JP2928062B2 - 熱炭化水素流体用の被覆物品および燃料の熱減成付着物の防止方法 - Google Patents

熱炭化水素流体用の被覆物品および燃料の熱減成付着物の防止方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に、炭化水素流体
と接触する表面上に形成される付着物に係り、特に、炭
化水素流体を改変・修正することなく、特別な手法を採
用することなく、そして使用の際に特別な装置を設置す
ることなく、そのような流体の熱減成（分解）生成物が
これと接触している表面上に付着するのを防止または低
減する方法およびそのような流体の熱減成によって形成
されるガムおよび／またはコークスの生成を抑制する被
覆された表面を有する金属物品に係る。
【０００２】本明細書中で炭化水素流体は、炭化水素の
液体、炭化水素の気体、またはそれらの混合物と定義さ
れる。また本明細書中で「炭化水素流体減成生成物」と
は、炭化水素から形成される生成物、たとえばパラフィ
ンからシクロパラフィン、芳香族および多環式分子への
熱変換の結果得られるある種のポリマー、ならびに燃料
の実際の分解の結果得られる生成物、たとえば炭素を包
含する。
【０００３】
【従来の技術】温度が高いと通常それに伴って炭化水素
流体の付着物が望ましくない程度に形成されるので、本
発明の技術的課題は熱的不安定性、または燃料の場合だ
と燃料不安定性といわれるのが普通である。流動する炭
化水素流体、たとえば潤滑油、作動油および可燃性燃料
は、その流体および／またはそれが接している容器壁や
その他の部分の表面が加熱されると、その表面に付着し
たガムやコークスを形成する。
【０００４】熱的不安定性の結果付着物が生成するメカ
ニズムはすでに研究され実証されている。燃料の場合、
２つの温度レベルで２つの異なるメカニズムが起こると
いうことが広く受け入れられている。コーキング過程と
いわれる第一のメカニズムでは、温度が室温から上昇し
ていくにつれて、通常約３００°Ｆ（約１４９℃）でコ
ークス付着物の生成速度が確実に増大し始め、約１２０
０°Ｆ（約６４９℃）では熱分解が高度に生起し、その
ためコークスが生成し、最終的にはその燃料の有用性を
限定する。第二の低温メカニズムはほぼ室温で始まり、
通常は約７００°Ｆ（約３７０℃）でピークとなり、ガ
ム付着物の生成を伴う。この第二のメカニズムは一般
に、コーキング過程より良く理解されている。すなわ
ち、ガムの形成を含めて重合に至る酸化反応が関与して
いる。中間の温度領域では、コークスとガムの形成およ
び付着が両方同時に起こり得る。
【０００５】炭化水素中におけるコークスの形成が米国
特許第２，６９８，５１２号で論じられており、また、
ジェット燃料の熱安定性およびジェット燃料の熱減成の
結果が米国特許第２，９５９，９１５号で論じられてい
る。これらの特許はいずれも引用によりその全体が本明
細書中に含まれているものとする。これらの特許では、
通常のガムやコークスの生成を伴うことなく炭化水素燃
料を高温で使用できるように燃料化学およびそのような
燃料に付随する不純物に制限を加えた特別な配合を示唆
している。
【０００６】ガムやコークスの生成は米国特許第３，１
７３，２４７号（引用によりその全体が本明細書中に含
まれているものとする）で論議されている。この特許で
指摘されているように、極めて速い飛行速度の場合、熱
（特にエンジンからの熱）は飛行物体のどこかまたはそ
の荷物に移されるはずであり、この飛行物体中に積み込
まれている燃料がこの熱を受け取り得るが、このような
過程は実際上好ましくない。なぜならば、ジェット燃料
は数マッハの速度で生じる高温に対して安定ではなく、
その代わりに、分解して許容できないほどの量の不溶性
のガムやその他の付着物（たとえばコークス）が生成す
るからである。すでに引用した特許と同様に、この問題
に対する解決策は燃料化学およびその燃料に付随する不
純物に制限を加える方向であった。
【０００７】炭化水素流体混合物の化学と収容容器の化
学は、その流体を使用するのが最も望ましい温度におけ
る付着のメカニズムと付着速度に影響を及ぼし得るもの
の中で主たるものである。炭化水素流体は、イオウや空
気に由来する溶解酸素を主体とする不純物を含んでい
る。ガムは、基本的に、炭化水素流体中の酸素とオレフ
ィンの反応で形成されるビニルポリマーである。コーク
スも炭素重合体の形態であることができ、結晶構造を有
することができる。炭化水素流体の分解生成物から形成
される付着物はガム、コークス、炭化水素およびその他
の不純物の混合物として観察されることが多い。ガムは
にかわとまったく同じようにして表面に接着する。した
がって、他の固体粒子（たとえば、コークス、固体の炭
化水素不純物または生成物など）を捕獲する傾向があ
り、その結果、流体が接触している表面上に付着物を形
成する。ガムの形成が起こる低めの温度領域では、その
液体中に溶解している空気からの酸素が主要な有害成分
である。沸騰すると、熱い壁に近接した酸素濃度効果の
ためこの不利な状況は増幅される。もし酸素または空気
がなければガムの生成は起こらないと思われる。
【０００８】従来技術の多くで、ガムやコークスの熱付
着物に関する問題は、主として、流体内部で生起し得る
反応およびバルク流体化学によって対処して来た。これ
らの中には、広範囲の炭化水素組成の研究、ならびにイ
オウ化合物、窒素化合物、酸素および微量金属のような
数多くの不純物の存在の研究がある。収容容器壁に付着
した物質はガムやコークスに加えてイオウ化合物や窒素
化合物またはそれらの中間体を大量に含んでいることが
多いということが観察されている。しかしながら従来技
術では、収容容器壁の近傍および流体中で起こる反応や
化学の役割にほとんど注意を払わなかった。
【０００９】米国特許第３，１５７，９９０号では、あ
る種のホスフェート添加剤を単元推進薬に加えている。
このホスフェートは反応チャンバ内で分解し、内部発生
機表面にコーティング（おそらくは、ホスフェートコー
ティング）を形成する。このコーティングは炭素の分解
とスケール生成を有効に抑制することが示唆されてい
る。米国特許第３，２３６，０４６号（引用によりその
全体が本明細書中に含まれているものとする）では、ス
テンレススチール製のガス発生機の内面をイオウ含有物
質で不動態化してガス発生機の表面に対するコークスの
付着を克服している。ここで、不動態化は、触媒による
最初のコークスの生成を実質的に低下させる前処理と定
義されている。
【００１０】米国特許第４，０７８，６０４号（引用に
よりその全体が本明細書中に含まれているものとする）
では、熱交換器がその特徴として、内壁内の冷却チャネ
ルの壁上に電着された金または類似の耐蝕性金属からな
る薄壁の耐蝕層をもっている。冷却チャネルが金の電着
層で被覆されているのはその表面を赤色発煙硝酸のよう
な貯蔵可能な液体燃料に対して耐蝕性にするためであ
る。この従来技術の場合、壁は推進薬による腐食から保
護されているのであって、付着物の生成を防止すること
は意図されていない。
【００１１】コークス形成、腐食または触媒作用を受け
やすい金属または合金の基材表面に設けた保護性の金属
酸化物フィルムが米国特許第４，２９７，１５０号（引
用によりその全体が本明細書中に含まれているものとす
る）に開示されている。まず基材表面を予備酸化した
後、その予備酸化された表面上に、カルシウム、マグネ
シウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、タンタル、ニオブまたはクロムの金属
酸化物をその金属の揮発性化合物の蒸気相分解によって
析出させる必要がある。ここで、この金属化合物のキャ
リヤーガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭
素、空気または水蒸気を使用することができ、揮発性化
合物は金属‐酸素結合を少なくともひとつもっている。
【００１２】米国特許第４，３４３，６５８号には、炭
素含有ガスが分解される環境にさらされるときの炭素の
堆積に対して析出されたおよび／または基材の表面中に
拡散されたタンタルおよび／またはタングステン化合物
の使用によって金属基材表面を保護することが述べられ
ている。米国特許第４，３４３，６５８号（引用により
その全体が本明細書中に含まれているものとする）によ
ると、表面上に析出されたタンタルおよび／またはタン
グステン化合物を６００〜１２００℃の温度で分解して
タングステンおよび／またはタンタル金属を基材表面中
に導入すると、フィラメント状炭素の表面における成長
速度が低下する（少なくとも４倍）。
【００１３】特願昭５７−１２８２９号では、タールの
付着を防止するために、塩化アルミニウムと酸化コバル
トを含有するブレンドを表面上にスプレーコーティング
して、タール化合物を低温で気化することができる化合
物に分解する触媒活性を有する被覆表面を形成してい
る。特願昭５６−３０５１４号によると、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化
鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリ
ジウムの中から選んだタール分解性触媒とシリケート、
リン酸アルミニウム、ガラス、リチウム、シリケート溶
液、コロイドシリカまたはアルミナゾルの無機結合剤と
のブレンドをスプレーコートしておいた表面上にタール
が蓄積されて来た場合、３５０℃で６０分加熱してその
表面に蓄積したタールを除去することができる。
【００１４】上で述べた熱的不安定性と燃料不安定性
は、技術が進歩すると共により重要になっており、ま
た、材料技術の進歩によって許容されるように工程・機
械をより高温で作動・運転する必要が生じると共に、か
つ燃料、油、潤滑油、石油化学プロセス（プラスチック
および合成品）などに使用する炭化水素の化学的品質が
落ちるにつれて、さらに一層重要になる。さらに、非石
油源のたとえばけつ岩や石炭からの炭化水素流体、燃料
および油は、オレフィン、イオウ、その他の化合物を多
量に含んでいるので熱的不安定性に関する問題はいっそ
う重要である。したがって、そのような流体が高温にさ
らされる結果燃料不安定性を始めとする熱的不安定性が
問題となるような用途で、有害な減成生成物および汚染
物の形成を防止するための被覆された物品およびプロセ
スを提供することが有利である。
【００１５】以上のことに鑑み、被覆された金属物品、
たとえば熱炭化水素流体を収容するための燃料容器物品
で、炭化水素流体の熱的減成によって形成される減成生
成物が回避、除去または低減された前記のような物品を
提供することが望ましいであろうということが分かる。
また、熱い炭化水素流体に接触する金属表面を、その炭
化水素流体の減成生成物の付着から保護する方法を提供
することも望ましいであろう。さらにまた、以上の記載
から分かるように、不溶性のガム、コークス、イオウ化
合物またはこれらの混合物が表面、たとえば収容容器表
面上に付着する望ましくない現象を伴わないで炭化水素
流体をヒートシンクとして使用することができる、炭化
水素流体と共に使用する方法および物品を提供すること
が望ましい。また、気化した燃料を収容してＮＯx 放出
を低減するための方法と物品を提供すること、および石
炭、けつ岩および低級原油から誘導された低品質の燃料
を収容するための方法と物品を提供することが望まれ
る。
【００１６】上記した従来のプロセスと技術の欠点の中
には、炭化水素化学を変更させる必要性、不純物を厳密
に制御・維持する必要性、および／または予備酸化処
理、不動態化処理および／または過大量の熱を使用する
分解後加熱処理のような添加剤や特別な加工・処理を利
用する必要性がある。これらの技術はいずれも、その流
体の利用性を制限し、費用を増大せしめ、しかも燃料の
品質レベルまたは特定の時間における処理に関する不確
実さを拡大する。さらに、炭化水素流体、燃料および油
からの表面付着物が主たる問題となる石油化学プロセ
ス、機械工具、自動車エンジン、航空機ガスタービンエ
ンジン、船舶用エンジンおよび工業用エンジンを始めと
する多数のプロセス、システムおよび装置がある。付着
物は熱交換器を詰まらせたり、燃料噴射器や潤滑油分配
ジェットを塞いだり、コントロールバルブを動かなくさ
せたり、また炭化水素流体、その他燃料および油に関連
する多くのタイプの運転・制御装置に問題を生じたりし
得る。本発明の主たる目的はこれらの欠点を克服するこ
とである。
【００１７】
【発明の概要】これらの欠点やその他の欠点は、本発明
に従って、金属表面（本明細書中では基材ともいう）上
にコーティング（本明細書中では、ライナー、ライナー
物質、コーティング物質、触媒コーティング物質、拡散
障壁または拡散障壁物質と互換的にいう）を配すること
によって克服され、あるいはまた、いくつかの好ましい
態様においては、金属表面上に塗布された拡散障壁物質
の上に触媒コーティング物質を配することによって克服
される。本発明は、炭化水素流体から熱不安定性付着物
を生成させることになる表面反応を排除または低減し、
しかも、通常の低価格燃料、油、その他の炭化水素を使
用する結果生起する付着物が表面に接着するのを不純物
または品質に特別に注意することなく排除または低減す
る、方法と被覆された物品を提供することによって、上
で議論した従来技術における制限を克服する。
【００１８】本発明により、熱炭化水素流体に由来する
減成生成物および／または熱的不安定性付着物が金属基
材上に付着するのを防止するための方法と物品が提供さ
れ、流体収容物品中または熱炭化水素流体搬送系内にお
いて熱い炭化水素流体の熱的減成の結果生じる炭化水素
流体減成生成物の付着から金属表面が保護される。した
がって、たとえば、本発明の結果として、炭化水素流体
を利用する燃焼器の作動の際に燃料の燃焼によって発生
した熱、またはその他の原因による熱は、燃料の望まし
くない熱的減成を引き起こすことなく、従ってその燃料
を収容しているかまたはそれに接触している物品の壁上
に熱減成生成物を付着させることなく、熱交換の原理に
よって炭化水素燃料に移すことができる。
【００１９】本発明のひとつの局面では、熱炭化水素流
体を収容するかまたはそれに接触する物品であって、炭
化水素流体との接触に適合するようなひとつの表面を有
する基材を含んでいる物品が提供される。この表面は、
炭化水素流体中でガム形成反応を触媒してコークス（た
だしこのコークスは、ライナーに対して実質的に非接着
性である）の生成を促進する触媒として活性な物質、お
よび炭化水素流体中における熱減成に対して不活性であ
ってコークスの生成を抑制する触媒として不活性な拡散
障壁物質より成る群の中から選択されたライナーまたは
コーティング物質からなる。触媒として活性な物質と触
媒として不活性な物質は、炭化水素流体の熱的減成によ
って形成されるガムまたはイオウ化合物またはこれらの
混合物の生成を抑制する。ライナーまたはコーティング
物質は基材と炭化水素流体との間に配置された物理的拡
散障壁である。
【００２０】本発明の別の局面では、炭化水素流体から
誘導される熱炭化水素減成生成物が金属表面に付着する
のを防止する方法が提供される。拡散障壁物質または触
媒コーティング物質を金属表面に適用するか、あるいは
金属表面上にある拡散障壁物質層の上に触媒コーティン
グ物質の層を設ける。拡散障壁物質および触媒コーティ
ング物質は、表面を予備酸化することもなく、拡散障壁
物質の熱分解も起こさないで、有機金属化合物の噴散化
学蒸着によって表面上に析出または適用されている。
【００２１】本発明の好ましいひとつの態様では、イオ
ウ、酸素またはこれらの混合物を含有しておりコークス
を形成するのに充分な滞留時間の間金属表面と接触して
いる炭化水素流体から誘導されるコークスが金属表面に
付着するのを防止する方法が提供される。ここで、コー
クスを形成するのに充分な滞留時間は、イオウから金属
硫化物、酸素から金属酸化物、またはこれらの混合物が
金属表面上に形成される結果となる時間である。この方
法は、金属表面上における金属硫化物、金属酸化物また
はこれらの混合物の形成を防止する拡散障壁物質を金属
表面に適用することからなる。この拡散障壁物質は、キ
ャリヤーガスを使用することなく、表面を予備酸化する
ことなく、そして拡散障壁物質の熱分解を伴うことな
く、有機金属化合物の噴散化学蒸着によって表面に適用
される。本発明のこの態様では、ライナーまたはライナ
ー物質自身、すなわち拡散障壁物質は、炭化水素および
炭化水素の不純物との化学反応に対して不活性である。
すなわち、流体中におけるガム、コークス、イオウ化合
物などのような熱変性生成物の化学的変化に対して不活
性である。本明細書中では、この例のライナーは触媒と
して不活性な物質である。
【００２２】本発明の別の好ましい態様では、金属表面
の凹凸に付着するガムがその金属表面に付着するのを防
止する方法が提供される。このガムは金属表面と接触し
ている酸素を含有する炭化水素流体の熱反応から酸素の
存在下で誘導される。この方法は、炭化水素流体中で熱
分解によってコークスの形成を促進すると同時に金属表
面上におけるガムの形成を抑制する触媒コーティング物
質を金属表面に適用することからなっている。ここでコ
ークスは触媒コーティングに対して実質的に非接着性で
ある。触媒コーティングは、キャリヤーガスを用いるこ
となく、表面を予備酸化することもなく、また触媒コー
ティング物質を熱分解することもなく、有機金属化合物
の噴散化学蒸着によって表面上に適用される。したがっ
て、この態様においては、拡散障壁物質に対して実際上
非接着性であるかまたはゆるく接着するコークスの生成
が促進されるがガムの生成は抑制される。本発明のこの
態様ではライナーまたはライナー物質自身が、炭化水素
および炭化水素不純物からライナーまたはライナー物質
に接着しないかまたは接着する傾向をもたない有益な生
成物（コークス）への反応を助長または促進する触媒で
ある。このコークスや類似の生成物はいずれも、表面に
接着する傾向がなく、燃料と一緒に燃焼器で燃焼するの
で、燃料中にその存在を許容することができる。本明細
書中では、この態様におけるライナーは触媒として活性
な物質である。
【００２３】コーティング物質またはライナー物質は、
炭化水素流体（たとえば留出燃料）と接触するのに適し
た表面上にひとつ以上の層として析出され、金属基材上
の個々のコーティング物質に応じて、炭化水素流体の熱
分解によって形成されるガム、コークス、イオウ化合物
またはこれらの混合物の生成を抑制または防止するか、
あるいは、ガムの形成は抑制または防止しながらコーク
スの形成を触媒する。コーティングまたはライナー物質
はまた熱炭化水素流体に対する物理的拡散障壁である。
すなわち、流体はこの物質を通って、このコーティング
物質を析出させてある基材まで拡散または通過ができな
くなる。したがって、ライナー物質は、基材と炭化水素
流体との間に配置された物理的障壁である。
【００２４】以上のことから明らかなように、本発明
は、熱炭化水素流体とこの流体が接触する物質、たとえ
ば壁との間の接触に化学的に関連するガム、コークス、
イオウの生成およびその他の反応に関する問題を解決す
る。また本発明は、流体が接触する物質に対する付着・
析出物の付着または接着に関連する問題を物理的または
化学的手段によって解決するものでもある。いくつかの
態様の場合本発明は、流体‐表面反応で、流体が接触す
る物質に接着する傾向のない付着物を優先的に生成する
ようにすることにも関する。
【００２５】本発明において炭化水素流体の熱的減成に
よって形成されるガム、コークスおよびイオウ化合物の
生成が抑制されるメカニズムに関して、特定の理論や解
釈に縛られるつもりはないが、基材化学の一部であり、
温度の影響の下で酸素やイオウおよびその化合物のよう
な炭化水素不純物と反応して金属‐酸素化合物や金属‐
イオウ化合物を形成する特定の原子および化合物の間で
化学反応が起こると考えられる。これらの金属化合物は
付着物および／または付着物の前駆体を形成し、基材と
他の付着物との間の結合のメカニズムを提供する。これ
は、化学‐吸着の表面結合力が表面に対する単純な物理
的吸着よりずっと強いという議論によって支持される。
ガム付着物の特別な場合、理論的には、基材中の金属原
子と金属化合物が反応して炭化水素ラジカルを生成する
ことができ、このラジカルはたとえば酸素などとの反応
性が極めて高く、最終的に重合してガムを形成する。基
材反応はまた、当該技術でガム前駆体として知られてい
る化学も提供することができ、この前駆体は基材に付着
した後、ガムやコークスおよびその他の付着物が化学的
または物理的手段によって大きく成長できるための手段
となる。
【００２６】本発明によると、噴散化学蒸着法によって
表面上に析出されたライナーまたはコーティング物質
は、基材または壁内にある金属原子および金属化合物を
不純物との好ましくない反応から遮蔽する。同じライナ
ー物質はまた、金属原子や金属化合物が炭化水素流体中
に拡散するのを物理的に防止または抑制もする。さらに
また、同じライナー物質は炭化水素流体およびそれに含
まれているなんらかの不純物が基材に向かって拡散する
のを防止または抑制もする。
【００２７】本発明の方法と物品では２つのタイプのラ
イナーまたはライナー物質を使用できる。第一のタイプ
のライナーまたは拡散障壁物質は触媒として不活性な物
質である。触媒として不活性な物質とは、この物質に接
触する熱炭化水素流体中に減成生成物を生成させること
に関して不活性なものである。したがって、このような
触媒として不活性な物質を炭化水素流体に接触するよう
にした物品上でライナー（拡散障壁物質）として使用す
ると、高温で、たとえば９００°Ｆまでで炭化水素流体
から生じる付着物はほとんどない。
【００２８】第二のタイプのライナー物質は触媒として
活性な物質である。触媒として活性な物質とは、熱炭化
水素流体中で、燃料の利用に関して悪影響を与えず、燃
料の流動および輸送に関して悪影響がなく、しかも燃料
と接触する部材に対して悪影響を及ぼさない１種以上の
化合物の生成を活発に許容または促進するものである。
特に、触媒として活性な物質は、熱炭化水素流体中でコ
ークスの生成を活発に許容するかまたは促進するもので
あり、このコークスは、流体が流動するときに流体中に
実質的に分散されておりそして収容物品中に輸送されお
よび／または他の部材と接触し、そして最終的に流体と
共に燃焼するかまたは他の方法で利用される。このよう
にして形成され、形成された流体中に実質的に分散した
ままでとどまるコークスは、収容容器壁や要素・素子に
対して物理的な引力によっても化学的な親和力によって
も粘着または接着する傾向がないので、本明細書中では
ゆるく接着した、または実質的に非接着性のコークスと
定義する。触媒として活性な物質の存在下では、コーク
スが生成すると同時にガムの生成は阻害または抑制され
る。
【００２９】本発明のこれらの特徴および利点ならびに
その他のさまざまな特徴および利点は、添付の図面を参
照して以下の説明を読むと最も良く理解できるであろ
う。
【００３０】
【発明の詳細な開示】本明細書中では、炭化水素流体、
炭化水素燃料、および留出燃料という用語は互換的に使
用できる。本発明は、熱に暴露されたときその中にガ
ム、コークスおよび／またはイオウ化合物が形成される
ようないかなる炭化水素流体にも応用できる。本発明は
特定の炭化水素流体または炭化水素燃料に関するもので
もないしそれに限定されることもないが、本発明の方法
と流体収容物品が適合する典型的な燃料、および本発明
に従って流体収容物品の基材を保護しようとする対象と
なる典型的な燃料は、すでに概論した炭化水素または留
出燃料であり、通常室温で液体の炭化水素とその蒸留産
物が包含される。これらの燃料は炭化水素の混合物、前
記のような蒸留産物の混合物、炭化水素と蒸留産物との
混合物、Ｎｏ．１もしくはＮｏ．２ディーゼル燃料、ジ
ェットエンジン燃料（たとえばジェット−Ａ燃料）、ま
たは以上の燃料と業界で周知の添加剤との混合物でもよ
い。炭化水素燃料とは工業用ガスタービン、ジェット推
進される航空機に使用するエンジンまたは任意の他のガ
スタービンエンジン（これらはすべて業界で従来から公
知である）を始めとする（しかし、これらに限定される
ことはない）反動モーターで従来から使われている液体
燃料、ならびに、たとえば１９７９年「化学技術事典(E
NCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY) 」第３巻、第３
版、第３２８〜３５１頁で論じられているある種の航空
およびその他のガスタービン燃料をいう。特にジェット
航空機エンジン用に望ましいさまざまな炭化水素燃料
は、米国特許第２，７８２，５９２号の第６欄第３０〜
７４行目および米国特許第２，９５９，９１５号の第２
欄第２８行目〜第３欄第２３行目にも記載されている。
これらの特許は両方とも引用によりその全体が本明細書
中に含まれているものとする。
【００３１】以上の炭化水素流体はいずれも本発明で使
用することができ、本発明の効果も達成できるが、従来
の未処理の低価格炭化水素流体を、特別に取り扱うこと
なく、さらに処理することなく、費用のかかる品質管理
の手法を利用することなく、しかも航空機に燃料を装填
する前後に特別に加工・処理する必要なく、ジェットエ
ンジンの燃料として使用することができるということは
本発明の予期されなかった効果である。さらに、これら
の効果は、炭化水素流体を利用する他のすべてのプロセ
スおよびシステム、たとえば石油化学およびプラスチッ
ク産業、合成燃料産業、商用および家庭用暖房産業など
（しかし、これらに限られるわけではない）に及ぶ。
【００３２】本発明の物品は、精油所、ポリマープラン
トおよび発電所の配管、熱交換器など、加熱炉などの中
を循環する炭化水素中で減成生成物が形成されるような
温度に加熱された、高温の炭化水素流体（たとえば、液
体炭化水素ジェットエンジンまたはディーゼル燃料）に
接触するかまたはこれを収容するように適合されるいか
なる部品でもよい。このように高温の炭化水素流体を収
容する物品は、本明細書中で、流体収容物品と定義す
る。このような流体収容物品の例はすでに上で論じた
が、高温の炭化水素流体を発火または燃焼させることな
く収容し、貯蔵し、輸送し、または熱交換に供すること
ができる任意のデバイスを包含する。本発明は、燃焼器
またはその他の熱源から壁を通して液体炭化水素流体に
熱を伝達する熱交換面に特に適用可能である。本発明に
従って高温の炭化水素流体を収容するかまたは接触させ
る物品の特定例としては、燃料貯蔵タンク、液体燃料輸
送用配管、燃料と熱交換接触するコイルその他のデバイ
ス、燃料噴射面、ノズルなどがある。
【００３３】そのような流体収容物品のひとつを図１に
示す。図１はジェットエンジンの高圧タービンノズル
を、そこで発生した熱をこのノズル壁に近接する配管ま
たはチャンバに収容されておりここを通って輸送される
液体炭化水素燃料に伝達することによって冷却するため
の熱交換器を示している。図１で、液体炭化水素燃料は
配管６で高圧タービンノズルに入り、熱交換器２を通
る。この熱交換器では、たとえばチャンバ１６を形成し
ているノズルの壁が約１２００°Ｆ（約６４９℃）の温
度になるような温度で作動する燃焼チャンバ１６からの
熱が燃料通路２を通過する液体炭化水素燃料によって冷
却される。すなわち、チャンバ１６の壁と通路２を通る
液体炭化水素燃料との間で熱交換が行なわれる。炭化水
素燃料はまた通路４も通り、ここでもチャンバ１６の壁
と通路４内の炭化水素燃料との間で熱交換が行なわれ
る。加熱され気化した炭化水素燃料１２はガス噴出口１
０を通ってチャンバ１６中に流れる。
【００３４】図１の燃料収容容器通路を詳細に示す図２
を参照する。図２は図１のII−II線に沿ってとったもの
である。炭化水素燃料通路２は、燃料通路２２を形成し
ている壁２４と２６をもっている。本発明の触媒コーテ
ィング物質２０もしくは拡散障壁物質２０または拡散障
壁物質上に被覆された触媒コーティング物質２０は、キ
ャリヤーガスを使用しないで、金属表面をあらかじめ酸
化することなく、そして物質を熱分解しないような温度
で、噴散化学蒸着法により、基材２４、２６上にのみ被
覆され、その結果通路２２の金属表面を覆うコーティン
グが形成される。このように、図２の番号２０は、キャ
リヤーガスを使わないで、金属表面をあらかじめ酸化し
ないで、しかも本発明のコーティングおよび／または障
壁物質を熱分解させることなく、噴散ＣＶＤプロセスに
よって適用された拡散障壁物質もしくは触媒コーティン
グ物質またはこれらの組み合わせを示している。
【００３５】図１の高圧タービンノズル内のチャンバ１
６の熱交換器壁を示す図２の基材２４、２６は、業界で
よく知られているように通常の材料から構築される。た
とえば、このような基材は、ステンレススチール、イン
ターナショナル・ニッケル社(International Nickel Co
mpany, Inc.)からインコネル(INCONEL) という登録商標
で市販されているニッケルとクロムの耐蝕性合金、ユニ
オン・カーバイド社(Union Carbide Corporation) の登
録商標でハステロイ(HASTELLOY) として上市されている
高強度ニッケル基耐蝕合金などでよい。炭化水素流体お
よび燃料中でガム、コークスおよび／またはイオウ化合
物のような燃料熱減成生成物の形成を生起するかまたは
促進すると思われるのはこれらの典型的な基材物質であ
る。この基材２６、２４の表面は、たとえば図２に番号
２２で示したような通路を形成することによって炭化水
素流体と接触するようになっている。炭化水素燃料はな
んらかの適当な手段（図示してない）によって通路２２
を通って輸送され、この通路２２を通過する間に基材と
接触する。しかし、本発明では、通路２２が、実際に、
キャリヤーガスを使用しないで、金属表面をあらかじめ
酸化しないで、しかも被覆された物質の分解を引き起こ
さない温度で噴散ＣＶＤプロセスによって、通路２２を
形成している基材２４、２６の金属表面上に被覆された
拡散障壁物質２０、触媒コーティング物質２０または拡
散障壁物質上の触媒コーティング物質の組み合わせ２０
から形成されている。したがって、炭化水素がこの通路
２２を通過する際、現実には噴散ＣＶＤ析出されたコー
ティング物質と接触する。最良の結果を得るためには、
コーティング物質２０の層が連続であって、通路２２
の、基材２４、２６から形成されておりかつ炭化水素燃
料と接触することによって熱交換関係をもたらす、すべ
ての表面を完全に被覆するべきである。本発明のいくつ
かの態様においてコーティング物質は、それが触媒コー
ティング物質である場合、基材中の金属原子と燃料中の
不純物との間の拡散障壁を形成する必要がない。
【００３６】本発明においては、基材２４と２６が形成
している通路の表面上に析出された拡散障壁物質２０の
連続コーティングによって現実に通路２２を形成してい
る拡散障壁物質２０の層は、触媒として不活性でありコ
ークスの形成を抑制または防止する拡散障壁物質（たと
えば、本発明に従って噴散ＣＶＤプロセスによって析出
させられたアモルファスの酸化タンタル）であるか、あ
るいは、触媒として活性であり燃料中で熱分解を触媒し
て流体中でゆるく接着するコークスの形成を促進する触
媒コーティング物質（たとえば、本発明に従って噴散Ｃ
ＶＤプロセスによって析出させられた酸化ジルコニウ
ム）であるか、あるいは、拡散障壁物質と触媒コーティ
ング物質の両者の層の組み合わせである。
【００３７】いくつかの好ましい態様の場合、物質２０
はまた、炭化水素燃料に対する物理的な拡散障壁でもあ
り、燃料と金属基材との間の接触、より特定的には燃料
と接触したときに通常金属基材から移行するある種の金
属原子と燃料との間の接触を防止する。したがって、基
材２４と２６を被覆し、それにより通路２２を形成する
物質２０は、コークスおよび／またはイオウ化合物の形
成を防止、低減または抑制し、それにより通路の表面に
対するコークスおよび／またはイオウ化合物の付着を防
止、低減または抑制する不活性なまたは触媒的に不活性
な物質であるか、あるいは、燃料中の熱分解を触媒して
ゆるく接着するかもしくは実質的に非接着性のコークス
の形成を促進するがそれと同時にガムの形成は抑制し、
それにより通路の表面に対するガムの付着を防止、低減
または抑制すると共にコークスの形成（このコークス
は、燃焼のために燃焼器に移送される燃料内に懸濁また
は分散したままである）を促進する触媒的に活性な物質
である。
【００３８】上に説明したように、イオウまたは酸素を
含有する炭化水素流体は金属表面中の金属原子と反応し
て金属硫化物または金属酸化物を形成する。これらの硫
化物または酸化物は表面と化学的に結合して、顕微鏡的
にみて粗い組織化された表面を形成する。その後、炭化
水素流体がこの組織化された表面内の空所または凹凸を
埋め、そこに止まる。こうして、コークスを形成するの
に必要とされる充分な滞留時間が得られる。コークス反
応は通常発熱であるので、自身をさらに加熱することに
なる。コークス分子は成長すると、硫化物または酸化物
で覆われた表面層の微細な空所または凹凸の内部に自身
を閉じ込める。いったん表面に固定されると、コークス
はそれ自身の粗い性質に基づいて成長し、追加のコーク
ス形成反応体を捕獲する。
【００３９】コークスの形成を防止するために、本発明
は、金属‐イオウ反応および／または金属‐酸素反応を
防止するコーティングを提供する。このために、好まし
い態様では、薄くて原子的に詰まった金属酸化物コーテ
ィングで金属表面を被覆する。本発明により、本明細書
中で拡散障壁物質と定義されている金属酸化物コーティ
ングは、キャリヤーガスを使用しないで、金属基材をあ
らかじめ酸化することなく、しかも金属基材に適用され
る金属酸化物を分解しない温度で、有機金属化合物の噴
散化学蒸着によって金属基材上に形成しなければならな
いことが判明した。このコーティングは本質的に、表面
中の金属原子と炭化水素流体中のイオウおよび／または
酸素との間の拡散障壁である。このコーティングの拡散
に関する品質は、鉄、ニッケルおよびクロムのような金
属原子が表面を通って拡散して燃料中のイオウや酸素と
接触することができないようなものとしなければならな
い。さらにこのコーティングはそれ自身、流動する炭化
水素流体がその表面と接触したとき流体がそこに止まる
領域となり、それによりその流体の滞留時間をコークス
が形成され成長し続けて蓄積される程度にまで増大させ
る空所や凹凸のない表面をもっていなければならない。
したがって、本発明に従って噴散ＣＶＤプロセスによっ
て析出させたコーティングは滑らかでなければならな
い。本発明は、本発明に従って噴散ＣＶＤプロセスで使
用する特定の有機金属化合物に限定されることはない。
噴散ＣＶＤプロセスによって、基材の表面中の金属原子
と炭化水素流体中のイオウおよび／または酸素との間の
拡散障壁を形成し、それにより燃料‐金属基材相互作用
からの金属硫化物および／または金属酸化物の付着物の
形成を防止し、その結果滞留時間がそのような金属硫化
物および／または金属酸化物付着物中に形成される凹凸
や空所におけるコークスの形成には不十分となるように
充分なコーティングを析出させる有機金属化合物であれ
ばいずれも本発明に従って使用できる。本発明による
と、好ましい有機金属化合物はタンタルエトキシドであ
り、噴散ＣＶＤプロセスによって析出させられる好まし
い拡散障壁物質は酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）であり、
さらに好ましくはアモルファスの酸化タンタルである。
本発明の別の態様においては、拡散障壁物質が、拡散障
壁特性と上で論じた性質を有する金属酸化物、より好ま
しくはアモルファスの金属酸化物である。
【００４０】本発明において噴散化学蒸着は、析出した
金属酸化物（たとえばアモルファス金属酸化物）が分解
しない温度、すなわち金属またはその他の形態に変換さ
れない温度で実施しなければならない。そのような分解
を防ぐために、噴散ＣＶＤプロセスは、約２００〜約５
５０℃、より好ましくは約４００〜約４５０℃の温度で
実施する。本発明において、熱は通常の手段（たとえば
オーブンや真空炉）によって業界で周知のようにして加
えてもよいし、かつ／または、被覆しようとする物品を
誘導加熱などで加熱してもよい。噴散化学蒸着を実施す
る圧力は特に重要ではないが、好ましい態様の場合圧力
は約５０〜約５００ミリトルである。
【００４１】本発明で使用する噴散ＣＶＤ（すなわち、
噴散化学蒸着）は、キャリヤーガスを使用することな
く、好ましくは大気圧未満の圧力（たとえば、約５０〜
約５００ミリトル）で約２００〜約５５０℃（約４００
〜約４５０℃が好ましい）の温度で、有機金属化合物
（気体状が好ましい）から誘導される金属酸化物を表面
上に蒸着するものである。
【００４２】本発明に従って噴散ＣＶＤプロセスを用い
て表面上にコーティングを析出させる場合、この表面は
あらかじめ酸化してはならない。表面をあらかじめ酸化
したりなんらかの意味で酸化したりすると、本発明の方
法にとって有害な表面の凹凸および／または粗さが生じ
る。たとえば、すでに説明したように、表面の酸化や予
備酸化によって生じるもののような空所や凹凸は滞留時
間を延長し、コークスの形成と蓄積を促進する。
【００４３】本発明のコーティングは金属基材の金属に
適用される。したがって、好ましい態様の場合金属表面
は、グリース、汚れ、ごみなどが除去されている清浄な
金属表面である。通常の清浄化方法や清浄化剤は、表面
を粗面化したり、変形したり、または表面と接触してい
る流動流体の滞留時間を増大する表面の凹凸や空所を生
じさせたりしないものであれば、いずれも金属表面を清
