JP3523339B2 - 炭化水素流動体の熱分解生成物の沈着を防止する方法および金属表面が被覆された製品 - Google Patents

炭化水素流動体の熱分解生成物の沈着を防止する方法および金属表面が被覆された製品

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明は、炭化水素流動体に接触する表
面上に生成される沈着物に関するものである。更に詳し
く言えば本発明は、炭化水素流動体に接触する表面上に
それの熱分解生成物が沈着するのを防止または抑制する
ための方法、並びに炭化水素流動体の改質、特殊な処理
操作の採用または特殊な設備の設置に頼ることなく、炭
化水素流動体の熱分解によるガム質および（または）コ
ークスの生成を阻止する被覆表面を具備した金属製品に
関する。
【０００２】ここで言う「炭化水素流動体」は、炭化水
素液体、炭化水素ガスまたはそれらの混合物として定義
される。ここで言う「炭化水素流動体の分解生成物」は
炭化水素から生じる生成物を意味するのであって、たと
えば、炭化水素中においてパラフィンがシクロパラフィ
ン、芳香族炭化水素および多環式分子に熱転化する結果
として生じるある種の重合体、並びに燃料が実際に分解
する結果として生じる生成物（たとえば、炭素）を含ん
でいる。
【０００３】炭化水素流動体中における望ましくないレ
ベルの沈積物の生成には高温が通例関与するから、本発
明の対象となる技術的問題は熱不安定性または（燃料に
関しては）燃料不安定性と呼ばれるのが普通である。潤
滑油、作動油および可燃性燃料をはじめとする炭化水素
流動体は、流動体および（または）それらが接触する収
容装置やその他の部品の壁面が加熱された場合、かかる
壁面上にガム質およびコークスの沈着を生じる。
【０００４】従来、熱不安定性に原因する沈積物の生成
機構は広く研究されかつ発表されてきた。燃料に関して
は、２種の温度レベルにおいて起こる２つの相異なる機
構が存在することが一般に認められている。コークス化
と呼ばれる第１の機構においては、温度が室温から上昇
する場合、約３００°Ｆ（約１４９℃）で開始するコー
クス沈積物の生成速度は一貫して増大するのが通例であ
る。温度が約１２００°Ｆ（約６４９℃）に達すると、
炭化水素は高いレベルの熱分解を受けて多量のコークス
を生成し、その結果として燃料の有用性が制限されるこ
とになる。より低い温度において起こる第２の機構はほ
ぼ室温で開始しかつ一般に約７００°Ｆ（約３７０℃）
でピークに達するものであって、これはガム質沈積物の
生成を伴う。一般的に述べれば、かかる第２の機構はコ
ークス化よりも良く理解されている。これは酸化反応を
伴うものであって、それらがガム質の生成を含む重合を
引起こすのである。なお、中温域においてはコークスお
よびガム質の生成が同時に起こることがある。
【０００５】米国特許第２６９８５１２号明細書中には
炭化水素中におけるコークスの生成が論じられており、
また米国特許第２９５９９１５号明細書中にはジェット
燃料の熱安定性およびそれの熱分解の結果が論じられて
いる。これらの特許は、典型的なガム質およびコークス
の生成なしに炭化水素燃料を高温下で使用し得るように
するため、燃料の化学組成およびそれに付随する不純物
に制限を加える特定の処方を提唱するものである。
【０００６】また、米国特許第３１７３２４７号明細書
中にはガム質およびコークスの生成が論じられている。
そこには、極めて早い飛行速度の下では、特にエンジン
から航空機のある部分またはそれの積荷への熱の伝達が
避けられないことが示されている。このような熱を航空
機上に貯蔵された燃料に吸収させることも考えられる
が、実際には、かかる方法は実行不可能である。なぜな
ら、ジェット燃料はマルチマッハ速度において発生する
高温に対して安定でないからである。それどころか、ジ
ェット燃料は分解して許容し得ないほどに多量の不溶性
ガム質またはその他の沈積物（たとえばコークス）を生
成するのである。かかる問題に対する解決策は、前述の
特許に見られるごとく、燃料の化学組成およびそれに付
随する不純物に制限を加えることに向けられてきた。
【０００７】炭化水素流動体の最も望ましい使用温度に
おいては、炭化水素流動体の化学組成およびそれを収容
する容器の化学組成が沈積物の生成機構および生成速度
に大きな影響を及ぼすことがある。炭化水素流動体は不
純物を含有するが、それの主成分は硫黄および空気から
の溶存酸素である。本質的に見て、ガム質は炭化水素流
動体中における酸素とオレフィンとの反応によって生成
されたビニル重合体である。コークスもまた炭素重合体
の形態を有することがあり、また結晶構造を有すること
もある。多くの場合、炭化水素流動体の分解生成物から
生じる沈着物はガム質、コークス、炭化水素およびその
他の不純物の混合物であることが観察されている。ガム
質はにかわと同様にして表面に付着する。その結果、ガ
ム質はコークス、固体炭化水素不純物（または生成物）
などのごとき他の固体粒子を捕捉し、それによってそれ
らが接触した表面上に沈着物を生成する傾向を示す。ガ
ム質の生成が起こる低温域においては、炭化水素流動体
中に溶解した空気中の酸素が主たる有害成分となる。沸
騰が起こると、高温の壁面に隣接して酸素が濃縮される
結果、それの有害性は一層増幅される。もし酸素が存在
しなければ、ガム質の生成は起こり難くなる。
【０００８】先行技術の多くにおいては、熱によるガム
質およびコークス沈積物の生成に関する問題は、主とし
て炭化水素流動体全体の化学組成およびその中で起こり
得る反応の面から研究されてきた。このような研究は、
広範囲の炭化水素組成物および多くの種類の不純物（た
とえば、硫黄化合物、窒素化合物、酸素および痕跡金
属）を対象とするものであった。容器の壁面に付着した
沈積物中には、ガム質およびコークスに加え、極めて多
量の硫黄化合物や窒素化合物あるいはそれらの中間体が
含まれる場合の多いことが認められている。しかしなが
ら、先行技術においては、容器の壁面の化学組成および
かかる壁面と流動体との間において起こる反応の役割に
はほとんど注意が向けられていなかった。
【０００９】米国特許第３１５７９９０号においては、
ある種のリン酸塩添加剤が一元推進薬に添加される。こ
の場合には、リン酸塩が反応室内で分解してガス発生器
の内面上に被膜（恐らくはリン酸塩被膜）を形成するの
であって、かかる被膜が炭素沈着およびスケール生成を
効果的に阻止することが示唆されている。また、米国特
許第３２３６０４６号においては、ガス発生器の表面に
対するコークスの付着を防止するため、ステンレス鋼製
ガス発生器の内面が硫黄含有物質で不動態化される。こ
こで言う「不動態化」とは、触媒作用による初期のコー
クス生成を実質的に低減させる前処理として定義されて
いる。
【００１０】米国特許第４０７８６０４号明細書中に記
載された熱交換器においては、内壁の内側に設けられた
冷却流路の壁面上に金または類似の耐食性金属から成る
薄肉の耐食層が電着されている。また、発煙硝酸のごと
き貯蔵可能な液体燃料に対する耐食性を付与するため、
冷却流路の表面は金の電着層で被覆されている。このよ
うな先行技術においては、壁面が推進薬による腐食に対
して保護されているが、その意図は沈積物の生成を阻止
することにはない。
【００１１】米国特許第４２９７１５０号明細書中に
は、コークス化、腐食または触媒活性に対して感受性を
有する金属または合金基体表面上に配置された保護酸化
金属被膜が記載されている。この場合には、先ず基体表
面を予備酸化し、次いで少なくとも１個の金属−酸素結
合を有する揮発性の金属化合物の気相分解によってカル
シウム、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブまた
はクロムの酸化物を予備酸化表面上に堆積させることが
必要である。その際には、窒素、ヘリウム、アルゴン、
二酸化炭素、空気または水蒸気を金属酸化物用のキャリ
ヤーガスとして使用することができる。
【００１２】米国特許第４３４３６５８号明細書中に
は、金属基体の表面上に堆積させかつ（もしくは）該表
面中に拡散させたタンタルおよび（または）タングステ
ン化合物の使用により、炭素含有ガスが分解するような
環境に暴露された場合における炭素の蓄積に対して金属
基体表面を保護することが記載されている。米国特許第
４３４３６５８号に従えば、基体表面上に堆積させたタ
ンタルおよび（または）タングステン化合物を６００〜
１２００℃の温度下で分解して金属タンタルおよび（ま
たは）タングステンを基体表面中に押込んだ場合には、
かかる表面上におけるフィラメント状炭素の成長速度が
（４分の１以下に）低下することになる。
【００１３】特願昭５７−１２８２９号明細書中には、
塩化アルミニウムおよび酸化コバルトを含有する混合物
を表面上に吹付け塗布し、それによりタール化合物を低
温で気化し得る化合物に分解するための触媒活性を持っ
た被覆表面を形成することによってタールの付着を防止
することが記載されている。また、特願昭５６−３０５
１４号明細書中に記載されているごとく、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化
鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリ
ジウムの中から選ばれたタール分解触媒と、ケイ酸塩、
リン酸アルミニウム、ガラス、リチウム、ケイ酸塩溶
液、コロイドシリカまたはアルミナゾルから成る無機結
合剤との混合物を吹付け塗布した表面上にタールが蓄積
した場合には、３５０℃で６０分間にわたり加熱するこ
とによって表面上のタール蓄積物を除去することができ
る。
【００１４】上記のごとき熱不安定性および燃料不安定
性は、技術の発達に伴って一層重大な問題となりつつあ
る。特に、材料工学の進歩の結果としてプロセスや装置
をより高い温度下で運転することが要求されるようにな
るのに伴い、また燃料、油、潤滑剤、石油化学製品（プ
ラスチックや合成物）などとして使用される炭化水素の
化学的品質が低下するのに伴い、それはなお一層重大な
問題となる。更にまた、頁岩や石炭のごとき石油以外の
原料から得られる炭化水素流動体、炭化水素燃料および
炭化水素油は、オレフィン、硫黄およびその他の化合物
を多量に含有するため、熱不安定性に関して一層多くの
問題を含んでいる。従って、炭化水素流動体の高温暴露
の結果として（燃料不安定性を含めた）熱不安定性が問
題となるような用途における有害な分解生成物および汚
染物の生成を防止するための被覆製品および方法が得ら
れれば有利なのである。
【００１５】以上の記述からわかる通り、炭化水素流動
体の熱分解による分解生成物の生成が回避、排除または
低減されるような被覆金属製品（たとえば、高温の炭化
水素流動体を収容するための流動体収容装置）を得るこ
とは望ましいわけである。また、高温の炭化水素流動体
に接触する金属表面に対する炭化水素流動体の分解生成
物の沈着を防止するための方法を得ることも望ましい。
やはり上記の記述からわかる通り、炭化水素燃料が放熱
手段として使用される場合において、表面（たとえば、
燃料収容装置の表面）上に不溶性のガム質、コークス、
硫黄化合物またはそれらの混合物を沈着させることなし
に炭化水素燃料と共に使用するための方法および装置を
得ることも望ましい。更にまた、ＮＯx の放出を低減さ
せながら気化燃料を収容するための方法および装置を得
ること、並びに石炭、頁岩および低級な原油から得られ
る低品質の燃料を収容するための方法および装置を得る
ことも望ましい。
【００１６】上記のごとき従来の技術の欠点は、炭化水
素の化学組成を変化させ、不純物を厳格に管理し、かつ
（あるいは）添加剤や特別な処理〔たとえば、予備酸化
処理、不動態化処理および（または）過大な量の熱を用
いた後分解熱処理〕を使用することを必要とする点にあ
る。これらの技術はいずれも、炭化水素流動体の用途を
制限し、経費を増加させ、しかも燃料の品質レベルまた
は特定の時点における処理の必要性に関して不確実性を
含んでいる。更にまた、炭化水素流動体、炭化水素燃料
および炭化水素油からの表面沈着物が大きな問題となる
ようなプロセス、システムおよび装置はそれ以外にも数
多く存在するのであって、それらの実例としては石油化
学プロセス、工作機械、自動車用エンジン、航空機用ガ
スタービンエンジン、船舶用エンジンおよび工業用エン
ジンが挙げられる。沈着物は、熱交換器を汚損し、燃料
噴射器や潤滑剤分配噴出口を詰まらせ、制御弁を故障さ
せ、そして炭化水素流動体、炭化水素燃料および炭化水
素油に関連するその他各種の運転装置や制御装置に問題
を引起こすことがある。本発明の主たる目的は、これら
の欠点を解消することにあるわけである。
【００１７】
【発明の概要】本発明に従えば、金属表面（以後は「基
体」と呼ぶこともある）上に被膜（以後は「ライナ」、
「ライナ材料」、「被膜材料」、「触媒被膜材料」、
「拡散障壁」または「拡散障壁材料」と呼ぶこともあ
る）を設置することによって上記およびその他の欠点が
解消される。なお、特定の好適な実施の態様において
は、金属表面上に配置された拡散障壁材料上に触媒被膜
材料が設置される。上記のごとき先行技術の制約を解消
するために本発明は、炭化水素流動体からの熱不安定沈
積物の生成をもたらす表面反応を排除もしくは低減させ
ると共に、不純物や品質に特別の注意を払うことなしに
通常の安価な炭化水素燃料、炭化水素油またはその他の
炭化水素を使用する結果として沈着物が生じた場合でも
製品および容器の表面に対する沈着物の付着を排除もし
くは低減させるような方法および被覆製品を提供する。
とりわけ、炭化水素流動体からの熱不安定沈積物の生成
をもたらす表面反応が排除されるような被覆製品および
容器が提供される。
【００１８】本発明に従って一般的に述べれば、高温の
炭化水素流動体に由来する分解生成物および（または）
熱不安定沈積物が金属表面上に沈着するのを防止するた
めの方法および製品が提供される。すなわち、高温の炭
化水素流動体に接触しもしくはそれを収容する製品また
は装置において、高温の炭化水素流動体の熱分解に由来
する分解生成物の沈着から金属表面が保護される。本発
明の結果、たとえば、炭化水素燃料を使用する燃焼器の
動作に際して燃料の燃焼から発生する熱あるいはその他
の熱源からの熱が熱交換原理に基づいて炭化水素燃料に
伝達された場合でも、燃料の望ましくない熱分解は防止
され、従って燃料に接触しもしくはそれをを収容する製
品または装置の壁面に対する熱分解生成物の沈着が防止
されることになる。
【００１９】本発明の一側面に従えば、高温の炭化水素
流動体と接触すべき表面を有する基体を含んでいて、該
表面が触媒活性の材料および触媒不活性の材料の中から
選ばれた被膜材料から成り、触媒活性の材料は炭化水素
流動体中におけるガム質生成反応に触媒作用を及ぼすこ
とによって被膜材料に対して実質的に付着しないコーク
スの生成を促進し、触媒不活性の材料は炭化水素流動体
中における熱分解に対し不活性であってコークスの生成
を阻止し、触媒活性の材料および触媒不活性の材料はい
ずれも炭化水素流動体の熱分解によるガム質、硫黄化合
物またはそれらの混合物の生成を阻止するために役立
ち、かつ被膜材料は基体と炭化水素流動体との間に配置
された物理的拡散障壁としても役立つことを特徴とす
る、高温の炭化水素流動体に接触しもしくはそれを収容
するための製品が提供される。本発明の好適な実施の態
様に従えば、触媒活性の材料は酸化ジルコニウムから成
り、また触媒不活性の材料は酸化タンタルから成る。こ
れらの被膜材料は化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって設置
されるのであって、たとえば、被膜材料として使用され
る特定の酸化物に対する前駆体である有機金属化合物の
噴散化学蒸着（ｅｆｆｕｓｉｖｅ ＣＶＤ）によって設
置される。こうして設置された被膜材料は、炭化水素流
動体中における硫黄、酸素またはそれらの混合物と表面
に拡散する金属原子との反応に由来する金属硫化物、金
属酸化物またはそれらの混合物の生成を防止するのに十
分なものである。
【００２０】本発明のもう１つの側面に従えば、金属表
面上に酸化タンタルから成る拡散障壁材料の層を設置
し、次いでその上に酸化ジルコニウムから成る触媒被膜
材料の層を設置することにより、炭化水素流動体から誘
導される熱分解生成物が金属表面上に沈着するのを防止
するための方法が提供される。かかる拡散障壁材料およ
び触媒被膜材料は化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって設置
されるのであって、たとえば、キャリヤーガスを使用す
ることなく、金属表面の予備酸化を行うことなく、かつ
拡散障壁材料の熱分解を生じることなく金属表面上に前
駆体である有機金属化合物の噴散化学蒸着を施すことに
よって設置される。
【００２１】本発明の好適な実施の一態様に従えば、硫
黄、酸素またはそれらの混合物を含有する炭化水素流動
体がコークスを生成するのに十分な滞留時間にわたって
金属表面に接触した場合、硫黄と金属表面に拡散する金
属原子との反応に由来する金属硫化物、酸素と金属表面
に拡散する金属原子との反応に由来する金属酸化物、ま
たはそれらの混合物が金属表面上に生成される結果とし
て金属表面上にコークスが沈着するのを防止するための
方法において、金属表面上における金属硫化物、金属酸
化物またはそれらの混合物の生成を防止するための酸化
タンタルから成る拡散障壁材料を金属表面上に設置する
工程を含み、この拡散障壁材料は化学蒸着法によって設
置されることを特徴とする方法が提供される。上記の拡
散障壁材料は、たとえば、キャリヤーガスを使用するこ
となく、金属表面の予備酸化を行うことなく、かつ拡散
障壁材料の熱分解を生じることなく金属表面上に有機金
属化合物の噴散化学蒸着を施すことによって設置され
る。本発明のこの実施の態様においては、被膜材料（す
なわち、拡散障壁材料）自体は炭化水素および炭化水素
中の不純物との化学反応に対して不活性である。すなわ
ち、被膜材料は炭化水素流動体中における熱分解生成物
（たとえば、ガム質、コークス、硫黄化合物など）の化
学的生成に対して不活性なのである。本明細書中では、
この実施の態様におけるような被膜材料は触媒不活性の
材料と呼ばれることがある。
【００２２】本発明の別の好適な実施の態様に従えば、
酸素の存在下において金属表面に接触する酸素含有炭化
水素流動体の熱反応から誘導されかつ金属表面の凹凸に
付着するガム質が金属表面上に沈着するのを防止するた
めの方法において、炭化水素流動体中における熱分解に
よってコークスの生成を促進すると同時に金属表面上に
おけるガム質の生成を阻止するための酸化ジルコニウム
から成る触媒被膜材料を金属表面上に設置する工程を含
み、コークスは触媒被膜材料に対して実質的に付着せ
ず、また触媒被膜材料は化学蒸着法によって設置される
ことを特徴とする方法が提供される。上記の触媒被膜材
料は、たとえば、キャリヤーガスを使用することなく、
金属表面の予備酸化を行うことなく、かつ触媒被膜材料
の熱分解を生じることなく金属表面上に有機金属化合物
の噴散化学蒸着を施すことによって設置される。この実
施の態様においては、被膜材料に対して実質的な非付着
性または低付着性を示すコークスの生成が促進されると
同時に、ガム質の生成が阻止される。この実施の態様に
おいて使用される被膜材料自体は、被膜材料に対して付
着する傾向を示さない有益な生成物（コークス）を炭化
水素および炭化水素中の不純物から生成する反応を促進
する触媒を成す。コークスおよび類似の生成物は、表面
に付着する傾向を示さずかつ燃焼器内において燃料と共
に燃えるから、燃料中に存在していても差支えないので
ある。本明細書中では、この実施の態様におけるような
被膜材料は触媒活性の材料と呼ばれることがある。
【００２３】上記のごとき被膜材料は、炭化水素流動体
（たとえば蒸留物燃料）と接触すべき表面上に１つ以上
の層として設置される。かかる被膜材料は、金属基体上
に設置された被膜材料の種類に応じ、炭化水素流動体の
熱分解によるガム質、コークス、硫黄化合物またはそれ
らの混合物の生成を阻止するか、あるいはコークスの生
成を促進すると同時にガム質の生成を阻止する。かかる
被膜材料はまた、高温の炭化水素流動体に対する物理的
な拡散障壁をも成すのであって、換言すれば、それは被
膜材料で被覆された基体に向かって炭化水素流動体が拡
散または通過することを許さない。このように、被膜材
料は基体と炭化水素流動体との間に配置された物理的拡
散障壁としても役立つのである。
【００２４】上記の説明から明らかなごとく、本発明は
高温の炭化水素流動体とそれに接触する材料（たとえば
壁面）との間の接触と化学的に関連したガム質、コーク
ス、硫黄化合物およびその他の反応生成物の生成に係わ
る問題を解決するものである。本発明はまた、炭化水素
流動体と接触する材料に対して沈積物が付着することに
関連した問題を物理的および（または）化学的手段によ
って解決するものでもある。更にまた、特定の実施の態
様においては、本発明は炭化水素流動体と接触する材料
に対して付着する傾向を示さない沈積物を生成するよう
な流動体−表面間反応を優先的に生起させることを目的
とするものでもある。
【００２５】本発明が炭化水素流動体の熱分解によるガ
ム質、コークスおよび硫黄化合物の生成を阻止する機構
を特定の理論または説明によって限定するつもりはない
が、基体の化学組成の一部を成すと共に、温度の作用下
で炭化水素および炭化水素中の不純物（たとえば、酸
素、硫黄およびそれらの化合物）と反応して金属−酸素
化合物および金属−硫黄化合物を生成するような特定の
原子および化合物の間で化学反応が起こるものと考えら
れる。これらの金属化合物は沈着物および（または）沈
着物の前駆体を成すと共に、基体と他の沈着物との間の
結合機構としても作用する。このような理論は、化学吸
着が表面に対する単純な物理吸着の場合よりも遥かに強
い表面結合力をもたらすという事実によって裏付けられ
る。特にガム質沈着物に関しては、基体中の金属原子お
よび金属化合物との反応によって生成される炭化水素基
は追加の（たとえば酸素との）反応を受け易く、そのた
め最終的に重合によるガム質の生成が引起こされるとい
う理論が立てられている。基体との反応はまた、当業界
においてガム質の前駆体であることが知られている化学
物質を生成することもある。かかる前駆物質が基体に付
着した場合、それらは化学的または物理的機構によって
ガム質、コークスおよびその他の沈着物を最終的な生成
量まで成長させるための手段を提供することになる。
【００２６】前述のごとき米国特許第４２９７１５０お
よび４３４３６５８号をはじめとする先行技術において
は、コークスの生成を阻止するため、金属酸化物被膜を
はじめとする被膜が使用されている。かかる被膜の使用
目的は先行技術から容易に推断することはできないが、
先行技術において言及された理論および反応機構は多か
れ少なかれ本発明の理論および反応機構に当てはまるも
のと思われる。とは言え、本発明は先行技術に比べて顕
著な相違点および利点を有している。前述の通り、多く
の化学反応と同様に、コークス沈積物は分子成長（すな
わち、主として炭素および水素を含有する大きい分子の
生成）の結果として生じるものと考えられる。かかる分
子成長が起こるためには、十分な滞留時間および反応体
の供給が必要である。不純物（たとえば硫黄）を含有す
る高温の炭化水素流動体がある種の金属（たとえば鉄）
を含有する高温の金属（または合金）表面に沿って流れ
る場合、硫化鉄を生成しようとする強い親和性に基づ
き、金属からの鉄原子が表面に拡散し、そして硫黄と反
応することになる。このような機構によって生成された
硫化鉄は、コークス生成のために不可欠の手段を提供す
る。（なお、硫化鉄は本質的に黒色を呈し、従ってコー
クスのように見える。）硫化鉄の結晶は不規則であるか
ら、表面は炭化水素流動体によって容易に濡らされ、従
って表面における炭化水素流動体は長い滞留時間を有す
ることになる。これが、表面に接触する炭化水素流動体
の流れからの新鮮な反応体の供給と相俟ってコークスの
生成を引起こすのである。
【００２７】先行技術において言及された金属酸化物被
膜を含め、多くの被膜および被膜材料は高度の多孔性を
有しており、従ってかかる被膜を通して金属原子（たと
えば鉄原子）が拡散したり、あるいはかかる被膜を通し
て炭化水素流動体が金属基体にまで拡散したりするのを
防止することができない。実際、先行技術に基づく被膜
の多孔性は、高温の炭化水素流動体を一定の滞留時間
（すなわち、コークスの生成を可能にするのに十分な滞
留時間）にわたり捕捉することによってコークス化の問
題を引起こす一因となることがある。
【００２８】本発明に従えば、特定の化学蒸着法（たと
えば、噴散化学蒸着法）によって表面上に設置された酸
化タンタルおよび（または）酸化ジルコニウムから成る
被膜材料は、基体または壁面中に存在する望ましくない
金属原子および金属化合物が炭化水素燃料中の不純物と
反応するのを防止するために十分な程度の非多孔性を有
している。同じ被膜材料はまた、金属原子および金属化
合物が炭化水素流動体中に拡散するのを物理的に防止も
しくは阻止するために十分な程度の非多孔性をも有して
いる。同じ被膜材料はまた、炭化水素流動体およびその
中に含まれる不純物が基体に向かって拡散するのを防止
もしくは阻止するために十分な程度の非多孔性をも有し
ている。本発明に基づく化学蒸着法、たとえば、キャリ
ヤーガスを使用することなくかつ蒸着された被膜材料の
熱分解を生じることなく表面上に有機金属化合物の噴散
化学蒸着を施す方法によれば、金属原子が被覆基体から
被膜材料を通して拡散するのを防止もしくは阻止するた
めに十分な程度の低い多孔性を有すると共に、炭化水素
流動体およびその中に含まれる不純物が被膜材料を通し
て拡散するのを防止もしくは阻止するために十分な程度
の低い多孔性を有する触媒不活性の拡散障壁材料および
（または）触媒活性の拡散障壁材料が炭化水素流動体に
接触すべき金属表面上に設置される。たとえば、かかる
拡散障壁材料は製品の使用に際して炭化水素流動体に接
触するようにして製品の金属表面上に配置される。
【００２９】このようなわけで、本発明のもう１つの側
面に従えば、非多孔性、原子不透過性、緻密性および熱
安定性を示す酸化タンタルおよび（または）酸化ジルコ
ニウムから成る平滑で連続した触媒不活性の拡散障壁材
料、触媒活性の拡散障壁材料またはそれらの組合せ（す
なわち、触媒不活性の拡散障壁材料上に触媒活性の拡散
障壁材料を配置したもの）で被覆された非酸化表面を有
する基体を含んでいて、かかる触媒不活性または触媒活
性の拡散障壁材料は炭化水素流動体に接触するように配
置されていること（すなわち、製品の使用に際して炭化
水素流動体に接触するようにして製品の表面上に配置さ
れていること）を特徴とする拡散障壁製品が提供され
る。
【００３０】本発明の方法および製品においては、２種
類の被膜材料を使用することができる。第１の種類の被
膜材料は触媒不活性の材料から成る拡散障壁材料であ
る。触媒不活性の材料とは、それに接触する高温の炭化
水素流動体中における分解生成物の生成に対して不活性
なものである。すなわち、炭化水素流動体に接触する製
品上にかかる触媒不活性の材料を被膜材料（すなわち、
拡散障壁材料）として使用した場合には、たとえば９０
０°Ｆまでの高温下において炭化水素流動体の（触媒に
よって促進される）熱分解は実質的に起こらず、また高
温の炭化水素流動体に対する拡散障壁材料の作用の結果
として加熱された炭化水素流動体中に硫黄化合物やコー
クスが生成することもない。
【００３１】第２の種類の被膜材料は触媒活性の拡散障
壁材料から成る触媒被膜材料である。触媒活性の材料と
は、高温の炭化水素流動体中において、燃料の利用、燃
料の流れや輸送、および（または）燃料と接触する構成
要素に悪影響を及ぼすことのない化合物の生成を促進す
るものである。更に詳しく述べれば、触媒活性の材料は
高温の炭化水素流動体中におけるコークスの生成を促進
するものである。コークスは、炭化水素流動体が流れる
際にはその中に実質的に分散した状態に保たれ、流動体
収容装置および（または）その他の構成要素を通して輸
送され、かつ最終的に炭化水素流動体と共に（燃焼また
はその他の方法によって）利用される。このようにして
生成されかつ炭化水素流動体中に実質的に分散した状態
に保たれるコークスは、本明細書中においては低付着性
または実質的に非付着性のコークスと呼ばれる。なぜな
ら、それは物理的または化学的引力によって流動体収容
装置の壁面やその他の構成要素に付着する傾向を示さな
いからである。触媒活性の材料の存在下でコークスの生
成が促進されるのと同時に、ガム質の生成は阻止もしく
は抑制される。
【００３２】本発明の上記およびその他の特徴や利点
は、添付の図面を参照しながら以下の説明を読むことに
よって最も良く理解されよう。
【００３３】
【詳しい説明】本明細書中においては、「炭化水素流動
体」、「炭化水素燃料」および「蒸留物燃料」という用
語は同じ意味で使用されることがある。本発明は、熱に
暴露された場合にガム質、コークスおよび（または）硫
黄化合物を生成するような任意の炭化水素流動体または
炭化水素燃料に対して適用することができる。本発明は
特定の炭化水素流動体または炭化水素燃料のみを対象と
するものではないが、本発明の方法および流動体収容装
置やその他の製品を適用し得る典型的な燃料、並びに本
発明に従って流動体収容装置の基体を保護するための対
象となる典型的な燃料としては、天然ガスのごとき可燃
性の炭化水素ガス、並びに上記において一般的に記載さ
れたような炭化水素燃料または蒸留物燃料が挙げられ
る。詳しく述べれば、かかる燃料は室温において通例液
体であるような炭化水素およびそれらの蒸留製品であ
る。それらの実例としては、炭化水素の混合物、蒸留製
品の混合物、炭化水素と蒸留製品との混合物、ガソリ
ン、Ｎｏ．１またはＮｏ．２ディーゼル燃料、ジェット
燃料（たとえば、ジェットＡ燃料）、および当業界にお
いて公知の添加剤を混合した上記の燃料が挙げられる。
炭化水素燃料とは、工業用ガスタービンをはじめとする
反動機関、自動車やトラックのエンジンをはじめとする
内燃機関、ジェット推進航空機用エンジンおよびその他
任意のガスタービンエンジンにおいて通例使用されるよ
うな液体燃料を指す。かかる燃料はいずれも当業界にお
いて公知であって、たとえば、「エンサイクロペディア
・オブ・ケミカル・テクノロジー(ENCYCLOPEDIA OF CHE
MICAL TECHNOLOGY) 」（第３版、１９７９年）の第３巻
３２８〜３５１頁には航空用およびその他のガスタービ
ン燃料の一部が記載されている。また、米国特許第２７
８２５９２号明細書の第６欄３０〜７４行目並びに米国
特許第２９５９９１５号明細書の第２欄２８行目〜第３
欄２３行目には、ジェット機用エンジンにとって特に望
ましい各種の炭化水素燃料が記載されている。
【００３４】本発明においては上記のごとき炭化水素流
動体の全てを使用することができ、かつそれらの全てに
本発明の利点を適用することができる。とは言え、本発
明の意外な利点の１つとして、特殊な取扱い、追加の処
理、経費のかかる品質管理操作、および航空機への燃料
の装填前または装填後における特殊な処理の必要なしに
通常のごとき安価な未処理の炭化水素流動体をジェット
エンジン用の燃料として使用し得ることが挙げられる。
同様な利点はまた、炭化水素流動体を使用するその他全
てのプロセスおよびシステム、たとえば石油化学工業、
プラスチック工業、合成燃料工業、商業用および家庭用
暖房器工業などの分野におけるプロセスおよびシステム
にも適用することができる。
【００３５】本発明の製品は、炭化水素中において分解
生成物が生じるような温度に加熱されたジェットエンジ
ンまたはディーゼルエンジン用の液体炭化水素燃料、お
よび精油所、重合体製造プラント、発電所、炉などの導
管、熱交換器などを通って循環する炭化水素のごとき高
温の炭化水素流動体に接触しもしくはそれを収容するよ
うに設計された任意の装置または部品であり得る。高温
の炭化水素流動体を収容するためのかかる製品は、本明
細書中においては「流動体収容装置」と呼ばれている。
かかる流動体収容装置の実例は上記に記載された通りで
あるが、その中には、点火または燃焼を引起こすことな
しに高温の炭化水素流動体を閉込め、貯蔵し、輸送し、
もしくはその他の方法で熱交換を受けさせるために使用
される任意の装置が含まれる。特に本発明は、燃焼器ま
たはその他の熱源からの熱が壁体を通して液状の炭化水
素流動体に伝達される場合の伝熱面に対して適用し得る
ものである。高温の炭化水素流動体に接触しもしくはそ
れを収容するための本発明製品の実例としては、燃料貯
蔵タンク、液体燃料輸送用の導管、燃料との熱交換のた
めに使用されるコイルやその他の装置、燃料噴射器、ノ
ズルなどが挙げられる。
【００３６】本発明の方法に従って特殊な化学蒸着被膜
材料〔たとえば、酸化タンタルおよび（または）酸化ジ
ルコニウムのごとき金属酸化物から成る噴散化学蒸着被
膜材料〕で被覆し得るその他の製品としては、高温の炭
化水素燃料（たとえば、ガソリン、天然ガス、ディーゼ
ル燃料など）に暴露される自動車およびトラック用エン
ジンの部品、とりわけ空気および燃料を混合し、かつ
（もしくは）噴霧し、かつ（もしくは）気化させるため
の部品が挙げられる。このような部品としては、弁、シ
リンダ、燃料噴射器、燃料噴霧器、燃焼室などが挙げら
れる。本発明はまた、高温の燃料に接触することのある
燃料噴射器、ノズル、弁などが本発明の方法に従って被
膜材料で被覆されているような製造プロセスおよびその
他のプロセスに関連して使用することもできる。
【００３７】かかる流動体収容装置の一例として、ジェ
ットエンジンの高圧タービンノズルを冷却するための熱
交換器が図１に示されている。この場合には、高圧ター
ビンノズルにおいて発生した熱はノズルの壁体に隣接し
た導管を通して輸送される液体炭化水素燃料に伝達され
る。図１について説明すれば、液体炭化水素燃料は導管
６によって高圧タービンノズルに入り、そして熱交換壁
２を通って流れる。その場合、燃焼室１６を形成するノ
ズルの壁体がたとえば約１２００°Ｆ（約６４９℃）の
温度を有するような条件下で動作する燃焼室１６からの
熱は、熱交換壁２を通って流れる液体炭化水素燃料によ
って冷却される。すなわち、燃焼室１６の壁体と熱交換
壁２を通って流れる液体炭化水素燃料との間において熱
交換が行われるわけである。また、液体炭化水素燃料は
熱交換壁４を通っても流れるが、この場合にも燃焼室１
６の壁体と熱交換壁４を通って流れる液体炭化水素燃料
との間において熱交換が起こる。こうして加熱されて気
化した炭化水素燃料１２は、ガス噴射口１０を通って燃
焼室１６内に流入する。
【００３８】次の図２は図１中の線II−IIに関する横断
面図であって、そこには図１の熱交換壁２が一層詳しく
示されている。すなわち、熱交換壁２は基体２４および
２６を含んでいて、それらの内部に通路２２が形成され
ている。基体２４および２６の内面上には、触媒被膜材
料または拡散障壁材料あるいはそれらの組合せ（すなわ
ち、拡散障壁材料上に触媒被膜材料を配置したもの）か
ら成る被膜材料２０が本発明に基づく化学蒸着法によっ
て設置され、そしてそれが通路２２の金属表面を覆う被
膜を形成している。そのためには、キャリヤーガスを使
用することなくかつ金属表面の予備酸化を行うことなし
に、被膜材料を熱分解しない低い温度（すなわち、酸化
タンタルに関しては約４００〜約４６０℃の温度、また
酸化ジルコニウムに関しては約３５０〜約４２５℃の温
度）下で実施される噴散化学蒸着法が使用される。この
ように図２中の番号２０は、本発明に基づく化学蒸着法
〔すなわち、キャリヤーガスを使用することなく、金属
表面の予備酸化を行うことなく、かつ本発明に基づく触
媒活性の被膜材料である酸化ジルコニウムおよび（また
は）触媒不活性の拡散障壁材料である酸化チタンの熱分
解を生じることなしに実施される噴散化学蒸着法〕によ
って設置された触媒被膜材料または拡散障壁材料あるい
はそれらの組合せを表わしている。
【００３９】図１の高圧タービンノズルにおける燃焼室
１６の熱交換壁を構成する図２の基体２４および２６
は、一般に、当業界において公知である任意適宜の材料
から成り得る。かかる基体材料としては、たとえば、ス
テンレス鋼、インターナショナル・ニッケル・カンパニ
ー・インコーポレーテッド(International Nickel Comp
any, Inc.)からインコネル(INCONEL) の商品名で商業的
に入手し得る耐食性ニッケル−クロム合金、ユニオン・
カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corpora
tion) からハステロイ(HASTELLOY) の商品名で商業的に
入手し得る高強度の耐食性ニッケル基合金などが挙げら
れる。これらの代表的な基体材料は、炭化水素流動体お
よび炭化水素燃料中における熱分解生成物（たとえば、
ガム質、コークス、硫黄化合物またはそれらの混合物）
の生成を誘起もしくは促進するものであるように思われ
る。基体２４および２６中に（たとえば、図２中に２２
として示されるような）通路を形成することにより、基
体２４および２６の内面が炭化水素燃料と接触すること
になる。
【００４０】炭化水素燃料は任意適宜の手段（図示せ
ず）により通路２２を通して輸送することができるが、
通路２２を通過する際に炭化水素燃料は基体と接触す
る。しかるに、本発明に従えば、通路２２を形成する基
体２４および２６の金属表面は拡散障壁材料、触媒被膜
材料またはそれらの組合せ（すなわち、拡散障壁材料上
に触媒被膜材料を配置したもの）から成る被膜材料２０
によって被覆されている。かかる被膜材料２０は本発明
に基づく化学蒸着法によって設置されるのであって、た
とえば、キャリヤーガスを使用することなくかつ金属表
面の予備酸化を行うことなしに、被膜材料の分解を引起
こすことのない低い温度（すなわち、酸化タンタルに関
しては約４００〜約４６０℃の温度、また酸化ジルコニ
ウムに関しては約３５０〜約４２５℃の温度）下で実施
される噴散化学蒸着法によって設置される。従って、通
路２２を通って流れる炭化水素燃料は実際には噴散化学
蒸着法によって設置された被膜材料２０に接触すること
になる。最良の結果を得るためには、被膜材料２０は１
つ以上の連続した層から成ると共に、基体２４および２
６から形成されかつ炭化水素燃料との接触によって熱交
換をもたらす通路２２の全表面を完全に被覆しているこ
とが好ましい。なお、本発明の特定の実施の態様におい
ては、被膜材料２０が触媒被膜材料から成る場合、それ
が基体中の金属原子と炭化水素燃料中の不純物との間に
拡散障壁を形成することは必ずしも必要でない。
【００４１】本発明に従えば、基体２４および２６によ
って形成される通路２２の表面を連続的に被覆すること
によって実際に通路２２を形成する被膜材料２０は、拡
散障壁材料、触媒被膜材料、または拡散障壁材料と触媒
被膜材料との組合せから成っている。上記の拡散障壁材
料は、コークスの生成を阻止する触媒不活性の材料であ
って、たとえば、本発明に基づく化学蒸着法（たとえ
ば、噴散化学蒸着法）によって設置された非晶質の酸化
タンタルから成っている。上記の触媒被膜材料は炭化水
素燃料中における熱分解に対して触媒作用を及ぼすこと
によって低付着性のコークスの生成を促進する触媒活性
の材料であって、たとえば、本発明に基づく化学蒸着法
（たとえば、噴散化学蒸着法）によって設置された酸化
ジルコニウムから成っている。噴散化学蒸着法によって
設置された拡散障壁材料または噴散化学蒸着法によって
設置された触媒被膜材料は、炭化水素燃料中における硫
黄、酸素またはそれらの混合物と通路の表面に存在する
金属原子との反応による沈着物の生成を防止するのに十
分なものである。換言すれば、かかる被膜材料は非多孔
性、原子不透過性、緻密性および熱安定性を示す酸化タ
ンタル、酸化ジルコニウムまたはそれらの組合せ（すな
わち、酸化タンタル上に酸化ジルコニウムを配置したも
の）から成る平滑で連続した拡散障壁を成している。
【００４２】特定の好適な実施の態様においては、被膜
材料２０は炭化水素燃料に対する物理的な拡散障壁とし
ても役立ち、それによって炭化水素燃料と金属基体との
間における接触を防止する。更に詳しく述べれば、被膜
材料２０は炭化水素燃料に接触した場合に金属基体から
通例移行するような特定の金属原子が炭化水素燃料に接
触するのを防止するのである。このように、基体２４お
よび２６を被覆して通路２２を形成する被膜材料２０
は、コークスおよび（または）硫黄化合物の生成を阻
止、低減もしくは抑制し、それによって通路の表面に対
するコークスおよび（または）硫黄化合物の沈着を阻
止、低減もしくは抑制する触媒不活性の材料から成る
か、あるいは炭化水素燃料中における熱分解に対して触
媒作用を及ぼすことによって低付着性または実質的に非
付着性のコークスの生成を促進すると同時にガム質の生
成を阻止し、それによって通路の表面上におけるガム質
の沈着を阻止、低減もしくは抑制する触媒活性の材料か
ら成っている。後者の場合、コークスは炭化水素燃料中
に懸濁もしくは分散した状態に保たれる結果、それは燃
料と共に燃焼器に輸送されて燃やされる。
【００４３】上記に説明された通り、硫黄または酸素を
含有する炭化水素流動体は金属表面中の金属原子と反応
して金属硫化物または金属酸化物を生成する。これらの
金属硫化物または金属酸化物は金属表面に対して化学的
に結合し、それにより微視的に見てきめの荒い表面を形
成する。その場合、炭化水素流動体はかかるきめの荒い
表面の空所や凹凸を満たして停滞し、それによってコー
クスを生成するために必要な滞留時間を獲得する。通
例、コークス生成反応は発熱であって、それが追加の自
己加熱をもたらす。コークス分子が成長するのに伴い、
それらは金属硫化物または金属酸化物で被覆された表面
の微細な空所や凹凸の内部に固着する。ひとたび表面に
固着したコークスは、それ自体の粗大化特性に基づき、
追加のコークス生成反応体を捕捉して成長を続ける。
【００４４】コークスの生成を防止するため、本発明は
金属−硫黄間および（または）金属−酸素間の反応を防
止するために役立つ被膜材料を提供する。そのために
は、好適な実施の態様に従えば、薄くて原子不透過性の
金属酸化物被膜材料、すなわち被膜材料を通して金属原
子（たとえば、鉄、クロムなどの原子）が拡散するのを
防止しかつ被膜材料を通して炭化水素流動体およびその
中に含まれる不純物が拡散するのを防止するために十分
な非多孔性を有する金属酸化物被膜材料で金属表面が被
覆される。なお、一層好適な実施の態様に従えば、金属
表面は薄くて原子不透過性の酸化タンタルで被覆され
る。本発明に従えば、本明細書中において「拡散障壁材
料」と呼ばれる金属酸化物被膜材料を特定の化学蒸着法
によって金属基体上に設置しなければならないことが判
明した。かかる化学蒸着法は、被覆された金属表面から
被膜材料を通して金属（金属原子）が拡散するのを防止
もしくは阻止するのに十分な程度の低い多孔性（すなわ
ち、原子不透過性）を有すると共に、被膜材料を通して
炭化水素流動体およびその中に含まれる不純物が拡散す
るのを防止するために十分な程度の低い多孔性（すなわ
ち、非多孔性）を有するような被膜材料を金属表面上に
生成し得るものである。かかる化学蒸着法の一例は、キ
ャリヤーガスを使用することなくかつ金属基体の予備酸
化を行うことなしに、金属基体上に設置された金属酸化
物を分解しない温度下で有機金属化合物を噴散化学蒸着
するというものである。こうして得られた被膜材料は、
本質的に、金属表面中の金属原子と炭化水素流動体中の
硫黄および（または）酸素との間における拡散障壁を成
す。
【００４５】拡散という点から見た被膜材料の品質は、
金属原子（たとえば、鉄、ニッケルおよびクロムの原
子）が被膜材料を通して拡散して炭化水素流動体中の硫
黄または酸素に接触することがないようなものでなけれ
ばならない。更にまた、被膜材料自体は炭化水素流動体
の流れに接触した場合に停滞部位を生み出すような空所
や凹凸を含まない表面を有していなければならない。さ
もないと、それらの空所や凹凸は炭化水素流動体の滞留
時間を増加させ、それによってコークスの生成およびそ
れの継続的な成長や蓄積をもたらすことになる。それ
故、本発明に基づく噴散化学蒸着法によって設置された
被膜材料は平滑でなければならない。
【００４６】本発明に従って金属基体の表面上に被膜材
料として使用し得る酸化タンタルおよび酸化ジルコニウ
ムは、本発明に基づく化学蒸着法（たとえば、キャリヤ
ーガスを使用することなくかつ被膜材料の熱分解を生じ
ることなしに実施される噴散化学蒸着法）に従って設置
することにより、約１０００°Ｆ（約５３８℃）もしく
はそれ以上までの温度において金属の拡散を防止もしく
は阻止する一様に薄い（たとえば、厚さ約０．１〜５．
０ミクロンの）被膜を形成することができる。本発明に
おいて有用な金属酸化物被膜材料はまた、熱安定性を有
していなければならない。すなわち、それらは使用温度
〔たとえば、約５００〜１２００°Ｆ（約２６０〜６４
９℃）の温度〕において分解や融解を受けてはならない
のである。更にまた、本発明に従って設置された金属酸
化物被膜材料は、それにより被覆された金属基体に対し
て不活性でなければならない。すなわち、それらは金属
基体中の反応してはならないのである。
【００４７】本発明に従えば、金属表面中の金属が炭化
水素流動体中に拡散して炭化水素流動体中の不純物と反
応するのを防止するために役立つ好適な酸化タンタルお
よび酸化ジルコニウムは、約１０００°Ｆ（約５３８
℃）もしくはそれ以上までの温度において顕著な金属の
拡散を防止するのに十分なだけの連続性、緻密性および
「原子不透過性（ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ ｔｉｇｈ
ｔ）」を有していなければならない。それらはまた、高
温たとえば約５００〜１２００°Ｆ（約２６０〜６４９
℃）の温度において熱安定性を有すると共に、金属表面
との非反応性を有していなければならない。本明細書中
において使用される「緻密性」という用語は、理論密度
の９８％以上を有する性質（すなわち、非多孔性）を意
味している。
【００４８】本発明に基づく化学蒸着法（たとえば、噴
散化学蒸着法）において使用するための有機金属化合物
は、特定のもののみに限定されるわけではない。本発明
においては、本発明に基づく化学蒸着法（たとえば、噴
散化学蒸着法）によって設置した場合、基体の表面中に
金属原子と炭化水素流動体中の硫黄および（または）酸
素との間に拡散障壁を形成することによって流動体−基
体間の相互作用に由来する金属硫化物および（または）
金属酸化物沈着物の生成を防止し、その結果としてかか
る金属硫化物および（または）金属酸化物沈着物中に形
成された凹凸や空所内におけるコークスの生成にとって
十分な滞留時間を与えないような金属酸化物被膜材料を
生成し得る任意の有機金属化合物を前駆体として使用す
ることができるのである。
【００４９】本発明に従えば、好適な有機金属化合物は
タンタルエトキシドである。それの噴散化学蒸着によっ
て設置される拡散障壁材料は酸化タンタル（Ｔａ
2 Ｏ5 ）であり、そして一層好ましくは非晶質の酸化タ
ンタルである。本発明に従えば、噴散化学蒸着法は蒸着
された金属酸化物（たとえば、非晶質の酸化タンタルま
たは酸化ジルコニウム）が分解しない温度（すなわち、
金属酸化物が金属状態またはその他何らかの状態に転化
しない温度）下で実施されなければならない。かかる分
解を防止するため、噴散化学蒸着法は酸化タンタルに関
しては約４００〜約４６０℃の温度下で実施され、また
酸化ジルコニウムに関しては約３５０〜約４２５℃の温
度下で実施される。本発明に従えば、当業界において公
知のごとくに任意の手段（たとえば、オーブンまたは真
空炉）によって加熱を行うことができ、かつ（あるい
は）被覆すべき製品を誘導加熱などによって加熱するこ
ともできる。噴散化学蒸着法を実施する際の圧力は重要
でないが、好適な実施の態様に従えば、約５０〜約５０
０ミリトルの範囲内の圧力が使用される。
【００５０】本発明の別の特徴に従えば、低温化学蒸着
法（たとえば、低温噴散化学蒸着法）は優れた拡散障壁
製品を生み出すことが判明した。低温化学蒸着法を使用
した場合、設置された被膜材料（すなわち、金属酸化
物）はアニールを必要としない。それ故、本発明に従え
ば、プロセスからアニールが排除される。本明細書中に
おいては、低温化学蒸着法（たとえば、低温噴散化学蒸
着法）は、酸化タンタルに関しては約４００〜約４６０
℃好ましくは約４１０〜約４３０℃の温度下で実施さ
れ、また酸化ジルコニウムに関しては約３５０〜約４２
５℃好ましくは約３７５〜約３９０℃の温度下で実施さ
れる化学蒸着法として定義される。かかる温度は、前駆
体ガスが加熱され、かつ（あるいは）加熱されたガスが
被覆すべき基体に接触する際の温度である。最適の温度
は、被膜材料の前駆体として使用される化合物の種類に
応じて異なる。なお、特定の実施の態様に従えば、酸化
ジルコニウムは約３８０℃の温度下で蒸着され、また酸
化タンタルは約４２０℃の温度下で蒸着された。本発明
に基づく低温化学蒸着法（たとえば、低温噴散化学蒸着
法）によれば、金属酸化物の一様な蒸着が達成される。
【００５１】なお、ジョージ・エイ・コフィンベリーお
よびジョン・アッカーマン(GeorgeA. Coffinberry & Jo
hn Ackerman) によって提出された「燃料の熱分解生成
物の沈着を防止するための被覆製品および方法」と称す
る同時係属米国特許出願の明細書中には、シリカおよび
その他の酸化物を被膜材料として使用することが記載さ
れている。
【００５２】本発明の更に別の特徴に従えば、本発明の
方法に従って被覆される表面を有する金属基体中の金属
は、噴散化学蒸着法の実施中に焼戻すことができる。本
発明に従って噴散化学蒸着法を実施する際の温度は、金
属基体中の金属を焼戻し温度ら加熱するために十分なも
のである。熱処理可能な鋼を使用する場合、基体の性質
を改善するため（たとえば、当業界において公知のごと
くに均質性などを改善するため）に鋼を焼戻すことが望
ましい場合がある。
【００５３】焼戻しは各種の鋼（たとえば、焼入れ硬化
鋼）の性質を変化させ、それにより焼入れ鋼において得
られるものよりも望ましい組合せの強度、硬さおよび靱
性を生み出す。当業界において公知の温度を用いて最適
の組織を得るためには、２回以上の焼戻しサイクルが必
要とされる場合がある。たとえば、「メタルズ・ハンド
ブック(Metals Handbook) 」（第８版）の第２巻２２３
〜２２４頁に説明されているごとく、１回の長い焼戻し
サイクルよりも２回以上の短い焼戻しサイクルの方がよ
り良い結果の得られる場合がある。なお、上記のの文献
中には、ある種の鋼を焼戻す際における推奨温度および
概略加熱時間が示されている。本発明に従えば、酸化タ
ンタルおよび（または）酸化ジルコニウムの蒸着と同時
に金属基体の最終焼戻しサイクルを実施することができ
るのである。
【００５４】本発明に従って平滑性、連続性、緻密性、
原子不透過性、非多孔性および熱安定性を有する被膜材
料を設置するために使用される噴散化学蒸着法とは、キ
ャリヤーガスを使用することなく、酸化タンタルに関し
ては約４００〜約４６０℃および酸化ジルコニウムに関
しては約３５０〜約４２５℃の温度および好ましくは大
気圧より低い圧力（たとえば、約５０〜約５００ミリト
ルの圧力）の下で有機金属化合物（好ましくは気体状の
有機金属化合物）から誘導される金属酸化物を表面上に
蒸着するものである。
【００５５】本発明に基づく化学蒸着法（たとえば、噴
散化学蒸着法）を用いて表面上に被膜材料を設置する場
合、その表面は予備酸化を受けていてはならない。表面
の予備酸化は表面に凹凸および（または）起伏の形成を
もたらし、そして基体に対する被膜材料の付着力を低下
させるが、これは本発明の方法にとって有害である。た
とえば、上記に説明された通り、表面の予備酸化によっ
て生み出されるような空所や凹凸は滞留時間を増加さ
せ、それによってコークスの生成および蓄積を促進する
のである。
【００５６】本発明の被膜材料は金属基体の金属表面上
に設置されるが、好適な実施の態様に従えば、かかる金
属表面は油脂、汚れ、塵埃などを除去した清浄な金属表
面である。金属表面を清浄にするためには、該表面の粗
雑化や変形を引起こし、それによって該表面に接触する
炭化水素流動体の滞留時間を増加させる凹凸や空所を生
み出すものでない限り、任意公知の清浄方法または清浄
剤を使用することができる。特定の好適な実施の態様に
従えば、清浄剤としては通常の有機溶剤（たとえば、液
体炭化水素）が使用される。表面を清浄にするために通
例使用される１群の液体炭化水素は、「セロソルブ(CEL
LOSOLVE)」の登録商標で市販されているエチレングリコ
ールのモノおよびジアルキルエーテル並びにそれらの誘
導体である。本発明に従って使用される清浄方法または
清浄剤は、金属表面の酸化（または金属表面上における
酸化物の生成）を引起こすものであってはならない。か
かる酸化物は表面に凹凸や空所を生み出し、それによっ
て被膜材料（たとえば、本発明に基づく噴散化学蒸着法
によって設置される金属酸化物被膜材料）の有効性を妨
げる。なお、本発明に従って設置される被膜材料は、基
体中の金属原子と炭化水素燃料中の様々な不純物（たと
えば、酸素および硫黄）との間における化学反応の結果
として生成される被膜とは区別されるべきものである。
すなわち、本発明の噴散化学蒸着法によって設置される
金属酸化物は意図的に設置される金属酸化物であるのに
対し、炭化水素燃料中の酸素と気体中の金属原子との反
応によって生じる金属酸化物は偶発的に生成される金属
酸化物である。
