DE69404455T2

DE69404455T2 - Entschwefelungsverfahren zur verbesserung der oxydationsbeständigkeit von werkstücken aus superlegierung

Info

Publication number: DE69404455T2
Application number: DE69404455T
Authority: DE
Inventors: William P Allen; Norman S Bornstein; Stephen Chin; Michael Decrescente; David N Duhl; Donald R Parille; Roscoe A Pike; John G Smeggil
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2014-04-15
Also published as: EP0694083A1; WO1994024320A1; JP3407301B2; JPH08509267A; US5346563A; DE69404455D1; EP0694083B1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Gegenständen aus Superlegierung.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Gegenständen aus Superlegierung auf Nickelbasis zur Verbesserung ihrer Oxidationsbeständigkeit.

Technischer Hintergrund

Superlegierungen werden in breitem Umfang in Gasturbinen, Raumfahrzeugmotoren und anderen Motoren und Maschinen, die bei hohen Temperaturen und Niveaus der Spannungen arbeiten, verwendet. Aus derartigen Superlegierungen hergestellte Gußstücke müssen, als ein Minimum, zwei wichtige Eigenschaften besitzen: mechanische Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.
Unglücklicherweise geht die Optimierung einer Eigenschaft oft zu Lasten der anderen. Die Superlegierungen mit der höchsten Festigkeit besitzen nicht die beste Oxidationsbeständigkeit und die oxidationsbeständigsten Superlegierungen besitzen nicht die besten Festigkeitsniveaus.
Bemühungen von Forschem auf dem Superlegierungsgebiet haben Zusammensetzungen, die die Fähigkeit besitzen, eine sehr gute Kombination von Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit bereitzustellen, identifiziert. Gegossene Bestandteile mit derartigen Zusammensetzungen enthalten kritische Mengen an Alumimum und/oder Titan sowie Sauerstoff-aktive Elemente wie Yttrium und Hafnium. Bis heute ist es der Forschung jedoch nicht völlig gelungen, kostengünstige Mittel zu finden, um die benötigten Mengen an Sauerstoff-aktiven Elementen reproduzierbar in dem Gußstück beizubehalten.
Das Sauerstoff-aktive Element Yttrium wurde lange Zeit in Beschichtungen und in jüngerer Zeit in Legierungen verwendet, um das Oxidationsverhalten zu verbessern, aber das Verfahren, durch das es die Oxidationsbeständigkeit verbesserte, wurde nicht völlig verstanden. In jüngster Zeit haben Forscher erkannt, daß Yttrium seine günstige Wirkung durch Immobilisieren des Schwefels, der in den Gußstücken unvermeidbar als eine Verunreinigung anwesend ist, erzeugt. Freier oder beweglicher Schwefel verschlechtert die Oxidationsbeständigkeit eines Gegenstands durch Schwächung der Anhaftung des schützenden Oxidfilms, der sich bei hohen Temperaturen an der Oberfläche des Gegenstands bildet. Unglücklicherweise wurden die bekannten Mittel zur Steuerung des Schwefelgehalts in Gußstücken aus Superlegierung wie diejenigen, die in Decrescente et al., US-Patent Nr. 4,895,201 beschrieben sind, für im allgemeinen teuer und in der Industrie schwer zu verwirklichen befunden.
Was dementsprechend auf dem Superlegierungsgebiet gebraucht wird, sind hochfeste Gegenstände aus Superlegierung mit wenig Schwefel, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Offenbarung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, wie es in Anspruch 1 angegeben ist. Sie basiert auf der Entdeckung, daß ein Wärmebehandlungsverfahren wirtschaftlich und wirksam Schwefel aus Gegenständen aus Superlegierung entfernen kann, wodurch es die Oxidationsbeständigkeit der Gegenstände beträchtlich verbessert. Erfindungsgemäß werden Gegenstände aus Superlegierung oxidationsbeständiger gemacht mittels eines Verfahrens, das das Erhitzen des Gegenstands in Gegenwart eines chemischen Fremdstoffs, beispielsweise MgO, bei einer Temperatur, bei der der chemische Fremdstoff mit irgendeinem an der Oberfläche des Gegenstands anwesenden Oxidfilm reagiert und ihn modifiziert, beinhaltet. Die Wärmebehandlung wird am besten bei einer Temperatur oberhalb der Löslichkeitstemperatur der Gamma-Strich Phase des Gegenstands und unterhalb der Temperatur des ersten Anschmelzens des Gegenstands ausgeführt. Alternativ kann die Wärmebehandlung innerhalb des Bereichs, der durch die Temperatur des ersten Anschmelzens des Gegenstands und etwa 150ºC unterhalb der Temperatur des ersten Anschmelzens des Gegenstands definiert ist, ausgeführt werden.
