukts hergestelltes stahlbauteil, stahlflachprodukt und verfahren zur herstellung eines stahlbauteils
DE2001308A1 (de) Diffusionsbeschichtung von eisenhaltigen Gegenstaenden
DE3438339C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Konstruktionsteilen fuer gasfoermige Wasserstoffisotope enthaltende Medien
CH639598A5 (de) Mit einer verschleiss- und korrosionsfesten wolframkarbid-schutzschicht versehener metallteil.
DE4222210C1 (en) Protective coating for titanium@ or titanium@ alloy jet engine component - comprises top layer of titanium@ intermetallic cpd. with vanadium@ chromium@, manganese@, niobium, molybdenum@, tantalum or tungsten@, and interlayer
DE19803084B4 (de) Verwendung von Stahlpulver auf der Basis Fe-Cr-Si für korrosionsbeständige Beschichtungen
CH654334A5 (de) Verfahren zur bildung einer korrosionsbestaendigen oxidischen schicht auf einem metallischen substrat sowie verwendung dieser schicht.
DE3590538T1 (de) Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Metalle und dabei erhaltenes Erzeugnis
JP7291860B1 (ja) 溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板及びその製造方法
WO2010009718A2 (de) Bauteil bestehend aus einem unlegierten oder niedriglegierten stahl, verfahren zum schutz dieser bauteile gegen coke-abscheidung bzw. metal-dusting
EP0316388A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxidations- und heissgaskorrosionsschutzschichten.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee