JP2928063B2 - 燃料の熱減成付着物を防止するための被覆物品および方法 - Google Patents
燃料の熱減成付着物を防止するための被覆物品および方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に、炭化水素流体
と接触する表面上に形成される付着物に係り、特に、炭
化水素流体を改変することなく、特別な手法を採用する
ことなく、そして使用の際に特別な装置を設置すること
なく、そのような流体の熱減成（分解）生成物がこれと
接触している表面上に付着するのを防止または低減する
方法およびそのような流体の熱減成によって形成される
ガムおよび／またはコークスの生成を抑制する被覆され
た表面を有する金属物品に係る。
と接触する表面上に形成される付着物に係り、特に、炭
化水素流体を改変することなく、特別な手法を採用する
ことなく、そして使用の際に特別な装置を設置すること
なく、そのような流体の熱減成（分解）生成物がこれと
接触している表面上に付着するのを防止または低減する
方法およびそのような流体の熱減成によって形成される
ガムおよび／またはコークスの生成を抑制する被覆され
た表面を有する金属物品に係る。
【０００２】本明細書中で炭化水素流体は、１種以上の
液体炭化水素、気体炭化水素またはそれらの混合物と定
義される。また本明細書中で「炭化水素流体減成生成
物」または「熱減成生成物」とは、炭化水素から形成さ
れる生成物、たとえば、炭化水素においてパラフィンか
らシクロパラフィン、芳香族および多環式分子への熱変
換の結果得られるある種のポリマー、ならびに燃料の実
際の分解の結果得られる生成物、たとえば炭素を包含す
る。
液体炭化水素、気体炭化水素またはそれらの混合物と定
義される。また本明細書中で「炭化水素流体減成生成
物」または「熱減成生成物」とは、炭化水素から形成さ
れる生成物、たとえば、炭化水素においてパラフィンか
らシクロパラフィン、芳香族および多環式分子への熱変
換の結果得られるある種のポリマー、ならびに燃料の実
際の分解の結果得られる生成物、たとえば炭素を包含す
る。
【０００３】
【従来の技術】温度が高いと通常それに伴って炭化水素
流体の付着物が望ましくない程度に形成されるので、本
発明の技術的課題は熱的不安定性、または燃料の場合だ
と燃料不安定性といわれるのが普通である。流動する炭
化水素流体、たとえば潤滑油、作動油および可燃性燃料
は、その流体および／またはそれが接している収容容器
壁やその他の部分の表面が加熱されると、その表面に付
着したガムやコークスを形成する。
流体の付着物が望ましくない程度に形成されるので、本
発明の技術的課題は熱的不安定性、または燃料の場合だ
と燃料不安定性といわれるのが普通である。流動する炭
化水素流体、たとえば潤滑油、作動油および可燃性燃料
は、その流体および／またはそれが接している収容容器
壁やその他の部分の表面が加熱されると、その表面に付
着したガムやコークスを形成する。
【０００４】熱的不安定性の結果付着物が生成するメカ
ニズムはすでに研究され実証されている。燃料の場合、
２つの温度レベルで２つの異なるメカニズムが起こると
いうことが一般に認められている。コーキング過程とい
われる第一のメカニズムでは、温度が室温から上昇して
いくにつれて、通常約３００°Ｆ（約１４９℃）からコ
ークス付着物の生成速度が確実に増大し始め、約１２０
０°Ｆ（約６４９℃）ではかなりの量の炭化水素がコー
クスを形成し、最終的にその燃料の有用性を限定する。
第二の低温メカニズムはほぼ室温で始まり、通常は約７
００°Ｆ（約３７０℃）でピークとなり、ガム付着物が
形成される。この第二のメカニズムは一般に、コーキン
グ過程より良く理解されている。すなわち、ガムの形成
を含めた重合に至る酸化反応が関与している。これらの
中間の温度領域では、コークスとガムの形成および付着
が両方同時に起こり得る。
ニズムはすでに研究され実証されている。燃料の場合、
２つの温度レベルで２つの異なるメカニズムが起こると
いうことが一般に認められている。コーキング過程とい
われる第一のメカニズムでは、温度が室温から上昇して
いくにつれて、通常約３００°Ｆ（約１４９℃）からコ
ークス付着物の生成速度が確実に増大し始め、約１２０
０°Ｆ（約６４９℃）ではかなりの量の炭化水素がコー
クスを形成し、最終的にその燃料の有用性を限定する。
第二の低温メカニズムはほぼ室温で始まり、通常は約７
００°Ｆ（約３７０℃）でピークとなり、ガム付着物が
形成される。この第二のメカニズムは一般に、コーキン
グ過程より良く理解されている。すなわち、ガムの形成
を含めた重合に至る酸化反応が関与している。これらの
中間の温度領域では、コークスとガムの形成および付着
が両方同時に起こり得る。
【０００５】炭化水素中におけるコークスの形成が米国
特許第２，６９８，５１２号で論じられており、また、
ジェット燃料の熱安定性およびその燃料の熱減成の結果
が米国特許第２，９５９，９１５号で論じられている。
これらの特許はいずれも引用によりその全体が本明細書
中に含まれているものとする。これらの特許では、通常
のガムやコークスの生成を伴うことなく炭化水素燃料を
高温で使用できるようにそのような燃料に関する燃料化
学および不純物に制限を加えた特別な配合を示唆してい
る。
特許第２，６９８，５１２号で論じられており、また、
ジェット燃料の熱安定性およびその燃料の熱減成の結果
が米国特許第２，９５９，９１５号で論じられている。
これらの特許はいずれも引用によりその全体が本明細書
中に含まれているものとする。これらの特許では、通常
のガムやコークスの生成を伴うことなく炭化水素燃料を
高温で使用できるようにそのような燃料に関する燃料化
学および不純物に制限を加えた特別な配合を示唆してい
る。
【０００６】ガムやコークスの生成は米国特許第３，１
７３，２４７号（引用によりその全体が本明細書中に含
まれているものとする）で論議されている。この特許で
指摘されているように、極めて速い飛行速度の場合、熱
は、特にエンジンから飛行物体のいくつかの部材または
その積荷に伝達されなければならず、この飛行物体中に
積み込まれている燃料がこの熱を受け取り得るが、この
ような過程は実際上好ましくない。なぜならば、ジェッ
ト燃料は数マッハの速度で生じる高温に対して安定では
なく、それどころか、分解して許容できないほどの量の
不溶性のガムやその他の付着物（たとえばコークス）が
生成するからである。すでに引用した特許と同様に、こ
の問題に対する解決策はその燃料に関連する燃料化学お
よび不純物に制限を加える方向であった。
７３，２４７号（引用によりその全体が本明細書中に含
まれているものとする）で論議されている。この特許で
指摘されているように、極めて速い飛行速度の場合、熱
は、特にエンジンから飛行物体のいくつかの部材または
その積荷に伝達されなければならず、この飛行物体中に
積み込まれている燃料がこの熱を受け取り得るが、この
ような過程は実際上好ましくない。なぜならば、ジェッ
ト燃料は数マッハの速度で生じる高温に対して安定では
なく、それどころか、分解して許容できないほどの量の
不溶性のガムやその他の付着物（たとえばコークス）が
生成するからである。すでに引用した特許と同様に、こ
の問題に対する解決策はその燃料に関連する燃料化学お
よび不純物に制限を加える方向であった。
【０００７】炭化水素流体混合物の化学と収容容器の化
学は、その流体を使用するのが最も望ましい温度におけ
る付着のメカニズムと付着速度に影響を及ぼし得るもの
の中で主たるものである。炭化水素流体は、イオウや空
気に由来する溶解酸素を主成分とする不純物を含んでい
る。ガムは、基本的に、炭化水素流体中で酸素とオレフ
ィンの反応によって形成されるビニルポリマーである。
コークスも炭素重合体の形態であることができ、結晶構
造をとることができる。炭化水素流体の分解生成物から
形成される付着物はガム、コークス、炭化水素およびそ
の他の不純物の混合物として観察されることが多い。ガ
ムはにかわとまったく同じようにして表面に接着し、し
たがって、コークス、固体の炭化水素不純物（または生
成物）などのような他の固体粒子を捕捉することにより
流体が接触している表面上に付着物を形成する傾向があ
る。ガムの形成が起こる低めの温度領域では、その液体
中に溶解している空気からの酸素が主要な有害成分であ
る。沸騰すると、熱い壁に近接した酸素濃度効果のため
この不利な状況は増幅される。もし酸素または空気がな
ければガムの生成は起こらないと思われる。
学は、その流体を使用するのが最も望ましい温度におけ
る付着のメカニズムと付着速度に影響を及ぼし得るもの
の中で主たるものである。炭化水素流体は、イオウや空
気に由来する溶解酸素を主成分とする不純物を含んでい
る。ガムは、基本的に、炭化水素流体中で酸素とオレフ
ィンの反応によって形成されるビニルポリマーである。
コークスも炭素重合体の形態であることができ、結晶構
造をとることができる。炭化水素流体の分解生成物から
形成される付着物はガム、コークス、炭化水素およびそ
の他の不純物の混合物として観察されることが多い。ガ
ムはにかわとまったく同じようにして表面に接着し、し
たがって、コークス、固体の炭化水素不純物（または生
成物）などのような他の固体粒子を捕捉することにより
流体が接触している表面上に付着物を形成する傾向があ
る。ガムの形成が起こる低めの温度領域では、その液体
中に溶解している空気からの酸素が主要な有害成分であ
る。沸騰すると、熱い壁に近接した酸素濃度効果のため
この不利な状況は増幅される。もし酸素または空気がな
ければガムの生成は起こらないと思われる。
【０００８】従来技術の多くで、ガムやコークスの熱付
着物に関する問題は、主として、流体内部で生起し得る
反応およびバルク流体化学によって対処して来た。これ
らの中には、広範囲の炭化水素組成の研究、ならびにイ
オウ化合物、窒素化合物、酸素および微量金属のような
数多くの不純物の存在の研究がある。収容容器壁に付着
した物質はガムやコークスに加えてイオウ化合物や窒素
化合物またはそれらの中間体を極めて大量に含んでいる
ことが多いということが観察されている。しかしながら
従来技術では、収容容器壁の近傍および流体中で起こる
反応や化学の役割にほとんど注意を払わなかった。
着物に関する問題は、主として、流体内部で生起し得る
反応およびバルク流体化学によって対処して来た。これ
らの中には、広範囲の炭化水素組成の研究、ならびにイ
オウ化合物、窒素化合物、酸素および微量金属のような
数多くの不純物の存在の研究がある。収容容器壁に付着
した物質はガムやコークスに加えてイオウ化合物や窒素
化合物またはそれらの中間体を極めて大量に含んでいる
ことが多いということが観察されている。しかしながら
従来技術では、収容容器壁の近傍および流体中で起こる
反応や化学の役割にほとんど注意を払わなかった。
【０００９】米国特許第３，１５７，９９０号では、あ
る種のホスフェート添加剤を単元推進薬に加えている。
このホスフェートは反応チャンバ内で分解し、内部発生
機表面上にコーティング（おそらくは、ホスフェートコ
ーティング）を形成する。このコーティングは炭素の分
解とスケール生成を有効に抑制することが示唆されてい
る。米国特許第３，２３６，０４６号（引用によりその
全体が本明細書中に含まれているものとする）では、ス
テンレススチール製のガス発生機の内面をイオウ含有物
質で不動態化してガス発生機の表面に対するコークスの
付着を克服している。ここで、不動態化は、触媒による
最初のコークスの生成を実質的に低下させる前処理と定
義されている。
る種のホスフェート添加剤を単元推進薬に加えている。
このホスフェートは反応チャンバ内で分解し、内部発生
機表面上にコーティング（おそらくは、ホスフェートコ
ーティング）を形成する。このコーティングは炭素の分
解とスケール生成を有効に抑制することが示唆されてい
る。米国特許第３，２３６，０４６号（引用によりその
全体が本明細書中に含まれているものとする）では、ス
テンレススチール製のガス発生機の内面をイオウ含有物
質で不動態化してガス発生機の表面に対するコークスの
付着を克服している。ここで、不動態化は、触媒による
最初のコークスの生成を実質的に低下させる前処理と定
義されている。
【００１０】米国特許第４，０７８，６０４号（引用に
よりその全体が本明細書中に含まれているものとする）
では、熱交換器がその特徴として、内壁内の冷却チャネ
ルの壁上に電着された金または類似の耐蝕性金属からな
る薄壁の耐蝕層をもっている。冷却チャネルが金の電着
層で被覆されているのはその表面を赤色発煙硝酸のよう
な貯蔵可能な液体燃料に対して耐蝕性にするためであ
る。この従来技術の場合、壁は推進薬による腐食から保
護されているのであって、付着物の生成を防止すること
は意図されていない。
よりその全体が本明細書中に含まれているものとする）
では、熱交換器がその特徴として、内壁内の冷却チャネ
ルの壁上に電着された金または類似の耐蝕性金属からな
る薄壁の耐蝕層をもっている。冷却チャネルが金の電着
層で被覆されているのはその表面を赤色発煙硝酸のよう
な貯蔵可能な液体燃料に対して耐蝕性にするためであ
る。この従来技術の場合、壁は推進薬による腐食から保
護されているのであって、付着物の生成を防止すること
は意図されていない。
【００１１】コークス形成、腐食または触媒作用を受け
やすい金属または合金の基材表面上に設けた保護性の金
属酸化物フィルムが米国特許第４，２９７，１５０号
（引用によりその全体が本明細書中に含まれているもの
とする）に開示されている。まず基材表面を予備酸化し
た後、その予備酸化された表面上に、カルシウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、タンタル、ニオブまたはクロムの金
属酸化物をその金属の揮発性化合物の蒸気相分解によっ
て析出させる必要がある。ここで、この金属化合物のキ
ャリヤーガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化
炭素、空気または水蒸気を使用することができ、揮発性
化合物は金属‐酸素結合を少なくともひとつもってい
る。
やすい金属または合金の基材表面上に設けた保護性の金
属酸化物フィルムが米国特許第４，２９７，１５０号
（引用によりその全体が本明細書中に含まれているもの
とする）に開示されている。まず基材表面を予備酸化し
た後、その予備酸化された表面上に、カルシウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、タンタル、ニオブまたはクロムの金
属酸化物をその金属の揮発性化合物の蒸気相分解によっ
て析出させる必要がある。ここで、この金属化合物のキ
ャリヤーガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化
炭素、空気または水蒸気を使用することができ、揮発性
化合物は金属‐酸素結合を少なくともひとつもってい
る。
【００１２】米国特許第４，３４３，６５８号では、炭
素含有ガスが分解するような雰囲気にさらされたときに
金属基材の表面に炭素が蓄積しないようにこの金属基材
表面を保護するために、その基材の表面に析出および／
または拡散したタンタルおよび／またはタングステンの
化合物を利用している。この米国特許第４，３４３，６
５８号（引用によりその全体が本明細書中に含まれてい
るものとする）によると、表面上に析出したタンタルお
よび／またはタングステン化合物を６００〜１２００℃
の温度で分解してタングステンおよび／またはタンタル
金属を基材表面中に入り込ませると、表面におけるフィ
ラメント状炭素の成長速度が低下する（少なくとも４
倍）。
素含有ガスが分解するような雰囲気にさらされたときに
金属基材の表面に炭素が蓄積しないようにこの金属基材
表面を保護するために、その基材の表面に析出および／
または拡散したタンタルおよび／またはタングステンの
化合物を利用している。この米国特許第４，３４３，６
５８号（引用によりその全体が本明細書中に含まれてい
るものとする）によると、表面上に析出したタンタルお
よび／またはタングステン化合物を６００〜１２００℃
の温度で分解してタングステンおよび／またはタンタル
金属を基材表面中に入り込ませると、表面におけるフィ
ラメント状炭素の成長速度が低下する（少なくとも４
倍）。
【００１３】特願昭５７−１２８２９号では、タールの
付着を防止するために、塩化アルミニウムと酸化コバル
トを含有するブレンドを表面上にスプレーコーティング
して、タール化合物を低温で気化することができる化合
物に分解する触媒活性を有する被覆表面を形成してい
る。特願昭５６−３０５１４号によると、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化
鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリ
ジウムの中から選んだタール分解性触媒とシリケート、
リン酸アルミニウム、ガラス、リチウム、シリケート溶
液、コロイドシリカまたはアルミナゾルの無機結合剤と
のブレンドをスプレーコートしておいた表面上にタール
が蓄積して来た場合、３５０℃で６０分加熱してその表
面に蓄積したタールを除去することができる。
付着を防止するために、塩化アルミニウムと酸化コバル
トを含有するブレンドを表面上にスプレーコーティング
して、タール化合物を低温で気化することができる化合
物に分解する触媒活性を有する被覆表面を形成してい
る。特願昭５６−３０５１４号によると、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化
鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリ
ジウムの中から選んだタール分解性触媒とシリケート、
リン酸アルミニウム、ガラス、リチウム、シリケート溶
液、コロイドシリカまたはアルミナゾルの無機結合剤と
のブレンドをスプレーコートしておいた表面上にタール
が蓄積して来た場合、３５０℃で６０分加熱してその表
面に蓄積したタールを除去することができる。
【００１４】上で述べた熱的不安定性と燃料不安定性
は、技術が進歩すると共により重要になっており、ま
た、材料技術の進歩によって許容されるように工程・機
械をより高温で作動・運転する必要が生じると共に、か
つ燃料、油、潤滑油、石油化学プロセス（プラスチック