Die Ansprüche 2 bis 19 betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Bei derartigen Temperaturen reagiert der chemische Fremdstoff mit dem Oxidfilm an der Oberfläche des Gegenstands und modifiziert ihn. Schwefel ist dann in der Lage, durch einen derartig modifizierten Film hindurchzudiffündieren, und es wird ein oxidationsbeständigerer Bestandteil erzeugt.
Andere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der besten Art und Weise, im Lichte der Zeichnung gelesen, deutlich werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur ist eine graphische Darstellung der Gewichtsveränderung als eine Funktion der Zeit und zeigt die überlegene zyklische Oxidationsbeständigkeit von Gegenständen aus Superlegierung, die erfindungsgemäß wärmebehandelt sind.

Beste Art zur Ausführung der Erfindung

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsbeständigen Gegenständen aus Superlegierung gerichtet. Der Begriff Superlegierung, wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, wird im konventionellen Sinn verwendet und beschreibt die Klasse von Legierungen, die speziell zur Verwendung in Hochtemperatur- Umgebungen entwickelt wurden und eine Streckgrenze bei 538ºC (1000ºF) von mehr als 689 MPa (100 ksi) haben. Zu Vertretern emer derartigen Klasse von Metallegierungen gehören die Aluminium und/oder Titan enthaltenden Superlegierungen auf Nickelbasis, die durch Lösungsglühen gehärtet werden und die üblicherweise Chrom und andere hitzebeständige Elemente wie Wolfram und Tantal enthalten. Derartige Legierungen enthalten üblicherweise auch mehr als 5 Gewichtsteile pro Million ("ppm") Schwefel als eine unerwünschte Verunreinigung. Zwei solche Superlegierungen auf Nickelbasis sind bekannt als PWA 1480 (siehe das Duhl et al. erteilte US-Patent Nr.4,209,348) und PWA 1484 (siehe das Duhl et al. erteilte US-Patent Nr. 4,719,080). Andere Superlegierungen auf Nickelbasis sind Fachleuten bekannt; siehe das Buch mit dem Titel "Superalloys II", Sims et al., ed., veröffentlicht von John Wiley & Sons, 1987.
Die Erfindung ist wirksam hinsichtlich der Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Gegenständen aus Superlegierung auf Nickelbasis durch Verringerung des Schwefelgehalts derartiger Gegenstände auf einen Anteil, der geringer ist als etwa 5 ppm. Weil Schwefel die Oxidationsbeständigkeit des Gegenstands verschlechtert durch Verringern der Anhaftung des schützenden Oxidfilms, der sich bei hohen Temperaturen an der Oberfläche des Gegenstands bildet, verbessert die Verringerung des Anteils an Schwefel in dem Gegenstand die Oxidationsbeständigkeit des Gegenstands durch Verbessern der Anhaftung des schützenden Oxidfilms.
Da die Diffusion von Schwefel durch einen solchen Oxidfilm sehr träge ist, hängt eine wirkungsvolle Entschwefelung von Superlegierungen auf Nickelbasis davon ab, entweder die Anwesenheit eines Oxidfilms, oft Al&sub2;O&sub3;, an der Oberfläche des Gegenstands während der Behandlung zu vermeiden oder den sich normalerweise bildenden Oxidfilms zu verändern, wodurch der Film für Schwefeldiffusion durchlässiger gemacht wird. Typischerweise verringert die Erfindung den Schwefelanteil auf unterhalb etwa 3 ppm Schwefel und, besonders bevorzugt, auf unter etwa 1 ppm Schwefel. Unterhalb etwa 5 ppm Schwefel haben Gegenstände aus Superlegierung auf Nickelbasis eine gute Oxidationsbeständigkeit; unterhalb etwa 3 ppm Schwefel haben Gegenstände aus Superlegierung auf Nickelbasis eine sehr gute Oxidationsbeständigkeit; unterhalb etwa 1 ppm Schwefel haben Gegenstände aus Superlegierung auf Nickelbasis eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit. Die oben angeführten Schwefelgehalte werden entweder mittels Glimmentladungs-Massenspektroskopie (glow discharge mass spectroscopy (GDMS) unter Verwendung einer Vorrichtung wie VG-9000, ein Produkt von Vacuum Generators, oder mittels Verbrennungsanalyse unter Verwendung des LECO CS-444-LS, ein Produkt von LECO, gemessen, obwohl Fachleuten andere Verfahren bekannt sein werden.
Das Verfahren dieser Erfindung weist die Schritte auf des Erhitzens des Substrats auf Nickelbasis in Anwesenheit eines chemischen Fremdstoffs, beispielsweise MgO, auf eine Temperatur, bei der in dem Gegenstand vorhandener Schwefel beweglich wird und der chemische Fremdstoff mit irgendeinem Oxidfilm, der sich an der Oberfläche des Gegenstands gebildet hat, unter Modifizierung des Films reagiert, um es dem Schwefel zu erlauben, leicht aus dem Gegenstand herauszudiffundieren. Auf der Basis der Diffusionstheorie wurde für eine 508 µm (20 mil) dicke Probe aus Superlegierung auf Nickelbasis, die etwa 25 Stunden lang bei 1100ºC behandelt wurde, der Schwefelanteil mit einem Diffusionskoeffizienten für Schwefel in der Superlegierung auf Nickelbasis von näherungsweise 6,8 x 10&supmin;&sup9; cm²/s von mehr als 5 ppm auf etwa 0,5 ppm verringert werden. Für andere Legierungen kann die Zeit und/oder Temperatur angepaßt werden müssen, um näherungsweise die gleiche Schwefeldiffusionsgeschwindigkeit zu erzielen. Der Begriff "chemischer Fremdstoff", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet die Klasse von Elementen und/oder Verbindungen und Gemischen davon, die den Oxidfilm modifizieren, wodurch sie es dem Schwefel erlauben, schneller aus dem Gegenstand herauszudiffundieren. Typischerweise wird ein chemischer Fremdstoff in eine oder mehrere der folgenden Kategorien fallen, wobei Al&sub2;O&sub3; als der beispielhafte Oxidfilm verwendet wird:
1. die Elemente oder Verbindungen, die metallische Kationen enthalten, die sich an Al&sub2;O&sub3;-Korngrenzen unter Modifizierung des Oxidfilms absondern und dadurch unter den beabsichtigten Arbeitsbedingungen der vorliegenden Erfindung die Schwefeldiffusionsgeschwindigkeit erhöhen;
2. die Elemente oder Verbindungen, die mit irgendwelchem anwesendem Al&sub2;O&sub3; unter Bildung einer Al&sub2;O&sub3; enthaltenden Verbindung, wie einem Spinell, der im Vergleich zu Al&sub2;O&sub3; unter den beabsichtigten Arbeitsbedingungen der vorliegenden Erfindung eine erhöhte Schwefeldiffusionsgeschwindigkeit zeigt, reagieren; und
3. die Elemente oder Verbindungen, in denen Al&sub2;O&sub3; unter den beabsichtigten Arbeitsbedingungen der vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit von mindestens 1 Mol % zeigt.
Die beabsichtigten Arbeitsbedingungen der vorliegenden Erfindung sind von etwa 1050ºC bis etwa 1370ºC in entweder einem Vakuum, Inertgas (z. B. Argon oder Helium) oder reduzierenden Umgebungen (z. B. Wasserstoff enthaltenden) oder irgendeiner Kombination davon (z. B. 90% Ar 10%H). Der chemische Fremdstoff sollte auch unter den vorgenannten Arbeitsbedingungen Dampfdrücke von etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ bar zeigen. Chemische Fremdstoffe, die die vorstehend geführten Dampfdrücke zeigen, sind insofern günstig, als sie Dampfphasen- Transport zu allen Oberflächen des Gegenstands erlauben.
