CH654334A5

CH654334A5 - Verfahren zur bildung einer korrosionsbestaendigen oxidischen schicht auf einem metallischen substrat sowie verwendung dieser schicht.

Info

Publication number: CH654334A5
Application number: CH3921/83A
Authority: CH
Inventors: August Dr Muehlratzer; Roland Bertinger; Hans Dr Zeilinger
Original assignee: Maschf Augsburg Nuernberg Ag
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1983-07-18
Publication date: 1986-02-14
Also published as: GB2126572B; FR2532664A1; GB2126572A; FR2532664B1; GB8321893D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung einer korrosionsbeständigen oxidischen Schicht auf einem metallischen Substrat durch Oberflächenbehandlung in oxi-dierender und dampfförmige zersetzbare Aluminiumverbindungen enthaltender Atmosphäre bei erhöhter Temperatur (CVD = Chemical Vapor Déposition), sowie auf die Verwendung der erzeugten Schicht.

Metallische Werkstoffe benötigen für den Einsatz in oxydierender oder korrodierender Atmosphäre, insbesondere bei erhöhter Temperatur, schützende Überzüge. Zwar bilden oxi-dationsbeständige Legierungen solche vor weiteren Angriff schützende Überzüge in oxidierender Umgebung von selbst aus, nicht aber in korrosiver Atmosphäre und bei höherer Temperatur.

Bei erhöhter Temperatur betriebene chemische Apparate und heissgehende Aggregate bzw. Komponenten von Kraftanlagen z.B. unterliegen bei den jeweiligen Einsatzbedingungen einem mehr oder weniger starke Schädigungen bewirkenden korrosiven Angriff durch das Betriebsmedium. Bei der Verwendung von warmfesten Baustählen, wie es für den Bau gasführender und wärmetauschender Komponenten thermischer Anlagen häufig der Fall ist, ist ein Betrieb nur bei entsprechend intensiver Kühlung möglich, da sonst die Korrosion katastrophale Ausmasse annehmen würde. Häufig wäre es aber wünschenswert, gerade unter dem Eindruck der Preisentwicklung für die Primärenergie, im Hinblick auf eine Optimierung des Gesamtwirkungsgrades durch reduzierte Kühlung das Temperaturniveau zu erhöhen und so eine bessere Abhitzeverwertung zu ermöglichen.

Ein weiteres Einsatzgebiet mit anderen Werkstoffen, aber einer ähnlichen Problematik, stellen die Schaufeln von Heiss-gasturbinen dar.

Zur Verminderung einer Korrosion werden in einigen Fällen die Werkstofftemperatur durch entsprechende Kühlung begrenzt. Wo eine Kühlung allein nicht ausreicht, werden oxi-dationsresistente Hochtemperaturlegierungen oder nach unterschiedlichen Verfahren hergestellte Alitier- und Chromalitierschichten zur Eindämmung der Heissgaskorrision verwendet. Ein vollständiger Schutz wird dadurch aber nicht erreicht. Mehr oder weniger starke Abzehrungen sind in Kauf zu nehmen. Alitierschichten haben wiederum weitere Nachteile. Sie werden durch Diffusionsvorgänge im Laufe der Zeit abgebaut. In Eisenbasiswerkstoffen kann das bei höheren Temperaturen recht rasch geschehen. Abgesehen vom Verlust des Korrosionsschutzes kann die Aluminiumdiffusion zu erheblichen Beeinträchtigungen der mechanischen Werkstoffeigenschaften führen. Darüber hinaus ist bekannt, dass die in der Alitierschicht wegen deren Sprödigkeit auftretenden Risse an der Phasengrenze zum Grundwerkstoff in diesem ebenfalls Rissbildung induzieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem Überzüge hergestellt werden können, die selbst unter stark korrosiven Bedingungen und bei hohen Temperaturen einen möglichst optimalen Schutz eines metallischen Werkstoffes bewirken, unabhängig von der Zusammensetzung des Werkstoffes.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das Werkstück einer Voroxidation unterworfen wird und anschliessend mit Aluminiumoxid in CVD-Verfahren beschichtet wird.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Korrosionsschutzbeschichtung besteht aus einer geschlossenen homogenen Aluminiumoxid-Deckschicht, die auf einer oxidischen Unterlage abgeschieden ist.

Die Abscheidung von Ah03-Schichten mittels CVD ist an sich mit der Beschichtung von Werkzeugen aus Hartmetall bekannt. Dabei werden grundsätzlich eine oder mehrere Zwischenschichten aus Titannitrid (TiN) und/oder Titancarbid (TiC) verwendet. Es herrscht jedoch die Meinung, dass die Ausbildung einer anderen Oxidphase vor der AbOs-Abschei-dung unerwünscht sei und unterdrückt werden müsste. Es war daher überraschend, als in entsprechenden Versuchen festgestellt wurde, dass auf einer sorgfältig vorbehandelten und danach bei erhöhter Temperatur oxidierten metallischen Unterlage homogene, völlig geschlossene und hervorragend haftende Aluminiumoxidschichten mittels CVD erhalten werden konnten.