および合成品）など向けの炭化水素の化学的品質が落ち
るにつれて、さらに一層重要になる。さらに、非石油源
（たとえばけつ岩や石炭）からの炭化水素流体、燃料お
よび油は、オレフィン、イオウ、その他の化合物を多量
に含んでいるので熱的不安定性に関する問題はいっそう
重要である。したがって、そのような流体が高温にさら
される結果燃料不安定性を始めとする熱的不安定性が問
題となるような用途で、有害な減成生成物および汚染物
の形成を防止するための被覆された物品およびプロセス
を提供することが有利である。
は、技術が進歩すると共により重要になっており、ま
た、材料技術の進歩によって許容されるように工程・機
械をより高温で作動・運転する必要が生じると共に、か
つ燃料、油、潤滑油、石油化学プロセス（プラスチック
および合成品）など向けの炭化水素の化学的品質が落ち
るにつれて、さらに一層重要になる。さらに、非石油源
（たとえばけつ岩や石炭）からの炭化水素流体、燃料お
よび油は、オレフィン、イオウ、その他の化合物を多量
に含んでいるので熱的不安定性に関する問題はいっそう
重要である。したがって、そのような流体が高温にさら
される結果燃料不安定性を始めとする熱的不安定性が問
題となるような用途で、有害な減成生成物および汚染物
の形成を防止するための被覆された物品およびプロセス
を提供することが有利である。
【００１５】以上のことに鑑み、被覆された金属物品、
たとえば熱炭化水素流体を収容するための燃料収容用物
品で、炭化水素流体の熱的減成によって形成される減成
生成物が回避、除去または低減されるような物品を提供
することが望ましいであろうということが分かる。ま
た、熱い炭化水素流体に接触する金属表面を、その炭化
水素流体の減成生成物の付着から保護する方法を提供す
ることも望ましいであろう。さらにまた、不溶性のガ
ム、コークス、イオウ化合物またはこれらの混合物が表
面、たとえば収容容器表面上に付着する望ましくない現
象を伴わないで炭化水素燃料をヒートシンクとして使用
することができる、炭化水素燃料と共に使用する方法お
よび物品を提供することが望ましいということも、上で
述べたことから分かる。また、気化した燃料を収容して
ＮＯx 放出を低減するための方法と物品を提供するこ
と、および石炭、けつ岩および低級原油から誘導された
低品質の燃料を収容するための方法と物品を提供するこ
とも望まれている。
たとえば熱炭化水素流体を収容するための燃料収容用物
品で、炭化水素流体の熱的減成によって形成される減成
生成物が回避、除去または低減されるような物品を提供
することが望ましいであろうということが分かる。ま
た、熱い炭化水素流体に接触する金属表面を、その炭化
水素流体の減成生成物の付着から保護する方法を提供す
ることも望ましいであろう。さらにまた、不溶性のガ
ム、コークス、イオウ化合物またはこれらの混合物が表
面、たとえば収容容器表面上に付着する望ましくない現
象を伴わないで炭化水素燃料をヒートシンクとして使用
することができる、炭化水素燃料と共に使用する方法お
よび物品を提供することが望ましいということも、上で
述べたことから分かる。また、気化した燃料を収容して
ＮＯx 放出を低減するための方法と物品を提供するこ
と、および石炭、けつ岩および低級原油から誘導された
低品質の燃料を収容するための方法と物品を提供するこ
とも望まれている。
【００１６】上記した従来のプロセスと技術の欠点の中
には、炭化水素化学を変更させる必要性、不純物を厳密
に制御・維持する必要性、および／または予備酸化処
理、不動態化処理および／または過大量の熱を使用する
分解後加熱処理のような添加剤や特別な加工・処理を利
用する必要性などがある。これらの技術はいずれも、そ
の流体の利用性を制限し、費用を増大せしめ、しかも燃
料の品質レベルまたは特定の時間における処理に関する
不確実さを増進する。さらに、炭化水素流体、燃料およ
び油に由来する表面付着物が主たる問題となる石油化学
プロセス、機械工具、自動車エンジン、航空機ガスター
ビンエンジン、船舶用エンジンおよび工業用エンジンを
始めとする多数のプロセス、システムおよびデバイスが
ある。付着物は熱交換器を詰まらせたり、燃料噴射器や
潤滑油分配ジェットを塞いだり、コントロールバルブを
動かなくさせたり、また炭化水素流体、燃料および油に
関連する他の多くのタイプの運転・制御装置に関する問
題を生じたりし得る。本発明の主たる目的はこれらの欠
点を克服することである。
には、炭化水素化学を変更させる必要性、不純物を厳密
に制御・維持する必要性、および／または予備酸化処
理、不動態化処理および／または過大量の熱を使用する
分解後加熱処理のような添加剤や特別な加工・処理を利
用する必要性などがある。これらの技術はいずれも、そ
の流体の利用性を制限し、費用を増大せしめ、しかも燃
料の品質レベルまたは特定の時間における処理に関する
不確実さを増進する。さらに、炭化水素流体、燃料およ
び油に由来する表面付着物が主たる問題となる石油化学
プロセス、機械工具、自動車エンジン、航空機ガスター
ビンエンジン、船舶用エンジンおよび工業用エンジンを
始めとする多数のプロセス、システムおよびデバイスが
ある。付着物は熱交換器を詰まらせたり、燃料噴射器や
潤滑油分配ジェットを塞いだり、コントロールバルブを
動かなくさせたり、また炭化水素流体、燃料および油に
関連する他の多くのタイプの運転・制御装置に関する問
題を生じたりし得る。本発明の主たる目的はこれらの欠
点を克服することである。
【００１７】
【発明の概要】これらの欠点やその他の欠点は、本発明
に従って、金属表面（本明細書中では基材ともいう）上
にコーティング（本明細書中では、ライナー、ライナー
物質、コーティング物質、拡散障壁または拡散障壁物質
ともいう）を配することによって克服される。本発明
は、炭化水素流体から熱不安定性付着物を生成させるこ
とになる表面反応を排除または低減し、しかも、不純物
または品質に特別に注意することなく通常の低価格燃
料、油、その他の炭化水素を使用する結果生起する付着
物が物品および容器の表面に接着するのを排除または低
減する方法を提供することによって、上で議論したよう
な従来技術の限界を克服する。したがって、炭化水素流
体から熱不安定性付着物を生成させることになる表面反
応が排除されている被覆された物品および容器が提供さ
れる。
に従って、金属表面（本明細書中では基材ともいう）上
にコーティング（本明細書中では、ライナー、ライナー
物質、コーティング物質、拡散障壁または拡散障壁物質
ともいう）を配することによって克服される。本発明
は、炭化水素流体から熱不安定性付着物を生成させるこ
とになる表面反応を排除または低減し、しかも、不純物
または品質に特別に注意することなく通常の低価格燃
料、油、その他の炭化水素を使用する結果生起する付着
物が物品および容器の表面に接着するのを排除または低
減する方法を提供することによって、上で議論したよう
な従来技術の限界を克服する。したがって、炭化水素流
体から熱不安定性付着物を生成させることになる表面反
応が排除されている被覆された物品および容器が提供さ
れる。
【００１８】本発明により、熱炭化水素流体に由来する
減成生成物および／または熱的不安定付着物が金属基材
上に付着するのを防止するための方法が提供され、流体
収容物品中または熱炭化水素流体搬送系内において熱い
炭化水素流体の熱的減成の結果生じる炭化水素流体減成
生成物の付着から金属表面が保護される。したがって、
たとえば、本発明の結果、炭化水素燃料を利用する燃焼
器の作動の際に燃料の燃焼によって発生した熱、または
その他の原因による熱は、燃料の望ましくない熱的減成
を引き起こすことなく、したがってその燃料を収容して
いるかまたはそれに接触している物品の壁上に熱減成生
成物を付着させることなく、熱交換の原理によって炭化
水素燃料に移すことができる。
減成生成物および／または熱的不安定付着物が金属基材
上に付着するのを防止するための方法が提供され、流体
収容物品中または熱炭化水素流体搬送系内において熱い
炭化水素流体の熱的減成の結果生じる炭化水素流体減成
生成物の付着から金属表面が保護される。したがって、
たとえば、本発明の結果、炭化水素燃料を利用する燃焼
器の作動の際に燃料の燃焼によって発生した熱、または
その他の原因による熱は、燃料の望ましくない熱的減成
を引き起こすことなく、したがってその燃料を収容して
いるかまたはそれに接触している物品の壁上に熱減成生
成物を付着させることなく、熱交換の原理によって炭化
水素燃料に移すことができる。
【００１９】本発明のひとつの局面では、熱炭化水素流
体を収容するかまたはそれに接触する物品であって、炭
化水素流体との接触に適合する表面を有する基材を含ん
でいる物品が提供される。ここで、この表面は、炭化水
素流体中における熱減成に対して不活性でありコークス
の生成を抑制するある種の酸化物またはフッ化物のコー
ティング物質からなる。また、この酸化物またはフッ化
物は炭化水素流体の熱的減成によって形成されるガムま
たはイオウ化合物またはこれらの混合物の生成を抑制す
る。さらにこの酸化物またはフッ化物からなるコーティ
ング物質は、基材と炭化水素流体との間に配置された物
理的拡散障壁であり、金属硫化物、金属酸化物またはそ
れらの混合物の付着物（これは、炭化水素流体中のイオ
ウ、酸素またはこれらの混合物と表面に拡散してくる金
属原子との反応の結果である）の形成を防止するのに充
分な化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス、たとえば、コーティ
ング物質として析出させる特定の酸化物またはフッ化物
の前駆体である有機金属化合物の噴散化学蒸着によって
析出または適用させられる。
体を収容するかまたはそれに接触する物品であって、炭
化水素流体との接触に適合する表面を有する基材を含ん
でいる物品が提供される。ここで、この表面は、炭化水
素流体中における熱減成に対して不活性でありコークス
の生成を抑制するある種の酸化物またはフッ化物のコー
ティング物質からなる。また、この酸化物またはフッ化
物は炭化水素流体の熱的減成によって形成されるガムま
たはイオウ化合物またはこれらの混合物の生成を抑制す
る。さらにこの酸化物またはフッ化物からなるコーティ
ング物質は、基材と炭化水素流体との間に配置された物
理的拡散障壁であり、金属硫化物、金属酸化物またはそ
れらの混合物の付着物（これは、炭化水素流体中のイオ
ウ、酸素またはこれらの混合物と表面に拡散してくる金
属原子との反応の結果である）の形成を防止するのに充
分な化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス、たとえば、コーティ
ング物質として析出させる特定の酸化物またはフッ化物
の前駆体である有機金属化合物の噴散化学蒸着によって
析出または適用させられる。
【００２０】本発明の別の局面では、炭化水素流体中の
イオウ、酸素またはこれらの混合物と金属表面に拡散し
てくる金属原子との反応から誘導される金属硫化物、金
属酸化物またはこれらの混合物の中から選択される熱減
成生成物が前記金属表面に付着するのを防止する方法が
提供される。この方法は、熱的に安定な金属酸化物、ア
モルファスガラス、金属フッ化物またはこれらの混合物
からなる拡散障壁コーティングを金属表面に設けること
からなっており、この金属酸化物、アモルファスガラ
ス、金属フッ化物またはこれらの混合物は、化学蒸着、
たとえば、有機金属化合物の噴散化学蒸着によって、キ
ャリヤーガスを使用することなく、あらかじめ前記表面
を酸化することなく、拡散障壁物質の熱分解を起こすこ
となく、前記表面上に適用される。
イオウ、酸素またはこれらの混合物と金属表面に拡散し
てくる金属原子との反応から誘導される金属硫化物、金
属酸化物またはこれらの混合物の中から選択される熱減
成生成物が前記金属表面に付着するのを防止する方法が
提供される。この方法は、熱的に安定な金属酸化物、ア
モルファスガラス、金属フッ化物またはこれらの混合物
からなる拡散障壁コーティングを金属表面に設けること
からなっており、この金属酸化物、アモルファスガラ
ス、金属フッ化物またはこれらの混合物は、化学蒸着、
たとえば、有機金属化合物の噴散化学蒸着によって、キ
ャリヤーガスを使用することなく、あらかじめ前記表面
を酸化することなく、拡散障壁物質の熱分解を起こすこ
となく、前記表面上に適用される。
【００２１】本発明の好ましいひとつの態様では、イオ
ウ、酸素またはこれらの混合物を含有しておりコークス
を形成するのに充分な滞留時間の間金属表面と接触して
いる炭化水素流体から誘導されるコークスが金属表面に
付着するのを防止する方法が提供される。ここで、コー
クスを形成するのに充分な滞留時間は、前記表面に拡散
してくる金属原子とイオウとの反応による金属硫化物、
前記表面に拡散してくる金属原子と酸素との反応による
金属酸化物、またはこれらの混合物が金属表面上に形成
される結果となる時間である。この方法は、金属表面上
における金属硫化物、金属酸化物またはこれらの混合物
の形成を防止する熱的に安定な酸化物またはフッ化物か
らなる拡散障壁コーティングを金属表面に適用すること
からなり、この金属酸化物、金属フッ化物またはこれら
の混合物は、化学蒸着、たとえば、有機金属化合物の噴
散化学蒸着によって、キャリヤーガスを使用することな
く、前記表面をあらかじめ酸化することなく、そして拡
散障壁物質の熱分解を伴うことなく、表面に適用され
る。このコーティング物質自身、すなわち拡散障壁物質
は、炭化水素および炭化水素の不純物との化学反応に対
して不活性である。すなわち、流体中におけるガム、コ
ークス、イオウ化合物などのような熱減成生成物の化学
的変化に対して不活性である。
ウ、酸素またはこれらの混合物を含有しておりコークス
を形成するのに充分な滞留時間の間金属表面と接触して
いる炭化水素流体から誘導されるコークスが金属表面に
付着するのを防止する方法が提供される。ここで、コー
クスを形成するのに充分な滞留時間は、前記表面に拡散
してくる金属原子とイオウとの反応による金属硫化物、
前記表面に拡散してくる金属原子と酸素との反応による
金属酸化物、またはこれらの混合物が金属表面上に形成
される結果となる時間である。この方法は、金属表面上
における金属硫化物、金属酸化物またはこれらの混合物
の形成を防止する熱的に安定な酸化物またはフッ化物か
らなる拡散障壁コーティングを金属表面に適用すること
からなり、この金属酸化物、金属フッ化物またはこれら
の混合物は、化学蒸着、たとえば、有機金属化合物の噴
散化学蒸着によって、キャリヤーガスを使用することな
く、前記表面をあらかじめ酸化することなく、そして拡
散障壁物質の熱分解を伴うことなく、表面に適用され
る。このコーティング物質自身、すなわち拡散障壁物質
は、炭化水素および炭化水素の不純物との化学反応に対
して不活性である。すなわち、流体中におけるガム、コ
ークス、イオウ化合物などのような熱減成生成物の化学
的変化に対して不活性である。
【００２２】コーティング物質は、炭化水素流体（たと
えば留出燃料）と接触するのに適合する表面上にひとつ
以上の層として析出させられ、炭化水素流体の熱分解に
よって形成されるガム、コークス、イオウ化合物または
これらの混合物の生成を抑制または防止する。コーティ
ング物質はまた熱炭化水素流体に対する物理的拡散障壁
でもある。すなわち、流体はこの物質を通って、このコ
ーティング物質を析出させた基材まで拡散または通過で
きない。したがって、金属酸化物、アモルファスガラス
または金属フッ化物は、基材と炭化水素流体との間に配
置された物理的障壁である。
えば留出燃料）と接触するのに適合する表面上にひとつ
以上の層として析出させられ、炭化水素流体の熱分解に
よって形成されるガム、コークス、イオウ化合物または
これらの混合物の生成を抑制または防止する。コーティ
ング物質はまた熱炭化水素流体に対する物理的拡散障壁
でもある。すなわち、流体はこの物質を通って、このコ
ーティング物質を析出させた基材まで拡散または通過で
きない。したがって、金属酸化物、アモルファスガラス
または金属フッ化物は、基材と炭化水素流体との間に配
置された物理的障壁である。
【００２３】以上のことから明らかなように、本発明
は、熱炭化水素流体とこの流体が接触する物質、たとえ
ば壁との間の接触に化学的に関連したガム、コークス、
イオウの生成およびその他の反応に関する問題を解決す
る。また本発明は、流体が接触する物質に対する付着・
析出物の付着または接着に関連する問題を物理的手段も
しくは化学的手段またはそれらの組み合わせによって解
決するものでもある。
は、熱炭化水素流体とこの流体が接触する物質、たとえ
ば壁との間の接触に化学的に関連したガム、コークス、
イオウの生成およびその他の反応に関する問題を解決す
る。また本発明は、流体が接触する物質に対する付着・
析出物の付着または接着に関連する問題を物理的手段も
しくは化学的手段またはそれらの組み合わせによって解
決するものでもある。
【００２４】本発明において炭化水素流体の熱的減成に
よって形成されるガム、コークスおよびイオウ化合物の
生成が本発明によって抑制されるメカニズムに関して、
いかなる特定の理論や解釈にも縛られるつもりはない
が、基材化学の一部であり、温度の影響の下で炭化水素
および酸素やイオウおよびその化合物のような炭化水素
不純物と反応して金属‐酸素化合物や金属‐イオウ化合
物を形成する特定の原子と化合物の間で化学反応が起こ
ると考えられる。これらの金属化合物は付着物および／
または付着物の前駆体を形成し、基材と他の付着物との
間の結合のメカニズムを提供する。これは、化学‐吸着
の表面結合力が表面に対する単純な物理的吸着よりずっ
と強いという議論によって支持される。ガム付着物の特
別な場合、理論的には、基材中の金属原子と金属化合物
が反応して炭化水素ラジカルを生成することができ、こ
のラジカルはたとえば酸素などと更に反応する可能性が
極めて高く、最終的に重合してガムを形成する。基材反
応はまた、当該技術でガム前駆体として知られている化
学も提供することができ、この前駆体は基材に付着した
後、ガムやコークスおよびその他の付着物が化学的また
は物理的手段によって大きく成長できるための手段とな
る。
よって形成されるガム、コークスおよびイオウ化合物の
生成が本発明によって抑制されるメカニズムに関して、
いかなる特定の理論や解釈にも縛られるつもりはない
が、基材化学の一部であり、温度の影響の下で炭化水素