Der chemische Fremdstoff kann ein Oxid sein wie MgO, Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, BaO, CaO, NiO, Li&sub2;O, Na&sub2;O, FeO, Ta&sub2;O&sub5;, Y&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, ZrO&sub2;, Ga&sub2;O&sub3; und CoO; oder andere Elemente/Verbindungen, die das Diffusionsvermögen von Schwefel durch das Al&sub2;O&sub3; erhöhen, wie AlN, Al&sub4;C&sub3;, Ni&sub2;Mg, NiMg&sub2;, Co&sub2;Mg, MgCl&sub2;, MgF&sub2;, Fe, und Spinelle wie MgAl&sub2;O&sub4; und MgZrAl&sub2;O&sub6;.
Bei der Ausführung der Erfindung können verschiedene Formen von chemischen Fremdstoffen verwendet werden. Die bevorzugte Quelle ist ein Feststoff, die am meisten bevorzugte Feststoff-Quelle ist in der Form von Pulverteilchen. Wenn man Pulverteilchen verwendet, kann die Erfindung ausgeführt werden durch Einbetten des Gegenstands in ein Gemisch derartiger Teilchen und Erhitzen des Gegenstands in einer Vakuum-, einer inerten oder einer reduzierenden Wasserstoffgas- Umgebung, wobei die Umgebung auch einen niedrigen Sauerstoff- Partialdruck hat, auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um den chemischen Fremdstoff zu befähigen, mit irgendeinem Oxidfilm, der sich auf der Oberfläche des Gegenstands gebildet hat, zu reagieren und ihn zu modifizieren. Schwefel ist dann in der Lage, leicht durch einen derartig modifizierten Film zu diffundieren, um den Schwefelgehalt in dem Gegenstand zu verringern und ein oxidationsbeständigeres Teil zu erzeugen. In dieser Art und Weise durchgeführt, wurde das Verfahren als ein Einpack-Verfahren betrachtet werden.
Die Erfindung kann auch ausgeführt werden durch Anordnen des Gegenstands in berührungsfreier Beziehung mit dem chemischen Fremdstoff, und dann Erhitzen in der gerade beschriebenen Weise.
Der Gegenstand kann auch oxidationsbeständiger gemacht werden mittels eines Verfahrens, das das Anbringen einer Beschichtung, die den chemischen Fremdstoff, beispielsweise MgO, enthält, an der Oberfläche des Gegenstands beinhaltet. Die Beschichtung kann mittels verschiedener Verfahren aufgebracht werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Aufdampfen der Beschichtung, oder durch Bereiten einer die Pulverteilchen enthaltenden Aufschlämmung.
Bei der Beschichtung des Gegenstands mit der Aufschlämmung wird die gewunschte Dicke der aufgebrachten Beschichtung vom Querschnitt und dem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen des Gegenstands abhängen, da dickere Gegenstände und/oder Gegenstände mit geringeren Verhältnissen von Oberfläche zu Volumen eine längere Zeitdauer fur die Entschwefelung erfordern. Wenn die Aufschlämmungs-Beschichtung nicht dick genug ist, kann sie verdampfen, bevor der Entschwefelungs- Vorgang beendet ist. Typischerweise wird der Gegenstand mindestens 254 µm (10 mil) dick mit einer Aufschlämmung beschichtet werden. Die Aufschlämmung enthält bevorzugt ein oberflächenaktives Mittel, typischerweise eines der in der Technik bekannten, um die Oberfläche der Pulverteilchen benetzen. Die Aufschlämmung kann mittels Aufsprühen, Aufbürsten oder Tauchen auf den Gegenstand aufgebracht werden. Andere, Fachleuten bekannte Techniken der Aufbringung sind gleichermaßen brauchbar, wie auch andere flüssige Träger für die Teilchen. Der beschichtete Gegenstand wird dann erhitzt, um den flüssigen Träger zu vertreiben und auf der Oberfläche des Gegenstands eine trockene, anhaftende Beschichtung zu erzeugen. Schließlich wird der Gegenstand in einer Vakuum-, einer inerten oder einer reduzierenden Wasserstoffgas-Umgebung, wobei die Umgebung auch einen niedrigen Sauerstoff-Partialdruck hat, auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um den chemischen Fremdstoff zu befahigen, mit irgendeinem Oxidfilm, der sich auf der Oberfläche des Gegenstands gebildet hat, zu reagieren und ihn zu modifizieren, und den Schwefel zu befähigen, durch einen dergestalt modifizierten Film hindurchzudiffundieren, um den Schwefelgehalt in dem Gegenstand zu verringern und ein oxidationsbeständigeres Teil zu erzeugen.