浄にするのに使用できる。いくつかの好ましい態様の場
合、清浄化剤は通常の有機溶剤、たとえば液体炭化水素
である。表面を清浄にするのに通常使われる液体炭化水
素の一群は、セロソルブ(CELLOSOLVE)という登録商標で
上市されているエチレングリコールのモノアルキルエー
テルおよびジアルキルエーテルならびにそれらの誘導体
である。本発明で使用する清浄化方法または清浄化剤は
いずれも、金属表面の酸化（または酸化物の形成）を起
こしてはならない。そのような酸化物は表面に凹凸や空
所を生じさせ、コーティング、たとえば本発明に従って
噴散ＣＶＤプロセスによって設けられた金属酸化物コー
ティングの有効性を損なう。
【００４４】さらにまた、本発明に従って用いられる噴
散ＣＶＤプロセスは、触媒コーティング物質もしくは拡
散障壁物質または両者を分解しない温度で実施しなけれ
ばならない。本明細書中で、析出した物質を分解する温
度とは、析出した触媒物質もしくは析出した拡散障壁物
質を別の形態に変化もしくは変換したりまたは別の意味
で前記の析出した物質内の反応もしくはその物質の反応
を生じさせる温度である。たとえば、析出した物質が金
属酸化物であり、この金属酸化物中の金属がその金属形
態に変換される温度に達した場合、これは本明細書中で
金属酸化物の熱分解と定義される。したがって、本発明
の噴散ＣＶＤプロセスは約２００〜約５５０℃の温度で
実施して、析出した拡散障壁物質または触媒障壁物質の
熱分解を回避する。このような温度では、コーティング
物質の完全性と有効性が維持され、コーティングの分解
が回避される。
【００４５】本発明に従って噴散ＣＶＤプロセスを実施
するのに必要な時間は臨界的なものではなく、金属基材
を有機金属化合物に暴露する時間は基材の表面上に望ま
れるコーティングの厚みに依存する。必要なことは、金
属基材の表面を、コーティング物質の層の所望の厚さが
得られるまで、噴散ＣＶＤプロセスによって処理するだ
けであり、当業者であれば、所望の厚さのコーティング
が得られるまで、たとえば、析出した金属酸化物の厚み
が約０．４ミクロンになるまで、所定の温度と圧力で金
属基材を有機金属化合物に暴露することによって、過度
の実験を行なうことなくコーティング物質の所望の厚さ
を達成するのに必要な時間を決定することができる。
【００４６】析出したコーティング物質の層、たとえば
金属酸化物フィルムの厚みは特に重要なものではない
が、金属酸化物フィルムは極めて薄くでき、析出したコ
ーティング物質の拡散障壁性を損ない得る表面応力に起
因する微小亀裂を予防するためには約０．２ミクロン程
度である。いくつかの好ましい態様の場合、本発明のコ
ーティングは約０．１〜約５．０ミクロン以上であり、
上限は臨界的なものではない。いくつかの好ましい態様
の金属酸化物は、特に拡散障壁物質の場合、流体と金属
基材中の金属原子との間の拡散と接触を防ぐために、ア
モルファスであって均質で密に充填されて（原子的に詰
まって）いる。アモルファスでない、すなわち結晶性の
金属酸化物も、そのような析出物またはコーティングが
連続で密に充填された（原子的に詰まった）コーティン
グを形成し流体と金属基材中の金属原子との間の拡散お
よび接触を防ぐことができれば、本発明に従って基材上
に析出させることができる。
【００４７】上で説明した通り、ガム付着物は、ガムの
直鎖式ポリマーの成長を、触媒により、コークスの性質
である短い高度に分枝した分子の生成に導くことによっ
て除去される。金属硫化物が存在しなければ、また滞留
時間が充分でなければ、コークスは生成しない。本発明
に従って、ある種の金属酸化物を金属表面に適用して、
熱減成により炭化水素流体中でコークス（これは触媒コ
ーティングに対して実質的に非接着性である）の形成を
促進すると同時に金属表面上でのガムの形成は抑制する
触媒コーティング物質を形成する。この触媒コーティン
グは、前記定義のように、有機金属化合物の噴散化学蒸
着によって、キャリヤーガスを使用することなく、表面
をあらかじめ酸化することなく、しかも触媒コーティン
グ物質を熱分解することなく表面上に設けられる。
【００４８】本発明のいくつかの好ましい態様におい
て、金属表面に適用される触媒コーティング物質は酸化
ジルコニウムであり、さらに好ましくは、噴散ＣＶＤプ
ロセスで使用する有機金属化合物はジルコニウムジ‐イ
ソプロポキシドジアセチルアセトネートＺｒ（ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 （Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 であり、触媒コーティング物
質は酸化ジルコニウムである。好ましい態様では温度お
よび圧力が上記したものと同じである。金属表面上に触
媒としての酸化ジルコニウムを析出させるために噴散Ｃ
ＶＤプロセスで使用する好ましい有機金属化合物はジル
コニウムジ‐イソプロポキシドジアセチルアセトネート
であるが、本発明は特定の有機金属化合物に限定される
ことはない。熱的減成により炭化水素流体中でコークス
の形成を促進すると同時に金属表面（またはガムが付着
する表面）上におけるガムの形成をば抑制するのに充分
な触媒コーティングを蒸着させる有機金属化合物はいず
れも本発明に従って使用できる。
【００４９】本発明の別の好ましい態様では、上記の噴
散ＣＶＤプロセスによって金属基材上に被覆された拡散
障壁物質の上に、熱減成により炭化水素流体中でコーク
スの形成を促進すると同時に拡散障壁物質上におけるガ
ムの形成は抑制する触媒コーティング物質を適用する方
法が提供される。ここで、コークスは触媒コーティング
に対して実質的に非接着性であり、触媒コーティング
は、有機金属化合物の噴散化学蒸着によって、キャリヤ
ーガスを使用することなく、表面をあらかじめ酸化する
ことなく、しかも触媒コーティング物質を熱分解するこ
となく、拡散障壁物質上に適用される。こうして、金属
表面と接触している酸素を含有する炭化水素流体の熱反
応に由来し金属表面の凹凸に接着するガムの形成が防止
される。この触媒コーティング物質を噴散ＣＶＤプロセ
スによって析出させるのに好ましい条件は、拡散障壁物
質の析出に関して上記したのと同じである。本発明のこ
の局面のひとつの好ましい態様では、アモルファスの酸
化タンタル拡散障壁物質の上に適用される触媒コーティ
ング物質が金属酸化物、より好ましくは酸化ジルコニウ
ムであり、本発明の噴散ＣＶＤプロセスに従ってアモル
ファス酸化タンタル拡散障壁物質の上に触媒コーティン
グを設けるのに使用する有機金属化合物がジルコニウム
ジ‐イソプロポキシドジアセチルアセトネートであり、
触媒コーティング物質が酸化ジルコニウムである。
【００５０】本発明は燃料が燃焼しないあらゆる燃料収
容物品またはあらゆる燃料収容システムに有用であり、
工業および航空機などに使われているガスタービンでさ
まざまなシステムから熱を除去するための熱交換媒体と
して燃料を使用する燃料収容物品および燃料収容システ
ムにおいて拡散障壁または触媒コーティングを形成する
のに特に有用である。また、ガスタービン、スクラムジ
ェットエンジン、ラムジェットエンジンもしくはターボ
ジェットエンジンの燃料システムにおける熱交換面に、
または以上のいずれかの燃料システムにおいて加熱され
た炭化水素燃料を輸送するための配管として特に有用で
ある。従来技術のプロセスならびに流体収容物品および
システムとは異なり、本発明のプロセスおよび流体収容
物品は通常の低価格流体をなんの不利もなく使用するこ