および酸素やイオウおよびその化合物のような炭化水素
不純物と反応して金属‐酸素化合物や金属‐イオウ化合
物を形成する特定の原子と化合物の間で化学反応が起こ
ると考えられる。これらの金属化合物は付着物および／
または付着物の前駆体を形成し、基材と他の付着物との
間の結合のメカニズムを提供する。これは、化学‐吸着
の表面結合力が表面に対する単純な物理的吸着よりずっ
と強いという議論によって支持される。ガム付着物の特
別な場合、理論的には、基材中の金属原子と金属化合物
が反応して炭化水素ラジカルを生成することができ、こ
のラジカルはたとえば酸素などと更に反応する可能性が
極めて高く、最終的に重合してガムを形成する。基材反
応はまた、当該技術でガム前駆体として知られている化
学も提供することができ、この前駆体は基材に付着した
後、ガムやコークスおよびその他の付着物が化学的また
は物理的手段によって大きく成長できるための手段とな
る。
【００２５】前述した米国特許第４，２９７，１５０号
および第４，３４３，６５８号を始めとする従来技術で
は、金属酸化物フィルムを始めとするフィルムを使用し
てコークスの生成を抑制している。これらのフィルムの
目的は従来技術からは容易に推測されないが、従来技術
で参照されている理論と反応メカニズムがなんらかの形
で本発明の理論とメカニズムに応用されると憶測される
かもしれない。しかし、とはいうものの、本発明と従来
技術ではその構成と効果の違いは絶大である。上述の通
り、多くの化学反応と同様に、コークスの付着は、分子
成長の結果、すなわち本質的に炭素と水素とから構成さ
れる大きい分子の形成の結果であると考えられる。その
ような分子成長が起こるには、滞留時間と反応体化学種
の存在が充分でなければならない。不純物（たとえばイ
オウ）を含有する熱炭化水素流体がある種の金属（たと
えば鉄）を含有する熱い金属または合金の表面上を流れ
る場合、硫化鉄の生成に対する親和性が強いので金属中
の鉄原子が表面に拡散しイオウと反応する。このメカニ
ズムによって生成した硫化鉄（硫化鉄は本質的に黒色で
あり、コークスのように見える）はコークス生成の基本
的な手段となる。硫化鉄結晶は不規則であるので、その
表面は炭化水素流体によって濡れ易い。すなわち、その
表面にある炭化水素は化学的滞留時間が長い。このこと
と合わせて、その表面に接触する炭化水素流から新たな
反応体が提供されることによって、コークスが生成する
ことになる。
および第４，３４３，６５８号を始めとする従来技術で
は、金属酸化物フィルムを始めとするフィルムを使用し
てコークスの生成を抑制している。これらのフィルムの
目的は従来技術からは容易に推測されないが、従来技術
で参照されている理論と反応メカニズムがなんらかの形
で本発明の理論とメカニズムに応用されると憶測される
かもしれない。しかし、とはいうものの、本発明と従来
技術ではその構成と効果の違いは絶大である。上述の通
り、多くの化学反応と同様に、コークスの付着は、分子
成長の結果、すなわち本質的に炭素と水素とから構成さ
れる大きい分子の形成の結果であると考えられる。その
ような分子成長が起こるには、滞留時間と反応体化学種
の存在が充分でなければならない。不純物（たとえばイ
オウ）を含有する熱炭化水素流体がある種の金属（たと
えば鉄）を含有する熱い金属または合金の表面上を流れ
る場合、硫化鉄の生成に対する親和性が強いので金属中
の鉄原子が表面に拡散しイオウと反応する。このメカニ
ズムによって生成した硫化鉄（硫化鉄は本質的に黒色で
あり、コークスのように見える）はコークス生成の基本
的な手段となる。硫化鉄結晶は不規則であるので、その
表面は炭化水素流体によって濡れ易い。すなわち、その
表面にある炭化水素は化学的滞留時間が長い。このこと
と合わせて、その表面に接触する炭化水素流から新たな
反応体が提供されることによって、コークスが生成する
ことになる。
【００２６】従来技術でふれている金属酸化物フィルム
を始めとするコーティングおよびコーティング物質の多
くは多孔質であるので、金属原子（たとえば鉄）がその
フィルムまたはコーティングを通過して拡散するのを防
止することができないし、炭化水素流体がそのフィルム
またはコーティングを通して金属基材にまで拡散するの
を防止することができない。実際、従来技術のフィルム
またはコーティングは多孔質であるため、限られた滞留
時間の間、すなわちコークスの形成に充分な滞留時間の
間、高温で炭化水素流体を捕捉することによって、コー
クス生成の問題を生じ得る。
を始めとするコーティングおよびコーティング物質の多
くは多孔質であるので、金属原子（たとえば鉄）がその
フィルムまたはコーティングを通過して拡散するのを防
止することができないし、炭化水素流体がそのフィルム
またはコーティングを通して金属基材にまで拡散するの
を防止することができない。実際、従来技術のフィルム
またはコーティングは多孔質であるため、限られた滞留
時間の間、すなわちコークスの形成に充分な滞留時間の
間、高温で炭化水素流体を捕捉することによって、コー
クス生成の問題を生じ得る。
【００２７】本発明によると、ある種のＣＶＤプロセス
によって、たとえば噴散化学蒸着によって表面上に析出
された金属酸化物、アモルファスガラスまたは金属フッ
化物は基材または壁中の問題となる金属原子および金属
化合物が燃料中の不純物と反応するのを遮蔽するに充分
非多孔質である。同じコーティング物質はまた、金属原
子および金属化合物が炭化水素流体中に拡散するのを物
理的に防止または抑制するに充分非多孔質である。また
このコーティング物質は、炭化水素流体とそれが含有す
る不純物が基材に拡散するのを防止または抑制するに充
分非多孔質である。本発明のＣＶＤプロセスによって、
たとえば、キャリヤーガスを使用することがなく、また
このプロセスで析出させたコーティングを熱分解させる
こともなく表面に有機金属化合物を噴散化学蒸着するこ
とによって、被覆された基材から金属原子が拡散するの
を防止または抑制するのに充分に低い多孔度と、炭化水
素流体とそれが含む不純物が拡散するのを防止または抑
制するのに充分に低い多孔度とを有する非多孔質拡散障
壁コーティングが、炭化水素流体と接触するのに適合し
た金属表面に析出される。
によって、たとえば噴散化学蒸着によって表面上に析出
された金属酸化物、アモルファスガラスまたは金属フッ
化物は基材または壁中の問題となる金属原子および金属
化合物が燃料中の不純物と反応するのを遮蔽するに充分
非多孔質である。同じコーティング物質はまた、金属原
子および金属化合物が炭化水素流体中に拡散するのを物
理的に防止または抑制するに充分非多孔質である。また
このコーティング物質は、炭化水素流体とそれが含有す
る不純物が基材に拡散するのを防止または抑制するに充
分非多孔質である。本発明のＣＶＤプロセスによって、
たとえば、キャリヤーガスを使用することがなく、また
このプロセスで析出させたコーティングを熱分解させる
こともなく表面に有機金属化合物を噴散化学蒸着するこ
とによって、被覆された基材から金属原子が拡散するの
を防止または抑制するのに充分に低い多孔度と、炭化水
素流体とそれが含む不純物が拡散するのを防止または抑
制するのに充分に低い多孔度とを有する非多孔質拡散障
壁コーティングが、炭化水素流体と接触するのに適合し
た金属表面に析出される。
【００２８】本発明の拡散障壁物質は一般に触媒として
不活性な物質である。触媒として不活性な物質とは、こ
れに接触する熱炭化水素流体中に減成生成物を形成する
ことに関して不活性なものである。したがって、このよ
うな触媒として不活性な物質を炭化水素流体に接触する
ようにした物品上でライナー（拡散障壁物質）として使
用すると、高温で、たとえば９００°Ｆ（４８２℃）ま
でで炭化水素流体の熱分解はほとんどなく、また加熱さ
れた流体中にイオウ化合物もコークスも認められない。
不活性な物質である。触媒として不活性な物質とは、こ
れに接触する熱炭化水素流体中に減成生成物を形成する
ことに関して不活性なものである。したがって、このよ
うな触媒として不活性な物質を炭化水素流体に接触する
ようにした物品上でライナー（拡散障壁物質）として使
用すると、高温で、たとえば９００°Ｆ（４８２℃）ま
でで炭化水素流体の熱分解はほとんどなく、また加熱さ
れた流体中にイオウ化合物もコークスも認められない。
【００２９】本発明のこれらの特徴および利点ならびに
その他のさまざまな特徴および利点は、添付の図面を参
照した以下の説明から最も良く理解できるであろう。
その他のさまざまな特徴および利点は、添付の図面を参
照した以下の説明から最も良く理解できるであろう。
【００３０】
【発明の詳細な開示】本明細書中では、炭化水素流体、
炭化水素燃料、および留出燃料という用語は互換的に使
用できる。本発明は、熱に暴露されたときその中にガ
ム、コークスおよび／またはイオウ化合物が形成される
ようないかなる炭化水素流体にも応用できる。本発明は
特定の炭化水素流体または炭化水素燃料に関するもので
もないしそれに限定されることもないが、本発明の方法
と流体収容物品が適合する典型的な燃料、および本発明
に従って流体収容物品の基材を保護しようとする対象と
なる典型的な燃料は、すでに概論した炭化水素または留
出燃料であり、室温で通常液体の炭化水素とその蒸留産
物が包含される。これらの燃料は炭化水素の混合物、前
記のような蒸留産物の混合物、炭化水素と蒸留産物との
混合物、Ｎｏ．１もしくはＮｏ．２ディーゼル燃料、ジ
ェットエンジン燃料（たとえばジェット−Ａ燃料）、ま
たは以上の燃料と業界で周知の添加剤との混合物でもよ
い。炭化水素燃料とは工業用ガスタービン、ジェット推
進される航空機に使用するエンジンまたは任意の他のガ
スタービンエンジン（これらはすべて業界で従来から公
知である）を始めとする（しかし、これらに限定される
ことはない）反動モーターで従来から使われている液体
燃料、ならびに、たとえば１９７９年「化学技術事典(E
NCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY) 」第３巻、第３
版、第３２８〜３５１頁で論じられているある種の航空
およびその他のガスタービン燃料をいう。特にジェット
航空機エンジン用に望ましいさまざまな炭化水素燃料
は、米国特許第２，７８２，５９２号の第６欄第３０〜
７４行目および米国特許第２，９５９，９１５号の第２
欄第２８行目〜第３欄第２３行目にも記載されている。
これらの特許は両方とも引用によりその全体が本明細書
中に含まれているものとする。
炭化水素燃料、および留出燃料という用語は互換的に使
用できる。本発明は、熱に暴露されたときその中にガ
ム、コークスおよび／またはイオウ化合物が形成される
ようないかなる炭化水素流体にも応用できる。本発明は
特定の炭化水素流体または炭化水素燃料に関するもので
もないしそれに限定されることもないが、本発明の方法
と流体収容物品が適合する典型的な燃料、および本発明
に従って流体収容物品の基材を保護しようとする対象と
なる典型的な燃料は、すでに概論した炭化水素または留
出燃料であり、室温で通常液体の炭化水素とその蒸留産
物が包含される。これらの燃料は炭化水素の混合物、前
記のような蒸留産物の混合物、炭化水素と蒸留産物との
混合物、Ｎｏ．１もしくはＮｏ．２ディーゼル燃料、ジ
ェットエンジン燃料（たとえばジェット−Ａ燃料）、ま
たは以上の燃料と業界で周知の添加剤との混合物でもよ
い。炭化水素燃料とは工業用ガスタービン、ジェット推
進される航空機に使用するエンジンまたは任意の他のガ
スタービンエンジン（これらはすべて業界で従来から公
知である）を始めとする（しかし、これらに限定される
ことはない）反動モーターで従来から使われている液体
燃料、ならびに、たとえば１９７９年「化学技術事典(E
NCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY) 」第３巻、第３
版、第３２８〜３５１頁で論じられているある種の航空
およびその他のガスタービン燃料をいう。特にジェット
航空機エンジン用に望ましいさまざまな炭化水素燃料
は、米国特許第２，７８２，５９２号の第６欄第３０〜
７４行目および米国特許第２，９５９，９１５号の第２
欄第２８行目〜第３欄第２３行目にも記載されている。
これらの特許は両方とも引用によりその全体が本明細書
中に含まれているものとする。
【００３１】以上の炭化水素流体はいずれも本発明で使
用することができ、本発明の効果も達成できるが、従来
の未処理の低価格炭化水素流体を、特別に取り扱うこと
なく、さらに処理することなく、費用のかかる品質管理
の手法を利用することなく、しかも航空機に燃料を装填
する前後に特別に加工・処理する必要なく、ジェットエ
ンジンの燃料として使用することができるということは
本発明の予期されなかった効果である。さらに、これら
の効果は、炭化水素流体を利用する他のすべてのプロセ
スおよびシステム、たとえば石油化学およびプラスチッ
ク産業、合成燃料産業、商用および家庭用暖房産業など
（しかし、これらに限られるわけではない）に及ぶ。
用することができ、本発明の効果も達成できるが、従来
の未処理の低価格炭化水素流体を、特別に取り扱うこと
なく、さらに処理することなく、費用のかかる品質管理
の手法を利用することなく、しかも航空機に燃料を装填
する前後に特別に加工・処理する必要なく、ジェットエ
ンジンの燃料として使用することができるということは
本発明の予期されなかった効果である。さらに、これら
の効果は、炭化水素流体を利用する他のすべてのプロセ
スおよびシステム、たとえば石油化学およびプラスチッ
ク産業、合成燃料産業、商用および家庭用暖房産業など
（しかし、これらに限られるわけではない）に及ぶ。
【００３２】本発明の物品は、精油所、ポリマープラン
トおよび発電所の配管、熱交換器など、加熱炉などの中
を循環する炭化水素中で減成生成物が形成されるような
温度に加熱された、高温の炭化水素流体（たとえば、液
体炭化水素ジェットエンジンまたはディーゼル燃料）に
接触するかまたはこれを収容するように適合されたいか
なる部品でもよい。このように高温の炭化水素流体を収
容する物品は、本明細書中で、流体収容物品と定義す
る。このような流体収容物品の例はすでに上で論じた
が、高温の炭化水素流体を発火または燃焼させることな
く収容し、貯蔵し、輸送し、または熱交換に供すること
ができる任意の装置を包含する。本発明は、燃焼器また
はその他の熱源から壁を通して液体炭化水素流体に熱を
伝達する熱交換面に特に適用可能である。本発明に従っ
て高温の炭化水素流体を収容するかまたは接触させる物
品の特定例としては、燃料貯蔵タンク、液体燃料輸送用
配管、燃料と熱交換接触するコイルその他の装置、燃料
噴射面、ノズルなどがある。
トおよび発電所の配管、熱交換器など、加熱炉などの中
を循環する炭化水素中で減成生成物が形成されるような
温度に加熱された、高温の炭化水素流体（たとえば、液
体炭化水素ジェットエンジンまたはディーゼル燃料）に
接触するかまたはこれを収容するように適合されたいか
なる部品でもよい。このように高温の炭化水素流体を収
容する物品は、本明細書中で、流体収容物品と定義す
る。このような流体収容物品の例はすでに上で論じた
が、高温の炭化水素流体を発火または燃焼させることな
く収容し、貯蔵し、輸送し、または熱交換に供すること
ができる任意の装置を包含する。本発明は、燃焼器また
はその他の熱源から壁を通して液体炭化水素流体に熱を
伝達する熱交換面に特に適用可能である。本発明に従っ
て高温の炭化水素流体を収容するかまたは接触させる物
品の特定例としては、燃料貯蔵タンク、液体燃料輸送用
配管、燃料と熱交換接触するコイルその他の装置、燃料
噴射面、ノズルなどがある。
【００３３】そのような流体収容物品のひとつを図１に
示す。図１はジェットエンジンの高圧タービンノズル
を、そこで発生した熱をこのノズル壁に近接する配管ま
たはチャンバに収容されておりここを通って輸送される
液体炭化水素燃料に伝達することによって冷却するため
の熱交換器を示している。図１で、液体炭化水素燃料は
配管６で高圧タービンノズルに入り、熱交換器２を通
る。この熱交換器では、たとえば燃焼チャンバ１６を形
成しているノズルの壁が約１２００°Ｆ（約６４９℃）
の温度になるような温度で作動するチャンバ１６からの
熱が燃料通路２を通過する液体炭化水素燃料によって冷
却される。すなわち、チャンバ１６の壁と通路２を通る
液体炭化水素燃料との間で熱交換が行なわれる。炭化水
素燃料はまた通路４も通り、ここでもチャンバ１６の壁
と通路４内の炭化水素燃料との間で熱交換が行なわれ
る。加熱され気化した炭化水素燃料１２はガス噴出口１
０を通ってチャンバ１６中に流れる。
示す。図１はジェットエンジンの高圧タービンノズル
を、そこで発生した熱をこのノズル壁に近接する配管ま
たはチャンバに収容されておりここを通って輸送される
液体炭化水素燃料に伝達することによって冷却するため
の熱交換器を示している。図１で、液体炭化水素燃料は
配管６で高圧タービンノズルに入り、熱交換器２を通
る。この熱交換器では、たとえば燃焼チャンバ１６を形
成しているノズルの壁が約１２００°Ｆ（約６４９℃）
の温度になるような温度で作動するチャンバ１６からの
熱が燃料通路２を通過する液体炭化水素燃料によって冷
却される。すなわち、チャンバ１６の壁と通路２を通る
液体炭化水素燃料との間で熱交換が行なわれる。炭化水
素燃料はまた通路４も通り、ここでもチャンバ１６の壁
と通路４内の炭化水素燃料との間で熱交換が行なわれ
る。加熱され気化した炭化水素燃料１２はガス噴出口１
０を通ってチャンバ１６中に流れる。
【００３４】図１の燃料収容容器通路を詳細に示す図２
を参照する。図２は図１のII−II線に沿ってとったもの
である。炭化水素燃料通路２は、燃料通路２２を形成し
ている壁２４と２６をもっている。本発明の拡散障壁物
質２０は、本発明に従ってＣＶＤプロセスにより、たと
えば噴散化学蒸着法により、キャリヤーガスを使用しな
いで、金属表面をあらかじめ酸化することなく、そして
物質を熱分解しないような温度で、基材２４、２６上に
被覆され、その結果通路２２の金属表面を覆うコーティ
ングが形成される。このように、図２の番号２０は、本
発明に従ってＣＶＤプロセスによって、たとえば噴散Ｃ
ＶＤプロセスによって、キャリヤーガスを使わないで、
金属表面をあらかじめ酸化しないで、しかも本発明のコ
ーティング物質を熱分解することなく、適用された金属
酸化物、アモルファスガラスまたは金属フッ化物物質を
