DE69316184T2

DE69316184T2 - Verhütung von Ablagerungen thermischer Zersetzungsprodukte von Brennstoff

Info

Publication number: DE69316184T2
Application number: DE69316184T
Authority: DE
Inventors: John Frederick Ackerman; George Albert Coffinberry
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-01-15
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-09-22
Also published as: JPH06240460A; JP2928063B2; CA2107430A1; EP0607651B1; KR100301642B1; DE69316184D1; EP0607651A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Abscheidungen, die auf Oberflächen in Kontakt mit Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln gebildet werden, und sie bezieht sich mehr im besonderen auf ein Verfahren zum Verhindern oder Verringern der Abscheidung von thermischen Abbauprodukten von Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln auf damit in Kontakt stehenden Oberflächen sowie auf einen Metallgegenstand mit einer aufgebrachten Oberfläche, die die Bildung von Kautschuk und/oder Koks, der durch thermischen Abbau der Flüssigkeit gebildet wird, hemmt, ohne das Strömungsmittel zu modifizieren, ohne spezielle Verfahren anzuwenden und ohne eine spezielle Ausrüstung zu deren Einsatz zu installieren.
Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel, wie der Begriff hier benutzt wird, ist als eine oder mehrere Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Gase oder deren Mischungen definiert. "Abbauprodukte von Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln" oder "thermische Abbauprodukte", wie die Begriffe hier benutzt werden, schließen Produkte ein, die sich aus den Kohlenwasserstoffen bilden, z.B. gewisse Polymere, die aus der thermischen Umwandlung von Paraffinen zu Cycloparaffinen, aromatischen und polycyclischen Molekülen im Kohlenwasserstoff resultieren, sowie Produkte, die sich aus der tatsächlichen Zersetzung aus dem Brenn- bzw. Treibstoff ergeben, z.B. Kohlenstoff.
Weil üblicherweise eine hohe Temperatur mit unerwünschten Niveaus der Abscheidungsbildung aus Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln einhergeht, wird der technische Gegenstand hier üblicherweise als thermische Instabilität bezeichnet oder, im Falle von Treibstoffen, als Treibstoff- Instabilität. Strömende Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln, die Schmieröle, Hydrauliköle und brennbare Treibstoffe einschließen, bilden Kautschuk- und Koks-Abscheidungen auf der Oberfläche von Behälterwandungen und anderen Teilen, mit denen sie in Berührung gelangen, wenn das Strömungsmittel und/oder die Oberfläche erhitzt sind.
Die Mechanismen zur Bildung von Abscheidungen aus thermischer Instabilität wurden untersucht und dokumentiert. Im Falle von Treibstoffen wird allgemein akzeptiert, daß zwei unterschiedliche Mechanismen bei zwei Temperaturniveaus auftreten. Bei dem ersten Mechanismus, der als Verkokungs-Verfaliren bezeichnet wird, findet mit von Raumtemperatur steigender Temperatur, beginnend bei etwa 149ºC (etwa 300ºF) eine beständige Zunahme in der Bildungsrate von Koks-Abscheidungen bis zu etwa 649ºC (etwa 1200ºF) statt, wo große Kohlenwasserstoff-Mengen zur Koksbildung führen und schließlich die Brauchbarkeit des Treibstoffes begrenzen. Ein zweiter Niedertemperatur-Mechanismus, der bei etwa Raumtemperatur beginnt, hat im allgemeinen einen Spitzenwert bei etwa 370ºC (etwa 700ºF) und schließt die Bildung von Kautschuk-Abscheidungen ein. Dieser zweite Mechanismus ist im allgmeinen besser verstanden als das Verkokungs-Verfahren. Es schließt Oxidations-Reaktionen ein, die zur Polymerisation führen, die die Bildung von Kautschuken einschließt. Sowohl die Koks- als auch die Kautschuk-Bildung und -Abscheidungen können in der Region mittlerer Temperatur gleichzeitig auftreten.
Die Koksbildung in Kohlenwasserstoffen ist in der US-PS 2,698,512 diskutiert, und die Wärmestabilität von Düsentreibstoff und die Folgen des thermischen Abbaus des Treibstoffes sind in der US-PS 2,959,915 diskutiert. Diese PSN legen spezifische Formulierungen nahe, die die Treibstoff-Chemie bzw. Zusammensetzung und -Verunreinigungen begrenzen, die mit den Kohlenwasserstoff-Treibstoffen in Beziehung stehen, so daß die Treibstoffe bei hohen Temperaturen ohne die typische Bildung von Kautschuken und Koks brauchbar sind.
Die Kautschuk- und Koks-Bildung ist in der US-PS 3,173,247 diskutiert. Es ist in dieser PS angedeutet, daß bei sehr hohen Fluggeschwindigkeiten Wärme, insbesondere vom Triebwerk, auf einen Teil des Flugzeuges oder seine Ladung übertragen werden muß und obwohl der Treibstoff, der im Flugzeug gelagert ist, zur Aufnahme dieser Wärme dienen könnte, ein solches Verfahren ungeeignet ist, weil Düsentreibstoffe bei den hohen Temperaturen, die bei mehrfachen Mach-Geschwindigkeiten entwickelt werden, nicht stabil sind, sie statt dessen unter Erzeugung nicht tolerierbarer Mengen unlöslicher Kautschuk- oder anderer Abscheidungen, z.B. Koks, zersetzt werden. Wie bei den oben genannten PSN, wurde die Lösung des Problems auf Begrenzungen hinsichtlich der Treibstoff-Chemie und mit dem Treibstoff verbundener Verunreinigungen gerichtet.
Die Chemie der Kohlenwasserstoff-Strömungsmittelmischung und die Chemie bzw. Zusammensetzung des Behälterkessels können einen Haupteinrluß auf Abscheidungs-Mechanismen und Abscheidungsraten bei Temperaturen haben, wo der Einsatz des Strömungsmittels am meisten erwünscht ist. Kohlenwasserstoff-Stömungsmittel enthalten Verunreinigungen, von denen Schwefel und aus der Luft gelöster Sauerstoff die Hauptbestandteile sind. Kautschuke sind im wesentlichen Vinylpolymere, die durch Reaktionen zwischen Sauerstoff und Olefinen in Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln gebildet werden. Koks kann auch in Form von Kohlenstoff-Polymeren vorliegen und kristalline Strukturen aufweisen, und Abscheidungen, die aus Zersetzungsprodukten von Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln gebildet werden, sind häufig eine Mischung aus Kautschuk, Koks, Kohlenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen. Kautschuke haften an Oberflächen im wesentlichen in der gleichen Weise wie Leime, und sie neigen daher zum Einfangen anderer fester Teilchen, wie Koks, fester Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen (oder Produkte) und ähniichem, und sie bilden dabei Abscheidungen auf Oberflächen, mit denen sie in Kontakt gelangen. Im Bereich tieferer Temperatur, in dem die Kautschuk-Bildung auftritt, ist Sauerstoff, der aus der Luft in der Flüssigkeit gelöst ist, der nachteiligste Bestandteil. Ein Kochen verstärkt diese Nachteiligkeit wegen des Konzentrations-Effektes von Sauerstoff benachbart heißen Wandungen. Ist Sauerstoff oder Luft abwesend, dann tritt eine Kautschuk-Bildung wahrscheinlich nicht auf.
Im Stand der Technik hat man sich mit den Problemen, die mit thermischen Kautschukund Koks-Abscheidungen verbunden sind, in erster Linie mit der Strömungsmittel-Chemie bzw.- Zusammensetzung und den Reaktionen befaßt, die innerhalb des Strömungsmittels stattfinden können. Diese Untersuchungen schlossen einen weiten Bereich von Kohlenwasserstoff-Zusammensetzungen und die Anwesenheit zahlreicher Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, Stickstoflverbindungen, Sauerstoff und Spurenmetalle ein. Es wurde beobachtet, daß an Behälterwandungen haftende Abscheidungen häufig sehr große Mengen von Schwefel- und Stickstoff- Verbindungen oder Zwischenprodukte daraus, zusätzlich zu Kautschuken und Koks, enthalten. Im Stande der Technik wurde der Rolle der Chemie und der Reaktionen, die in der Nähe der Behälterwandungen und des Strömungsmittels stattfinden, jedoch wenig Aufmerksamkeit gewidmet.
In der US-PS 3,157,990 werden gewisse Phosphat-Zusätze zu dem Monotreibmittel hinzugegeben, wobei sich die Phosphate in der Reaktionskammer zersetzen und einen Überzug, wahrscheinlich einen Phosphat-Überzug auf den inneren Generator-Oberflächen bilden, und es wird nahegelegt, daß dieser Überzug wirksam die Kohlenstoff-Zersetzung und Schlackenbildung hemmt. In der US-PS 3,236,046 sind die inneren Oberflächen von Gas-Generatoren aus korrosionsbeständigem Stahl mit schwefelhaltigen Materialien passiviert, um die Abscheidung von Koks auf den Oberflächen des Gas-Generators zu überwinden, und die Passivierung ist als eine Vorbehandlung definiert, die die anfängliche katalytische Koksbildung beträchtlich verringert.
In der US-PS 4,078,604 sind Wärmeaustauscher durch dunnwandige, korrosionsbeständige Schichten aus elektrisch abgeschiedenem Gold oder ähnlichen korrosionsbeständigen Metallen auf den Wänden der Kühikanäle innerhalb der Innenwand charakterisiert, und die Kühlkanäle sind mit der elektrisch abgeschiedenen Goldschicht bedeckt, um die Oberflächen korrosionsbeständig gegenüber solchen lagerbaren, flüssigen Treibstoffen, wie roter rauchender Salpetersäure, zu machen. In diesem Falle des Standes der Technik wird die Wandung vor der Korrosion durch das Treibmittel geschützt, doch besteht die Absicht nicht darin, die Bildung von Abscheidungen zu verhindern.
Die CA 2062024 offenbart allgemein die Möglichkeiten der Schaffung einer Auskleidung auf Substrat-Oberflächen, wobei die Auskleidung in Form einer katalytisch aktiven oder katalytisch inaktiven Diffusionssperren-Schicht vorliegt, z.B. Metalloxid-Feilspänen. Es ergaben sich jedoch Probleme bei der erfolgreichen Anwendung dieser Schichten in der Praxis.
Schützende Metalloxid-Filme auf metallischen oder Legierungs-Substratoberflächen, die empfindlich sind für eine Verkokung, Korrosion oder katalytische Aktivität, werden in der US-PS 4,297,150 erwähnt, wonach es zuerst erforderlich ist, eine Substrat-Oberfläche vorzuoxidieren und dann auf der voroxidierten Oberfläche ein Metalloxid von Calcium, Magnesium, Aluminium, Gallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Tantal, Niob oder Chrom durch Dampfphasen-Zersetzung einer flüchtigen Verbindung des Metalles abzuscheiden, wobei Stickstoff, Hehum, Argon, Kohlendioxid, Luft oder Dampf als Trägergase für die Metallverbindung benutzt werden können, und die flüchtige Verbindung mindestens eine Metall-Sauerstoff-Bindung aufweist.
In der US-PS 4,343,658 wird Bezug genommen auf den Schutz von Substrat-Oberflächen aus Metall gegen Kohlenstoff-Ansammlung, wenn sie einer Umgebung ausgesetzt sind, in der kohienstoffhaltige Gase zersetzt werden, indem man Tantal und/oder Wolfram aufweisende Materialien auf der Oberfläche des Substrates abscheidet und/oder in diese Oberfläche diffundiert. Gemäß der US-PS 4,343,658 wächst faserlörmiger Kohlenstoff auf Oberflächen mit einer verringerten Rate (um eine Faktor von mindestens 4), wenn das Tantal und/oder Wolfram enthaltende Material, das auf der Oberfläche abgeschieden ist, bei einer Temperatur von 600ºC bis 1200ºC zersetzt wird, um Wolfram- und/oder Tantal-Metall in die Oberfläche des Substrates zu treiben.