とができる。従来技術のプロセスおよび流体収容物品は
添加剤を含有する燃料、特別な燃料加工法および／また
は特別な取扱い法を使用しなければならなかったが、こ
れらはすべて費用がかかり、ＮＯx の発生という新たな
問題を生じる。本発明のプロセスと物品は、ＮＯxの発
生を最小限に抑えることができる顕著に改良されたシス
テムである。
【００５１】本発明によって導かれる利益は極めて広範
囲に応用できる。ひとつの応用は、熱交換器の表面を詰
まらせることなくジェット燃料を気化させるのに使用す
ることができる熱交換器表面を提供することである。こ
の気体状燃料は次に、ガスタービンの燃焼器に均一に噴
射されて急速に空気と混合されて一様な温度で燃焼する
ようにする。そのような一様な温度で燃焼すると、汚染
原因の酸化窒素の生成が大幅に低下するであろう。別の
応用も、エンジンタービンブレード、ディスクおよびベ
ーンを冷却するのに使用する空気のように、各種エンジ
ンならびに航空機部品およびシステムを冷却するための
能力の高いヒートシンクとして使用中極めて高い温度に
ジェット燃料を加熱することに関連している。さらに別
の応用は、燃料ノズル、噴射器およびフロー分配ジェッ
トのような部品をコーティングしてノズル、噴射器およ
びジェットを詰まらせることになる付着物の生成を回避
することに関連している。別の応用は、ガムやコークス
の粘着や焼付きを避けるようにバルブをコーティングす
ることを含む。本発明のこれらの応用や利益およびその
他の応用や利益は本発明の教示により当業者には明らか
であろう。
【００５２】
【実施例の記載】以下の特定実施例によって本発明の方
法と物品を説明する。これらの実施例は例示の目的で示
すだけであり、本発明を限定する意図はまったくない。
３０４ステンレススチールで作った長さ５０ｍｍ、幅８
ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレススチール製プランシット
またはクーポンを、噴散化学蒸着法によって、厚さ０．
４ミクロンの酸化タンタルＴａ2 Ｏ5 の層で被覆した。
このプランシットを非酸化性の清浄化剤で洗浄してグリ
ースを除き、約５０〜約５００ミリトルの圧力に保った
加熱真空炉内に入れた。約４００〜４５０℃の温度に加
熱し、有機金属前駆体としてタンタルエトキシドダイマ
ーＴａ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）10を炉に入れた。このタンタル
エトキシドダイマーを基材上に流し、基材表面上にＴａ
2Ｏ5 を析出させた。キャリヤーガスは使用しなかっ
た。この結果、約０．４ミクロンの厚みの原子的に詰ま
ったアモルファスＴａ2 Ｏ5 コーティングをプランシッ
ト上に析出させた。
【００５３】工業用ジェット−Ａケロセン航空機用燃料
を９７０°Ｆ、４２０ｐ．ｓ．ｉ．ａ．で８時間プラン
シット上に流すことによって試験を実施した。全部で
０．７４ポンドの熱い（９７０°Ｆ）燃料をプランシッ
ト上に８時間の試験時間流した。この燃料からは空気を
除く処置をまったくしなかった。図３では、コーキング
条件に暴露する前、すなわち上記の試験にかける前にプ
ランシットの写真をとった。プランシット３０で、下側
の部分またはセクション３４は酸化タンタルで被覆され
ているままであり、上側の部分またはセクション３２は
サンドブラストして酸化タンタルのコーティングを除い
た。プランシット３０を上記に特定した試験条件に暴露
し、流動する厚いジェット−Ａ燃料に暴露した後プラン
シットを取り出して写真をとった。その結果のプランシ
ット４０が図３に示してある。
【００５４】プランシット３０と４０を比較すると、プ
ランシット４０の被覆されてない（上側の）部分４２に
は付着物が形成されていた。プランシット４０の被覆さ
れている領域４４と被覆されてない領域４２を検査する
と、領域４２上の付着物は酸素中で燃焼させることによ
って除去されて二酸化炭素と二酸化イオウを形成した。
付着物の全量は０．２ｍｇであったが、これは８時間の
試験に対して３．１μｇ／時／ｃｍ2 の蒸着速度に相当
していた。被覆されてないサンプルの以前の試験による
と、蒸着速度は最初の暴露中が最も速い（０．５時間の
試験に対して１００μｇ／時／ｃｍ2 ）と思われ、付着
物の炭素とイオウ組成物の重量比は約２：１である。
【００５５】図４は、試験前のプランシット３０の被覆
されてない（サンドブラストした）領域３２を示す。図
５は、試験後にプランシット４０の被覆されてない領域
４２に形成された付着物を示す。図５に示した岩状結晶
の付着物は３０〜４０％までのイオウを含んでいること
が判明した。ジェット−Ａ燃料中のイオウ濃度は約２０
０ｐｐｍだけであるので、これは付着物中の濃度が非常
に高いことを示している。これと同じ結晶をＸ線回折に
かけたところ硫化クロムであった。すなわち、燃料中の
不純物のイオウは３０４ステンレススチール中のクロム
と反応したのである。供給したジェット−Ａ燃料中には
クロムは発見されなかったのでこのクロムはスチールに
由来するものである。この付着物の黒色の外観は炭素か
硫化クロムの特徴であり、硫化クロムがコークスと間違
われ易いということが分かる。
【００５６】図６は試験前のプランシット３０の被覆さ
れている部分３４を示している。図７は、試験後のプラ
ンシットの被覆されている部分４４（異なる領域）を示
している。図８と図９で、被覆されている部分４４の１
０，０００倍に拡大した部分が示しているように、Ｔａ
2 Ｏ5 を被覆した３０４ステンレススチール上には付着
物がなかった。なお、図８は試験前に被覆されたサンプ
ルの厚みが０．４ミクロンであることを示しており、図
９は９５０°Ｆ、４３５ｐ．ｓ．ｉ．ａ．、０．０８ｐ
ｐｈで８時間ジェット−Ａ燃料試験した後のサンプルを
表わしている。明らかに、Ｔａ2 Ｏ5 は、金属中のクロ
ムと燃料中のイオウとの接触を防いだ。他の種の付着物
はコーティング上に観察されなかった。
【００５７】図１０と図１１は、９５０°Ｆ、４３５
ｐ．ｓ．ｉ．ａ．、０．０８ｐｐｈで７時間ジェット−
Ａ燃料中で試験した後のプランシットの被覆されてない
部分の走査型電子顕微鏡写真（それぞれ倍率２，０００
倍と１０，０００倍）である。これらの図は硫化クロム
の結晶と、コークスの重合に基づく「綿毛」を示してい
る。分析によると付着物中の炭素／イオウは５０／５０
であった。
【００５８】沸騰しているジェット−Ａ燃料を使用して
７００°Ｆ、１００ｐ．ｓ．ｉ．ａ．で１０時間上記と
同様な試験を行なった。この試験では、液体燃料中に空
気を泡立てて入れて酸素濃度を高めた。結果は図３に示
したのと同様であった。すなわち、被覆されてない部分
には付着物が形成され、Ｔａ2 Ｏ5 で被覆されている部
分には付着物が形成されなかった。
【００５９】以上の結果が明瞭に示しているように、本
発明のコーティング物質を使用すると、基材と炭化水素
間の拡散が防止され、したがって表面に付着物を形成さ
せるその後の化学反応が抑制される。さらに、以上の結
果から当業者には明らかなように、他の金属酸化物を他
の基材材料の上に設けても類似の拡散障壁結果を得るこ
とができる。
【００６０】好ましい触媒コーティングは酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2 ）である。このコーティングを清浄にし
た基材に真空炉内で設けるには、ジルコニウムジ‐イソ
プロポキシドジアセチルアセトネートを基材を収容した
炉内に入れ、酸化タンタルをプランシット上に設けるた
めの噴散ＣＶＤの上記条件下で約４００〜約４５０℃に