Ein Vorteil der drei Verfahren der offenbarten Erfindung ist, daß der Gegenstand kein zusätzliches Reinigen vor der Wärmebehandlung erfordert. Ein Shlüsselvorteil der berührungsfreien (oder packungsfreien) Technik ist die Brauchbarkeit bei der Behandlung von Gegenständen mit hohlen inneren Durchgängen, wie sie in bei Gasturbinen verwendeten Laufschaufeln und Leitschaufeln vorliegen. Bei Verwendung des berührungsfreien Verfahrens werden während der Wärmebehandlung von dem chemischen Fremdstoff Dämpfe erzeugt, die in der Lage sind, leicht durch die inneren Durchgänge zu strömen (sowie mit den Oberflächen, die den Außenbereich des Gegenstands definieren, zu reagieren). Berührung und Reaktion der Dämpfe mit den inneren und äußeren Oberflächen des Gegenstands erlaubt es Schwefel, durch diese Oberflächen hindurchzudiffundieren, wodurch die Entfernung von Schwefel aus dem Gegenstand beschleunigt wird.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß der Entschwefelungsvorgang mit einem Lösungsglühen des Gegenstands kombiniert werden kann. Wenn der Gegenstand lösungsgeglüht wird, dann wird der Gegenstand nach dem Erhitzen, um einen Gegenstand mit guten mechanischen Eigenschaften zu erzeugen, mit einer Geschwindigkeit, die mindestens so schnell ist wie die Abkühlgeschwindigkeit nach dem normalen Lösungsglühen des Gegenstands, abgekühlt. Für die meisten Superlegierungen beträgt die Abkühlgeschwindigkeit nach dem normalen Lösungsglühen mindestens etwa 55ºC pro Minute. Wenn die gewünschte Abkühlgeschwindigkeit nicht erreichbar ist, sollte das normale Lösungsglühen für den Gegenstand nach dem Wärmebehandlungsverfahren dieser Erfindung durchgeführt werden.
Die Quelle kann Bestandteile zusätzlich zu dem chemischen Fremdstoff enthalten, solange solche Bestandteile die Reaktion des chemischen Fremdstoffs mit den Oberflächenoxid oder die Diffusion des Schwefels aus dem Gegenstand nicht nachteilig beeinträchtigen. Beispiele derartiger Quellen sind Magnesiumoxid-Pulver sowie Gemische aus Magnesiumoxid- und Aluminiumoxid-Pulver.
Chemische Fremdstoffe in rein gasförmigem Zustand können auch bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Zu derartigen chemischen Fremdstoffen gehören Halogenide von Magnesium wie MgCl&sub2; und MgF&sub2;. Diese Materialien werden via konventioneller chemischer Dampfauftragungs-Verfahren oder ähnlicher derartiger Verfahren in die Wärmebehandlungs-Kammer eingefuhrt und sind insbesondere wirkungsvoll bei der Behandlung von Teilen mit hohlen inneren Durchgängen.
Bei jeder der Ausführungsformen der Erfindung wird der Gegenstand als in Anwesenheit des chemischen Fremdstoffs erhitzt betrachtet, wenn die Verwendung des chemischen Fremdstoffs die Entfernung von Schwefel aus dem Gegenstand erleichtert. Dies trifft zu, sei es, daß der Gegenstand mit dem chemischen Fremdstoff in Berührung, nicht in Berührung, oder damit beschichtet ist, oder daß der chemische Fremdstoff in Form von festen Teilchen, eines Gases oder irgendeiner anderen Form oder einer Kombination davon ist.
Der Gegenstand aus Superlegierung wird in der Anwesenheit des chemischen Fremdstoffs auf eine Temperatur erhitzt, bei der der chemische Fremdstoff mit irgendeinem Oxidfilm, der sich auf der Oberfläche des Gegenstands gebildet hat, reagiert und ihn modifiziert und dem Schwefel erlaubt, aus dem Gegenstand herauszudiffundieren. Die Geschwindigkeit, bei der derartige Vorgänge stattfinden, ist eine Funktion der Temperatur und der Zeit der Wärmebehandlung, der relativen Schwefelaktivitäten in dem Werkstück und der Umgebung, der Ofenbedingungen und der Geschwindigkeit der Schwefeldiffusion aus dem Werkstück.