In der JP-A-57-12829 wird Bezug genommen auf die Verhinderung der Haftung von Teer durch Sprühüberziehen einer Oberfläche mit einer Mischung, die Aluminiumchlorid und Cobaltoxid enthält, zur Schaffung einer überzogenen Oberfläche, die eine katalytische Aktivität für die Zersetzung von Teerverbindungen zu Verbindungen aufweist, die bei tiefen Temperaturen verdampft werden können. Gemäß der JP-A-56-30514 kann man die Oberfläche, die mit einer Mischung eines teerzersetzenden Katalysators sprühüberzogen worden ist, der ausgewählt ist aus Titanoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmidium oder Iridium, und einem anorganischen Binder aus Silicat, Aluminiumphosphat, Glas, Lithiumsilicat-Lösung, kolbidalem Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Scl, auf der sich Teer ansammelt, 60 Minuten lang auf 350ºC erhitzen, um den auf der Oberfläche angesammelten Teer zu entfernen.
Die thermische Instabilität und die Treibstoff-Instabilität, auf die oben Bezug genommen wurde, werden mit der sich entwickelnden Technologie bedeutsamer, und es wird noch bedeutsamer, als Verfahren und Vorrichtungen erforderlich sind, um bei höheren Temperaturen, wie durch die Fortschritte in der Material-Technologie ermöglicht, und bei abnehmender chemischer Qualität von Kohlenwasserstoffen für Treibstoffe, Öle, Schmiermittel, petrochemische Verfahren (Kunststoffe und Synthetika) und ähnlichem zu arbeiten. Weiter haben Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel, Treibstoffe und Öle, die aus anderen Quellen als Petroleum stammen, wie Schiefer und Kohle, wegen ihres hohen Gehaltes an Olefinen, Schwefel- und anderen Verbindungen deutlich mehr Probleme mit der thermischen Instabilität. Es ist daher vorteilhaft, überzogene Gegenstände und Verfahren zum Verhindern der Bildung nachteiliger Abbauprodukte und Verschmutzungen bei solchen Anwendungen zu schaffen, bei denen die thermische Instabilität, einschließlich der Treibstoff-Instabilität, als Ergebnis des Aussetzens solcher Strömungsmittel gegenüber hohen Temperaturen, ein Problem ist.
In Anbetracht des vorhergehenden ist ersichtlich, daß es erwünscht wäre, überzogene Metall-Gegenstände, z.B. Treibstoffbehälter, zur Aufnahme heißer Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel zu schaffen, bei denen Abbauprodukte, die durch thermischen Abbau des Kohlenwasserstoff- Strömungsmittels gebildet werden, vermieden, beseitigt oder verringert sind. Es wäre auch erwünscht, ein Verfahren zum Schützen von Metalloberflächen, die mit heißem Kohlenwasserstoff- Strömungsmittel in Kontakt gelangen, vor der Abscheidung von Abbauprodukten aus dem Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel zu schaffen. Es ist aus dem vorhergehenden auch ersichtlich, daß es erwünscht ist, Verfahren und Gegenstände zum Einsatz mit Kohienwasserstoff-Treibmitteln zu schaffen, bei denen das Kohlenwasserstoff-Treibmittel als eine Wärmesenke ohne unerwünschte Abscheidung unlöslicher Kautschuke, Koks, Schwefelverbindungen oder Mischungen daraus auf Oberflächen, z.B. Behälteroberflächen, benutzt werden kann. Es ist auch erwünscht, Verfahren und Gegenstände zur Aufnahme verdampften Treibstoffes zu schaffen, um die NOx-Emission zu verringern, und Verfahren und Gegenstände zur Aufnahme von Treibstoffen geringerer Qualität zu schaffen, die aus Kohle, Schiefer und Rohöl geringer Qualität stammen.
Die oben diskutierten Nachteile der Veffahren und Techniken des Standes der Technik schließen die Notwendigkeit ein, die Kohlenwasserstoff-Chemie bzw. -Zusammensetzung zu ändern, eine strikte Kontrolle der Verunreinigungen aufrechtzuerhalten und/oder Zusätze und eine spezielle Behandlung zu schaffen, wie eine Voroxidations-Behandlung, Passivierungs-Behandlungen und/oder Wärmebehandlungen nach der Zersetzung unter Anwendung sehr großer Wärmemengen und ähnliches. All diese Techniken beschränken den Einsatz des Strömungsmittels, erhöhen die Kosten und fördern die Unsicherheit hinsichtlich des Qualitätsniveaus des Treibstoffes oder der Behandlung zu einer bestimmten Zeit. Weiter gibt es eine Vielzahl von Verfahren, Systemen und Vorrichtungen, einschließlich petrochemischer Verfahren, Werkzeuge, Automobil-Motoren, Gasturbinen für Flugzeuge und Marine- und industrielle Triebwerke, bei denen Oberflächen-abscheidungen aus Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln, -Treibstoffen und -Ölen ein Hauptproblem sind. Abscheidungen können Wärmeaustauscher verunreinigen, Treibstoff-Einspritzvorrichtungen und Schmiermittel-Verteilungsdüsen verstopfen, Regelventile versperren und Probleme bei anderen Arten von Betriebs- und Regel-Vorrichtungen in Zusammenhang mit Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln, -Treibmitteln und -Ölen verursachen. Es ist eine Hauptaufgabe dieser Erfindung, solche Nachteile zu überwinden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Verhindern der Abscheidung von thermischen Abbauprodukten, ausgewählt aus Metallsuffiden, Metalloxiden oder deren Mischungen, erhalten aus der Reaktion von Schwefel, Sauerstoff oder deren Mischungen in Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln mit Metallatomen, die zur Oberfläche diffundieren, auf einer Metalloberfläche geschaffen, umfassend das Aufbringen eines dichten, nicht-porösen und glatten Diffusionssperren-Überzugsmaterials aus binärem oder ternärem Metalloxid, amorphem Glas, Metallfluorid oder deren Mischungen auf der Metalloberfläche ohne deren vorherige Oxidation, wobei das Diffusionssperren-Überzugsmaterial durch chemisches Dampfabscheiden (CVD) ohne ein Trägergas und bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 550ºC aufgebracht wird und das Diffusionssperren-Überzugsmaterial thermisch stabil ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Verhindern des Abscheidens von Koks aus Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel, enthaltend Schwefel, Sauerstoff oder deren Mischungen, in Kontakt mit einer Metalloberfläche für eine genügende Aufenthaltszeit zur Bildung von Koks auf der Metalloberfläche geschaffen, wobei die Aufenthaltszeit, die zur Bildung von Koks genügt, das Ergebnis der Bildung von Metallsulfid durch Umsetzung von Schwefel und Metallatomen, die zur Oberfläche diffundieren, der Bildung von Metalloxid aus Sauerstoff und Metallatomen, die zur Oberfläche diffundieren, oder deren Mischungen auf der Metalloberfläche ist, umfassend das Aufbringen eines dichten, nicht-porösen und glatten Diffusionssperren-Überzugsmaterials aus einem thermisch stabilen binären oder ternären Oxid oder einem thermisch stabilen Fluorid auf der Metalloberfläche ohne deren vorherige Oxidation, das die Bildung von Metallsulfid, Metalloxid oder deren Mischungen verhindert, wobei das Diffusionssperren-Überzugsmaterial durch chemische Dampfabscheidung (CVD) ohne ein Trägergas und bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 550ºC aufgebracht wird, und der Diffusionssperren-Überzug thermisch stabil ist.
Das Metalloxid, das Metalffluorid oder deren Mischungen können durch chemische Dampfabscheidung, z.B. ausströmende, chemische Dampfabscheidung einer metallorganischen Verbindung auf der Oberfläche ohne den Gebrauch von Trägergas, ohne Voroxidation der Oberfläche und ohne thermische Zersetzung des Diffusionssperren-Materials aufgebracht werden. Das Überzugsmaterial selbst, d.h. das Diffusionssperren-Material, ist gegenüber chemischer Reaktion mit Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen inert, d.h., es ist inert für die chemische Verformung solcher thermischen Abbauprodukte, wie Kautschuk, Koks, Schwefelverbindungen und ähnlichem, in der Flüssigkeit bzw. dem Strömungsmittel.
Das Überzugs-Material wird als eine Schicht oder als Schichten auf einer Oberfläche abgeschieden, die zum Kontakt mit einem Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel, z.B. einem Destillat- Brennstoff, vorgesehen ist, und es hemmt oder verhindert die Bildung von Kautschuk, Koks, Schwefelverbindungen oder deren Mischungen, die durch thermische Zersetzung des Kohlenwasserstoff-Strömungsmittels gebildet sind. Das Überzugs-Material ist auch eine physikalische Diffusionssperre für das heiße Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel, d.h., es gestattet nicht die Diffusion oder das Hindurchdringen des Strömungsmittels durch das Material zum Substrat, auf dem das Überzugs-Material abgeschieden ist. Das Metalloxid, amorphe Glas oder Metalffluorid ist somit eine physikalische Sperre, die zwischen dem Substrat und dem Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel angeordnet ist.
Aus dem vorgenannten wird deutlich, daß die vorliegende Erfindung die Probleme löst, die in Beziehung stehen mit der Bildung von Kautschuk, Koks, Schwefel und anderen Reaktionen, die mit dem Kontakt zwischen heißem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und den Materialien verbunden sind, mit denen das Strömungsmittel in Berührung gerät, z.B. einer Wandung. Die vorliegende Erfindung löst auch die Probleme, die mit dem Haften der Abscheidungen an den Materialien verbunden sind, mit denen das Strömungsmittel in Kontakt gelangt, entweder durch physikalische oder chemische Mittel oder deren Kombinationen.
Obwohl keine Absicht besteht, durch irgendeine spezielle Theorie oder Erklärung des (der) Mechanismus(en) gebunden zu sein, durch die die vorliegende Erfindung die Bildung von Kautschuk, Koks und Schwefelverbindungen hemmt, die durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel gebildet werden, wird angenommen, daß chemische Reaktionen zwischen spezifischen Atomen und Verbindungen, die Teil der Substrat-Zusammensetzung sind, und unter dem Einfluß der Temperatur mit Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Schwefel und deren Verbindungen unter Bildung von Metall-Sauerstoff- und Metall-Schwefel-Verbindung stattfinden. Diese Metallverbindungen bilden Abscheidungen und/ oder Vorstufen für Abscheidungen und sorgen für einen Haftungs-Mechanismus zwischen dem Substrat und anderen Abscheidungen. Diese Theorie wird durch das Argument gestützt, daß die chemische Absorption eine sehr viel stärkere Oberflächen-Bindung schafft als eine einfache physikalische Absorption an der Oberfläche. Im spezifischen Falle von Kautschuk-Abscheidungen wird angenommen, daß die Metallatome und Metallverbindungen im Substrat unter Bildung von Kohlenwasserstoff-Radikalen reagieren können, die dann sehr empfindlich für eine weitere Reaktion, wie mit Sauerstoff, sind, um schließlich zur Polymerisation und zu Kautschuken zu führen. Substrat-Reaktionen können auch eine Zusammensetzung schaffen, von der bekannt ist, daß sie Vorstufen für Kautschuke sind, und nach dem Haften der Vorstufen am Substrat werden sie das Mittel, damit Kautschuke und Koks und andere Abscheidungen mittels chemischer oder physikalischer Mittel zu den sich ergebenden Anteilen wachsen können.
Der oben diskutierte Stand der Technik, einschließlich der der US-PSN 4,297,150 und 4,343,658, bezieht sich auf den Gebrauch von Filmen, einschließlich Metalloxid-Filmen, um die Koksbildung zu hemmen. Obwohl der Zweck dieser Filme aus dem Stand der Technik nicht leicht abgeleitet werden kann, könnte angenommen werden, daß die Theorien und Reaktionsmechanismen, auf die im Stande der Technik Bezug genommen wird, in der einen oder anderen Form auf die Theorien und Mechanismen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, doch gibt es deutliche Unterschiede zwischen der vorliegenden Erfindung und dem Stande der Technik und deutliche Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stande der Technik. Wie oben erläutert, wird angenommen, daß, wie viele chemische Reaktionen, Koksabscheidungen das Ergebnis molekularen Wachstums, d.h. der Bildung großer Moleküle, sind, die im wesentlichen Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Damit ein solches molekulares Wachstum stattfindet, muß es genügend Aufenthaltszeit und Verfügbarkeit von Reaktanten geben. Wenn heißes Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel, das eine Verunreinigung, z.B. Schwefel, enthält, über eine heiße Metall- und Metallegierungs-Oberfläche strömt, die gewisse Metalle, z.B. Eisen, enthält, dann verursacht eine starke Affinität zur Bildung von Eisensuffld die Diffusion von Eisenatomen aus dem Metall zur Oberfläche und zur Reaktion mit dem Schwefel. Das durch diesen Mechanismus gebildete Eisensulfid (Eisensulfid hat im wesentlichen eine schwarze Farbe und scheint Koks zu sein) schafft das wesentliche Mittel zur Koksbildung. Weil die Kristalle des Eisensulfids irregulär sind, wird die Oberfläche leicht durch die Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel benetzt, so daß der Kohlenwasserstoff eine lange chemische Aufenthaltszeit an der Oberfläche aufweist. Dies und die Verfügbarkeit frischer Reaktanten aus strömendem Kohlenwasserstoff, der die Oberfläche berührt, verursacht die Bildung von Koks.
Viele Überzüge und Überzugs-Materialien, einschließlich der im Stande der Technik genannten Metalloxid-Filme, sind zu porös, um entweder die Diffusion von Metallatomen, z.B. Eisen, durch den Film oder Überzug oder die Diffusion des Kohlenwasserstoff-Strömungsmittels durch den Film oder Überzug zum Metallsubstrat zu verhindern. Die Porosität des Films oder der Überzüge des Standes der Technik kann zum Verkokungs-Problem beitragen, durch Einfangen des Kohlenwasserstoff-Strömungsmittels bei hoher Temperatur für eine endliche Aufenthaltszeit, d.h. eine Aufenthaltszeit, die zur Bildung von Koks genügt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Metalloxid, amorphes Glas oder Metalffluorid, das durch verschiedene CVD-Verfahren, z.B. ausströmende, chemische Dampfabscheidung, auf der Oberfläche abgeschieden wird, genügend nicht-porös, um nachteilige Metallatome und Metallverbindungen im Substrat oder der Wandung vor der Umsetzung mit Verunreinigungen im Brennstoff abzuschirmen. Das gleiche Überzugs-Material ist auch genügend nicht-porös, um physikalisch die Diffusion von Metallatomen und Metallverbindungen in das Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel zu verhindern oder zu hemmen. Das gleiche Überzugs-Material ist auch genügend nicht-porös, um die Diffusion des Kohlenwasserstoff-Strömungsmittels und irgendwelcher darin enthaltener Verunreinigungen zum Substrat zu verhindern oder zu hemmen. Durch die CVD-Verfahren der vorliegenden Erfindung, z.B. die auströmende, chemische Dampfabscheidung einer metallorganischen Verbindung auf der Oberfläche ohne den Einsatz von Trägergas und ohne thermische Zersetzung des durch das Verfahren abgeschiedenen Überzuges, wird ein nicht-poröser Diffusionssperren-Überzug mit einer genügend geringen Porosität, um die Diffusion von Metallatomen aus dem überzogenen Substrat durch den Überzug hindurch zu verhindern oder zu hemmen, und mit einer genügend geringen Porosität, um die Diffusion von Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel und irgendwelcher darin enthaltener Verunreinigungen durch den Überzug hindurchzu verhindern oder zu hemmen, auf einer Metalloberfläche abgeschleden, die zum Kontakt mit Kohlenwasserstoff- Strömungsmitteln vorgesehen ist.
Das Diffusionssperren-Material der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen ein katalytisch inaktives Material. Ein katalytisch inaktives Material ist eines, das für die Bildung irgendwelcher Abbauprodukte in heißem Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel, das in Berührung damit gelangt, inert ist. Wenn ein solches katalytisch inaktives Material als Auskleidung (Diffusionssperren-Material) auf einem Gegenstand benutzt wird, der für den Kontakt mit Kohlenwasserstoff- Strömungsmittel vorgesehen ist, gibt es im wesentlichen keine thermische Zersetzung des Kohlenwasserstoff-Strömungsmittels bei hohen Temperaturen, z.B. bis zu 482ºC (900ºF), und es erscheint keine Schwefelverbindung oder Koks in dem erhitzten Strömungsmittel.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Erfindung wird nun detalllierter beispielhaft unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, in der zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Behälters für Destillat-Treibstoff mit der Konstruktion der Wärmeaustauscher-Wandungen der vorliegenden Erfindung,
Figur 2 eine Schnittansicht längs der Linie 2-2 von Figur 1, die die Durchgänge des Treibstoff-Behälters zur Zirkulation von Destillat-Treibstoff zeigt,
Figur 3 eine graphische Darstellung der relativen Gewichtszunahme verschiedener Metallstücke, die über eine gewisse Zeit Metallsulfid ausgesetzt sind,
Figuren 4A, 4B und 4C Rasterelektronenstrahl-Aufnahmen (2000-fache Vergrößerung) eines Stückes aus korrosionsbeständigem Stahl 321 vor dem Testen (Figur 4A), nach dem Aussetzen gegenüber Düsen-A-Treibstoff bei 500ºC für 2 Stunden (Figur 4B) und nach dem Aussetzen gegenüber Düsen-A-Treibstoff bei 500ºC für 62 Stunden (Figur 4C),
Figuren 5A und 5B Rasterelektronenstrahl-Aufnahmen (2000-fache Vergrößerung) eines mit Aluminiumoxid überzogenen Stückes aus korrosionsbeständigem Stahl 321 gemäß der vorliegenden Erfindung vor dem Testen (Figur 5A) und nach dem Aussetzen gegenüber Düsen-A-Treibstoff bei 500ºC für 62 Stunden (Figur 5B),
Figuren 6A und 6B Rasterlektronenstrahl-Aufnahmen (2000-fache Vergrößerung) eines mit Titanoxid überzogenen Stückes aus korrosionsbeständigem Stahl 321 gemäß der vorliegenden Erfindung (Figur 6A), eines mit Siliciumdioxid überzogenen Stückes aus korrosionsbestandigem Stahl 321 gemäß der vorliegenden Erfindung (Figur 6B), jeweils nach dem Aussetzen gegenüber Düsen- A-Treibstoff bei 500ºC für 62 Stunden,
Figuren 7A und 7B Rasterelektronenstrahl-Aufnahmen (2000-fache Vergrößerung) eines mit Spinell überzogenen Stückes aus korrosionsbeständigem Stahl 321 vor dem Testen (Figur 7A) und nach dem Aussetzen gegenüber Düsen-A-Treibstoff bei 500ºC für 162 Stunden (Figur 7B),
Figur 8 eine Aufnahme von zwei Stücken aus korrosionsbeständigem Stahl 304 vor und nach dem Aussetzen gegenüber heißem Düsen-A-Treibstoff,
Figuren 9A, 9B, 9C und 9D Rasterelektronenstrahl-Aufnahmen (2000-fache Vergrößerung) eines Stückes aus korrosionsbeständigem Stahl 304 mit einer nicht überzogenen (gesandstrahlten) Region vor dem Testen (Figur 9A), einer nicht überzogenen Fläche nach dem Aussetzen gegenüber Düsen-A-Treibstoff bei 521ºC (970ºF) für 8 Stunden (Figur 9B), eines mit Ta&sub2;O&sub5; überzogenen Stükkes aus korrosionsbeständigem Stahl 304 vor dem Testen (Figur 9C) und eines mit Ta&sub2;O&sub5; überzogenen Stückes aus korrosionsbeständigem Stahl 304 nach dem Aussetzen gegenüber Düsen-A-Treibstoff bei 521ºC (970ºF) für 8 Stunden (Figur 9D), und
Figur 10 Rasterelektronenstrahl-Aufnahmen (10000-fache Vergrößerung) eines mit Ta&sub2;O&sub5; überzogenen Stückes aus korrosionsbeständigem Stahl 304 vor dem Testen (Figur 10A) und eines mit Ta&sub2;O&sub5; überzogenen Stückes aus korrosionsbeständigem Stahl 304 nach dem Aussetzen gegenüber Düsen-A-Treibstoff bei 521ºC (970ºF) für 8 Stunden (Figur 10B).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Begriffe Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel, Kohlenwasserstoff-Treibstoff und Destillat-Treibstoff können hier austauschbar benutzt werden.
Die Erfindung hat Anwendbarkeit auf irgendein Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel, in dem sich Kautschuk, Koks und/oder Schefelverbindungen bilden, wenn das Strömungsmittel Warme ausgesetzt ist. Obwohl die Erfindung nicht auf irgendein spezielles Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel oder irgendeinen Kohlenwasserstoff-Treibstoff gerichtet oder beschränkt ist, sind typische Treibstoffe, für die das Verfahren und die Behälter der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, und typische Treibstoffe, vor denen die Substrate der Behälter gemäß der vorliegenden Erfindung geschützt sind, die Kohlenwasserstoff- oder Destillat-Treibmittel, die allgemein oben diskutiert sind, und die Kohlenwasserstoffe und Destillationsprodukte davon einschließen, die bei Raumtemperatur im allgemeinen flüssig sind. Die Strömungsmittel können Mischungen von Kohlenwasserstoffen, Mischungen solcher Destillationsprodukte, Mischungen von Kohlenwasserstoffen und Destillationsprodukten, Diesel-Treibstoffe Nr. 1 oder Nr. 2, Düsen-Treibstoffe, wie Düsen-A-Treibstoff oder die vorgenannten Treibstoffe vermischt mit Zusätzen sein, die im Stande der Technik bekannt sind. Kohlenwasserstoff-Treibstoffe beziehen sich auf die flüssigen Treibstoffe, die konventionellerweise in Reaktionsmotoren eingesetzt werden, die industrielle Gasturbinen, Triebwerke in Düsenflugzeugen und irgendwelche anderen Gasturbinen einschließen, die alle im Stande der Technik bekannt sind, und gewisse Flug- und anderen Gasturbinen-Treibstoffe benutzen, die in Band 3 der 3. Auflage der Encyclopedia of Chemical Technology, Seiten 328-351 (1979) diskutiert sind. Verschiedene Kohlenwasserstoff-Treibstoffe, die besonders erwünscht sind für Düsentriebwerke für Flugzeuge, sind auch in Spalte 6, Zeilen 30-74 der US-PS 2,782,592 und in Spalte 2, Zeile 28 bis Spalte 3, Zeile 23 der US-PS 2,959,915 beschrieben.
Obwohl alle der vorgenannten Kohlenwasserstoff-Treibstoffe in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können und die Vorteile der vorliegenden Erfindung dabei auftreten, ist es ein unerwarteter Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß konventionelle, unbehandelte, billige Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel als Treibstoffe in Düsentriebwerken ohne spezielle Handhabung, ohne weitere Behandlung, ohne teure Qualitätskontroll-Verfahren und ohne Notwendigkeit für eine spezielle Behandlung entweder vor oder nach dem Füllen des Treibstoffes in das Flugzeug eingesetzt werden können. Weiter erhält man die gleichen Vorteile auch bei allen anderen Verfahren und Systemen, die Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel benutzen, einschließlich der petrochemischen und Kunststoff-Industrie, der Industrie für synthetischen Treibstoff und der kommerziellen und Haushalts-Heizkraftwerke und ähnlichen.
Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung können irgendeine Komponente sein, die zum Kontakt oder zur Aufnahme heißen Kohlenwasserstoff-Strömungsmittels vorgesehen ist, z.B. eines Strahltriebwerkes für flüssigen Kohlenwasserstoff oder Dieseltreibstoff, erhitzt auf eine Temperatur, bei der sich Abbauprodukte in Kohlenwasserstoffen, in Leitungen zirkulierender Kohlenwasserstoffe, Wärmeaustauschern und ähnlichem, von Ralfinierien, Polymeranlagen und Energieanlagen, Öfen und ähnlichem bilden. Solche Gegenstände zur Aufnahme heißen Kohlenwasserstoff- Strömungsmittels sind hier als Strömungsmittel-Behälter definiert. Beispiele solcher Strömungsmittel-Behälter sind oben diskutiert, und sie schließen irgendeine Vorrichtung ein, in der heißes Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel eingeschlossen, gelagert, transportiert oder in anderer Weise einem Wärmeaustausch ohne Zündung oder Verbrennung des heißen Strömungsmittels ausgesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung ist besonders anwendbar auf Wärmeübertragungsoberflächen, bei denen Wärme von einem Brenner oder einer anderen Wärmequelle durch eine Wandung zu einem flüssigen Kohlenwasserstoff übertragen wird. Spezifische Beispiele von Gegenständen zur Aufnahme oder zum Kontakt mit heißem Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Treibmittel-Lagertanks, Leitungen zum Transportieren flüssigen Treibstoffes, Spulen und andere Vorrichtungen zum Wärmeaustausch-Kontakt mit Treibstoff, Oberflächen von Treibstoff-Injektionsvorrichtungen, Düsen und ähnliche ein.
Ein solcher Strömungsmittel-Behälter ist in Figur 1 gezeigt, die einen Wärmeaustauscher zum Kühlen der Hochdruck-Turbinendüse eines Strahltriebwerkes repräsentiert, indem sie darin erzeugte Wärme auf einen flüssigen Kohlenwasserstoff-Treibstoff überträgt, der in Leitungen oder Kammern benachbart der Düsenwand eingeschlossen oder transportiert wird.
In Figur 1 tritt der flüssige Kohlenwasserstoff-Treibstoff bei der Leitung 6 in die Hochdruck- Turbinendüse ein und strömt durch den Wärmeaustauscher 2, wo Wärme aus der Verbrennungskammer 16, die, z.B., bei einer Temperatur betrieben wird, daß die Wandungen der Düse, die die Kammer 16 bilden, eine Temperatur von etwa 649ºC (1200ºF) aufweisen, durch den flüssigen Kohlenwasserstoff-Treibstoff, der durch den Treibstoff-Durchgang 2 strömt, gekühlt wird. Es gibt somit einen Wärmeaustausch zwischen den Wandungen der Kammer 16 und dem flüssigen Kohlenwasserstoff-Treibstoff, der durch den Durchgang 2 strömt. Kohlenwasserstoff-Treibstoff strömt auch durch den Durchgang 4, wo ebenfalls ein Wärmeaustausch zwischen der Wandung der Kammer 16 und dem Kohlenwasserstoff-Treibstoff im Durchgang 4 stattfindet. Erhitzter und verdampfter Kohlenwasserstoff-Treibstoff 12 strömt durch die Gasinjektions-Öffnungen 10 in die Kammer 16.
In Figur 2, die längs der Linie 2-2 der Figur 1 gezeigt ist, wird detalilierter der Treibstoff- Behälterdurchgang der Figur 1 gezeigt, wobei dieser Durchgang 2 für Kohlenwasserstoff-Treibstoff Wandungen 24 und 26 einschließt, durch die der Treibstoff-Durchgang 22 gebildet ist. Diffusionssperren-Material 20 der vorliegenden Erfindung ist durch CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, z.B. durch ausströmende, chemische Dampfabscheidung, ohne Benutzung von Trägergas, ohne Voroxidation der Metalloberfläche und bei Temperaturen, die das Material nicht thermisch zersetzen, auf die Substrate 24 und 26 aufgebracht, so daß es einen Überzug über den Metalloberflächen des Durchganges 22 bildet. Die Bezugsziffer 20 in Figur 2 repräsentiert somit Metalloxid, amorphes Glas oder Metallfluorid-Material, das durch die CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, z.B. durch das ausströmende CVD-Verfahren ohne Trägergas, ohne Voroxidation der Metalloberflächen und ohne thermische Zersetzung des Überzugsmaterials gemaß der vorliegenden Erfindung, aufgebracht ist.
Die Substrate 24 und 26 der Figur 2, die die Wärmeaustauscher-Wandungen der Kammer 16 in der Hochdruck-Turbinendüse der Figur 1 repräsentieren, sind allgemein aus irgendeinem konventionellen Material, wie es im Stande der Technik bekannt ist, konstruiert. So können, z.B., solche Substrate korrosionsbeständiger Stahl, korrosionsbeständige Legierungen von Nickel und Chrom, die kommerziell als INCONEL , ein Handelsname der International Nickel Company Inc., eine hochfeste, korrosionsbeständige Legierung auf Nickelbasis, identifiziert als HASTELLOY , ein Handelsname der Union Carbid Corporation, und ähnliches sein. Es sind diese typischen Substrat-Materialien, die die Bildung von thermischen Abbauprodukten von Treibstoffen, wie Kautschuk, Koks und/oder Schwefelverbindungen oder deren Mischungen in Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln und -Treibstoffen zu verursachen oder zu fördern scheinen. Es ist die Oberfläche der Substrate 26 und 24, die zum Kontakt mit dem Kohlenwasserstoff-Treibstoff durch die Bildung von Durchgängen, wie sie, z.B., durch die Bezugsziffer 22 in Figur 2 gezeigt sind, vorgesehen sind.
Kohlenwasserstoff-Treibstoff kann durch irgendeine geeignete (nicht gezeigte) Einrichtung durch den Durchgang 22 transportiert werden, und der Kohlenwasserstoff-Treibstoff tritt, während er durch den Durchgang 22 strömt, in Kontakt mit dem Substrat. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Durchgang 22 tatsächlich aus Diffusionssperren-Material 20 gebildet, d.h. einem binären oder ternären Metalloxid oder deren Mischungen, einem amorphen Glas oder Mischungen davon oder einem Metalffluorid oder Mischungen davon oder einer Kombination irgendwelcher der vorgenannten, die mittels der CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebracht worden sind, z.B. durch das ausströmende CVD-Verfahren ohne Einsatz von Trägergas, ohne Voroxidation der Metalloberfläche und bei Temperaturen, die die Zersetzung des aufgebrachten Materials nicht verursachen, und zwar auf die Metalloberflächen der Substrate 24 und 26, die den Durchgang 22 bilden. Der Kohlenwasserstoff berührt daher, während er durch den Durchgang 22 strömt, tatsächlich das durch das ausströmende CVD abgeschiedene Überzugs-Material 20. Für beste Ergebnisse sind die Schicht oder Schichten aus Überzugs-Material 20 zusammenhängend, oder sie bedecken vollständig alle Oberflächen des Durchganges 22, die aus den Substraten 24 und 26 gebildet sind, und eine Wärmeaustausch-Beziehung schaffen, weil sie mit dem Kohlenwasserstoff-Treibstoff in Berührung gelangen.
Gemaß der vorliegenden Erfindung sind die Schicht oder Schichten aus Diffusionssperren- Material 20, das tatsächlich den Durchgang 22 aufgrund des zusammenhängenden Überzuges aus dem abgeschiedenen Diffusionssperren-Material 20 auf den Oberflächen des durch die Substrate 24 und 26 gebildeten Durchganges bildet, ein Diffusionssperren-Material, das katalytisch inaktiv ist und die Bildung von Koks hemmt oder verhindert, und es ist, z.B., ein binäres oder ternäres Metalloxid aus Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminlumoxid, Tantaloxid oder Spinell, das durch die CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, z.B. durch das ausströmende CVD-Verfahren, abgeschieden ist.
In gewissen, bevorzugten Ausführungsformen ist das Material 20 auch eine physikalische Diffusionssperre für den Kohlenwasserstoff-Treibstoff, und es verhindert den Kontakt zwischen dem Treibstoff und dem Metallsubstrat oder spezifischer zwischen dem Treibstoff und gewissen Metallatomen, die normalerweise aus dem Metallsubstrat herauswandern, wenn es mit dem Treibstoff in Berührung kommt. Das Material 20, das die Substrate 24 und 26 überzieht und dadurch den Durchgang 22 bildet, ist ein inertes oder katalytisch inaktives Material, das die Bildung von Koks und/oder Schwefelverbindungen verhindert, verringert oder hemmt und dadurch die Abscheidung von Koks und/oder Schwefelverbindungen auf den Oberflächen des Durchganges verhindert, verringert oder hemmt.
Wie oben erwähnt, reagieren Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel, die Schwefel oder Sauerstoff enthalten, mit Metallatomen in einer Metall-Oberfläche unter Bildung von Metallsuffld oder Metalloxiden. Diese Suffide oder Oxide verbinden sich chemisch mit der Oberfläche und schaffen eine mikroskopisch grobe, texturierte Oberfläche. Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel füllt dann die Leerstellen oder Unregelmäßigkeiten in dieser texturierten Oberfläche, wo es stagniert und genügend Aufenthaltszeit erhält, wie sie zur Bildung von Koks erforderlich ist. Die Koks-Reaktion ist üblicherweise exotherm und verursacht zusätzliches Selbsterhitzen. Während die Koks-Moleküle wachsen, verriegeln sie sich selbst innerhalb der Mikrohohlräume oder Unregelmäßigkeiten der mit Suffld oder Oxid überzogenen Oberflächenschicht. Nachdem sie einmal an der Oberfläche verankert sind, wächst der Koks aufgrund seiner groben Natur und fängt zusätzliche, koksbildende Reaktanten ein.
Um die Koksbildung zu verhindern, schafft die vorliegende Erfindung einen Überzug, der Metall-Schwefel- und/oder Metall-Sauerstoff-Reaktionen verhindert. Dies wird durch Überziehen der Metalloberfläche mit einem dünnen, atommäßig dichten Überzug, d.h. einem, der für die Diffusion von Metallatomen, z.B. Eisen, Chrom und ähnlichen, durch den Überzug nicht porös ist, und der nicht porös ist für die Diffusion von Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel und darin enthaltenen Verunreinigungen, erzielt, z.B., in bevorzugten Ausführungsformen durch Überziehen der Metalloberfläche mit einem dünnen, atommäßig dichten, binären oder ternären Metalloxid-Überzug. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß der Metalloxid-Überzug, der Überzug aus amorphem Glas oder der Metalffluorid-Überzug, das hier als Diffusionssperren-Material definiert ist, auf Metallsubstraten durch solche CVD-Verfahren gebildet sein muß, die einen Überzug auf einer Metalloberfläche bilden, wobei der Überzug eine genügend geringe Porosität aufweist, um die Diffusion von Metall (Metallatomen) aus der Metalloberfläche, auf die er aufgebracht ist, durch den Überzug zu verhindern oder zu hemmen, d.h., er muß atommaßig dicht sein, und seine Porosität ist genügend gering, um die Diffusion von Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel und den darin enthaltenen Verunreinigungen durch den Überzug zu verhindern, d.h., er ist nicht porös. Ein Beispiel eines solchen CVD-Verfahrens ist die ausströmende, chemische Dampfabscheidung einer metallorganischen Verbindung ohne Einsatz eines Trägergases, ohne Voroxidation des Metallsubstrates und bei Temperaturen, die das auf das Metallsubstrat aufgebrachte Metalloxid nicht zersetzen. Der Überzug ist im wesentlichen eine Diffusionssperre zwischen Metallatomen in der Oberfläche und Schwefel und/oder Sauerstoff in dem Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel.
Die Qualität des Überzuges hinsichtlich der Diffusion muß derart sein, daß Metallatome, wie Eisen, Nickel und Chrom, nicht durch die Oberfläche diffundieren und mit Schwefel oder Sauerstoff im Treibstoff in Berührung gelangen. Der Überzug selbst muß außerdem eine Oberfläche ohne Fehlstellen oder Unregelmäßigkeiten aufweisen, die Bereiche der Stagnation ergeben, wenn fließende Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel die Oberfläche berühren, was die Aufenthaltszeit des Strömungsmittels bis zu einem Ausmaß vergrößern würde, daß sich Koks darin bildet und weiter wächst und sich ansammelt. Folglich muß der durch das ausströmende CVD-Verfahren gemäß der Erfindung abgeschiedene Überzug glatt sein.
Die Oxide und Fluoride, die als Diffusionssperren-Überzüge auf der Oberfläche von Metallsubstraten gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetz werden können, sind solche, die durch die CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschieden werden können, z.B. durch ausströmende, chemische Dampfabscheidung ohne Einsatz von Trägergas und ohne thermische Zersetzung des Diffusionssperren-Materials, um dünne, z.B., etwa 0,1-5,0 um dicke Überzüge zu bilden, die die Metall-Diffusion bei Temperaturen bis zu etwa 538ºC (etwa 1000ºF) durch die Überzüge hemmen oder verhindern. Die Oxid- und Fluorid-Überzüge, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, müssen auch thermisch stabil sein, d.h., sie dürfen sich bei Betriebstemperaturen, z.B. von etwa 260-649ºC (etwa 500-1200ºF) nicht zersetzen oder schmelzen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschiedenen Oxide oder Fluoride müssen inert gegenüber dem Metallsubstrat sein, auf das sie aufgebracht sind, d.h., sie müssen nicht reaktionsfähig mit dem Metall im Metallsubstrat sein. Die Oxide oder Fluoride, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Diffusionssperren-Überzüge benutzt werden, müssen auch inert gegenüber irgendeinem Kohlenwasserstoff- Strömungsmittel sein, das mit dem Diffusionssperren-Überzug in Berührung gelangt, d.h., sie dürfen nlcht die Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel katalysieren oder in anderer Weise in Zersetzungs-Produkte umwandeln, was hier als nicht reaktionsfähig mit dem Kohlenwasserstoff definlert ist. Alternativ ausgedrückt, müssen die als Diffusionssperren-Überzüge eingesetzten Oxide oder Fluoride Reaktionen in und mit den Kohlenwasserstoff-Strömungsmitteln beeinträchtigen, z.B. darf das Überzugs-Material nicht Reaktionen verursachen, die schließlich Koks-Vorstufen erzeugen.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeine spezielle metallorganische Verbindung zum Einsatz in den CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, z.B. dem ausströmenden CVD-Verfahren, beschränkt. Jede metallorganische Vorstufen-Verbindung, die bei den CVD-Verfahren gemäß der Erfindung, z.B. dem ausströmenden CVD-Verfahren, zur Abscheidung eines binären oder ternären Metalloxid-, amorphen Glas- oder Metallfluorid-Überzuges führt, der genügt, um eine Diffusionssperre zwischen Metallatomen in der Oberfläche des Substrates und Schwefel und/oder Sauerstoff in dem Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel zu bilden und dadurch die Bildung von Metallsulfid- und/oder Metalloxid-Abscheidungen aufgrund der Wechselwirkung zwischen Treibstoff und Metallsubstrat verhindert, so daß es nicht genügend Aufenthaltszeit für die Bildung von Koks in Unregelmäßigkeiten und Leerstellen gibt, die in solchen Metallsulfid- und/oder Metalloxid-Abscheidungen gebildet werden, kann gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Oxide und bevorzugten Fluoride binäre und ternäre Metalloxide und Fluoride, die die Diffusion von Metallen in der Metallwandung in das Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel verhindern, wo sie Reaktionen zwischen Verunreinigungen in dem Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel und Metallen aus der Wandung verursachen. Diese ausgewählten Oxide und Fluoride müssen: (1) zusammenhängend, dicht und "atommäßig eng" genug sein, um eine signifikante Metalldiffusion bei Temperaturen bis zu etwa 538ºC (etwa 1000ºF) zu verhindern; (2) thermisch stabil bis zu hohen Temperaturen, d.h. etwa 260-649ºC (etwa 500-1200ºF) sein, und dadurch, z.B., Silberoxid (Ag&sub2;O) als ein diffundierendes, CVD-aufgebrachtes Oxid für Diffusionssperren-Überzüge vermeiden; (3) nicht reaktionsfähig mit der Metall-Wandung sein und dadurch, z.B., Lithiumoxid (Li&sub2;O), Natriumoxid (Na&sub2;O) und Calciumoxid (CaO) als diffundierende, CVD-aufgebrachte Oxide für Diffusionssperren-Überzüge beseitigen und (4) nicht katalysieren, z.B., durch Oxidation, Reduktion, der Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel zur Bildung oder Förderung der Bildung von cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff- oder anderen unerwünschten Koks- Vorstufen, und dadurch, z.B., Oxide von Eisen, Cobalt, Kupfer, Blei, der meisten Übergangsmetalloxide und der meisten Metalloxide der mehrwertigen Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als durch ausströmendes CVD aufgebrachte Oxide für Diffusionssperren-Überzüge beseitigen. Durch den Begriff "dicht" sind 98% oder mehr der Massendichte gemeint, d.h. nicht porös.
Die folgenden binären Metalloxide, die durch das ausströmende CVD-Verfahren auf Metalloberflächen abgeschieden werden können, gehören zu den bevorzugten Diffusionssperren-Überzugsmaterialien aus Metalloxid nach der vorliegenden Erfindung:
A &sub2;O&sub3; Aluminiumoxid (Aluminiumoxid)
HfO&sub2; Hafniumoxid (Hafniumdioxid)
TiO&sub2; Titanoxid (Titandioxid)
Sc&sub2;O&sub3; Scandiumoxid (Scandiumoxid)
Y&sub2;O&sub3; Yttriumoxid (Yttriumoxid)
ThO&sub3; Thoriumoxid (Thoriumdioxid)
SiO&sub2; siliciumoxid (Siliciumdioxid)
Ga&sub2;O&sub3; Galliumoxid (Galliumoxid)
In&sub2;O&sub3; Indiumoxid (Indiumoxid)
GeO&sub2; Germanlumoxid (Germanlumdioxid)
MgO Magnesiumoxid (Magnesiumoxid)
Ta&sub2;O&sub5; Tantaloxid (Tantaloxid)
ZrO&sub2; Zirkoniumoxid (Zirkoniumdioxid)
Ln&sub2;O&sub3; worin Ln La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu, d.h. irgendein Oxid eines Seltenerdmetalles.
Andere Oxide, die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, schließen irgendein amorphes Glas der Zusammensetzung ein
XSiO&sub2; + YB&sub2;O&sub3; + ZP&sub2;O&sub5;
worin X + Y + Z = 1
wobe Y < 0,5 und Z < 0,5.
Irgendein ternäres Metalloxid, das die oben aufgeführten binären Metalloxide enthält, wie, z.B.,
MgA &sub2;O&sub4; Magnesiumaluminiumoxid (Spinell)
Y&sub2;Si&sub2;O&sub7; Yttriumsiliciumoxid (Yttriumsilicat)
Y&sub3;A &sub5;O&sub1;&sub2; Yttriumaluminiumgranat
Ln&sub3;A &sub5;O&sub1;&sub2; Seltenerdaluminiumgranat kann auch als Diffusionssperren-Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
Die Diffusionssperren-Überzüge der vorliegenden Erfindung schließen auch binäre Fluoride ein, die die oben angegebenen Kriterien erfüllen, z.B.
BaF&sub2; Bariumfluorid
LnF&sub3; worin Ln = La, Ge, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu, d.h. irgendein Fluorid eines Seltenerdmetalles Magnesiumfluorid
MgF&sub2;
und irgendwelche Metalloxyfluoride der Zusammensetzung
LNOF worin Ln La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu, d.h. irgendein Oxyfluorid eines Seltenerdmetalles.
Ternäre Fluoride, die bei dem Verfahren und den Gegenständen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen BaMgF&sub4;, EuMgF&sub4; oder Be&sub2;MgF&sub6; ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Mischungen dieser Oxide, Mischungen dieser Fluoride, Mischungen dieser Oxide und Fluoride und einfache (reine) oder Verbund-Oxide oder -Fluoride durch das ausströmende CVD-Verfahren auf den Metallsubstraten abgeschieden werden.
Obwohl es keine Absicht gibt, auf irgendeine spezielle metallorganlsche Verbindung, die als ein Vorstufe in den CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, z.B. dem ausströmenden CVD-Verfahren, zum Abscheiden der entsprechenden binären oder ternären Metalloxide, amorphen Gläser und Metalffluoride eingesetzt werden kann, beschränkt zu sein, sind die folgenden Beispiele von metallorganischen Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden können: Diisopropylaluminiumethylacetoacetat als Vorstufe für Aluminiumoxid, Hafniumdipivalonat als Vorstufe für Hafniumdioxid, Titanethoxid als Vorstufe für Titandioxid, Scandiumacetylacetonat als Vorstufe für Scandiumoxid, Yttriumdipivalonat als Vorstufe für Yttriumoxid, Thoriumacetylacetonat als Vorstufe für Thoriumdioxid, Siliciumethoxid als Vorstufe für Siliciumdioxid, Galiumacetylacetonat als Vorstufe für Galliumoxid, Indiumacetylacetonat als Vorstufe für Indiumoxid, Germaniumethoxid als Vorstufe für Germanlumoxid, Magnesiumdipivalonat als Vorstufe für Magnesiumoxid, Magnesiumaluminlumisopropoxid als Vorstufe für Spinell, Yttriumdipivalonat und Siliciumacetat als Vorstufe für Yttriumsilicat, Bariumheptafluoroctandionat als Vorstufe für Bariumfluorid, Magnesiumheptafluoroctandionat als Vorstufe für Magnesiumfluorid, Tantalethoxiddimer als Vorstufe für Tantaldioxid, Zirkoniumdiisopropoxiddiacetylacetonat als Vorstufe für Zirkoniumdioxid und eine Mischung von Siliciumethoxid, Bortriethoxid und Triethylphosphat als Vorstufe für amorphes Glas. Als eine metallorganlsche Vorstufen-Verbindung für binäre Ln&sub2;O&sub3;- Metalloxide kann allgemein das Dipivalonat des entsprechenden Elementes, das durch Ln repräsentiert wird, bei dem ausströmenden CVD-Verfahren für das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Für die binären LnF&sub3;-Fluoride kann im allgemeinen das Heptafluoroctandionat des speziellen Elementes, das durch Ln repräsentiert ist, bei dem ausströmenden CVD-Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Mischungen von Magnesium- und Barium- Heptafluoroctandionaten sind Beispiele für metallorganische Vorstufen-Verbindungen, die bei dem ausströmenden CVD-Verfahren eingesetzt werden können, um die ternären Metallfluoride der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Obwohl die Dicke des Diffusionssperren-Überzugsmaterials, d.h. des binären oder ternären Metalloxid-, amorphen Glas- oder Metallfluorid-Überzuges nicht kritisch ist, kann der Metalloxid-, amorphe Glas- oder Metallfluorid-Überzug recht dünn sein, vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 0,2 um, um Mikrorisse aufgrund von Oberflächenspannungen zu verhindern, die die Natur des Überzuges als Diffusionssperre beeinträchtigen können. In gewissen bevorzugten Ausführungsformen ist das Metalloxid, amorphe Glas oder Metallfluorid etwa 0,1 um bis etwa 5,0 um oder mehr dick, wobei es keine kritische obere Grenze gibt.