Die Oxidation des zu beschichtenden metallischen Werkstückes und der CVD-Prozess zur AI2O3-Abscheidung lassen sich ausserdem in unmittelbar aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen in einer Apparatur ausführen.

Die Werkstückoxidation wird hierbei vorteilhafterweise mit dem bei der Ah03-Abscheidung nach der Bruttoreaktionsgleichung 2AlCb + 3CO2 + 3H2 = AI2O3 + 3CO + 6HC1 ohnehin benötigten Kohlendioxid (CO2) durchgeführt.

Jedoch kann die Oxidation auch nach bekannten Verfahren in einem getrennten vorangehenden Arbeitsgang mit einer Oxid-Zwischenschicht versehen werden. Es empfiehlt sich dann eine Oxidation mit Wasserdampf. Bei Chromstählen kann dies analog dem Dampfanlassen durchgeführt werden.

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Wichtig ist in allen Fällen, dass eine einheitliche Oxidphase in gleichmässiger Schichtdicke und mit feinkörnigem Aufbau gebildet wird.

Als wichtiger Vorteil bei der Abscheidung der Decklage aus Aluminiumoxid mittels CVD auf Metalloxid-Zwischenschichten hat sich herausgestellt, dass die Abscheidung in für CVD-Verhältnisse weiten Bereichen von Temperatur, Gesamtdruck und Partialdrücken erfolgen kann.

Diese Bereiche sind im einzelnen:

Temperatur: 850-1050 °C Gesamtdruck: 200 mbar bis Atmosphärendruck Gasmolenbrüche:

nAici, = 3,7 x 10~3... 1,7 x 10-'

nCo. = 9,9x 10-3...3,1 x 10-'

nH. = 5,2x10-'. ..9,9x10-'

Wasserstoff ist grundsätzlich mengenmässig die Hauptkomponente und wird auch als Trägergas für Aluminiumchlorid verwendet.

Die Durchführbarkeit der Abscheidung innerhalb weiterer Parameterbereiche ist von entscheidender Bedeutung im Hinblick auf die Beschichtung grossflächiger, z.B. langer Gegenstände. Es können so nämlich am Gaseintritt des Abscheidungsraumes relativ hohe Konzentrationen an AlCh und CO2 vorliegen, ohne dass es zur Bildung schwammiger Schichten oder zu unerwünschter Pulverabscheidung kommt. Dadurch ist gewährleistet, dass auch weiter stromab zur Ah03-Schichtbildung ausreichende Gaskonzentrationen ankommen.

Bezüglich des Schichtwachstums hat die Ah03-Abschei-dung auf Oxidationszwischenschichten den Vorteil, dass sich hierbei ein gleichmässiges isotropes Gefüge ausbildet, also kein kolumnares oder dendritisches Wachstum auftritt. Das ist wichtig im Hinblick auf die gewünschte Korrosionsschutzfunktion der Beschichtung.

Ausführungsbeispiel 1

Ein sorgfältig gereinigter und einer mechanischen Oberflächenbehandlung - wie Schleifen, Drehen, Honen - unterzogener Gegenstand aus dem warmfesten Baustahl 13 CrMo 4 4, wird bei 650-700 °C einer dem Dampfanlassen entsprechenden, d.h. einer mit trockenem Wasserdampf durchgeführten 2-4stündigen Oxidationsbehandlung unterzogen. Dabei bildet sich eine gleichmässige, feinkristalline Magnetit (FejO^-Schicht von etwa 1 bis 3 ^im. Das oxidierte Werkstück wird daraufhin umgehend in einer Retorte bei 910-940 °C nach dem CVD-Verfahren mit AI2O3 beschichtet. Mit einer Beschichtungsdauer von etwa 30 min wird bei dieser Temperatur eine Schichtdicke von 5-10 jj.m, je nach der Lage im Gasstrom, erhalten. Die Gaszusammensetzung am Reaktoreingang hängt von den geometrischen Verhältnissen ab, bewegt sich aber immer innerhalb der weiter oben angegebenen Bereiche. Durch entsprechende Abkühlungsgeschwindigkeiten aus CVD-Beschichtung und Wahl der folgenden Anlassbehandlung wird der Vergütungszustand bestimmt.

Beispiel 2

Ein wie in Beispiel 1 vorbehandelter Gegenstand aus einem warmfesten Chromstahl wie X 20 CrMoV 121 wird bei 700-750 °C mit 10-200 mbar Wasserdampf in Inertgas (Ar, He) 2 bis 4 Stunden oxidiert, wobei eine feinkristalline Eisenchromspinellschicht von 1 bis 3 um entsteht.