Die Minimaltemperatur, bei der die Vorgänge in einer brauchbaren Zeitspanne stattfinden, ist etwa 100ºC unterhalb der Löslichkeitstemperatur der Gamma-Strich-Phase des Gegenstands oder etwa 150ºC unterhalb des Schmelzpunkts des Gegenstands. Die Maximaltemperatur zur Durchführung der Erfindung ist die Temperatur des ersten Anschmelzens des Gegenstands. Die Löslichkeitstemperatur der Gamma-Strich-Phase ist die Temperatur, bei der die Gamma-Strich- Phase in der Matrix der Gammaphase in Lösung geht. Allgemein gesagt ist die Löslichkeitstemperatur der Gamma-Strich Phase für Gußstücke aus Superlegierung auf Nickelbasis von etwa 1150ºC bis etwa 1300ºC (von etwa 2100ºF bis etwa 2370ºF). Die Temperatur des ersten Anschmelzens für Gußstücke aus Superlegierung auf Nickelbasis ist im allgemeinen von etwa 1230ºC bis etwa 1370ºC (von etwa 2250ºF bis etwa 2500ºF).
Die Umgebung für die Wärmebehandlung zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung sollte entweder Vakuum, ein inertes, oder ein reduzierendes Gas, wie Argon technischen Reinheitsgrads oder Wasserstoff technischen Reinheitsgrads, oder irgendein Gasgemisch wie 90% Ar, 10% H sein. Typischerweise wird die Wärmebehandlung nicht länger als 200 Stunden lang durchgeführt werden, wobei 50 Stunden eine typische Zeitspanne für eine annehmbare Wärmebehandlung sind, in erster Linie aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen. Alle Zeiten sind angenähert und kumulativ. Bei Vollendung der Wärmebehandlung enthält der Gegenstand nicht mehr als 5 ppm Schwefel, bevorzugt weniger als 3 ppm Schwefel, und besonders bevorzugt weniger als 1 ppm Schwefel. Das folgende Beispiel wird zusätzliche Merkmale und Aspekte dieser Erfindung veranschaulichen. Das Beispiel ist nicht als eine Beschränkung des Umfangs der Erfindung auszulegen.
Einkristalline Turbinenschaufeln aus Superlegierung auf Nickelbasis mit einem hohlen Strömungsprofilbereich und einem dickeren Wurzelbereich und mit einer Zusammensetzung von, auf Gewichtsprozent-Basis, 10Co-5,9W-1,9Mo-8,7Ta-5,6Al-3Re-5Cr-0, 1Hf-Rest Ni, einer Schmelztemperatur von etwa 1340ºC, einer Löslichkeitstemperatur der Gamma-Strich Phase von etwa 1305ºC, und die etwa 8 bis 10 ppm Schwefel (wie mittels GDMS bestimmt) enthielten, wurden gemäß dieser Erfindung behandelt. Dies ist eine bekannte, hochfeste Superlegierungs- Zusammensetzung, und sie wird genauer in dem oben angeführten Patent '080 von Duhl et al. beschrieben. Die Strömungsprofilbereiche wurden auf eine im Labor übliche Weise durch Polieren der Oberfläche mit Siliciumcarbid-Papier gereinigt und dann in -325 Mesh MgO-Pulver in einem MgO-Tiegel eingetaucht. Der Tiegel wurde in einem widerstandsbeheizten Ofen, der Graphit-Heizelemente hatte, angeordnet. Der Ofen erhielt ein Vakuum mit einem Druck von näherungsweise 6,67 Pa (0,05 Torr) aufrecht, und die Arbeitsumgebung war statisch, d. h. es gab keine Gasströmung in das System hinein oder aus ihm heraus. Die Turbinenschaufeln wurden dann auf eine Temperatur von etwa 1200 bis etwa 1300ºC erhitzt und fur näherungsweise 100 Stunden innerhalb eines derartigen Bereichs gehalten. Nach der vorgenannten Wärmebehandlung wurde der Schwefelgehalt in den Strömungsprofilbereichen mittels GDMS gemessen und zu weniger als 1 ppm bestimmt.