Die Metalloxide, das amorphe Glas oder die Metallfluoride, die auf die Oberfläche eines Metallsubstrates aufgebracht werden können, um einen Diffusionssperren-Überzug herzustellen und dadurch thermische Reaktionsprodukte des Treibstoffes zu verhindern oder zu hemmen, wie Koks, Metallsulfide, Kautschuke, gefolgt von Polymeren und anderen Produkten aus dem Kohlenwasserstoff, müssen nach den CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, z.B. durch das ausströmende, chemische Dampfabscheiden, abgeschieden werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung muß das ausströmende, chemische Dampfabscheiden bei einer Temperatur ausgeführt werden, bei der sich das abgeschiedene Metalloxid, z.B. amorphes Metalloxid, nlcht zersetzt, d.h. sich nicht in die metallische oder irgendeine andere Form umwandelt. Um eine solche Zersetzung zu verhindern, wird das ausströmende CVD-Verfahren bei Temperaturen von etwa 200ºC bis etwa 550ºC und bevorzugter bei etwa 400ºC bis etwa 450ºC ausgeführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch konventionelle Mittel, wie im Stande der Technik bekannt, Wärme angewandt werden, z.B. einen Ofen oder Vakuumofen und/oder der Gegenstand, der überzogen wird, kann durch Induktionserhitzen und ähnliches erhitzt werden. Obwohl der Druck, bei der die ausströmende, chemische Dampfabscheidung ausgeführt wird, nicht kritisch ist, beträgt bei bevorzugten Ausführungsformen der Druck etwa 6,665 Pa (50 mTorr) bis etwa 66,65 Pa (500 mTorr).
Die ausströmende CVD, d.h. die ausströmende, chemische Dampfabscheidung, wie der Begriff hier benutzt wird, oder irgendein CVD-Verfahren, das einen zusammenhängenden, dichten, atommäßig engen, nicht porösen Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung abscheidet, ist die Dampfabscheidung eines binären oder ternären Metalloxids auf einer Oberfläche, bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 550ºC und bevorzugter von etwa 400ºC bis etwa 450ºC, vorzugsweise bei Drucken von weniger als dem Atmosphärendruck, z.B. bei etwa 6,665 Pa (50 mTorr) bis etwa 66,65 Pa (500 mTorr) ohne Einsatz eines Trägergases, wobei das genannte Metalloxid aus einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einer gasförmigen, metallorganischen Verbindung, stammt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung muß die Oberfläche, wenn ein CVD-Verfahren gemäß der Erfindung, z.B. das ausströmende CVD-Verfahren, zum Abscheiden von Überzügen auf einer Oberfläche benutzt wird, nicht voroxidiert werden. Die Voroxidation oder irgendeine Oxidation auf einer Oberfläche führt zur Bildung von Oberflächen-Unregelmäßigkeiten und/oder -Rauheit und verringert die Haftung des CVD-Überzugsmaterials am Substrat, was nachteilig für die vorliegende Erfindung ist. So vergrößern, z.B., wie oben erläutert, Fehlstellen oder Unregelmäßigkeiten, wie sie durch die Oxidation oder Voroxidation der Oberfläche verursacht werden, die Aufenthaltszeit und fördern die Bildung und Ansammlung von Koks.
Die Überzüge der vorliegenden Erfindung werden auf das Metall des Metallsubstrates aufgebracht, und demgemäß ist bei bevorzugten Oberflächen die Metalloberfläche eine reine Metalloberfläche, von der Fett, Schmutz und Ruß und ähnliches entfernt worden ist. Es kann irgendein konventionelles Sauberungsverfahren oder Säuberungsmittel zum Reinigen der Metalloberfläche benutzt werden, solange dabei kein Aufrauhen, Deformieren oder Verursachen von Oberflächen- Unregelmäßigkeiten oder -Fehlstellen auftritt, die die Aufenthaltszeit eines fließenden Strömungsmittels in Kontakt damit vergrößern. In gewissen bevorzugten Ausführungsformen ist das Reinigungsmittel ein konventionelles organisches Lösungsmittel, z.B. flüssige Kohlenwasserstoffe. Eine Klasse flüssiger Kohlenwasserstoffe, die typischerweise zum Reinlgen von Oberflächen eingesetzt werden, sind die Mono- und Dialkylether von Ethylenglykol und ihre Derivate, die unter der Handelsbezeichnung CELLOSOLVE vermarktet werden. Irgendein Reinigungs-Verfahren oder -Mittel, das gemaß der vorliegenden Erfindung benutzt wird, darf die Oxidation (oder die Bildung von Oxiden auf) der Metalloberfläche nicht verursachen. Solche Oxide verursachen Oberflächen-Unregelmaßigkeiten und -Fehlstellen und beeinträchtigen die Wirksamkeit der Überzüge, z.B. der Metalloxid-Überzüge, die durch das ausströmende CVD-Verfahren gemäß der Erfindung aufgebracht werden.
Weiter müssen die CVD-Verfahren gemäß der Erfindung, z.B. das ausströmende CVD-Verfahren, bei Temperaturen ausgeführt werden, die das Überzugsmaterial nlcht zersetzen. Irgendeine Temperatur, die das abgeschiedene Diffusionssperren-Material in eine andere Form umwandelt oder in anderer Weise eine Reaktion in diesem oder dieses Materials verursacht, oder in anderer Weise eine Reaktion in oder eine Reaktion des abgeschiedenen Materials verursacht, ist eine Temperatur, die das abgeschiedene Material zersetzt. Ist, z.B., das abgeschiedene Material ein Metalloxid, und wird die Temperatur erreicht, bei der das Metall im Metalloxid in metallische Form umgewandelt wird, dann ist dies hier als eine thermische Zersetzung des Metalloxids definiert. Die CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, z.B. das ausströmende CVD-Verfahren, werden daher bei Temperaturen von etwa 200ºC bis etwa 550ºC ausgeführt, um die thermische Zersetzung des abgeschiedenen Diffusionssperren-Materials zu vermeiden. Bei dieser Temperatur werden die Integrität und die Wirksamkeit des Überzugsmaterials aufrechterhalten, und die Zersetzung der Überzüge wird vermieden.
Die Zeitdauer, die zum Ausführen der CVD-Verfahren gemäß der Erfindung erforderlich ist, z.B. des ausströmenden CVD-Verfahrens, ist nicht kritisch, wobei die Zeitdauer, während der das Metallsubstrat der metallorganischen Verbindung ausgesetzt wird, von der Dicke des Überzuges abhängt, der auf der Oberfläche des Substrates gewünscht ist. Es ist lediglich erforderlich, die Oberfläche des Metallsubstrates mit dem ausströmenden oder irgendeinem anderen CVD-Verfahren gemäß der Erfindung zu behandeln, bis die erwünschte Dicke der Schicht oder Schichten des Überzugs-Materials erzielt ist, und der Fachmann kann die Zeitdauer bestimmen, die erforderlich ist, um die erwünschte Dicke des Überzugs-Materials ohne unangemessenes Experimentieren zu erhalten, indem er die Oberfläche des Metallsubstrates der metallorganlschen Verbindung bei einer angegebenen Temperatur und einem angegebenen Druck aussetzt, bis die erwünschte Dicke des Überzuges erzielt ist, z.B. bis die Dicke des abgeschiedenen Metalloxides etwa 0,4 um beträgt.
In gewissen bevorzugten Ausführungsformen ist das Metalloxid amorph, um homogen und dicht gepackt (dicht oder atommaßig eng) zu sein, um die Diffusion und den Kontakt zwischen dem Strömungsmittel und Metallatomen im Metallsubstrat zu verhindern, insbesondere im Falle des Diffusionssperren-Materials. Nicht amorphe oder kristalline Metalloxide können auch auf Substraten gemaß der vorliegenden Erfindung abgeschieden werden,. solange solche Abscheidungen oder Überzüge zusammenhängende, dicht gepackte (dichte oder atommäßig enge) Überzüge bilden, die genügen, um die Diffusion und den Kontakt zwischen dem Strömungsmittel und Metallatomen im Metallsubstrat zu verhindern.
Obwohl die vorliegende Erfindung bei irgendeinem Treibstoff-Behälter oder bei irgendeinem Treibstoff-Behältersystem, in dem der Treibstoff nicht verbrennt, brauchbar ist, ist sie besonders brauchbar bei der Bildung eines Diffusionssperren-Überzuges bei Treibstoff-Behältern und Treibstoff-Behältersystemen, bei denen der Treibstoff als ein Wärmeaustausch-Medium benutzt wird, um Wärme aus verschiedenen Systemen in Gasturbinen, sowohl industriellen als auch in Flugzeugen und ähnlichen, zu entfernen, und sie ist besonders brauchbar bei den Wärmeaustauscher-Oberflächen in Treibstoff-Systemen einer Gasturbine, eines Notfall-Triebwerkes, eines Staustrahl-Triebwerkes, eines Turbostrahl-Triebwerkes oder einer Leitung zum Transportieren erhitzten Kohlenwasserstoff-Treibstoffes in einem Treibstoff-System in einer der vorgenannten Vorrichtungen. Anders als bei den Verfahren und Strömungsmittel-Behältern und -Systemen des Standes der Technik, können die Verfahren und Strömungsmittel-Behälter der vorliegenden Erfindung konventionelle, billige Strömungsmittel ohne irgendeinen Nachteil nutzen. Die Verfahren und Strömungsmittel-Behälter des Standes der Technlk müssen Treibstoffe benutzen, die Zusätze enthalten, die speziellen Treibstoff-Verarbeitungs- und/oder einem speziellen Handhaben unterworfen wurden, die alle teuer sind, zusätzliche Probleme erzeugen und die Erzeugung von NOx verursachen oder fördern. Bei den Verfahren und Gegenständen der vorliegenden Erfindung gibt es ein beträchtlich verbessertes System, bei dem die NOx-Erzeugung minimiert werden kann.
Die Nutzen der vorliegenden Erfindung können sehr weitgehend sein. Eine Anwendung dieser Nutzen besteht darin, eine Wärmeaustauscher-Oberfläche zu schaffen, die zum Vergasen von Triebwerks-Treibstoff ohne Verschmutzen der Wärmeaustauscher-Oberfiäche benutzt werden kann. Der gasförmige Treibstoff kann dann in einen Brenner einer Gasturbine in einer gleichmäßigen Weise eingspritzt werden, bei der ein rasches Vermischen mit Luft stattfindet, um ihn bei einer gleichmäßigen Temperatur zu verbrennen. Eine solche Verbrennung bei gleichmaßiger Temperatur würde die Bildung von Stickoxid-Verunreinigungen beträchtlich verringern. Eine andere Anwendung würde das Erhitzen des Düsen-Treibstoffes auf eine sehr hohe Temperatur während der Benutzung als eine Wärmesenke zum Kühlen verschiedener Triebwerks- und Flugzeug-Teile und -Systeme einschließen, wie Luft zum Kühlen der Turbinen-Laufschaufeln, -Scheiben und stationären Schaufeln benutzt wird. Eine andere Anwendung würde das Überziehen von Teilen, wie Treibstoff-Düsen, Injektionsvorrichtungen und Strömungs-Verteilungsstrahlen einschließen, um das Aufbauen von Abscheidungen zu vermeiden, die die Düsen, Injektionsvorrichtungen und Strahlen verstopfen würden. Eine andere Anwendung würde das Überziehen von Ventilen einschließen, um das Festsitzen aufgrund von Kautschuken oder Koks zu vermeiden. Diese und andere Anwendungen und Nutzen der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann auf der Grundlage der Lehren der vorliegenden Erfindung deutlich sein.
Die folgenden spezifischen Beispiele beschreiben die Verfahren und Gegenstände dieser Erfindung. Sie sollen nur veranschaulichen und in keiner Weise die vorliegende Erfindung einschränken.