Das oxidierte Werkstück wird indie CVD-Retorte umgesetzt und bei 1000-1050 °C mit 5-10 (im AI2O3 beschichtet, wozu etwa 15 min benötigt werden. Weiteres Vorgehen wie bei 1.

Beispiel 3

Ein wie in Beispiel 1 vorbehandelter Gegenstand aus der hochwarmfesten Eisenbasislegierung X 10 NiCrAlTi 32 20, bekannt unter dem Handelsnamen «Incoloy 800», wird in der CVD-Retorte mit dem bei der Ah03-Abscheidung verwendeten C02/H2-Gasgemisch bei 950 °C 0,5 bis 3 Stunden, je nach 5 Menge der H2-Zumischung, oxidiert. Es wird dabei eine etwa 0,3 bis 2 jim dicke geschlossene, praktisch reine CnOj-Schicht mit sehr feinkristallinem Aufbau erhalten. Die nachfolgende Abscheidung von AI2O3 wird einfach durch Zumischen des AlCh-Anteils eingeleitet. Bei einer Abschei-10 dungsdauer von 20 bis 25 min wird eine Ah03-Schichtdicke von 5-10 (im gebildet.

Beispiel 4

Ein Gegenstand aus der wie in Beispiel 1 vorbehandelten 15 Nickalbasislegierung IN 100, wie sie häufig als Schaufelwerkstoff für Fluggasturbinen verwendet wird, wird in der CVD-Retorte bei etwa 1000 °C gemäss Beispiel 3 oxidiert. Dabei bildet sich eine geschlossene Schicht aus AI2O3 und Cr2Ü3 bzw. deren Mischkristallen mit einer Dicke von 0,3 bis 20 2 (im. Auch hier wird die folgende Ah03-Abscheidung nur durch Zumischen von AlCh durchgeführt. In 15 bis 20 min Abscheidungsdauer wird eine Ah03-Schicht von 5-10 [im erzielt.

Ferner wurde ausserdem gefunden, dass die Aluminium-25 oxidschicht als Schutzschicht gegen die Permeation von Fremdelementen hervorragend verwendbar ist.

Bedingt durch die bei der Voroxidation erzeugten Zwischenschicht erhält die nachfolgende Aluminiumoxidschicht ein Gefüge, das die Bildung eines geschlossenen riss- und 30 porenfreien Überzuges mit hervorragender Haftung gewährleistet. Diese geschlossene Schicht bietet in Verbindung mit der durch Messungen festgstellten Eigenschaft einer ausserordentlich geringen Durchlässigkeit für Fremdelemente einen ausgezeichneten und dauerhaften Schutz gegen die Permea-35 tion der Fremdelemente, insbesondere von Wasserstoff und dessen Isotopen, sowie Kohlenstoff.

Ausführungsbeispiel 5

Ein sorgfältig gereinigter und einer mechanischen Ober-40 flächenbehandlung - wie Schleifen, Drehen, Honen - unterzogener Gegenstand aus einem warmfesten Chromstahl wie X 20 CrMoV 121 wird bei 800°C ; mit 10-200 mbar Wasserdampf in Inertgas (Ar, He) 2 bis 4 Stunden oxidiert, wobei eine feinkristalline Eisenchromspinellschicht von etwa 2 jim 45 entsteht. Das oxidierte Werkstück wird in einer Retorte nach dem CVD-Verfahren bei 1000-1050 °C mit AI2O3 beschichtet. Mit einer Beschichtungsdauer von ca. 15 min wird bei dieser Temperatur eine Schichtdicke von 5-10 Jim, je nach der Lage im Gasstrom, erhalten. Die Gaszusammensetzung am Reak-50 toreingang hängt von den geometrischen Verhältnissen ab, bewegt sich aber immer innerhalb der weiter oben angegebenen Bereiche.

Alternativ dazu kann folgendermassen vorgegangen werden:

55 Das Werkstück wird in der CVD-Retorte mit dem bei der AI2O3-Abscheidung verwendeten C02/H2-Gasgemisch bei 1000-1050 °C bis 30 min, je nach der Menge der ^-Zumischung, oxidiert. Es wird dabei eine < 1 p.m dicke eisenhaltige Chromoxid (Cr203)-Schicht erhalten. Die nachfolgende so Abscheidung von AI2O3 wird einfach durch Zumischen von AlCh, in H2 als Trägergas eingeleitet. Bei einer Abscheidungsdauer von etwa 15 min wird eine Ah03-Schicht mit einer Dicke von 5-10 p.m gebildet.