Turbinenschaufeln mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben wurden ebenfalls in der gleichen Sorte MgO-Pulver und MgO-Tiegel wärmebehandelt, aber in einem bei 3 psig (915 Torr) mit einer konstanten Strömung von etwa 200 cm³ pro Minute Wasserstoffgas technischen Reinheitsgrades betriebenen Ofen. Die Heizelemente in diesem Ofen waren metallisch. Die Turbinenschaufeln wurden auf eine Temperatur von etwa 1200 bis etwa 1300ºC erhitzt und fur näherungsweise 100 Stunden innerhalb eines solchen Bereichs gehalten. Nach der vorgenannten Wärmebehandlung wurde der Schwefelgehalt in den Strömungsprofilbereichen mittels GDMS gemessen und zu weniger als 1 ppm bestimmt.
Turbinenschaufeln mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben wurden ebenfalls wärmebehandelt, aber vor der Wärmebehandlung wurde auf die Oberfläche der Strömungsprofilbereiche eine Beschichtung aus einer Aufschlämmung auf Wasserbasis, die ein oberflächenaktives Mittel und bis 325 Mesh MgO Pulver enthielt, durch Eintauchen der Strömungsprofilbereiche in die Aufschlämmung und dann 5 Minuten langes Ausheizen der Turbinenschaufeln bei etwa 200ºC in Luft, um das Wasser wegzutrocknen, aufgebracht. Die Turbinenschaufeln wurden in einem Ofen mit metallischen Heizelementen und einer konstanten Strömung von reinem Wasserstoffgas bei einem Druck von etwa 400 Pa (3 Torr) angeordnet. Die Turbinenschaufeln wurden auf eine Temperatur von etwa 1300ºC erhitzt und für näherungsweise 50 Stunden bei einer derartigen Temperatur gehalten. Nach der vorgenannten Wärmebehandlung wurde der Schwefelgehalt in den Strömungsprofilbereichen mittels eines LECO CS-444-LS- Verbrennungsanalysiergeräts gemessen und zu weniger als 1 ppm bestimmt. Praktisch identische Ergebnisse wurden erhalten, wenn gereinigte Strömungsprofile mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben wärmebehandelt wurden mit einer MgO- Beschichtungsbehandlung durch Aufdampfen.
Wärmebehandlungen unter den obigen Arbeitsbedingungen erzeugten zwar Strömungsprofile mit niedrigen Schwefelgehalten und daher guter Oxidationsbeständigkeit, aber metallische Heizelemente verwendende Öfen erzeugten manchmal bessere Ergebnisse, da Graphit-Heizelemente manchmal Kohlenmonoxid erzeugen werden, das begreiflicherweise bestimmte mechanische Eigenschaften in der Probe v(rschlechtern könnte.
Proben, die die gleiche Zusammensetzung wie vorstehend hatten und der gleichen Wärmebehandlung unterzogen worden waren, wurden untersucht, um ihre zyklische Oxidationsbeständigkeit zu messen, eine übliche und wichtige Messung für Gußstücke aus Superlegierung, die in der Gasturbinenindustrie verwendet werden, und eine qualitative Messung für Schwefel in dem Gußstück. Bei diesen Tests ließ man die Proben einen Zyklus zwischen 55 Minuten bei 1180ºC und 5 Minuten bei Raumtemperatur durchmachen; ein Zyklus besteht aus der Kombination von 55 und 5 Minuten. Die Ergebnisse der Tests sind in der Figur gezeigt, wobei große Gewichtsverluste ein Abblättern des schützenden Oxidfilms und schlechtes zyklisches Oxidationsverhalten anzeigen. Im Gegensatz dazu zeigen geringere Gewichtsverluste eine bessere Oxidationsbeständigkeit an. Die Figur zeigt, daß die Proben, die erfindungsgemäß wärmebehandelt wurden, im Vergleich zu Proben, die keine Wärmebehandlung erfuhren, einen sehr kleinen Gewichtsverlust zeigen. Strömungsprofile, die erfindungsgemäß wärmebehandelt wurden, besitzen daher eine hervorragende Oxationsbeständigkeit. Einige erfindungsgemäß behandelte Proben nahmen während der Tests tatsächlich an Gewicht zu, was die Bildung eines anhaftenden, schützenden Oxidfilms anzeigt. Die Tests zeigen die enge Wechselbeziehung zwischen verringertem Schwefelgehalt in Gußstücken aus Superlegierung und hervorragender Oxidationsbeständigkeit.