BEISPIELE

Es wurden spezifische Tests auf Metallen ausgeführt, die typischerweise für Wandungen und Materialien für Teile eingesetzt werden, die mit heißen Kohlenwasserstoffen in Berührung kommen und normalerweise Koks-Abscheidungen darauf bilden. Die Diffusionssperren-Materialien wurden auf den Metallen durch ausströmende, chemische Dampfabscheidung (CVD) in Dicken von etwa 0,2 bis 1,5 um abgeschieden. Aluminiumoxid (A &sub2;O&sub3;), Siliciumdioxid (siO&sub2;), Titandioxid (TiO&sub2;) und Spinell (MgA &sub2;O&sub4;) wurden auf den Metallen abgeschieden und sind repräsentativ für die Oxide und Fluoride, die Diffusionssperren-Überzugsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind.

Beispiel 1:

Stücke aus korrosionsbeständigem Stahl vom Typ 321, enthaltend Eisen, Chrom und Nickel, wurden als die Materialien benutzt, die typische Metallwandungen repräsentieren. Die Teststücke wurden im gewalzten Zustand mit einer Oberflächengüte mit einem Effektivwert (RMS) von 32 eingesetzt. Diese Stücke sind repräsentativ für die typische Metallzusammensetzung und Oberflächentextur benutzter Stahlrohre, z.B., um Kohlenwasserstoff-Strömungsmittel, wie Kerosin-Treibstoff, zu belördern. Diese Teststücke wurden mit dem speziellen Oxid durch die unten beschriebene ausströmende CVD-Technlk überzogen.
Eine Platte oder ein Stück aus korrosionsbeständigem Stahl von 50 mm Länge, 80 mm Breite und 2 mm Dicke aus korrosionsbeständigem Stahl 321 wurde mit einer 0,4 um dicken Schicht aus Siliciumdioxid (SiO&sub2;) mittels eines ausströmenden, chemischen Dampfabscheidung-Verfahrens überzogen. Die Platte wurde mit einem nicht oxidierenden Reinigungsmittel gesäubert, um Fett zu entfernen, und in einem erhitzten Vakuumofen angeordnet, der bei einem Druck zwischen etwa 6,665 Pa (50 mTorr) und etwa 66,65 Pa (500 mTorr) gehalten wurde. Eine metallorganische Vorstufe, Siliciumacetat, für SiO&sub2; wurde im Ofen auf 400-450ºC erhitzt. Die metallorganische Vorstufe Siliciumacetat strömte über das Substrat und schied SiO&sub2; auf der Substratoberfläche ab. Es wurde kein Trägergas benutzt. Dies führte zu einem etwa 0,4 um dicken, atommäßig engen, amorphen SiO&sub2;-Überzug, der auf der Platte abgeschieden war.
Überzogene und nicht überzogene Teststücke wurden konzentrierten Niveaus von Schwefel in Form von strömendem Thioacetamid (CH&sub3;CSNH&sub2;)/N&sub2;-Gas (1%/99%) bei 450ºC (842ºF) bei 101.300 Pa (1 Atmosphäre) Druck 1 bis 3 Stunden ausgesetzt. Die relative Gewichtszunahme aufgrund von Metallsulfid-Abscheidungen in Abhängigkeit von der Zeit ist in Figur 3 gezeigt. Figur 3 gibt eine vergleichende Darstellung der relativen Menge der Suffld-Abscheidung in Abhängigkeit von einer vergleichbaren Aussetzungszeit (in Stunden) für jede der in der graphischen Darstellung gezeigten Proben. Es ist zu bemerken, daß das durch ausströmendes CVD mit SiO&sub2; überzogene Stück keine Sulfid-Abscheidungen entwickelte, was die Wirksamkeit der Diffusionssperre aus SiO&sub2; zeigt, die durch das ausströmende CVD-Verfahren abgeschieden wurde, um Sulfid-Abscheidungen zu verhindern. Voroxidierte (in Sauerstoffgas passivierte) Stücke zeigten eine geringe (aber nicht konsequente) Verbesserung gegenüber dem nicht überzogenen, korrosionsbeständigen Stahl 321. Ein nicht überzogenes Stück aus INCONEL 718, korrosionsbeständigem Nickel/Chrom, ist zum Vergleich mit nicht überzogenem, korrosionsbeständigem 321 und durch das CVD-Verfahren der vorliegenden Erfindung aufgebrachten Überzügen ebenfalls gezeigt.

Beispiel 2:

Durch ausströmendes CVD mit SiO&sub2; überzogene, nicht überzogene und vorsulfurierte Stücke aus korrosionsbeständigem Stahl 321 wurden strömendem, chemisch reinem Decan-, Octan- und Dodecan-Gas ausgesetzt, das repräsentativ ist für die reine (Kohlenwasserstoft) Chemie von Kerosin als Düsen-A-Treibstoff für Flugzeuge. Die durch ausströmendes CVD mit SiO&sub2; überzogenen Stücke wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, überzogen. Nach 5 bis 10 Stunden der Aussetzung bei den gleichen Bedingungen wie bei den Thioacetamid-Tests in Beispiel 1, wurden keine Abscheidungen auf den durch ausströmendes CVD mit SiO&sub2; überzogenen Stücken gebildet. Die nicht überzogenen Stücke zeigten sehr kleine Mengen von Koks-Abscheidung. Stücke mit vorher vorhandenen Abscheidungen von Metallsulfiden aufgrund des Thioacetamid-Tests zeigten sehr große Koks-Abscheidungen. Die durch ausströmendes CVD aufgebrachten SiO&sub2;-Überzüge hemmten somit Koks-Abscheidungen, und die Metallsulfid-Abscheidungen förderten Koks-Abscheidungen. Eine Mikrosonden-Analyse der Abscheidungen zeigte, daß Ohrom unter Bildung einer Suffld-Abscheidung an die Metalloberfläche diffundierte. Eisen diffundierte von der Metalloberfläche durch die Sulfid-Abscheidung zur Oberfläche der Koks-Abscheidung und Nickel diffundierte durch alle Abscheidungen unter Hinterlassung der Oberfläche als ein Sulfid.

Beispiel 3:

Es wurde verschiedene überzogene und nicht überzogene Stücke aus korrosionsbeständigem Stahl 321 zusammen in einer gold-plattierten Halterung angeordnet und simulierten Strömungsbedingungen von gewöhnlichem Kerosin als Düsen-A-Treibstoff ausgesetzt. Gewöhnlicher Düsen-A- Treibstoff kann bis zu 0,4 Gew.-% freien Schwefel und Schwefelverbindungen enthalten. Der Test wurde bei 2,75 × 10&sup6; Pa [(400 psi) (27,2 Atmosphären)] und 500ºC (932ºF) 62 Stunden lang ausgeführt. Die Teststücke wurden nach 2, 18 und 62 Stunden untersucht. Die Strömungsrate der Düsen-A-Flüssigkeit betrug 80 m /min (1,27 Gallonen/h) mit einer superkritischen Reynoldszahl der Gasströmung von mehr als 10.000 über den Stücken.
Die Ergebnisse der Tests auf den nicht überzogenen Stücken aus korrosionsbeständigem Stahl 321 sind in Figur 4A gezeigt, die ein nicht überzogenes Stück mit 2000-facher Vergrößerung vor dem Test zeigt; Figur 4B zeigt das nicht überzogene Stück mit 2000-facher Vergrößerung nach 2 Stunden des Aussetzens und Figur 4C zeigt das nicht überzogene Stück nach 62 Stunden des Aussetzens. Figur 4C zeigt, daß die Abscheidungs-Struktur an der Oberfläche haftet. Eine zusätzliche Koksabscheidung von mehr als 0,0127 cm (0,005 inch) Dicke wurde von der Oberfläche entfernt. Diese Ergebnisse zeigen eine mittlere Abscheidungs-Wachstumsrate von etwa 0,0635 cm (0,0001 inch)/h. Die Mikrosonden-Analyse der Abscheidungen zeigte, daß die Kristalle in Figur 4B Chrom und Schwefel (Chromsulfid) waren. Die Abscheidungen in Figur 4C waren Chrom/Schwefel (Chromsuffld), Eisen/Schwefel (Eisensulfid) und Kohlenstoff. Die 0,00127 cm (0,0005 inch) dicke, von der Oberfläche entfernte Abscheidung war vorwiegend Kohlenstoff (Koks).

Beispiel 4:

Eine Platte oder ein Stück aus korrosionsbeständigem Stahl mit den in Beispiel 1 oben angegebenen Abmessungen wurde mit nicht oxidierendem Reinigungsmittel gesäubert und in einem erhitzten Vakuumofen angeordnet. Der Druck wurde zwischen etwa 6,665 Pa (50 mTorr) und etwa 66,65 Pa (500 mTorr) gehalten. Der Ofen wurde auf etwa 400ºC bis etwa 450ºC erhitzt und eine metallorganlsche Vorstufe für A &sub2;O&sub3;, Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat, wurde in den Ofen geleitet und strömte über das erhitzte Substrat darin. A &sub2;O&sub3; schied sich auf der Substratoberfläche in einer Dicke von etwa 1,2 um ab. Es wurde kein Trägergas benutzt.
Die Ergebnisse der an einem Stück ausgeführten Tests, das mit 1,2 pm A &sub2;O&sub3; überzogen war, sind in Figur 5A, die vor dem Test (unverändertes A &sub2;O&sub3;,) aufgenommen wurde und in Figur 5B gezeigt, die nach 62 Stunden des Aussetzens gegenüber Düsen-A-Treibstoff bei einer Temperatur von 500ºC aufgenommen wurde. Die wenige um großen Teilchen, die lose auf der Oberfläche lagen, waren Nickelsulfid, das von den Abscheidungen stromaufwärts des A &sub2;O&sub3; gewandert war. Wie ersichtlich, haben sich keine Abscheidungen auf dem mit A &sub2;O&sub3; überzogenen Stück gebildet. Die Aufnahme (Figur 5B) des Stückes, das 62 Stunden lang bei 500ºC Düsen-A-Treibstoff ausgesetzt worden war, zeigt, daß A &sub2;O&sub3; eine gute Diffusionssperre schafft, doch daß es ihm etwas an Oberflächen-Kontinuität mangelt.

Beispiel 5:

Stücke aus korrosionsbeständigem Stahl, mit den Abmessungen und wie oben in Beispiel 1 gesäubert, wurden in einem erhitzten Vakuumofen angeordnet. Ein Stück wurde mit 1,5 um (Dikke) von SiO&sub2;, wie in Beispiel 1, überzogen. Ein anderes Stück wurde mit 0,3 um von TiO&sub2; durch das ausströmende CVD-Verfahren von Beispiel 1 unter Einsatz von Titanethoxid, als der metallorganischen Vorstufe, überzogen.
Die Ergebnisse der an Titandioxid und Siliciumdioxid ausgeführten Tests sind in Figur 6A, die eine Aufnahme mit 2000-facher Vergrößerung eines Stückes aus korrosionsbeständigem Stahl 321 zeigt, das mit 0,3 um TiO&sub2; überzogen ist, und in Figur 6B gezeigt, die eine Aufnahme mit 2000- facher Vergrößerung eines Stückes aus korrosionsbeständigem Stahl 321 zeigt, das mit 1,5 um SiO&sub2; überzogen ist. Diese Aufnahmen von Stücken, die 62 Stunden lang bei 500ºC Düsen-A-Treibstoff ausgesetzt worden waren, zeigen, daß SiO&sub2; vernünftig gut und relativ leicht aufzubringen ist, und daß es bei TiO&sub2; ein Anzeichen gibt, daß ein geringes Ausmaß der Diffusionssperre zerstört wurde.
Das in der Testfigur benutzte Goldplattieren war nicht wirksam bei der Verhinderung von Koks-Abscheidungen, und es wurde später durch einen SiO&sub2;-Überzug ersetzt.