示している。
を参照する。図２は図１のII−II線に沿ってとったもの
である。炭化水素燃料通路２は、燃料通路２２を形成し
ている壁２４と２６をもっている。本発明の拡散障壁物
質２０は、本発明に従ってＣＶＤプロセスにより、たと
えば噴散化学蒸着法により、キャリヤーガスを使用しな
いで、金属表面をあらかじめ酸化することなく、そして
物質を熱分解しないような温度で、基材２４、２６上に
被覆され、その結果通路２２の金属表面を覆うコーティ
ングが形成される。このように、図２の番号２０は、本
発明に従ってＣＶＤプロセスによって、たとえば噴散Ｃ
ＶＤプロセスによって、キャリヤーガスを使わないで、
金属表面をあらかじめ酸化しないで、しかも本発明のコ
ーティング物質を熱分解することなく、適用された金属
酸化物、アモルファスガラスまたは金属フッ化物物質を
示している。
【００３５】図１の高圧タービンノズル内のチャンバ１
６の熱交換器壁を示す図２の基材２４、２６は通常、業
界でよく知られているように従来の材料から構築され
る。たとえば、このような基材は、ステンレススチー
ル、インターナショナル・ニッケル社(International N
ickel Company, Inc.)からインコネル(INCONEL) という
登録商標で市販されているニッケルとクロムの耐蝕性合
金、ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Corporati
on) の登録商標でハステロイ(HASTELLOY) として上市さ
れている高強度ニッケル基耐蝕合金などでよい。炭化水
素流体および燃料中でガム、コークスおよび／またはイ
オウ化合物またはこれらの混合物のような燃料熱減成生
成物の形成を生起するかまたは促進すると思われるのは
これらの典型的な基材物質である。たとえば図２に番号
２２で示したような通路を形成することによって炭化水
素燃料と接触するようになっているのはこの基材２６、
２４の表面である。
６の熱交換器壁を示す図２の基材２４、２６は通常、業
界でよく知られているように従来の材料から構築され
る。たとえば、このような基材は、ステンレススチー
ル、インターナショナル・ニッケル社(International N
ickel Company, Inc.)からインコネル(INCONEL) という
登録商標で市販されているニッケルとクロムの耐蝕性合
金、ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Corporati
on) の登録商標でハステロイ(HASTELLOY) として上市さ
れている高強度ニッケル基耐蝕合金などでよい。炭化水
素流体および燃料中でガム、コークスおよび／またはイ
オウ化合物またはこれらの混合物のような燃料熱減成生
成物の形成を生起するかまたは促進すると思われるのは
これらの典型的な基材物質である。たとえば図２に番号
２２で示したような通路を形成することによって炭化水
素燃料と接触するようになっているのはこの基材２６、
２４の表面である。
【００３６】炭化水素燃料はなんらかの適当な手段（図
示してない）によって通路２２を通って輸送されること
ができ、この通路２２を通過する間に基材と接触する。
しかし、本発明では、通路２２が、実際に、拡散障壁物
質２０、すなわち、金属酸化物もしくはその混合物、ア
モルファスガラスもしくはその混合物または金属フッ化
物もしくはその混合物またはこれらの任意の組み合わせ
から形成されており、この物質は、本発明に従ってＣＶ
Ｄプロセスによって、たとえば噴散ＣＶＤプロセスによ
って、キャリヤーガスを使用しないで、金属表面をあら
かじめ酸化しないで、しかも被覆された物質の分解を引
き起こさない温度で、通路２２を形成している基材２
４、２６の金属表面上に被覆される。したがって、炭化
水素は通路２２を通過する際、噴散ＣＶＤで析出された
コーティング物質２０と現実に接触する。最良の結果を
得るためには、コーティング物質２０の層（ひとつ以
上）が連続であり、通路２２の、基材２４と２６から形
成されておりかつ炭化水素燃料と接触することによって
熱交換関係をもたらすすべての表面を完全に被覆する。
示してない）によって通路２２を通って輸送されること
ができ、この通路２２を通過する間に基材と接触する。
しかし、本発明では、通路２２が、実際に、拡散障壁物
質２０、すなわち、金属酸化物もしくはその混合物、ア
モルファスガラスもしくはその混合物または金属フッ化
物もしくはその混合物またはこれらの任意の組み合わせ
から形成されており、この物質は、本発明に従ってＣＶ
Ｄプロセスによって、たとえば噴散ＣＶＤプロセスによ
って、キャリヤーガスを使用しないで、金属表面をあら
かじめ酸化しないで、しかも被覆された物質の分解を引
き起こさない温度で、通路２２を形成している基材２
４、２６の金属表面上に被覆される。したがって、炭化
水素は通路２２を通過する際、噴散ＣＶＤで析出された
コーティング物質２０と現実に接触する。最良の結果を
得るためには、コーティング物質２０の層（ひとつ以
上）が連続であり、通路２２の、基材２４と２６から形
成されておりかつ炭化水素燃料と接触することによって
熱交換関係をもたらすすべての表面を完全に被覆する。
【００３７】本発明においては、基材２４と２６が形成
している通路の表面上に析出された拡散障壁物質２０の
連続コーティングによって現実に通路２２を形成してい
る拡散障壁物質２０の層（ひとつ以上）は、触媒として
不活性でありコークスの形成を抑制または防止する拡散
障壁物質であり、たとえば、本発明に従ってＣＶＤプロ
セス、たとえば噴散ＣＶＤプロセスによって析出させら
れたチタニア、シリカ、アルミナ、タンタラまたはスピ
ネルである。
している通路の表面上に析出された拡散障壁物質２０の
連続コーティングによって現実に通路２２を形成してい
る拡散障壁物質２０の層（ひとつ以上）は、触媒として
不活性でありコークスの形成を抑制または防止する拡散
障壁物質であり、たとえば、本発明に従ってＣＶＤプロ
セス、たとえば噴散ＣＶＤプロセスによって析出させら
れたチタニア、シリカ、アルミナ、タンタラまたはスピ
ネルである。
【００３８】いくつかの好ましい態様の場合、物質２０
はまた、炭化水素燃料に対する物理的な拡散障壁でもあ
り、燃料と金属基材との間の接触、より特定的には燃料
と接触したときに通常金属基材から移行するある種の金
属原子と燃料との間の接触を防止する。したがって、基
材２４と２６を被覆し、それにより通路２２を形成する
物質２０は、コークスおよび／またはイオウ化合物の形
成を防止、低減または抑制し、それにより通路の表面に
対するコークスおよび／またはイオウ化合物の付着を防
止、低減または抑制する不活性なまたは触媒的に不活性
な物質である。
はまた、炭化水素燃料に対する物理的な拡散障壁でもあ
り、燃料と金属基材との間の接触、より特定的には燃料
と接触したときに通常金属基材から移行するある種の金
属原子と燃料との間の接触を防止する。したがって、基
材２４と２６を被覆し、それにより通路２２を形成する
物質２０は、コークスおよび／またはイオウ化合物の形
成を防止、低減または抑制し、それにより通路の表面に
対するコークスおよび／またはイオウ化合物の付着を防
止、低減または抑制する不活性なまたは触媒的に不活性
な物質である。
【００３９】上に説明したように、イオウまたは酸素を
含有する炭化水素流体は金属表面中の金属原子と反応し
て金属硫化物または金属酸化物を形成する。これらの硫
化物または酸化物は表面と化学的に結合して、顕微鏡的
にみて粗い組織化された表面を形成する。その後、炭化
水素流体がこの組織化された表面内の空所または凹凸を
埋め、そこに止まる。こうして、コークスを形成するの
に必要とされる充分な滞留時間が生じる。コークス反応
は通常発熱であるので、自身をさらに加熱することにな
る。コークス分子は成長すると、硫化物または酸化物で
覆われた表面層の微細な空所または凹凸の内部に自身を
閉じ込める。いったん表面に固定されると、コークスは
それ自身の粗い性質に基づいて成長し、追加のコークス
形成反応体を捕獲する。
含有する炭化水素流体は金属表面中の金属原子と反応し
て金属硫化物または金属酸化物を形成する。これらの硫
化物または酸化物は表面と化学的に結合して、顕微鏡的
にみて粗い組織化された表面を形成する。その後、炭化
水素流体がこの組織化された表面内の空所または凹凸を
埋め、そこに止まる。こうして、コークスを形成するの
に必要とされる充分な滞留時間が生じる。コークス反応
は通常発熱であるので、自身をさらに加熱することにな
る。コークス分子は成長すると、硫化物または酸化物で
覆われた表面層の微細な空所または凹凸の内部に自身を
閉じ込める。いったん表面に固定されると、コークスは
それ自身の粗い性質に基づいて成長し、追加のコークス
形成反応体を捕獲する。
【００４０】コークスの形成を防止するために、本発明
は、金属‐イオウ反応および／または金属‐酸素反応を
防止するコーティングを提供する。このためには、薄く
て原子的に詰まった、すなわち、コーティングを通り抜
ける金属原子（たとえば鉄、クロムなど）の拡散に対し
て非多孔質であると共にコーティングを通り抜ける炭化
水素流体およびその中の不純物の拡散に対して非多孔質
であるコーティングで金属表面を被覆する。たとえば、
好ましい態様では、薄くて原子的に詰まった金属酸化物
コーティングで金属表面を被覆する。本発明により、本
明細書中で拡散障壁物質と定義されている金属酸化物コ
ーティング、アモルファスガラスコーティングまたは金
属フッ化物コーティングは、金属（金属原子）がコーテ
ィングを被覆してある金属表面からコーティングを通っ
て拡散するのを防止または抑制する程その多孔度が充分
に小さくて（すなわち原始的に詰まっている）と共に炭
化水素流体およびその中の不純物がコーティングを通っ
て拡散するのを防止する程その多孔度が充分に小さい
（すなわち非多孔質である）コーティングを金属表面上
に形成するようなＣＶＤプロセスによって金属基材上に
形成しなければならないことが判明した。そのようなＣ
ＶＤプロセスの一例は、キャリヤーガスを使用しない
で、金属基材をあらかじめ酸化することなく、しかも金
属基材に適用される金属酸化物を分解しない温度での、
有機金属化合物の噴散化学蒸着である。このコーティン
グは本質的に、表面中の金属原子と炭化水素流体中のイ
オウおよび／または酸素との間の拡散障壁である。
は、金属‐イオウ反応および／または金属‐酸素反応を
防止するコーティングを提供する。このためには、薄く
て原子的に詰まった、すなわち、コーティングを通り抜
ける金属原子（たとえば鉄、クロムなど）の拡散に対し
て非多孔質であると共にコーティングを通り抜ける炭化
水素流体およびその中の不純物の拡散に対して非多孔質
であるコーティングで金属表面を被覆する。たとえば、
好ましい態様では、薄くて原子的に詰まった金属酸化物
コーティングで金属表面を被覆する。本発明により、本
明細書中で拡散障壁物質と定義されている金属酸化物コ
ーティング、アモルファスガラスコーティングまたは金
属フッ化物コーティングは、金属（金属原子）がコーテ
ィングを被覆してある金属表面からコーティングを通っ
て拡散するのを防止または抑制する程その多孔度が充分
に小さくて（すなわち原始的に詰まっている）と共に炭
化水素流体およびその中の不純物がコーティングを通っ
て拡散するのを防止する程その多孔度が充分に小さい
（すなわち非多孔質である）コーティングを金属表面上
に形成するようなＣＶＤプロセスによって金属基材上に
形成しなければならないことが判明した。そのようなＣ
ＶＤプロセスの一例は、キャリヤーガスを使用しない
で、金属基材をあらかじめ酸化することなく、しかも金
属基材に適用される金属酸化物を分解しない温度での、
有機金属化合物の噴散化学蒸着である。このコーティン
グは本質的に、表面中の金属原子と炭化水素流体中のイ
オウおよび／または酸素との間の拡散障壁である。
【００４１】このコーティングの拡散に関する品質は、
鉄、ニッケルおよびクロムのような金属原子が表面を通
って拡散して燃料中のイオウや酸素と接触することがで
きないようなものとしなければならない。さらにこのコ
ーティングはそれ自身、流動する炭化水素流体がその表
面と接触したとき流体がそこに止まる領域となることに
よりその流体の滞留時間をコークスが形成され成長し続
けて蓄積される程度にまで増大させる空所や凹凸のない
表面をもっていなければならない。したがって、本発明
に従って噴散ＣＶＤプロセスによって析出させたコーテ
ィングは滑らかでなければならない。本発明に従って金
属基材の表面上で拡散障壁コーティングとして使用する
ことができる酸化物およびフッ化物は、本発明に従って
ＣＶＤプロセスによって、たとえば噴散化学蒸着によっ
て、キャリヤーガスを使用することなく、かつ拡散障壁
物質を分解させることなく析出させることができて、約
１０００°Ｆ（約５３８℃）までの温度でこれを通り抜
ける金属の拡散を抑制または防止する均一で薄い（たと
えば厚みが約０．１〜５．０ミクロンの）コーティング
を形成するものである。本発明で有用な酸化物コーティ
ングおよびフッ化物コーティングはまた熱的に安定でな
ければならない。すなわち、作動温度、たとえば約５０
０〜１２００°Ｆ（約２６０〜６４９℃）で分解も融解
もしてはならない。本発明に従って析出させた酸化物ま
たはフッ化物は、これを適用した金属基材に対して不活
性でなければならない。すなわち、金属基材中の金属に
対して非反応性でなければならない。本発明に従って拡
散障壁コーティングとして使用される酸化物またはフッ
化物はまた、この拡散障壁コーティングと接触するいか
なる炭化水素流体に対しても不活性でなければならな
い。すなわち、炭化水素流体と反応したり、これを触媒
または他のやり方で分解生成物に変換したりしてはなら
ない。これを本明細書中では炭化水素に対し非反応性と
定義する。別の言い方をすると、拡散障壁コーティング
として使用する酸化物またはフッ化物は炭化水素流体中
での反応、またこれとの反応を妨げるものでなければな
らない。たとえば、このコーティング物質は、最終的に
コークス前駆体を生成するような反応を生起させてはな
らない。
鉄、ニッケルおよびクロムのような金属原子が表面を通
って拡散して燃料中のイオウや酸素と接触することがで
きないようなものとしなければならない。さらにこのコ
ーティングはそれ自身、流動する炭化水素流体がその表
面と接触したとき流体がそこに止まる領域となることに
よりその流体の滞留時間をコークスが形成され成長し続
けて蓄積される程度にまで増大させる空所や凹凸のない
表面をもっていなければならない。したがって、本発明
に従って噴散ＣＶＤプロセスによって析出させたコーテ
ィングは滑らかでなければならない。本発明に従って金
属基材の表面上で拡散障壁コーティングとして使用する
ことができる酸化物およびフッ化物は、本発明に従って
ＣＶＤプロセスによって、たとえば噴散化学蒸着によっ
て、キャリヤーガスを使用することなく、かつ拡散障壁
物質を分解させることなく析出させることができて、約
１０００°Ｆ（約５３８℃）までの温度でこれを通り抜
ける金属の拡散を抑制または防止する均一で薄い（たと
えば厚みが約０．１〜５．０ミクロンの）コーティング
を形成するものである。本発明で有用な酸化物コーティ
ングおよびフッ化物コーティングはまた熱的に安定でな
ければならない。すなわち、作動温度、たとえば約５０
０〜１２００°Ｆ（約２６０〜６４９℃）で分解も融解
もしてはならない。本発明に従って析出させた酸化物ま
たはフッ化物は、これを適用した金属基材に対して不活
性でなければならない。すなわち、金属基材中の金属に
対して非反応性でなければならない。本発明に従って拡
散障壁コーティングとして使用される酸化物またはフッ
化物はまた、この拡散障壁コーティングと接触するいか
なる炭化水素流体に対しても不活性でなければならな
い。すなわち、炭化水素流体と反応したり、これを触媒
または他のやり方で分解生成物に変換したりしてはなら
ない。これを本明細書中では炭化水素に対し非反応性と
定義する。別の言い方をすると、拡散障壁コーティング
として使用する酸化物またはフッ化物は炭化水素流体中
での反応、またこれとの反応を妨げるものでなければな
らない。たとえば、このコーティング物質は、最終的に
コークス前駆体を生成するような反応を生起させてはな
らない。
【００４２】本発明は、本発明に従ってＣＶＤプロセ
ス、たとえば噴散ＣＶＤプロセスに使用する特定の有機
金属化合物に限定されることはない。本発明に従ってＣ
ＶＤプロセスによって、たとえば噴散ＣＶＤプロセスに
よって、基材の表面中の金属原子と炭化水素流体中のイ
オウおよび／または酸素との間の拡散障壁を形成し、そ
れにより燃料‐金属基材相互作用からの金属硫化物およ
び／または金属酸化物の付着物の形成を防止し、その結
果滞留時間がそのような金属硫化物および／または金属
酸化物付着物中に形成される凹凸や空所におけるコーク
スの形成には不十分となるように充分な金属酸化物、ア
モルファスガラスまたは金属フッ化物コーティングを析
出させる有機金属化合物であればいずれも本発明に従っ
て使用できる。
ス、たとえば噴散ＣＶＤプロセスに使用する特定の有機
金属化合物に限定されることはない。本発明に従ってＣ
ＶＤプロセスによって、たとえば噴散ＣＶＤプロセスに
よって、基材の表面中の金属原子と炭化水素流体中のイ
オウおよび／または酸素との間の拡散障壁を形成し、そ
れにより燃料‐金属基材相互作用からの金属硫化物およ
び／または金属酸化物の付着物の形成を防止し、その結
果滞留時間がそのような金属硫化物および／または金属
酸化物付着物中に形成される凹凸や空所におけるコーク
スの形成には不十分となるように充分な金属酸化物、ア
モルファスガラスまたは金属フッ化物コーティングを析
出させる有機金属化合物であればいずれも本発明に従っ
て使用できる。
【００４３】本発明において、好ましい酸化物およびフ
ッ化物は、金属壁中の金属が炭化水素流体中に拡散して
炭化水素流体中の不純物と壁からの金属との反応を生起
することを防止する二元または三元の金属酸化物または
金属フッ化物である。これらの選択される酸化物および
フッ化物は、（１）約１０００°Ｆ（約５３８℃）まで
の温度で重大な金属拡散を防止するのに充分に連続、稠
密で「原子的に詰まって」いなければならず、（２）高
温、たとえば約５００〜１２００°Ｆ（約２６０〜６４
９℃）まで熱的に安定であって、それにより、拡散障壁