Die Erfindung wird zwar üblicherweise an gegossenen Gegenständen durchgefuhrt, aber sie wird auch beim Entfernen von Schwefel aus gekneteten oder geschmiedeten Gegenständen, sowie aus Gegenständen, die durch Pulvermetallurgie hergestellt wurden, von Nutzen sein. Außerdem wird, obwohl beim Beschreiben dieser Erfindung Al&sub2;O&sub3; der beispielhafte Oxidfilm war, die Erfindung auch bei anderen Oxidfilmen, wie Cr&sub2;O&sub3;, von Nutzen sein.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefel aus einem Gegenstand aus Superlegierung auf Nickelbasis, aufweisend den Schritt des Erhitzens des Gegenstands in einer Vakuum- oder Gasumgebung in Gegenwart eines chemisches Fremdstoffs, wobei der chemische Fremdstoff wirksam ist, bei erhöhten Temperaturen irgendein an der Oberfläche des Gegenstands anwesendes Oxid zu modifizieren, um es dem Schwefel zu erlauben, aus dem Gegenstand herauszudiffundieren, und dann Erhitzen des Gegenstands auf eine Temperatur, bei der der in dem Gegenstand vorhandene Schwefel beweglich wird und der chemische Fremdstoff mit dem an der Oberfläche des Gegenstands vorhandenen Oxid unter Modifizierung des Oxids reagiert, um es dem Schefel zu erlauben, aus dem Gegenstand herauszudiffundieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erhöhten Temperaturen innerhalb des Bereichs sind, der definiert ist durch die Schmeiztemperatur des Gegenstands und näherungsweise 150ºC unterhalb der Schmelztemperatur des Gegenstands.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erhöhten Temperaturen innerhalb des Bereichs sind, der definiert ist durch die Schmelztemperatur des Gegenstands und etwa 100ºC unterhalb der Löslichkeitstemperatur der Gamma-Strich Phase des Gegenstands.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der chemische Fremdstoff in dem Temperaturbereich einen Dampfdruck zwischen etwa 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup8; bar) bis etwa 102 Pa (10&supmin;³ bar) hat, um Dampfphasen-Transport zu fördern.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der chemische Fremdstoff metallische Kationen aufweist und sich an den Korngrenzen des Oberflächenoxids absondert, wodurch er bei erhöhten Temperaturen eine gesteigerte Schwefeldiffusion fördert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der chemische Fremdstoff mit irgendeinem vorhandenen Oberflächenoxid unter Bildung einer Oberflächenoxid enthaltenden Verbindung reagiert, wodurch er bei erhöhten Temperaturen eine gesteigerte Schwefeldiffusion fördert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem irgendein an dem Gegenstand vorhandenes Oberflächenoxid bei erhöhten Temperaturen in dem chemischen Fremdstoff löslich ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Gegenstand während des Schritts des Erhitzens in den chemischen Fremdstoff eingebettet ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Gegenstand während des Schritts des Erhitzens mit dem chemischen Fremdstoff in berührungsfreier Beziehung steht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Gegenstand vor dem Schritt des Erhitzens mit dem chemischen Fremdstoff beschichtet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Beschichtung eine Aufschlämmung ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Schritt des Erhitzens im Vakuum durchgefuhrt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Schritt des Erhitzens in einer reduzierenden Wasserstoffumgebung durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Schritt des Erhitzens in einer Inertgas-Umgebung durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, aufweisend das Erhitzen des Gegenstands für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um es dem chemischen Fremdstoff zu erlauben, mit irgendeinem an der Oberfläche des Gegenstands vorhandenen Oxid unter Modifizierung des Oxids zu reagieren, um es dem Schwefel zu erlauben, aus dem Gegenstand herauszudiffundieren, um den Schwefel in dem Gegenstand auf unter 5 Gewichtsteile pro Million zu verringern.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der chemische Fremdstoff ein Material ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus AlN, Al&sub4;C&sub3;, Li&sub2;O, Na&sub2;O, BaO, CaO, MgO, FeO, NiO, CoO, Y&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, ZrO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, Ni&sub2;Mg, NiMg&sub2;, Co&sub2;Mg, MgCl&sub2;, MgF&sub2;, MgAl&sub2;O&sub4;, MgZrAl&sub2;O&sub6;, Ta&sub2;O&sub5; und Fe.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der chemische Fremdstoff eine Magnesium-Quelle ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Magnesium-Quelle MgO ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Magnesium-Quelle eine Magnesium enthaltende Verbindung ist.