Beispiel 6:

Eine Platte aus korrosionsbeständigem Stahl 321, mit den Abmessungen und gereinigt wie in Beispiel 1, wurde in einem erhitzten Vakuumofen angeordnet. Die Platte wurde mit Spinell in einer Dicke von 0,5 um durch das ausströmende CVD-Verfahren von Beispiel 1 unter Einsatz von Aluminiummagnesiumisopropoxid, als der metallorganischen Vorstufe, überzogen.
Die Ergebnlsse der Tests, die an dem Spinell-Überzug ausgeführt wurden, sind in Figur 7A, die eine Aufnahme in 2000-facher Vergrößerung des Stückes zeigt, das mit Spinell überzogen ist, und zwar vor dem Test (unveränderter Spinell) und in Figur 7B gezeigt, die eine Aufnahme in 2000-facher Vergrößerung des mit Spinell überzogenen Stückes zeigt, nachdem es 162 Stunden lang bei 500ºC Düsen-A-Treibstoff ausgesetzt worden war. Wie ersichtlich, haben sich keine Abscheidungen auf der mit Spinell überzogenen Platte gebildet.

Beispiel 7:

Eine Platte oder ein Stück aus korrosionsbeständigem Stahl von 50 mm Länge × 8 mm Breite und 2 mm Dicke aus korrosionsbeständigem Stahl 304 wurde mit einer 0,4 um dicken Schicht aus Tantaloxid, Ta&sub2;O&sub5;, durch ein ausströmendes, chemisches Dampfabscheidungs-Verfahren überzogen. Die Platte wurde mit einem nlcht oxidierenden Reinigungsmittel zur Entfernung von Fett gesäubert und in einem erhitzten Vakuumofen angeordnet, der bei einem Druck zwischen etwa 6,665 Pa (50 mTorr) und etwa 66,65 Pa (500 mTorr) gehalten wurde. Eine metallorganische Vorstufe, Tantalethoxiddimer (Ta&sub2;(OC&sub2;H&sub5;)&sub1;&sub0;], im Olen wurde auf eine Temperatur von etwa 400- 450ºC erhitzt. Das Tantalethoxiddimer strömte über das Substrat und schied Ta&sub2;O&sub5; auf der Substratoberfläche ab. Es wurde kein Trägergas benutzt. Dies führte zu einem 0,4 um dicken, atommäßig engen, dichten, amorphen Ta&sub2;O&sub5;-Überzug, der auf der Platte abgeschieden wurde.
Es wurde ein Test ausgeführt durch 8 Stunden langes Leiten von Kerosin als Düsen-A- Flugtreibstoff kommerzieller Qualität über die Platte bei 521ºC (970ºF) und 2,9 × 10&sup6; Pa (420 p.s.i.a.). Es wurden insgesamt 0,336 kg (0,74 pounds) 521ºC (970ºF) heißen Treibstoffes während des 8-stündigen Tests über die Platte geleitet. Es wurde kein Versuch unternommen, Luft aus dem Treibstoff zu entfernen.
In Figur 8 wurde die Platte 30 vor dem Aussetzen gegenüber Verkokungs-Bedingungen fotographiert, d.h. vor dem oben angegebenen Test. Auf der Platte 30 war der untere Abschnitt oder Sektion 34 überzogen und blieb mit dem Tantaloxid überzogen, und der obere Abschnitt oder Sektion 32 wurde gesandstahlt, um den Überzug aus Tantaloxid zu entfernen. Die Platte 30 wurde den oben angegebenen Testbedingungen ausgesetzt, und nach dem Aussetzen gegenüber dem strömenden, heißen Düsen-A-Treibstoff wurde die Platte herausgenommen und fotographiert und als Platte 40 in Figur 8 gezeigt.
Der Vergleich der Platten 30 und 40 zeigt, daß sich eine Abscheidung auf dem nicht überzogenen (oberen) Abschnitt 42 der Platte 40 gebildet hatte. Nach der Untersuchung der überzogenen Region 44 und der nicht überzogenen Region 42 der Platte 40 wurde die Abscheidung auf der Region 42 durch Verbrennen in Sauerstoff zur Bildung von Kohlendioxid und Schwefeldioxid entfernt. Die Gesamtmenge der Abscheidung wurde zu 0,2 mg bestimmt, was einer Abscheidungsrate von 3,5 ug/h/cm² für den 8-stündigen Test entsprach. Auf der Grundlage früherer Tests an nicht überzogenen Proben wurde festgestellt, daß die Abscheidungsrate während des anfänglichen Aussetzens am höchsten ist (bis zu 100 ug/h/cm² für einen 0,5 Stunden dauernden Test), und daß das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Schwefel in der Zusammensetzung der Abscheidung etwa 2:1 beträgt.
Figur 9A zeigt die nicht überzogene (sandgestrahlte) Region 32 der Platte 30 vor dem Test. Figur 9B zeigt die auf der nicht überzogenen Region 42 der Platte 40 gebildete Abscheidung nach dem Test. Die in Figur 9B gezeigte felsförmige, kristalline Abscheidung enthielt bis zu 30-40% Schwefel. Da die Schwefel-Konzentration im Düsen-A-Treibstoff nur etwa 200 ppm beträgt, repräsentiert dies eine hohe Konzentration in der Abscheidung. Diese gleichen Kristalle wurden durch Röntgenstrahlbeugung zu Chromsulfid bestimmt, was anzeigt, daß die Schwefel-Verunreinigungen im Treibstoff mit Chrom im korrosionsbeständigen Stahl 304 reagierten. Im Düsen-A-Treibstoff konnte kein Chrom festgestellt werden, so daß das Chrom aus dem Stahl kommen mußte. Das schwarze Aussehen der Abscheidung ist charakteristisch für entweder Kohlenstoff oder Chromsulfid, was zu der Spekulation führt, daß Chromsulfid leicht als Koks fehlinterpretiert werden könnte.
Figur 9C zeigt den überzogenen Abschnltt 34 der Platte 30 vor dem Test. Die Figur 9D zeigt den überzogenen Abschnitt 44 (anderer Bereich) der Platte nach dem Test. In den Figuren 10A und 10B zeigen vergrößerte Abschnitte des überzogenen Abschnittes 44 selbst bei 10.000-facher Vergrößerung, daß es kein Anzeichen einer Abscheidung auf dem mit Ta&sub2;O&sub5; überzogenen, korrosionsbeständigen Stahl 304 gibt, wobei Figur 10A die 0,4 um dick überzogene Probe vor dem Test und Figur 10B die Probe nach dem Test mit Düsen-A-Treibstoff bei 510ºC (950ºF) und 3 × 10&sup6; Pa (435 p.s.i.a.), 0,08 Teile/h für 7 Stunden repräsentiert. Das Ta&sub2;O&sub5; verhinderte deutlich den Kontakt zwischen Chrom im Metall und Schwefel im Treibstoff. Es wurde keine andere Art von Abscheidung auf dem Überzug beobachtet.
Das vorstehende zeigt deutlich, daß durch ausströmendes CVD aufgebrachte Oxide als Diffusionssperren-Materialien wirken und die Diffusion zwischen den Metallsubstraten und Kohlenwasserstoffen verhindern oder verzögern und dadurch die Bildungen von Oberflächen-Abscheidungen verhindern oder verzögern.
Auf der Grundlage der vorstehenden Ergebnisse wird weiter deutlich, daß andere Diffusionssperren-Materialien aus anderen Metalloxiden gebildet werden können, die auf Substrat-Metallen und -Legierungen unter Benutzung des ausströmenden CVD-Verfahrens abgeschieden sind.
Während andere Modifikationen der Erfindung und deren Variationen, die im Rahmen der Erfindung benutzt werden können, nicht beschrieben wurden, soll die Erfindung solche Modifikationen einschließen, wie sie durch die folgenden Ansprüche umfaßt werden.

Claims

1. Verfahren zum Verhindern der Abscheidung von thermischen Abbauprodukten, ausgewählt aus Metallsulfiden, Metalloxiden oder deren Mischungen, erhalten aus der Reaktion von Schwefel, Sauerstoff oder deren Mischungen in Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit mit Metallatomen, die zur Oberfläche diffundieren, auf einer Metalloberfläche, umfassend das Aufbringen eines dichten, nicht-porösen und glatten Diffusionssperren-Überzugsmaterials aus binärem oder ternärem Metalloxid, amorphem Glas, Metallfluorid oder deren Mischungen auf der Metalloberfläche ohne deren vorherige Oxidation, wobei das Diffusionssperren-Überzugsmaterial durch chemisches Dampfabscheiden (CVD) ohne ein Trägergas und bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 550ºC aufgebracht wird und das Diffusionssperren-Überzugsmaterial thermisch stabil ist.

2. Verfahren zum Verhindern des Abscheidens von Koks aus Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, enthaltend Schwefel, Sauerstoff oder deren Mischungen, in Kontakt mit einer Metalloberfläche für eine genügende Aufenthaltszeit zur Bildung von Koks auf der Metalloberfläche, wobei die Aufenthaltszeit, die zur Bildung von Koks genügt, das Ergebnls der Bildung von Metallsuffld durch Umsetzung von Schwefel und Metallatomen, die zur Oberfläche diffundieren, der Bildung von Metalloxid aus Sauerstoff und Metallatomen, die zur Oberfläche diffundieren, oder deren Mischungen auf der Metalloberfläche ist, umfassend das Aufbringen eines dichten, nicht-porösen und glatten Diffusionssperren-Überzugsmaterials aus einem thermisch stabilen binären oder ternären Oxid oder einem thermisch stabilen Fluorid auf der Metalloberfläche ohne deren vorherige Oxidation, das die Bildung von Metallsulfid, Metalloxid oder deren Mischungen verhindert, wobei das Diffusionssperren-Überzugsmaterial durch chemische Dampfabscheidung (CVD) ohne ein Trägergas und bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 550ºC aufgebracht wird, und der Diffusionssperren-Überzug thermisch stabil ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Metalloxid, amorphe Glas, Metallfluorid oder deren Mischungen durch ausströmende, chemische Dampfabscheidung einer metallorganischen Verbindung auf die Oberfläche ohne Einsatz von Trägergas und ohne thermische Zersetzung des Diffusionssperren-Überzuges aufgebracht werden.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Metallfluorid ein binäres Metallfluorid oder ein ternäres Metallfluorid ist.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das binäre Metalloxid Tantaloxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Titanoxid, Scandiumoxid, Yttriumoxid, Thoriumoxid, Siliciumoxid, Galliumoxid, Indiumoxid, Germaniumoxid, Zirkoniumoxid, Magnsiumoxid oder Ln&sub2;O&sub3; ist, worin Ln das Element La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu ist.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das ternäre Metalloxid Magnesiumaluminiumoxid oder Yttriumsiliciumoxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin das binäre Metalffluorid Bariumfluorid, Magnesiumfluorid LnF&sub3; oder LNOF ist, worin Ln das Element La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, worin das ternäre Metallfluorid BaMgF&sub4;, Ba&sub2;MGF&sub6; oder EuMgF&sub2; ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Oxid ein amorphes Glas der Formel ist:

XSiO&sub2; + YB&sub2;O&sub3; + ZP&sub2;O&sub5;,

worin X + Y + Z = 1 und Y und Z jeweils weniger als 0,5 sind.

10. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Oxid oder Fluorid in einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 5,0 um auf die Metalloberfläche aufgebracht wird.