コーティング用の噴散ＣＶＤで被覆した酸化物として酸
化銀（Ａｇ2 Ｏ）を排除しなければならず、（３）金属
壁と非反応性であり、それにより、たとえば拡散障壁コ
ーティング用の噴散ＣＶＤで被覆した酸化物として酸化
リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）お
よび酸化カルシウム（ＣａＯ）を排除しなければなら
ず、かつ（４）たとえば酸化／還元により炭化水素流体
に対して触媒作用をして炭化水素の環状芳香族その他の
望ましくないコークス前駆体を形成するかまたはその形
成を促進する傾向がなく、それにより、たとえば拡散障
壁コーティング用の噴散ＣＶＤで被覆した酸化物として
鉄、コバルト、銅、鉛の酸化物、ほとんどの遷移金属酸
化物および周期律表第VIII族の多価金属のほとんどの金
属酸化物を排除しなければならない。ここで「稠密」と
いう用語は、嵩密度が９８％以上、すなわち非多孔質で
あることを意味している。
ッ化物は、金属壁中の金属が炭化水素流体中に拡散して
炭化水素流体中の不純物と壁からの金属との反応を生起
することを防止する二元または三元の金属酸化物または
金属フッ化物である。これらの選択される酸化物および
フッ化物は、（１）約１０００°Ｆ（約５３８℃）まで
の温度で重大な金属拡散を防止するのに充分に連続、稠
密で「原子的に詰まって」いなければならず、（２）高
温、たとえば約５００〜１２００°Ｆ（約２６０〜６４
９℃）まで熱的に安定であって、それにより、拡散障壁
コーティング用の噴散ＣＶＤで被覆した酸化物として酸
化銀（Ａｇ2 Ｏ）を排除しなければならず、（３）金属
壁と非反応性であり、それにより、たとえば拡散障壁コ
ーティング用の噴散ＣＶＤで被覆した酸化物として酸化
リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）お
よび酸化カルシウム（ＣａＯ）を排除しなければなら
ず、かつ（４）たとえば酸化／還元により炭化水素流体
に対して触媒作用をして炭化水素の環状芳香族その他の
望ましくないコークス前駆体を形成するかまたはその形
成を促進する傾向がなく、それにより、たとえば拡散障
壁コーティング用の噴散ＣＶＤで被覆した酸化物として
鉄、コバルト、銅、鉛の酸化物、ほとんどの遷移金属酸
化物および周期律表第VIII族の多価金属のほとんどの金
属酸化物を排除しなければならない。ここで「稠密」と
いう用語は、嵩密度が９８％以上、すなわち非多孔質で
あることを意味している。
【００４４】本発明の好ましい金属酸化物拡散障壁コー
ティング物質の中には、噴散ＣＶＤプロセスによって金
属表面上に析出させることができる次の二元金属酸化物
がある。 Ａｌ2 Ｏ3 酸化アルミニウム（アルミナ） ＨｆＯ2 酸化ハフニウム（ハフニア） ＴｉＯ2 酸化チタン（チタニア） Ｓｃ2 Ｏ3 酸化スカンジウム（スカンジア） Ｙ2 Ｏ3 酸化イットリウム（イットリア） ＴｈＯ2 酸化トリウム（トリア） ＳｉＯ2 酸化ケイ素（シリカ） Ｇａ2 Ｏ3 酸化ガリウム（ガリア） Ｉｎ2 Ｏ3 酸化インジウム（インジア） ＧｅＯ2 酸化ゲルマニウム（ゲルマニア） ＭｇＯ 酸化マグネシウム（マグネシア） Ｔａ2 Ｏ5 酸化タンタル（タンタラ） ＺｒＯ2 酸化ジルコニウム（ジルコニア） Ｌｎ2 Ｏ3 ただし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ、すなわち、任意の希
土類酸化物。
ティング物質の中には、噴散ＣＶＤプロセスによって金
属表面上に析出させることができる次の二元金属酸化物
がある。 Ａｌ2 Ｏ3 酸化アルミニウム（アルミナ） ＨｆＯ2 酸化ハフニウム（ハフニア） ＴｉＯ2 酸化チタン（チタニア） Ｓｃ2 Ｏ3 酸化スカンジウム（スカンジア） Ｙ2 Ｏ3 酸化イットリウム（イットリア） ＴｈＯ2 酸化トリウム（トリア） ＳｉＯ2 酸化ケイ素（シリカ） Ｇａ2 Ｏ3 酸化ガリウム（ガリア） Ｉｎ2 Ｏ3 酸化インジウム（インジア） ＧｅＯ2 酸化ゲルマニウム（ゲルマニア） ＭｇＯ 酸化マグネシウム（マグネシア） Ｔａ2 Ｏ5 酸化タンタル（タンタラ） ＺｒＯ2 酸化ジルコニウム（ジルコニア） Ｌｎ2 Ｏ3 ただし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ、すなわち、任意の希
土類酸化物。
【００４５】本発明に従って使用できる他の酸化物とし
ては、次の組成を有する任意のアモルファスガラスがあ
る。 ＸＳｉＯ2 ＋ＹＢ2 Ｏ3 ＋ＺＰ2 Ｏ5 ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１であり、Ｙ＜０．５、Ｚ＜０．
５である。上に挙げた二元金属酸化物を含む任意の三元
金属酸化物、たとえば ＭｇＡｌ2 Ｏ4 酸化アルミニウムマグネシウム
（スピネル） Ｙ2 Ｓｉ2 Ｏ7 酸化ケイ素イットリウム（ケイ酸
イットリウム） Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12 イットリウムアルミニウムガーネ
ット Ｌｎ3 Ａｌ5 Ｏ12 希土類アルミニウムガーネット も、本発明に従って拡散障壁コーティングとして使用で
きる。
ては、次の組成を有する任意のアモルファスガラスがあ
る。 ＸＳｉＯ2 ＋ＹＢ2 Ｏ3 ＋ＺＰ2 Ｏ5 ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１であり、Ｙ＜０．５、Ｚ＜０．
５である。上に挙げた二元金属酸化物を含む任意の三元
金属酸化物、たとえば ＭｇＡｌ2 Ｏ4 酸化アルミニウムマグネシウム
（スピネル） Ｙ2 Ｓｉ2 Ｏ7 酸化ケイ素イットリウム（ケイ酸
イットリウム） Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12 イットリウムアルミニウムガーネ
ット Ｌｎ3 Ａｌ5 Ｏ12 希土類アルミニウムガーネット も、本発明に従って拡散障壁コーティングとして使用で
きる。
【００４６】本発明の拡散障壁コーティングはまた、上
記基準を満たす二元フッ化物、たとえば ＢａＦ2 フッ化バリウム、 ＬｎＦ3 ただし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ、すなわち、任意の希
土類フッ化物 ＭｇＦ2 フッ化マグネシウム、 また、次の組成を有する任意の金属オキシフッ化物 ＬｎＯＦ ただし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ、すなわち、任意の希
土類オキシフッ化物 も包含する。
記基準を満たす二元フッ化物、たとえば ＢａＦ2 フッ化バリウム、 ＬｎＦ3 ただし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ、すなわち、任意の希
土類フッ化物 ＭｇＦ2 フッ化マグネシウム、 また、次の組成を有する任意の金属オキシフッ化物 ＬｎＯＦ ただし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ、すなわち、任意の希
土類オキシフッ化物 も包含する。
【００４７】本発明の方法と物品に使用できる三元フッ
化物としてはＢａＭｇＦ4 、ＥｕＭｇＦ4 またはＢａ2
ＭｇＦ6 がある。本発明では、これらの酸化物の混合
物、これらのフッ化物の混合物、これらの酸化物（１種
以上）とフッ化物（１種以上）との混合物、および単純
（純粋）な酸化物もしくはフッ化物または複合した酸化
物もしくはフッ化物を、噴散ＣＶＤプロセスによって金
属基材上に析出させることができる。
化物としてはＢａＭｇＦ4 、ＥｕＭｇＦ4 またはＢａ2
ＭｇＦ6 がある。本発明では、これらの酸化物の混合
物、これらのフッ化物の混合物、これらの酸化物（１種
以上）とフッ化物（１種以上）との混合物、および単純
（純粋）な酸化物もしくはフッ化物または複合した酸化
物もしくはフッ化物を、噴散ＣＶＤプロセスによって金
属基材上に析出させることができる。
【００４８】金属酸化物、アモルファスガラスおよび金
属フッ化物をそれぞれ析出させるために本発明のＣＶＤ
プロセス、たとえば噴散ＣＶＤプロセスで前駆体として
使用できるいかなる特定の有機金属化合物にも限定する
意図はないが、本発明で使用できる有機金属化合物の例
を以下に挙げる。すなわち、アルミナの前駆体としてジ
イソプロピルエチルアセトアセテートアルミニウム、ハ
フニアの前駆体としてハフニウムジピバロネート、チタ
ニアの前駆体としてチタンエトキシド、スカンジアの前
駆体としてスカンジウムアセチルアセトネート、イット
リアの前駆体としてイットリウムジピバロネート、トリ
アの前駆体としてトリウムアセチルアセトネート、シリ
カの前駆体としてケイ素エトキシド、ガリアの前駆体と
してガリウムアセチルアセトネート、インジアの前駆体
としてインジウムアセチルアセトネート、ゲルマニアの
前駆体としてゲルマニウムエトキシド、マグネシアの前
駆体としてマグネシウムジピバロネート、スピネルの前
駆体としてマグネシウムアルミニウムイソプロポキシ
ド、ケイ酸イットリウムの前駆体としてイットリウムジ
ピバロネートと酢酸ケイ素、フッ化バリウムの前駆体と
してバリウムヘプタフルオロオクタンジオネート、フッ
化マグネシウムの前駆体としてマグネシウムヘプタフル
オロオクタンジオネート、タンタラの前駆体としてタン
タルエトキシド、ジルコニアの前駆体としてジルコニウ
ムジイソプロポキシドジアセチルアセトネート、および
アモルファスガラスの前駆体としてケイ素エトキシド、
ホウ素トリエトキシドおよびトリエチルホスフェートが
ある。Ｌｎ2 Ｏ3 二元金属酸化物の有機金属前駆体化合
物としては、一般に、Ｌｎが表わす個々の元素のジピバ
ロネートを本発明の方法の噴散ＣＶＤプロセスで使用で
きる。またＬｎＦ3 二元フッ化物用には、一般に、Ｌｎ
が表わす個々の元素のヘプタフルオロオクタンジオネー
トを本発明の噴散ＣＶＤプロセスに使用できる。本発明
の三元金属フッ化物を製造するのに噴散ＣＶＤプロセス
で使用できる有機金属前駆体化合物の例はマグネシウム
およびバリウムヘプタフルオロオクタンジオネートの混
合物である。
属フッ化物をそれぞれ析出させるために本発明のＣＶＤ
プロセス、たとえば噴散ＣＶＤプロセスで前駆体として
使用できるいかなる特定の有機金属化合物にも限定する
意図はないが、本発明で使用できる有機金属化合物の例
を以下に挙げる。すなわち、アルミナの前駆体としてジ
イソプロピルエチルアセトアセテートアルミニウム、ハ
フニアの前駆体としてハフニウムジピバロネート、チタ
ニアの前駆体としてチタンエトキシド、スカンジアの前
駆体としてスカンジウムアセチルアセトネート、イット
リアの前駆体としてイットリウムジピバロネート、トリ
アの前駆体としてトリウムアセチルアセトネート、シリ
カの前駆体としてケイ素エトキシド、ガリアの前駆体と
してガリウムアセチルアセトネート、インジアの前駆体
としてインジウムアセチルアセトネート、ゲルマニアの
前駆体としてゲルマニウムエトキシド、マグネシアの前
駆体としてマグネシウムジピバロネート、スピネルの前
駆体としてマグネシウムアルミニウムイソプロポキシ
ド、ケイ酸イットリウムの前駆体としてイットリウムジ
ピバロネートと酢酸ケイ素、フッ化バリウムの前駆体と
してバリウムヘプタフルオロオクタンジオネート、フッ
化マグネシウムの前駆体としてマグネシウムヘプタフル
オロオクタンジオネート、タンタラの前駆体としてタン
タルエトキシド、ジルコニアの前駆体としてジルコニウ
ムジイソプロポキシドジアセチルアセトネート、および
アモルファスガラスの前駆体としてケイ素エトキシド、
ホウ素トリエトキシドおよびトリエチルホスフェートが
ある。Ｌｎ2 Ｏ3 二元金属酸化物の有機金属前駆体化合
物としては、一般に、Ｌｎが表わす個々の元素のジピバ
ロネートを本発明の方法の噴散ＣＶＤプロセスで使用で
きる。またＬｎＦ3 二元フッ化物用には、一般に、Ｌｎ
が表わす個々の元素のヘプタフルオロオクタンジオネー
トを本発明の噴散ＣＶＤプロセスに使用できる。本発明
の三元金属フッ化物を製造するのに噴散ＣＶＤプロセス
で使用できる有機金属前駆体化合物の例はマグネシウム
およびバリウムヘプタフルオロオクタンジオネートの混
合物である。
【００４９】拡散障壁コーティング物質、すなわち金属
酸化物、アモルファスガラスまたは金属フッ化物のコー
ティングの厚みは臨界的なものではないが、金属酸化
物、アモルファスガラスまたは金属フッ化物のコーティ
ングは極めて薄くすることができる。表面応力によって
発生しコーティングの拡散障壁特性を損なう可能性があ
る微小亀裂を防ぐためには、約０．２ミクロン程度とす
るのが好ましい。いくつかの好ましい態様において、金
属酸化物、アモルファスガラスまたは金属フッ化物は約
０．１〜約５．０ミクロンまたはそれ以上であり、特に
臨界的な上限はない。
酸化物、アモルファスガラスまたは金属フッ化物のコー
ティングの厚みは臨界的なものではないが、金属酸化
物、アモルファスガラスまたは金属フッ化物のコーティ
ングは極めて薄くすることができる。表面応力によって
発生しコーティングの拡散障壁特性を損なう可能性があ
る微小亀裂を防ぐためには、約０．２ミクロン程度とす
るのが好ましい。いくつかの好ましい態様において、金
属酸化物、アモルファスガラスまたは金属フッ化物は約
０．１〜約５．０ミクロンまたはそれ以上であり、特に
臨界的な上限はない。
【００５０】拡散障壁コーティングを生成させることに
よりコークス、金属硫化物、ガムおよび続いて生成する
ポリマー、ならびにその他炭化水素から生成する生成物
のような燃料の熱反応生成物を防止または抑制するため
に金属基材の表面上に被覆することができる金属酸化
物、アモルファスガラスまたは金属フッ化物は、本発明
に従ってＣＶＤプロセス、たとえば噴散化学蒸着プロセ
スによって析出させなければならない。
よりコークス、金属硫化物、ガムおよび続いて生成する
ポリマー、ならびにその他炭化水素から生成する生成物
のような燃料の熱反応生成物を防止または抑制するため
に金属基材の表面上に被覆することができる金属酸化
物、アモルファスガラスまたは金属フッ化物は、本発明
に従ってＣＶＤプロセス、たとえば噴散化学蒸着プロセ
スによって析出させなければならない。
【００５１】本発明において噴散化学蒸着は、析出した
金属酸化物（たとえばアモルファス金属酸化物）が分解
しない温度、すなわち金属またはその他の形態に変換さ
れない温度で実施しなければならない。そのような分解
を防ぐために、噴散ＣＶＤプロセスは、約２００〜約５
５０℃、より好ましくは約４００〜約４５０℃の温度で
実施する。本発明において、熱は通常の手段（たとえば
オーブンや真空炉）によって業界で周知のようにして加
えてもよいし、かつ／または、被覆しようとする物品を
誘導加熱などで加熱してもよい。噴散化学蒸着を実施す
る圧力は臨界的なものではないが、好ましい態様の場合
圧力は約５０〜約５００ミリトルである。
金属酸化物（たとえばアモルファス金属酸化物）が分解
しない温度、すなわち金属またはその他の形態に変換さ
れない温度で実施しなければならない。そのような分解
を防ぐために、噴散ＣＶＤプロセスは、約２００〜約５
５０℃、より好ましくは約４００〜約４５０℃の温度で
実施する。本発明において、熱は通常の手段（たとえば
オーブンや真空炉）によって業界で周知のようにして加
えてもよいし、かつ／または、被覆しようとする物品を
誘導加熱などで加熱してもよい。噴散化学蒸着を実施す
る圧力は臨界的なものではないが、好ましい態様の場合
圧力は約５０〜約５００ミリトルである。
【００５２】本発明で使用する噴散ＣＶＤ、すなわち噴
散化学蒸着、または、本発明の連続で稠密であり原子的
に詰まった非多孔質コーティングを析出させる任意のＣ
ＶＤプロセスは、約２００〜約５５０℃（約４００〜約
４５０℃がより好ましい）の温度で、キャリヤーガスを
使用することなく、好ましくは大気圧未満の圧力（たと
えば、約５０〜約５００ミリトル）で、有機金属化合物
（気体状が好ましい）から誘導される金属酸化物を表面
上に蒸着するものである。
散化学蒸着、または、本発明の連続で稠密であり原子的
に詰まった非多孔質コーティングを析出させる任意のＣ
ＶＤプロセスは、約２００〜約５５０℃（約４００〜約
４５０℃がより好ましい）の温度で、キャリヤーガスを
使用することなく、好ましくは大気圧未満の圧力（たと
えば、約５０〜約５００ミリトル）で、有機金属化合物
（気体状が好ましい）から誘導される金属酸化物を表面
上に蒸着するものである。
【００５３】本発明においては、本発明に従ってＣＶＤ
プロセス、たとえば噴散ＣＶＤプロセスを用いて表面上
にコーティングを析出させる場合、この表面はあらかじ
め酸化してはならない。表面をあらかじめ酸化したりな
んらかの意味で酸化したりすると、表面の凹凸および／
または粗さが生じることになり、ＣＶＤコーティング物
質と基材との密着性を減じるが、これは本発明にとって
有害である。たとえば、すでに説明したように、表面の
酸化や予備酸化によって生じるもののような空所や凹凸
は滞留時間を延長し、コークスの形成と蓄積を促進す
る。
プロセス、たとえば噴散ＣＶＤプロセスを用いて表面上
にコーティングを析出させる場合、この表面はあらかじ
め酸化してはならない。表面をあらかじめ酸化したりな
んらかの意味で酸化したりすると、表面の凹凸および／
または粗さが生じることになり、ＣＶＤコーティング物
質と基材との密着性を減じるが、これは本発明にとって
有害である。たとえば、すでに説明したように、表面の
酸化や予備酸化によって生じるもののような空所や凹凸
は滞留時間を延長し、コークスの形成と蓄積を促進す
る。
【００５４】本発明のコーティングは金属基材の金属に
適用される。したがって、好ましい態様の場合金属表面
は、グリース、汚れ、ごみなどが除去されている清浄な
金属表面である。通常の清浄化方法や清浄化剤は、表面
を粗面化したり、変形したり、または表面と接触する流
動流体の滞留時間を増大する表面の凹凸や空所を生じさ
せたりしないものであれば、いずれも金属表面を清浄に
するのに使用できる。いくつかの好ましい態様の場合、
清浄化剤は通常の有機溶剤、たとえば液体炭化水素であ
る。表面を清浄にするのに通常使われる液体炭化水素の
一群は、セロソルブ(CELLOSOLVE)という登録商標で上市
されているエチレングリコールのモノアルキルエーテル