炉を加熱する。
【００６１】ＺｒＯ2 コーティングは原子的に密に詰ま
っている必要はない。これは金属基材中の金属原子と燃
料中の不純物との間の拡散障壁を形成する必要はないか
らである。本発明の範囲内で使用することができる他の
修正および変形は記載しなかったが、本発明はそのよう
な修正も特許請求の範囲の中に包含させることを意図し
ているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】留出燃料を燃料とし、本発明による熱交換器の
壁構造を取り入れたジェットエンジン用高圧タービンノ
ズルを長手方向に見た部分断面図である。
【図２】図１のII−IIの線に沿ってとった断面図であ
り、循環する留出燃料用の燃料収容容器内通路を示して
いる。
【図３】２枚のステンレススチール製プランシットの金
属組織の写真であり、高温のジェット−Ａ燃料に暴露し
た前後を示している。
【図４】サンドブラストしたプランシットの被覆されて
ない領域（試験前）の金属組織の走査型電子顕微鏡写真
（２０００倍）である。
【図５】プランシットの被覆されてない領域（試験後）
の金属組織の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であ
る。
【図６】プランシットの被覆されている領域（試験前）
の金属組織の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）であ
る。
【図７】プランシットの被覆されている領域（試験後）
の金属組織の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）であ
る。
【図８】プランシットの被覆されている領域（試験前）
の金属組織の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）で
ある。
【図９】プランシットの被覆されている領域（試験後）
の金属組織の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）で
ある。
【図１０】被覆されてない領域（試験後）の金属組織の
走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図１１】被覆されてない領域（試験後）の金属組織の
走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【符号の説明】
２ 熱交換器、燃料通路 ４ 燃料通路 ６ 配管 １０ ガス噴出口 １２ 気化した炭化水素燃料 １６ 燃焼チャンバ（壁） ２０ 触媒コーティング物質および／または拡散障壁物
質 ２２ 通路 ２４、２６ 通路の壁、基材 ３０、４０ プランシット ３２、４２ 被覆されてない領域 ３４、４４ 被覆されている領域

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イオウ、酸素またはこれらの混合物を含
    有する炭化水素流体から誘導される熱炭化水素減成生成
    物の金属表面への付着を防止するための方法であって、
    （ａ）金属表面中の金属とイオウ、酸素またはこれらの
    混合物との接触を防止する拡散障壁物質、または（ｂ）
    炭化水素流体中で熱減成によるコークスの形成を促進す
    るが同時に金属表面上でのガムの形成は抑制する触媒コ
    ーティング物質を前記金属表面に適用することからな
    り、前記拡散障壁物質または触媒コーティング物質は、
    キャリヤーガスを使用することなく、かつ拡散障壁物質
    または触媒コーティング物質を熱分解することなく、有
    機金属化合物の噴散化学蒸着により前記表面に適用し、
    前記拡散障壁物質をタンタルエトキシドの噴散化学蒸着
    により酸化タンタルとして適用し、前記触媒コーティン
    グ物質をジルコニウムジ‐イソプロポキシドジアセチル
    アセトネートの噴散化学蒸着により酸化ジルコニウムと
    して適用する方法。
  2. 【請求項２】 コークスを形成するのに充分な滞留時間
    の間金属表面と接触しておりイオウ、酸素またはこれら
    の混合物を含有する炭化水素流体から誘導されるコーク
    スの金属表面への付着を防止するための方法であって、
    前記コークスを形成するのに充分な滞留時間は金属表面
    上でイオウ、酸素またはこれらの混合物から金属硫化
    物、金属酸化物またはその混合物が形成される結果とな
    る時間であり、前記方法は金属表面上における金属硫化
    物、金属酸化物またはその混合物の形成を防止する拡散
    障壁物質を金属表面に適用することからなっており、前
    記拡散障壁物質は、キャリヤーガスを使用することな
    く、あらかじめ表面を酸化することなく、かつ拡散障壁
    物質を熱分解することなく、有機金属化合物の噴散化学
    蒸着により前記表面に適用し、さらに、前記拡散障壁物
    質の上に、炭化水素流体中において熱減成によるコーク
    スの形成を促進するが同時に拡散障壁物質上におけるガ
    ムの形成は抑制する触媒コーティング物質を適用するこ
    とを含んでおり、このコークスは触媒コーティングに対
    して実質的に接着性をもっておらず、触媒コーティング
    は、キャリヤーガスを使用することなく、あらかじめ表
    面を酸化することなく、かつ触媒コーティング物質を熱
    分解することなく、有機金属化合物の噴散化学蒸着によ
    り前記拡散障壁物質上に適用され、これにより、金属表
    面 と接触しており酸素を含有する炭化水素流体の熱反応
    から誘導され金属表面の凹凸に接着するガムの形成を防
    止する方法。
  3. 【請求項３】 金属表面に適用される拡散障壁物質がア
    モルファスの金属酸化物である、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ２００〜５５０℃の温度で拡散障壁物質
    を金属表面上に析出させる、請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 ４２０〜４５０℃の温度、５０〜５００
    ミリトルの圧力で拡散障壁物質を金属表面上に析出させ
    る、請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 拡散障壁物質上に適用される触媒コーテ
    ィング物質が金属酸化物である、請求項２記載の方法。
  7. 【請求項７】 金属表面上の凹凸に付着するガムの金属
    表面への付着を防止するための方法であって、前記ガム
    は、酸素の存在下で、金属表面と接触しており酸素を含
    有する炭化水素流体の熱反応から誘導され、前記方法
    は、炭化水素流体中で熱分解によりコークスの形成を促
    進すると同時に金属表面上におけるガムの形成を抑制す
    る触媒コーティング物質を金属表面に適用することから
    なっており、前記コークスは触媒コーティングに対して
    実質的に非接着性であり、前記触媒コーティングは、キ
    ャリヤーガスを使用することなく、あらかじめ表面を酸
    化することなく、かつ触媒コーティング物質を熱分解す
    ることなく、有機金属化合物の噴散化学蒸着により前記
    表面に適用する方法。
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