Derartig beschichtete rohrförmige Werkstücke wurden bei 65 Temperaturen bis 750 °C einer Wasserstoffatmosphäre mit Drücken bis 10 bar ausgesetzt und die Wasserstoffpermeation gemessen. Die Messungen ergaben, dass die H-Permeation bis zu einem Faktor 20000 niedriger lagen als bei unbeschich

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teten und einem Faktor von etwa 1000 niedriger als mit konventionellen Oxidschichten bedeckten Werkstücken.

Ausführungsbeispiel 6

Ein wie im Beispiel 1 vorbehandelter Gegenstand aus der hochwarmfesten Eisenbasislegierung X 10 NiCrAlTi 32 20, bekannt unter dem Handelsnamen «Incoloy 800», wird in der CVD-Retorte zunächst bei 950 °C in Wasserstoffatmosphäre geglüht und anschliessend durch Zugabe von CO2 oxidiert. Der Mengenanteil CO2 wird günstigerweise entsprechend der folgenden AhOj-Abscheidung gewählt (siehe weiter oben). Die Voroxidation wird 0,1 bis 3 Stunden durchgeführt. Es wird dabei eine 0,1 bis 2 (im dicke geschlossene, praktisch reine CnOj-Schicht mit sehr feinkristallinem Aufbau erhalten.

Die nachfolgende Abscheidung von AI2O3, wird auch hier wieder durch Zumischen von AlCh in H2 eingeleitet. In 20 bis 25 min Abscheidungsdauer wird eine AhOj-Schicht von 5-10 um erzielt.

Die Messungen zur Feststellung der Reduzierung der H-Permeation ergaben selbst bei einer Temperatur von 950 °C einen Reduzierungsfaktor von 1000. Darüber hinaus wurden Untersuchungen in aufkohlender Atmosphäre (0,1-3 Vol-% Methan bzw. Propan und 5 Vol-% H2 in Argon)

durchgeführt. Es wurde dabei keinerlei Aufkohlung des ' Werkstoffes festgestellt, d.h. die Beschichtung verhindert die Kohlenstoff-Permeation.

5 Ausführungsbeispiel 7

Ein Gegenstand aus einer wie in Beispiel 1 vorbehandelten Nickelbasislegierung, wie unter dem Warenzeichen «Hastelloy X» oder «Inconel 617» bekannten Legierungen, die für den Bau von Hochtemperatur-Komponenten benutzt 10 werden, wird in der CVD-Retorte bei etwa 1000 °C gemäss Beispiel 2 oxidiert. Dabei bildet sich eine geschlossene Schicht aus Cn03 mit einer Dicke von 0,1 bis 2 um. Bei gleichbleibender Temperatur wird die Ah03-Schichtdicke von 5-10 um erhalten.

i5 Die Ergebnisse der H- und C-Permeationsmessungen waren entsprechend dem Beispiel 2.

In Anwendungsfällen, wo einerseits die zu beschichtenden Bauteile für herkömmliche CVD-Retorten zu gross sind, andererseits aber die Bauteilgeometrie es zulässt, kann das 20 Bauteil selbst als Retorte verwendet werden. Beispiele hierfür sind: Rohre, Rohrbündel, Kessel u.ä.. Die zu beschichtenden Teile sind dann mittels eines Kammer- oder Schachtofens auf Beschichtungsdauer zu bringen.

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Claims

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1. Verfahren zur Bildung einer korrosionsbeständigen oxidischen Schicht auf einem metallischen Substrat durch Oberflächenbehandlung in oxidierendèr und dampfförmige zersetzbare AI-Verbindung enthaltender Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächenbehandlung in zwei zeitlich voneinander getrennten Stufen in unterschiedlich zusammengesetzten Atmosphären durchgeführt, wobei a) in der ersten Stufe eine lediglich oxidierend wirkende Atmosphäre, und b) in der zweiten Stufe eine AI2O3 zersetzbare AI-Verbindungen enthaltende.Atmosphäre zur Anwendung kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der ersten Stufe in einer Wasserdampfatmosphäre vornimmt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 600 und 800 °C vornimmt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der zweiten Stufe in einer Atmosphäre aus AlCb-Dampf und Wasserstoff vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der zweiten Stufe in einer Atmosphäre aus AlCb-Dampf, Wasserstoff und Kohlendioxid vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gasphasenatmosphäre anwendet, welche sich aus 3 x 10"3 bis 2 x 10_I nA|ci,(Gasmolenbruch), 9,5 x 10~3 bis 3,5 X 10"' nco, und 0,5 bis 10 nH; zusammensetzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der zweiten Stufe bei 800 0 bis 1050° vornimmt.

8. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 7 auf einem metallischen Substrat gebildeten, korrosionsbeständigen oxidischen Schicht als Schutzschicht gegen die Permeation von Fremdelementen.

9. Verwendung nach Anspruch 8 als Schutzschicht gegen die Permeation von Wasserstoff und dessen Isotopen sowie gegen die Permeation von Kohlenstoff.