およびジアルキルエーテルならびにそれらの誘導体であ
る。本発明で使用する清浄化方法または清浄化剤はいず
れも、金属表面の酸化（または酸化物の形成）を引き起
こしてはならない。そのような酸化物は表面に凹凸や空
所を生じさせ、コーティング、たとえば本発明に従って
噴散ＣＶＤプロセスによって設けた金属酸化物コーティ
ングの有効性を損なう。
適用される。したがって、好ましい態様の場合金属表面
は、グリース、汚れ、ごみなどが除去されている清浄な
金属表面である。通常の清浄化方法や清浄化剤は、表面
を粗面化したり、変形したり、または表面と接触する流
動流体の滞留時間を増大する表面の凹凸や空所を生じさ
せたりしないものであれば、いずれも金属表面を清浄に
するのに使用できる。いくつかの好ましい態様の場合、
清浄化剤は通常の有機溶剤、たとえば液体炭化水素であ
る。表面を清浄にするのに通常使われる液体炭化水素の
一群は、セロソルブ(CELLOSOLVE)という登録商標で上市
されているエチレングリコールのモノアルキルエーテル
およびジアルキルエーテルならびにそれらの誘導体であ
る。本発明で使用する清浄化方法または清浄化剤はいず
れも、金属表面の酸化（または酸化物の形成）を引き起
こしてはならない。そのような酸化物は表面に凹凸や空
所を生じさせ、コーティング、たとえば本発明に従って
噴散ＣＶＤプロセスによって設けた金属酸化物コーティ
ングの有効性を損なう。
【００５５】さらにまた、本発明のＣＶＤプロセス、た
とえば噴散ＣＶＤプロセスは、コーティング物質を分解
しない温度で実施しなければならない。本明細書中で、
析出した物質を分解する温度とは、析出した拡散障壁物
質を別の形態に変化もしくは変換したりまたは別の意味
で前記の析出した物質内の反応もしくはその物質の反応
を生じさせるか、あるいはその他の意味で析出した物質
内での反応もしくはその物質の反応を生じさせるような
温度である。たとえば、析出した物質が金属酸化物であ
り、この金属酸化物中の金属がその金属形態に変換され
る温度に達した場合、これは本明細書中で金属酸化物の
熱分解と定義される。したがって、本発明のＣＶＤプロ
セス、たとえば噴散ＣＶＤプロセスは約２００〜約５５
０℃の温度で実施して、析出した拡散障壁物質の熱分解
を回避する。このような温度では、コーティング物質の
完全性と有効性が維持され、コーティングの分解が回避
される。
とえば噴散ＣＶＤプロセスは、コーティング物質を分解
しない温度で実施しなければならない。本明細書中で、
析出した物質を分解する温度とは、析出した拡散障壁物
質を別の形態に変化もしくは変換したりまたは別の意味
で前記の析出した物質内の反応もしくはその物質の反応
を生じさせるか、あるいはその他の意味で析出した物質
内での反応もしくはその物質の反応を生じさせるような
温度である。たとえば、析出した物質が金属酸化物であ
り、この金属酸化物中の金属がその金属形態に変換され
る温度に達した場合、これは本明細書中で金属酸化物の
熱分解と定義される。したがって、本発明のＣＶＤプロ
セス、たとえば噴散ＣＶＤプロセスは約２００〜約５５
０℃の温度で実施して、析出した拡散障壁物質の熱分解
を回避する。このような温度では、コーティング物質の
完全性と有効性が維持され、コーティングの分解が回避
される。
【００５６】本発明に従ってＣＶＤプロセス、たとえば
噴散ＣＶＤプロセスを実施するのに必要な時間は臨界的
なものではなく、金属基材を有機金属化合物に暴露する
時間は基材の表面上に望まれるコーティングの厚みに依
存する。必要なことは、コーティング物質のひとつまた
はそれ以上の層の所望の厚さが得られるまで、噴散もし
くはその他のＣＶＤプロセスによって金属基材の表面を
処理するだけであり、当業者であれば、所望の厚さのコ
ーティング物質が得られるまで、たとえば、析出した金
属酸化物の厚みが約０．４ミクロンになるまで、所定の
温度と圧力で金属基材の表面を有機金属化合物に暴露す
ることによって、過度の実験を行なうことなく、コーテ
ィング物質の所望の厚さを達成するのに必要な時間を決
定することができる。
噴散ＣＶＤプロセスを実施するのに必要な時間は臨界的
なものではなく、金属基材を有機金属化合物に暴露する
時間は基材の表面上に望まれるコーティングの厚みに依
存する。必要なことは、コーティング物質のひとつまた
はそれ以上の層の所望の厚さが得られるまで、噴散もし
くはその他のＣＶＤプロセスによって金属基材の表面を
処理するだけであり、当業者であれば、所望の厚さのコ
ーティング物質が得られるまで、たとえば、析出した金
属酸化物の厚みが約０．４ミクロンになるまで、所定の
温度と圧力で金属基材の表面を有機金属化合物に暴露す
ることによって、過度の実験を行なうことなく、コーテ
ィング物質の所望の厚さを達成するのに必要な時間を決
定することができる。
【００５７】いくつかの好ましい態様の金属酸化物は、
特に拡散障壁物質の場合、流体と金属基材中の金属原子
との間の拡散と接触を防ぐために、均質で密に充填され
て（稠密である、または原子的に詰まって）いるように
アモルファスである。アモルファスでない、すなわち結
晶性の金属酸化物も、そのような析出物またはコーティ
ングが、流体と金属基材中の金属原子との間の拡散およ
び接触を防ぐのに充分な、連続で密に充填された（稠密
な、または原子的に詰まった）コーティングを形成する
のであれば、本発明に従って基材上に析出させることが
できる。
特に拡散障壁物質の場合、流体と金属基材中の金属原子
との間の拡散と接触を防ぐために、均質で密に充填され
て（稠密である、または原子的に詰まって）いるように
アモルファスである。アモルファスでない、すなわち結
晶性の金属酸化物も、そのような析出物またはコーティ
ングが、流体と金属基材中の金属原子との間の拡散およ
び接触を防ぐのに充分な、連続で密に充填された（稠密
な、または原子的に詰まった）コーティングを形成する
のであれば、本発明に従って基材上に析出させることが
できる。
【００５８】本発明は燃料が燃焼しないあらゆる燃料収
容物品またはあらゆる燃料収容システムに有用であり、
工業および航空機などに使われているガスタービンでさ
まざまなシステムから熱を除去するための熱交換媒体と
して燃料を利用する燃料収容物品および燃料収容システ
ムにおいて拡散障壁コーティングを形成するのに特に有
用である。特に、ガスタービン、スクラムジェットエン
ジン、ラムジェットエンジンもしくはターボジェットエ
ンジンの燃料システムにおける熱交換面に、または以上
のいずれかの燃料システムにおいて加熱された炭化水素
燃料を輸送するための配管として特に有用である。従来
技術のプロセスならびに流体収容物品およびシステムと
は異なり、本発明のプロセスおよび流体収容物品は通常
の低価格流体をなんの不利益もなく使用することができ
る。従来技術のプロセスおよび流体収容物品は添加剤を
含有する燃料、特別な燃料加工法および／または特別な
取扱い法を使用しなければならなかったが、これらはす
べて費用がかかり、新たな問題を生じ、しかもＮＯx を
発生する。本発明のプロセスと物品は、ＮＯx の発生を
最小限に抑えることができる顕著に改良されたシステム
である。
容物品またはあらゆる燃料収容システムに有用であり、
工業および航空機などに使われているガスタービンでさ
まざまなシステムから熱を除去するための熱交換媒体と
して燃料を利用する燃料収容物品および燃料収容システ
ムにおいて拡散障壁コーティングを形成するのに特に有
用である。特に、ガスタービン、スクラムジェットエン
ジン、ラムジェットエンジンもしくはターボジェットエ
ンジンの燃料システムにおける熱交換面に、または以上
のいずれかの燃料システムにおいて加熱された炭化水素
燃料を輸送するための配管として特に有用である。従来
技術のプロセスならびに流体収容物品およびシステムと
は異なり、本発明のプロセスおよび流体収容物品は通常
の低価格流体をなんの不利益もなく使用することができ
る。従来技術のプロセスおよび流体収容物品は添加剤を
含有する燃料、特別な燃料加工法および／または特別な
取扱い法を使用しなければならなかったが、これらはす
べて費用がかかり、新たな問題を生じ、しかもＮＯx を
発生する。本発明のプロセスと物品は、ＮＯx の発生を
最小限に抑えることができる顕著に改良されたシステム
である。
【００５９】本発明によって導かれる利益は極めて広範
囲に適用できる。これらの利益のひとつの応用は、熱交
換面を詰まらせることなくジェット燃料を気化させるの
に使用することができる熱交換面を提供することであ
る。その後この気体状燃料を、ガスタービンの燃焼器に
均一に噴射して急速に空気と混合し、一様な温度で燃焼
させることができる。そのような一様な温度で燃焼する
と、汚染原因である酸化窒素の生成が大幅に低下するで
あろう。別の応用として、エンジンタービンブレード、
ディスクおよびベーンを冷却するのに使用する空気のよ
うに、各種エンジンならびに航空機部品およびシステム
を冷却するための能力の高いヒートシンクとして使用中
に極めて高い温度にジェット燃料を加熱することにも関
連している。さらに別の応用として、燃料ノズル、噴射
器およびフロー分配ジェットのような部品をコーティン
グしてノズル、噴射器およびジェットを詰まらせること
になる付着物の生成を回避することにも関連している。
別の応用としては、ガムやコークスの粘着や焼付きを避
けるようにバルブをコーティングすることを含む。本発
明のこれらの応用や利益およびその他の応用や利益は本
発明の教示により当業者には明らかであろう。
囲に適用できる。これらの利益のひとつの応用は、熱交
換面を詰まらせることなくジェット燃料を気化させるの
に使用することができる熱交換面を提供することであ
る。その後この気体状燃料を、ガスタービンの燃焼器に
均一に噴射して急速に空気と混合し、一様な温度で燃焼
させることができる。そのような一様な温度で燃焼する
と、汚染原因である酸化窒素の生成が大幅に低下するで
あろう。別の応用として、エンジンタービンブレード、
ディスクおよびベーンを冷却するのに使用する空気のよ
うに、各種エンジンならびに航空機部品およびシステム
を冷却するための能力の高いヒートシンクとして使用中
に極めて高い温度にジェット燃料を加熱することにも関
連している。さらに別の応用として、燃料ノズル、噴射
器およびフロー分配ジェットのような部品をコーティン
グしてノズル、噴射器およびジェットを詰まらせること
になる付着物の生成を回避することにも関連している。
別の応用としては、ガムやコークスの粘着や焼付きを避
けるようにバルブをコーティングすることを含む。本発
明のこれらの応用や利益およびその他の応用や利益は本
発明の教示により当業者には明らかであろう。
【００６０】
【実施例の記載】以下の特定実施例によって本発明の方
法と物品を説明する。これらの実施例は例示の目的で示
すだけであり、本発明を限定する意図はまったくない。
高温の炭化水素に接し、通常はコークス付着物を形成す
る部品の壁や材料として一般に用いられる金属について
特別の試験を実施した。この金属上に噴散化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）によって約０．２〜１．５ミクロンの厚みの拡散
障壁物質を析出させた。アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリ
カ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）およびスピネル
（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）を金属上に析出させた。これらは、
本発明の拡散障壁コーティング物質の代表である。実施例１ 鉄、クロムおよびニッケルを含有する３２１型ステンレ
ススチールクーポン（試片）を典型的な金属壁を代表す
る物質として使用した。テストクーポンは、圧延したま
まの状態であり約３２ＲＭＡの表面仕上げであった。こ
れらのクーポンは、たとえばケロセン燃料のような炭化
水素燃料を搬送するのに使用するスチール製配管の典型
的な金属化学および表面組織の代表である。これらのテ
ストクーポンを、下記の噴散ＣＶＤ技術によって特定の
酸化物で被覆した。
法と物品を説明する。これらの実施例は例示の目的で示
すだけであり、本発明を限定する意図はまったくない。
高温の炭化水素に接し、通常はコークス付着物を形成す
る部品の壁や材料として一般に用いられる金属について
特別の試験を実施した。この金属上に噴散化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）によって約０．２〜１．５ミクロンの厚みの拡散
障壁物質を析出させた。アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、シリ
カ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）およびスピネル
（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）を金属上に析出させた。これらは、
本発明の拡散障壁コーティング物質の代表である。実施例１ 鉄、クロムおよびニッケルを含有する３２１型ステンレ
ススチールクーポン（試片）を典型的な金属壁を代表す
る物質として使用した。テストクーポンは、圧延したま
まの状態であり約３２ＲＭＡの表面仕上げであった。こ
れらのクーポンは、たとえばケロセン燃料のような炭化
水素燃料を搬送するのに使用するスチール製配管の典型
的な金属化学および表面組織の代表である。これらのテ
ストクーポンを、下記の噴散ＣＶＤ技術によって特定の
酸化物で被覆した。
【００６１】３２１ステンレススチールで作った長さ５
０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレススチール製
プランシェットまたはクーポンを、噴散化学蒸着法によ
って、厚さ０．４ミクロンのシリカＳｉＯ2 の層で被覆
した。これらのプランシェットを非酸化性の清浄化剤で
洗浄してグリースを除き、約５０〜約５００ミリトルの
圧力に保った加熱真空炉内に入れた。ＳｉＯ2 の有機金
属前駆体である酢酸ケイ素を炉内で約４００〜４５０℃
の温度に加熱した。この酢酸ケイ素有機金属前駆体を基
材の上に流し、基材表面上にＳｉＯ2 を析出させた。キ
ャリヤーガスは使用しなかった。この結果、プランシェ
ット上に析出した厚さ約０．４ミクロンの原子的に詰ま
ったアモルファスＳｉＯ2 コーティングが得られた。
０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレススチール製
プランシェットまたはクーポンを、噴散化学蒸着法によ
って、厚さ０．４ミクロンのシリカＳｉＯ2 の層で被覆
した。これらのプランシェットを非酸化性の清浄化剤で
洗浄してグリースを除き、約５０〜約５００ミリトルの
圧力に保った加熱真空炉内に入れた。ＳｉＯ2 の有機金
属前駆体である酢酸ケイ素を炉内で約４００〜４５０℃
の温度に加熱した。この酢酸ケイ素有機金属前駆体を基
材の上に流し、基材表面上にＳｉＯ2 を析出させた。キ
ャリヤーガスは使用しなかった。この結果、プランシェ
ット上に析出した厚さ約０．４ミクロンの原子的に詰ま
ったアモルファスＳｉＯ2 コーティングが得られた。
【００６２】被覆されたテストクーポンと被覆されてな
いテストクーポンを、４５０℃（８４２°Ｆ）、１気圧
で１〜３時間、流動するチオアセトアミド（ＣＨ3 ＣＳ
ＮＨ 2 ）／Ｎ2 ガス（１％／９９％）の形態の高濃度の
イオウに暴露した。付着した金属硫化物による相対的な
重量増を時間に対して図３に示す。図３は、グラフに示
した各々のサンプルについて、付着した硫化物の相対量
をそれぞれの暴露時間（時間）に対して表わしている。
噴散ＣＶＤで被覆したＳｉＯ2 クーポンでは硫化物の付
着が起こらず、したがって噴散ＣＶＤプロセスで析出さ
せたＳｉＯ2 拡散障壁が硫化物の付着を防止する有効性
を示していることに注意されたい。あらかじめ酸化した
（酸素ガス中で不動態化した）クーポンは、被覆されて
ない３２１ステンレススチール金属より多少（しかし些
細な）改良を示した。また、インコネル(INCONEL) （登
録商標）７１８ニッケル／クロムステンレスの被覆され
てないクーポンも、被覆されてない３２１ステンレスス
チールおよび本発明のＣＶＤプロセスによって設けられ
たコーティングと比較して示されている。実施例２ 噴散ＣＶＤでＳｉＯ2 を被覆したクーポン、被覆してな
いクーポン、およびあらかじめ硫化した３２１ステンレ
ススチールクーポンを、流動する化学的に純粋なデカ
ン、オクタンおよびドデカンガスに暴露した。このガス
は航空機用ジェット−Ａケロセン燃料の純粋な（炭化水
素）化学の代表である。噴散ＣＶＤでＳｉＯ2 を被覆し
たクーポンは実施例１に記載したようにして被覆した。
実施例１のチオアセトアミドテストと同じ条件で５〜１
０時間暴露した後、この噴散ＣＶＤでＳｉＯ2 を被覆し
たクーポン上には付着物が形成しなかった。被覆してな
いクーポンはコークスの付着が非常に少量であった。チ
オアセトアミドテストで付着した金属硫化物がすでに存
在しているクーポンではコークスの付着が極めて多かっ
た。このように、噴散ＣＶＤでＳｉＯ2 被覆したコーテ
ィングはコークスの付着を抑制し、付着した金属硫化物
はコークスの付着を促進した。これらの付着物を微小分
析したところ、クロムが金属表面に拡散して硫化物の付
着物を形成していた。鉄は金属表面から硫化物の付着物
を通ってコークス付着物の表面まで拡散し、ニッケルは
すべての付着物を通って硫化物として表面に残ってい
た。実施例３ ３２１ステンレススチール製クーポンの被覆されている
ものと被覆されてないもののいくつかを金メッキした治
具に一緒に取り付け、通常のジェット−Ａケロセン燃料
の模擬流れ条件に付した。通常のジェット−Ａ燃料は遊
離のイオウとイオウ化合物を０．４重量％程度含有する
ことがある。試験は４００ｐｓｉ（２７．２気圧）、５
００℃（９３２°Ｆ）で６２時間行なった。２時間後、
１８時間後、６２時間後にテストクーポンを検査した。
ジェット−Ａ液の流速は８０ｍｌ／分（毎時１．２７ガ
ロン）で、超臨界気体流れレイノルズ(Reynolds)数はク
ーポンの上で１０，０００を越えていた。
いテストクーポンを、４５０℃（８４２°Ｆ）、１気圧
で１〜３時間、流動するチオアセトアミド（ＣＨ3 ＣＳ
ＮＨ 2 ）／Ｎ2 ガス（１％／９９％）の形態の高濃度の
イオウに暴露した。付着した金属硫化物による相対的な
重量増を時間に対して図３に示す。図３は、グラフに示
した各々のサンプルについて、付着した硫化物の相対量
をそれぞれの暴露時間（時間）に対して表わしている。
噴散ＣＶＤで被覆したＳｉＯ2 クーポンでは硫化物の付
着が起こらず、したがって噴散ＣＶＤプロセスで析出さ
せたＳｉＯ2 拡散障壁が硫化物の付着を防止する有効性
を示していることに注意されたい。あらかじめ酸化した
（酸素ガス中で不動態化した）クーポンは、被覆されて
ない３２１ステンレススチール金属より多少（しかし些
細な）改良を示した。また、インコネル(INCONEL) （登
録商標）７１８ニッケル／クロムステンレスの被覆され
てないクーポンも、被覆されてない３２１ステンレスス
チールおよび本発明のＣＶＤプロセスによって設けられ
たコーティングと比較して示されている。実施例２ 噴散ＣＶＤでＳｉＯ2 を被覆したクーポン、被覆してな
いクーポン、およびあらかじめ硫化した３２１ステンレ
ススチールクーポンを、流動する化学的に純粋なデカ
ン、オクタンおよびドデカンガスに暴露した。このガス
は航空機用ジェット−Ａケロセン燃料の純粋な（炭化水
素）化学の代表である。噴散ＣＶＤでＳｉＯ2 を被覆し
たクーポンは実施例１に記載したようにして被覆した。
実施例１のチオアセトアミドテストと同じ条件で５〜１
０時間暴露した後、この噴散ＣＶＤでＳｉＯ2 を被覆し
たクーポン上には付着物が形成しなかった。被覆してな
いクーポンはコークスの付着が非常に少量であった。チ
オアセトアミドテストで付着した金属硫化物がすでに存
在しているクーポンではコークスの付着が極めて多かっ
た。このように、噴散ＣＶＤでＳｉＯ2 被覆したコーテ
ィングはコークスの付着を抑制し、付着した金属硫化物
はコークスの付着を促進した。これらの付着物を微小分
析したところ、クロムが金属表面に拡散して硫化物の付
着物を形成していた。鉄は金属表面から硫化物の付着物
を通ってコークス付着物の表面まで拡散し、ニッケルは
すべての付着物を通って硫化物として表面に残ってい
た。実施例３ ３２１ステンレススチール製クーポンの被覆されている
ものと被覆されてないもののいくつかを金メッキした治
具に一緒に取り付け、通常のジェット−Ａケロセン燃料
の模擬流れ条件に付した。通常のジェット−Ａ燃料は遊
離のイオウとイオウ化合物を０．４重量％程度含有する
ことがある。試験は４００ｐｓｉ（２７．２気圧）、５
００℃（９３２°Ｆ）で６２時間行なった。２時間後、
１８時間後、６２時間後にテストクーポンを検査した。
ジェット−Ａ液の流速は８０ｍｌ／分（毎時１．２７ガ
ロン）で、超臨界気体流れレイノルズ(Reynolds)数はク
ーポンの上で１０，０００を越えていた。
【００６３】被覆されてない３２１ステンレススチール
クーポンの試験結果を図４〜６に示す。図４は試験前の
被覆されてないクーポンの２０００倍の写真、図５は２
時間暴露後の被覆されてないクーポンの２０００倍の写
真、図６は６２時間後の被覆されてないクーポンをそれ
ぞれ示す。図６は表面に付いている付着物の構造を示し
ている。厚さが０．００５インチを越えるコークスの付
着物は表面から除かれている。これらの結果は、付着物
の平均成長速度が毎時約０．０００１インチであること
を示している。付着物を微小分析したところ、図５の結
晶はクロムとイオウ（硫化クロム）であった。図６の付
着物はクロム／イオウ（硫化クロム）、鉄／イオウ（硫
化鉄）および炭素である。表面から除去した０．０００
５インチの付着物は主として炭素（コークス）であっ
た。実施例４ 上記実施例１に示した寸法を有するステンレススチール
製プランシェットまたはクーポンを非酸化性の清浄化剤
で洗浄し、加熱された真空炉に入れた。圧力は約５０〜
約５００ミリトルに維持した。このオーブンを約４００
〜約４５０℃に加熱し、Ａｌ2 Ｏ3 の有機金属前駆体、
すなわちジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトア
セテートを炉中に通してその中の加熱された基材上に流
した。Ａｌ2 Ｏ3 は基材表面上に約１．２ミクロンの厚
みで析出した。キャリヤーガスは使用しなかった。
クーポンの試験結果を図４〜６に示す。図４は試験前の
被覆されてないクーポンの２０００倍の写真、図５は２
時間暴露後の被覆されてないクーポンの２０００倍の写
真、図６は６２時間後の被覆されてないクーポンをそれ
ぞれ示す。図６は表面に付いている付着物の構造を示し
ている。厚さが０．００５インチを越えるコークスの付
着物は表面から除かれている。これらの結果は、付着物
の平均成長速度が毎時約０．０００１インチであること
を示している。付着物を微小分析したところ、図５の結
晶はクロムとイオウ（硫化クロム）であった。図６の付
着物はクロム／イオウ（硫化クロム）、鉄／イオウ（硫
化鉄）および炭素である。表面から除去した０．０００
５インチの付着物は主として炭素（コークス）であっ
た。実施例４ 上記実施例１に示した寸法を有するステンレススチール
製プランシェットまたはクーポンを非酸化性の清浄化剤
で洗浄し、加熱された真空炉に入れた。圧力は約５０〜
約５００ミリトルに維持した。このオーブンを約４００
〜約４５０℃に加熱し、Ａｌ2 Ｏ3 の有機金属前駆体、
すなわちジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトア
セテートを炉中に通してその中の加熱された基材上に流
した。Ａｌ2 Ｏ3 は基材表面上に約１．２ミクロンの厚
みで析出した。キャリヤーガスは使用しなかった。
【００６４】１．２ミクロンのＡｌ2 Ｏ3 で被覆したク
ーポンに対して行なった試験の結果を、試験前（バージ
ンＡｌ2 Ｏ3 ）について図７に、５００℃の温度でジェ
ット−Ａ燃料に６２時間暴露した後について図８に示
す。表面に緩く結合している二、三のミクロンサイズの
粒子は、付着物からＡｌ2 Ｏ3 の上流に移行した硫化ニ
ッケルである。図から分かるように、Ａｌ2 Ｏ3 で被覆
したクーポンには付着物が形成されなかった。５００℃
でジェット−Ａ燃料に６２時間暴露したクーポンの写真
（図８）が示しているように、Ａｌ2 Ｏ3 によって良好
な拡散障壁が得られるが表面の連続性には多少欠けると
ころがある。実施例５ 上記実施例１に示した寸法を有し同様に洗浄したステン
レススチール製クーポンを加熱された真空炉内に入れ
た。実施例１と同様にしてひとつのクーポンを１．５ミ
クロン（厚）のＳｉＯ2 で被覆した。別のひとつのクー
ポンを、有機金属前駆体としてチタンエトキシドを使用
して実施例１の噴散ＣＶＤ法によって０．３ミクロンの
ＴｉＯ2 で被覆した。
ーポンに対して行なった試験の結果を、試験前（バージ
ンＡｌ2 Ｏ3 ）について図７に、５００℃の温度でジェ
ット−Ａ燃料に６２時間暴露した後について図８に示
す。表面に緩く結合している二、三のミクロンサイズの
粒子は、付着物からＡｌ2 Ｏ3 の上流に移行した硫化ニ
ッケルである。図から分かるように、Ａｌ2 Ｏ3 で被覆
したクーポンには付着物が形成されなかった。５００℃
でジェット−Ａ燃料に６２時間暴露したクーポンの写真
（図８）が示しているように、Ａｌ2 Ｏ3 によって良好
な拡散障壁が得られるが表面の連続性には多少欠けると
ころがある。実施例５ 上記実施例１に示した寸法を有し同様に洗浄したステン
レススチール製クーポンを加熱された真空炉内に入れ
た。実施例１と同様にしてひとつのクーポンを１．５ミ
クロン（厚）のＳｉＯ2 で被覆した。別のひとつのクー
ポンを、有機金属前駆体としてチタンエトキシドを使用
して実施例１の噴散ＣＶＤ法によって０．３ミクロンの
ＴｉＯ2 で被覆した。
【００６５】チタニアとシリカに対して行なった試験の
結果を図９〜１０に示す。図９は、０．３ミクロンのＴ
ｉＯ2 で被覆した３２１ステンレススチールクーポンの
２０００倍の写真、図１０は１．５ミクロンのＳｉＯ2
で被覆した３２１ステンレススチールクーポンの２００
０倍の写真である。５００℃に加熱したジェット−Ａ燃
料に６２時間暴露したクーポンのこれらの写真が示して
いるように、ＳｉＯ2は比較的良好で比較的容易に適用
でき、ＴｉＯ2 では拡散障壁が多少破損している模様で
ある。
結果を図９〜１０に示す。図９は、０．３ミクロンのＴ
ｉＯ2 で被覆した３２１ステンレススチールクーポンの
２０００倍の写真、図１０は１．５ミクロンのＳｉＯ2
で被覆した３２１ステンレススチールクーポンの２００
０倍の写真である。５００℃に加熱したジェット−Ａ燃
料に６２時間暴露したクーポンのこれらの写真が示して
いるように、ＳｉＯ2は比較的良好で比較的容易に適用
でき、ＴｉＯ2 では拡散障壁が多少破損している模様で
ある。
【００６６】この試験図に使用した金メッキはコークス
の付着防止するのに有効ではなく、後にＳｉＯ2 コーテ
ィングと交換した。実施例６ 実施例１と同じ寸法を有し同様に洗浄した３２１ｓ．
ｓ．のステンレススチール製のプランシットを加熱した
真空炉内に入れた。有機金属前駆体としてアルミニウム
マグネシウムイソプロポキシドを用いて実施例１の噴散
ＣＶＤ法によって０．５ミクロンの厚みを有するスピネ
ルでプランシットを被覆した。
の付着防止するのに有効ではなく、後にＳｉＯ2 コーテ
ィングと交換した。実施例６ 実施例１と同じ寸法を有し同様に洗浄した３２１ｓ．
ｓ．のステンレススチール製のプランシットを加熱した
真空炉内に入れた。有機金属前駆体としてアルミニウム
マグネシウムイソプロポキシドを用いて実施例１の噴散
ＣＶＤ法によって０．５ミクロンの厚みを有するスピネ
ルでプランシットを被覆した。
【００６７】このスピネルコーティングに対して行なっ
た試験の結果を図１１〜１２に示す。図１１はスピネル
で被覆されたクーポンの試験前（バージンスピネル）の
２０００倍の写真、図１２はスピネルで被覆されたクー
ポンを５００℃でジェット−Ａ燃料に暴露した１６２時
間後の２０００倍の写真である。図から分かるように、
スピネルで被覆されたプランシットには付着物が形成さ
れなかった。実施例７ ３０４ステンレススチールで作った長さ５０ｍｍ、幅８
ｍｍ、厚さ２ｍｍの寸法のステンレススチール製プラン
シットまたはクーポンを、噴散化学蒸着法によって、厚
さ０．４ミクロンの酸化タンタルＴａ2 Ｏ5 の層で被覆
した。これらのプランシットを非酸化性の清浄化剤で洗
浄してグリースを除き、約５０〜約５００ミリトルの圧
力に保った加熱真空炉内に入れた。有機金属前駆体であ
るタンタルエトキシドダイマー（Ｔａ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）
10）を炉内で約４００〜４５０℃の温度に加熱した。こ
のタンタルエトキシドダイマーを基材の上に流し、基材
表面上にＴａ2 Ｏ5 を析出させた。キャリヤーガスは使
用しなかった。この結果、プランシット上に析出した厚
さ約０．４ミクロンの原子的に詰まった稠密なアモルフ
ァスＴａ2 Ｏ5 コーティングが得られた。
た試験の結果を図１１〜１２に示す。図１１はスピネル
で被覆されたクーポンの試験前（バージンスピネル）の
２０００倍の写真、図１２はスピネルで被覆されたクー
ポンを５００℃でジェット−Ａ燃料に暴露した１６２時
間後の２０００倍の写真である。図から分かるように、
スピネルで被覆されたプランシットには付着物が形成さ
れなかった。実施例７ ３０４ステンレススチールで作った長さ５０ｍｍ、幅８
ｍｍ、厚さ２ｍｍの寸法のステンレススチール製プラン
シットまたはクーポンを、噴散化学蒸着法によって、厚
さ０．４ミクロンの酸化タンタルＴａ2 Ｏ5 の層で被覆
した。これらのプランシットを非酸化性の清浄化剤で洗
浄してグリースを除き、約５０〜約５００ミリトルの圧
力に保った加熱真空炉内に入れた。有機金属前駆体であ
るタンタルエトキシドダイマー（Ｔａ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）
10）を炉内で約４００〜４５０℃の温度に加熱した。こ
のタンタルエトキシドダイマーを基材の上に流し、基材
表面上にＴａ2 Ｏ5 を析出させた。キャリヤーガスは使
用しなかった。この結果、プランシット上に析出した厚
さ約０．４ミクロンの原子的に詰まった稠密なアモルフ
ァスＴａ2 Ｏ5 コーティングが得られた。
【００６８】工業用ジェット−Ａケロセン航空機用燃料
を５２１℃（９７０°Ｆ）、４２０ｐ．ｓ．ｉ．ａ．で
８時間プランシット上に流すことによって試験を実施し
た。全部で０．７４ポンドの熱い（９７０°Ｆ）燃料を
プランシット上に８時間の試験の間流した。この燃料か
らは空気を除く処置をまったくしなかった。図１３に、
コーキング条件に暴露する前、すなわち上記の試験にか
ける前にとったプランシット３０の写真を示す。プラン
シット３０で、下側の部分またはセクション３４は酸化
タンタルで被覆されたままであり、上側の部分またはセ
クション３２はサンドブラストして酸化タンタルのコー
ティングを除いた。プランシット３０を上記に特定した
試験条件に付し、流動する熱いジェット−Ａ燃料に暴露
した後、プランシットを取り出して写真をとった。その
結果のプランシット４０が図８に示してある。
を５２１℃（９７０°Ｆ）、４２０ｐ．ｓ．ｉ．ａ．で
８時間プランシット上に流すことによって試験を実施し
た。全部で０．７４ポンドの熱い（９７０°Ｆ）燃料を
プランシット上に８時間の試験の間流した。この燃料か
らは空気を除く処置をまったくしなかった。図１３に、
コーキング条件に暴露する前、すなわち上記の試験にか
ける前にとったプランシット３０の写真を示す。プラン
シット３０で、下側の部分またはセクション３４は酸化
タンタルで被覆されたままであり、上側の部分またはセ
クション３２はサンドブラストして酸化タンタルのコー
ティングを除いた。プランシット３０を上記に特定した
試験条件に付し、流動する熱いジェット−Ａ燃料に暴露
した後、プランシットを取り出して写真をとった。その
結果のプランシット４０が図８に示してある。
【００６９】プランシット３０と４０を比較すると分か
るように、プランシット４０の被覆されてない（上側
の）部分４２には付着物が形成されていた。プランシッ
ト４０の被覆されている領域４４と被覆されてない領域
４２を検査すると、領域４２上の付着物は酸素中で燃焼
させることによって除去されて二酸化炭素と二酸化イオ
ウを形成した。付着物の全量は０．２ｍｇであったが、
これは８時間の試験中３．１μｇ／時／ｃｍ2 の付着速
度に相当していた。被覆されてないサンプルの以前の試
験によると、付着速度は最初の暴露中が最も速い（０．
５時間の試験中１００μｇ／時／ｃｍ2 まで）と思わ
れ、付着物の炭素とイオウ組成物の重量比は約２：１で
ある。
るように、プランシット４０の被覆されてない（上側
の）部分４２には付着物が形成されていた。プランシッ
ト４０の被覆されている領域４４と被覆されてない領域
４２を検査すると、領域４２上の付着物は酸素中で燃焼
させることによって除去されて二酸化炭素と二酸化イオ
ウを形成した。付着物の全量は０．２ｍｇであったが、
これは８時間の試験中３．１μｇ／時／ｃｍ2 の付着速
度に相当していた。被覆されてないサンプルの以前の試
験によると、付着速度は最初の暴露中が最も速い（０．
５時間の試験中１００μｇ／時／ｃｍ2 まで）と思わ
れ、付着物の炭素とイオウ組成物の重量比は約２：１で
ある。
【００７０】図１４は、試験前のプランシット３０の被
覆されてない（サンドブラストした）領域３２を示す。
図１５は、試験後のプランシット４０の被覆されてない
領域４２に形成された付着物を示す。図１５に示した岩
状結晶の付着物は３０〜４０％までのイオウを含んでい
ることが判明した。ジェット−Ａ燃料中のイオウ濃度は
約２００ｐｐｍだけであるので、これは付着物中の濃度
が非常に高いことを示している。これと同じ結晶をＸ線
回折にかけたところ硫化クロムであった。すなわち、燃
料中の不純物のイオウは３０４ステンレススチール中の
クロムと反応したのである。供給したジェット−Ａ燃料
中にはクロムは発見されなかったのでこのクロムはスチ
ールに由来するものである。この付着物の黒色の外観は
炭素か硫化クロムの特徴であり、硫化クロムがコークス
と間違われ易いということが分かる。
覆されてない（サンドブラストした）領域３２を示す。
図１５は、試験後のプランシット４０の被覆されてない
領域４２に形成された付着物を示す。図１５に示した岩
状結晶の付着物は３０〜４０％までのイオウを含んでい
ることが判明した。ジェット−Ａ燃料中のイオウ濃度は
約２００ｐｐｍだけであるので、これは付着物中の濃度
が非常に高いことを示している。これと同じ結晶をＸ線
回折にかけたところ硫化クロムであった。すなわち、燃
料中の不純物のイオウは３０４ステンレススチール中の
クロムと反応したのである。供給したジェット−Ａ燃料
中にはクロムは発見されなかったのでこのクロムはスチ
ールに由来するものである。この付着物の黒色の外観は
炭素か硫化クロムの特徴であり、硫化クロムがコークス
と間違われ易いということが分かる。
【００７１】図１６は試験前のプランシット３０の被覆
されている部分３４を示している。図１７は、試験後の
プランシットの被覆されている部分４４（異なる領域）
を示している。図１８と図１９で、被覆されている部分
４４の拡大写真は、倍率が１０，０００倍であっても、
Ｔａ2 Ｏ5 を被覆した３０４ステンレススチール上には
付着物がなかったことを示している。なお、図１８は厚
さ０．４ミクロンに被覆されたサンプルの試験前の写
真、、図１９は５１０℃（９５０°Ｆ）、４３５ｐ．
ｓ．ｉ．ａ．、０．０８ｐｐｈで７時間ジェット−Ａ燃
料試験した後のサンプルを表わしている。明らかに、Ｔ
ａ2 Ｏ5 は、金属中のクロムと燃料中のイオウとの接触
を防いだ。このコーティング上には、その他のいかなる
タイプの付着物も観察されなかった。
されている部分３４を示している。図１７は、試験後の
プランシットの被覆されている部分４４（異なる領域）
を示している。図１８と図１９で、被覆されている部分
４４の拡大写真は、倍率が１０，０００倍であっても、
Ｔａ2 Ｏ5 を被覆した３０４ステンレススチール上には
付着物がなかったことを示している。なお、図１８は厚
さ０．４ミクロンに被覆されたサンプルの試験前の写
真、、図１９は５１０℃（９５０°Ｆ）、４３５ｐ．
ｓ．ｉ．ａ．、０．０８ｐｐｈで７時間ジェット−Ａ燃
料試験した後のサンプルを表わしている。明らかに、Ｔ
ａ2 Ｏ5 は、金属中のクロムと燃料中のイオウとの接触
を防いだ。このコーティング上には、その他のいかなる
タイプの付着物も観察されなかった。
【００７２】以上の結果が明瞭に示しているように、噴
散ＣＶＤによって適用した酸化物は拡散障壁物質として
作用し、金属基材と炭化水素間の拡散を防止するかまた
は遅延させ、それにより表面の付着物の形成を防止する
かまたは遅延させる。さらに、以上の結果から明らかな
ように、噴散ＣＶＤプロセスを使用して基材金属または
合金の上に析出させた他の金属酸化物から別の拡散障壁
物質を形成することができる。
散ＣＶＤによって適用した酸化物は拡散障壁物質として
作用し、金属基材と炭化水素間の拡散を防止するかまた
は遅延させ、それにより表面の付着物の形成を防止する
かまたは遅延させる。さらに、以上の結果から明らかな
ように、噴散ＣＶＤプロセスを使用して基材金属または
合金の上に析出させた他の金属酸化物から別の拡散障壁
物質を形成することができる。
【００７３】本発明の範囲内で使用することができる本
発明の他の修正および変形については説明しなかった
が、本発明はそのような修正も特許請求の範囲の中に包
含させることを意図しているものである。
発明の他の修正および変形については説明しなかった
が、本発明はそのような修正も特許請求の範囲の中に包
含させることを意図しているものである。
【図１】図１は、留出燃料を燃料とし、本発明による熱
交換器の壁構造を取り入れたジェットエンジン用高圧タ
ービンノズルを長手方向に見た部分断面図である。
交換器の壁構造を取り入れたジェットエンジン用高圧タ
ービンノズルを長手方向に見た部分断面図である。
【図２】図２は、図１のII−IIの線に沿ってとった断面
図であり、留出燃料を循環させるための燃料収容容器内
の通路を示している。
図であり、留出燃料を循環させるための燃料収容容器内
の通路を示している。
【図３】図３は、いろいろな金属試片を一定時間金属硫
化物に暴露したときの相対的重量増を示すグラフであ
る。
化物に暴露したときの相対的重量増を示すグラフであ
る。
【図４】図４は、３２１ステンレススチール製試片の金
属組織の試験前の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）
である。
属組織の試験前の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）
である。
【図５】図５は、３２１ステンレススチール製試片の金
属組織の５００℃で２時間ジェット−Ａ燃料に暴露した
後の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
属組織の５００℃で２時間ジェット−Ａ燃料に暴露した
後の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図６】図６は、３２１ステンレススチール製試片の金
属組織の５００℃で６２時間ジェット−Ａ燃料に暴露し
た後の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
属組織の５００℃で６２時間ジェット−Ａ燃料に暴露し
た後の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図７】図７は、本発明のアルミナコートした３２１ス
テンレススチール試片の金属組織の試験前の走査型電子
顕微鏡写真（２０００倍）である。
テンレススチール試片の金属組織の試験前の走査型電子
顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図８】図８は、本発明のアルミナコートした３２１ス
テンレススチール試片の金属組織の５００℃で６２時間
ジェット−Ａ燃料に暴露した後の走査型電子顕微鏡写真
（２０００倍）である。
テンレススチール試片の金属組織の５００℃で６２時間
ジェット−Ａ燃料に暴露した後の走査型電子顕微鏡写真
（２０００倍）である。
【図９】図９は、５００℃で６２時間ジェット−Ａ燃料
に暴露した後の本発明のチタニアコートした３２１ステ
ンレススチール試片の金属組織の走査型電子顕微鏡写真
（２０００倍）である。
に暴露した後の本発明のチタニアコートした３２１ステ
ンレススチール試片の金属組織の走査型電子顕微鏡写真
（２０００倍）である。
【図１０】図１０は、５００℃で６２時間ジェット−Ａ
燃料に暴露した後の本発明のシリカコートした３２１ス
テンレススチール試片の金属組織の走査型電子顕微鏡写
真（２０００倍）である。
燃料に暴露した後の本発明のシリカコートした３２１ス
テンレススチール試片の金属組織の走査型電子顕微鏡写
真（２０００倍）である。
【図１１】図１１は、試験前のスピネルコートした３２
１ステンレススチール試片の金属組織の走査型電子顕微
鏡写真（２０００倍）である。
１ステンレススチール試片の金属組織の走査型電子顕微
鏡写真（２０００倍）である。
【図１２】図１２は、５００℃で１６２時間ジェット−
Ａ燃料に暴露した後のスピネルコートした３２１ステン
レススチール試片の金属組織の走査型電子顕微鏡写真
（２０００倍）である。
Ａ燃料に暴露した後のスピネルコートした３２１ステン
レススチール試片の金属組織の走査型電子顕微鏡写真
（２０００倍）である。
【図１３】図１３は、高温のジェット−Ａ燃料に暴露し
た前後を示した２つの３０４ステンレススチール試片の
金属組織の写真である。
た前後を示した２つの３０４ステンレススチール試片の
金属組織の写真である。
【図１４】図１４は、３０４ステンレススチール製試片
の試験前の被覆されてない領域の金属組織の走査型電子
顕微鏡写真（２０００倍）である。
の試験前の被覆されてない領域の金属組織の走査型電子
顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図１５】図１５は、３０４ステンレススチール製試片
の５２１℃（９７０°Ｆ）で８時間ジェット−Ａ燃料に
暴露した後の被覆されてない領域の金属組織の走査型電
子顕微鏡写真（２０００倍）である。
の５２１℃（９７０°Ｆ）で８時間ジェット−Ａ燃料に
暴露した後の被覆されてない領域の金属組織の走査型電
子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図１６】図１６は、Ｔａ2 Ｏ5 で被覆された３０４ス
テンレススチール製試片の金属組織の試験前の走査型電
子顕微鏡写真（２０００倍）である。
テンレススチール製試片の金属組織の試験前の走査型電
子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図１７】図１７は、Ｔａ2 Ｏ5 で被覆された３０４ス
テンレススチール製試片の金属組織の５２１℃で８時間
ジェット−Ａ燃料に暴露した後の走査型電子顕微鏡写真
（２０００倍）である。
テンレススチール製試片の金属組織の５２１℃で８時間
ジェット−Ａ燃料に暴露した後の走査型電子顕微鏡写真
（２０００倍）である。
【図１８】図１８は、Ｔａ2 Ｏ5 で被覆された３０４ス
テンレススチール製試片の金属組織の試験前の走査型電
子顕微鏡写真（１００００倍）である。
テンレススチール製試片の金属組織の試験前の走査型電
子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図１９】図１９は、５２１℃（９７０°Ｆ）で８時間
ジェット−Ａ燃料に暴露した後のＴａ2 Ｏ5 で被覆され
た３０４ステンレススチール製試片の金属組織の走査型
電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
ジェット−Ａ燃料に暴露した後のＴａ2 Ｏ5 で被覆され
た３０４ステンレススチール製試片の金属組織の走査型
電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
２ 熱交換器、燃料通路 ４ 燃料通路 ６ 配管 １０ ガス噴出口 １２ 気化した炭化水素燃料 １６ 燃焼チャンバ（壁） ２０ 拡散障壁物質 ２２ 燃料通路 ２４、２６ 通路の壁、基材 ３０、４０ プランシット ３２、４２ 被覆されてない領域 ３４、４４ 被覆されている領域
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−25961（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56
Claims (10)
- 【請求項１】 炭化水素流体中のイオウ、酸素またはこ
れらの混合物と金属表面に拡散する金属原子との反応か
ら誘導される金属硫化物、金属酸化物またはこれらの混
合物の中から選択される熱減成生成物の前記表面への付
着を防止するための方法であって、熱的に安定な金属酸
化物、アモルファスガラス、金属フッ化物またはこれら
の混合物からなる拡散障壁コーティングを前記金属表面
に適用することからなり、前記金属酸化物、アモルファ
スガラス、金属フッ化物またはそれらの混合物は化学蒸
着によって適用され、前記金属酸化物、アモルファスガ
ラス、金属フッ化物またはそれらの混合物を、キャリヤ
ーガスを使用することなく、かつ拡散障壁コーティング
を熱分解することなく、有機金属化合物の噴散化学蒸着
によって前記表面に適用する、前記方法。 - 【請求項２】 金属酸化物が二元金属酸化物もしくは三
元金属酸化物であるか、または金属フッ化物が二元金属
フッ化物もしくは三元金属フッ化物である、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 コークスを形成するのに充分な滞留時間
の間金属表面と接触しておりイオウ、酸素またはこれら
の混合物を含有する炭化水素流体から誘導されるコーク
スの金属表面への付着を防止するための方法であって、
前記コークスを形成するのに充分な滞留時間は前記表面
に拡散する金属原子とイオウとの反応により金属硫化物
がまたは前記表面に拡散する金属原子と酸素との反応に
より金属酸化物がまたはそれらの混合物が金属表面上で
形成される結果となる時間であり、前記方法は金属表面
上における金属硫化物、金属酸化物またはそれらの混合
物の形成を防止する熱的に安定な酸化物またはフッ化物
からなる拡散障壁コーティングを金属表面に適用するこ
とからなっており、前記金属酸化物、金属フッ化物また
はそれらの混合物は化学蒸着によって適用され、キャリ
ヤーガスを使用することなく、かつ拡散障壁コーティン
グを熱分解することなく、有機金属化合物の噴散化学蒸
着によって前記表面に適用する、前記方法。 - 【請求項４】 二元金属酸化物がタンタラ、アルミナ、
ハフニア、チタニア、スカンジア、イットリア、トリ
ア、シリカ、ガリア、インジア、ゲルマニア、ジルコニ
ア、マグネシアまたはＬｎ2 Ｏ3 （ただし、ＬｎはＬ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕの元素で
ある）である、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 三元金属酸化物が酸化マグネシウムアル
ミニウムまたは酸化イットリウムケイ素である、請求項
３記載の方法。 - 【請求項６】 二元金属フッ化物がフッ化バリウム、フ
ッ化マグネシウム、ＬｎＦ3 またはＬｎＯＦ（ただし、
ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕの
元素である）である、請求項３記載の方法。 - 【請求項７】 三元金属フッ化物がＢａＭｇＦ4 、Ｂａ
2 ＭｇＦ6 またはＥｕＭｇＦ2 である、請求項３記載の
方法。 - 【請求項８】 酸化物が式 ＸＳｉＯ2 ＋ＹＢ2 Ｏ3 ＋ＺＰ2 Ｏ5 （ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１であり、ＹおよびＺは各々
０．５未満である）のアモルファスガラスである、請求
項３記載の方法。 - 【請求項９】 酸化物またはフッ化物を２００〜５５０
℃の温度で金属表面上に析出させる、請求項３記載の方
法。 - 【請求項１０】 金属表面に適用される酸化物またはフ
ッ化物を０．１〜５．０ミクロンの厚みで適用する、請
求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US610493A | 1993-01-15 | 1993-01-15 | |
| US006104 | 1993-01-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06240460A JPH06240460A (ja) | 1994-08-30 |
| JP2928063B2 true JP2928063B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=21719329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5234379A Expired - Fee Related JP2928063B2 (ja) | 1993-01-15 | 1993-09-21 | 燃料の熱減成付着物を防止するための被覆物品および方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0607651B1 (ja) |
| JP (1) | JP2928063B2 (ja) |
| KR (1) | KR100301642B1 (ja) |
| CA (1) | CA2107430A1 (ja) |
| DE (1) | DE69316184T2 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP3523339B2 (ja) | 1993-09-23 | 2004-04-26 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 炭化水素流動体の熱分解生成物の沈着を防止する方法および金属表面が被覆された製品 |
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| EP1260610A3 (de) * | 1997-07-31 | 2003-01-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Hochtemperaturbestaendiges Bauteil |
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| KR100953707B1 (ko) * | 2004-08-24 | 2010-04-19 | 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 | 반도체 프로세싱 부품 및 이를 사용하는 반도체 제조방법 |
| GB0427450D0 (en) * | 2004-12-15 | 2005-01-19 | Bp Oil Int | Process |
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| CN112901353B (zh) * | 2021-02-01 | 2022-04-12 | 中国科学院力学研究所 | 一种碳氢燃料主动冷却超燃冲压发动机起动系统及方法 |
| CN114150293A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-08 | 四川大学 | 一种TiN与二氧化硅双层涂层的沉积方法及装置 |
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| CH540991A (fr) * | 1971-07-07 | 1973-08-31 | Battelle Memorial Institute | Procédé pour augmenter la résistance à l'usure de la surface d'une pièce en "métal dur" |
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| KR950001256B1 (ko) * | 1989-08-24 | 1995-02-15 | 가부시끼가이샤 메이덴샤 | 고체 전해질을 이용하는 연료 전지 및 이의 형성 방법 |
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-
1993
- 1993-09-21 DE DE69316184T patent/DE69316184T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1993-09-22 KR KR1019930019339A patent/KR100301642B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-09-30 CA CA002107430A patent/CA2107430A1/en not_active Abandoned
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| JP3523339B2 (ja) | 1993-09-23 | 2004-04-26 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 炭化水素流動体の熱分解生成物の沈着を防止する方法および金属表面が被覆された製品 |
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| Publication number | Publication date |
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| KR100301642B1 (ko) | 2001-11-22 |
| EP0607651A1 (en) | 1994-07-27 |
| EP0607651B1 (en) | 1998-01-07 |
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