【００５７】更にまた、本発明に基づく化学蒸着法（た
とえば、噴散化学蒸着法）は拡散障壁材料または触媒被
膜材料あるいはそれらの両方を分解しない温度下で実施
されなければならない。本明細書中においては、蒸着さ
れた被膜材料（すなわち、拡散障壁材料または触媒被膜
材料）を分解する温度とは、蒸着された被膜材料を他の
形態に転化もしくは変換するか、あるいは蒸着された被
膜材料中にその他の反応を生起させるような任意の温度
を意味する。たとえば、蒸着された被膜材料が金属酸化
物であり、そしてかかる金属酸化物中の金属が金属状態
に転化するようなレベルにまで温度が上昇した場合、そ
れは金属酸化物の熱分解として定義される。従って、蒸
着された拡散障壁材料または触媒被膜材料の熱分解を回
避するため、本発明に基づく化学蒸着法（たとえば、噴
散化学蒸着法）は酸化タンタルに関しては約４００〜約
４６０℃の温度下で実施され、また酸化ジルコニウムに
関しては約３５０〜約４２５℃の温度下で実施される。
このような温度においては、被膜材料の健全性および有
効性は維持され、かつ被膜材料の分解は回避されるので
ある。
【００５８】本発明に基づく化学蒸着法（たとえば、噴
散化学蒸着法）を実施するために必要な時間は重要でな
いが、金属基体を有機金属化合物に暴露する時間は金属
基体の表面上に所望される被膜材料の厚さに依存する。
そのためには、所望厚さの被膜材料が得られるまで金属
基体の表面を噴散化学蒸着法またはその他の化学蒸着法
によって処理しさえすればよい。当業者にとっては、所
望厚さの被膜材料を得るために必要な時間を決定するこ
とは特別の実験を行わなくても可能なはずである。すな
わち、かかる時間は所望厚さの被膜材料が得られるまで
（たとえば、蒸着された金属酸化物の厚さが約０．４ミ
クロンに達するまで）所定の温度および圧力下で金属基
体の表面を有機金属化合物に暴露することによって求め
られるのである。
【００５９】特定の好適な実施の態様に従えば、金属酸
化物被膜材料は非晶質のものである。そうすれば、かか
る被膜材料は均質かつ最密充填の状態を呈する（すなわ
ち、緻密性または原子不透過性を有する）から、特に拡
散障壁材料の場合、炭化水素流動体と金属基体中の金属
原子との間における拡散および接触を防止することがで
きる。なお、連続した最密充填の状態を呈する（すなわ
ち、緻密性または原子不透過性を有する）被膜材料が得
られ、それによって炭化水素流動体と金属基体中の金属
原子との間における拡散および接触が防止されるなら
ば、非晶質でない（結晶質の）金属酸化物被膜材料を基
体上に設置することも本発明の範囲内に含まれる。
【００６０】上記に説明された通り、触媒を用いてガム
質の直鎖状重合体の成長をコークスに類似する高度に枝
分れした短い分子の生成に転換することによってガム質
沈着物は排除される。なお、金属硫化物および十分な滞
留時間が存在しなければ、コークスは生成されない。本
発明に従えば、金属表面上に酸化ジルコニウムを設置す
ることにより、炭化水素流動体中における熱分解による
コークスの生成を促進すると同時に金属表面上における
ガム質の生成を阻止するために役立つ触媒被膜材料が得
られる。この場合、コークスは触媒被膜材料に対して実
質的に付着しない。かかる触媒被膜材料は、上記に記載
されたごとく、キャリヤーガスを使用することなく、金
属表面の予備酸化を行うことなく、かつ触媒被膜材料の
熱分解を行うことなく金属表面上に有機金属化合物の噴
散化学蒸着を施すことによって設置されることが好まし
い。
【００６１】金属表面上に設置される触媒被膜材料が酸
化ジルコニウムから成る場合、噴散化学蒸着法において
使用される好適な有機金属化合物はジルコニウムジイソ
プロポキシドジアセチルアセトネート〔Ｚｒ（ＯＣ3 Ｈ
7 ）2 （Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 〕である。好適な実施の態様
に従えば、温度および圧力は上記に記載された通りであ
る。金属表面上に触媒活性の酸化ジルコニウムを設置す
るための噴散化学蒸着法において使用される好適な有機
金属化合物はジルコニウムジイソプロポキシドジアセチ
ルアセトネートであるとは言え、本発明は特定の有機金
属化合物のみに限定されるわけではない。本発明におい
ては、炭化水素流動体中における熱分解によってコーク
スの生成を促進すると同時に金属表面（または触媒被膜
材料で被覆された表面）上におけるガム質の生成を阻止
するために役立つような触媒被膜材料を生成し得る任意
の有機金属化合物を使用することができるのである。
【００６２】本発明の更に別の好適な実施の態様に従え
ば、上記のごとき噴散化学蒸着法によって金属基体上に
設置された拡散障壁材料上に、炭化水素流動体中におけ
る熱分解によってコークスの生成を促進すると同時に拡
散障壁材料上におけるガム質の生成を阻止するために役
立つような触媒被膜材料を設置する方法が提供される。
この場合、コークスは触媒被膜材料に対して実質的に付
着せず、また触媒被膜材料はキャリヤーガスを使用する
ことなく、金属表面の予備酸化を行うことなく、かつ触
媒被膜材料の熱分解を生じることなく拡散障壁材料上に
有機金属化合物の噴散化学蒸着を施すことによって設置
される結果、金属表面に接触する酸素含有炭化水素流動
体の熱反応から誘導されかつ金属表面の凹凸に付着する
ガム質の生成が防止される。噴散化学蒸着法によってか
かる触媒被膜材料を設置するために好適な条件は、拡散
障壁材料に関連して上記に記載されたものと同じであ
る。本発明のこの側面に関する好適な実施の態様に従え
ば、非晶質の酸化タンタルから成る拡散障壁材料上に設
置される触媒被膜材料は金属酸化物から成り、そして一
層好ましくは酸化ジルコニウムから成る。また、本発明
の噴散化学蒸着法に従って非晶質の酸化タンタルから成
る拡散障壁材料上に触媒被膜材料を設置するために使用
される有機金属化合物はジルコニウムジイソプロポキシ
ドジアセチルアセトネートであり、そしてそれによって
得られる触媒被膜材料は酸化ジルコニウムである。
【００６３】本発明は燃料が燃焼を受けないような任意
の燃料収容装置または任意の燃料収容系統において有用
であり、また工業用および航空機用のガスタービンにお
いて各種熱源からの熱を除去するために燃料が熱交換媒
体として使用されるような燃料収容装置および燃料収容
系統に対して拡散障壁または触媒被膜を形成する場合に
特に有用である。とりわけ、ガスタービン、スクラムジ
ェットエンジン、ラムジェットエンジンまたはターボジ
ェットエンジンの燃料系統における熱交換面、あるいは
上記のごときエンジンの燃料系統において加熱された炭
化水素燃料を輸送するための導管に対して本発明は有利
に適用される。従来の方法および流動体収容装置と異な
り、本発明の方法および製品は何らの欠点なしに通常の
安価な炭化水素流動体を使用することができる。従来の
方法および流動体収容装置は添加剤を含有する燃料、特
殊な燃料処理操作および（または）特殊な取扱いを使用
しなければならないが、それらはいずれも多大の経費を
必要とし、追加の問題を引起こし、かつＮＯx の発生を
助長する。本発明の方法および製品を使用すれば、ＮＯ
x の発生を最少限に抑えるような実質的に改良されたシ
ステムが得られるのである。
【００６４】本発明によって得られる利点は、極めて広
い範囲の用途に適用することができる。１つの適用例に
おいては、熱交換面を汚損することなしにジェット燃料
を気化させるために役立つ熱交換面を得ることができ
る。このようにして得られた気化燃料はガスタービン燃
焼器内に一様に噴射することができ、それにより空気と
急速に混合して一様な温度で燃焼させることができる。
このように一様な温度で燃焼させることは、汚染物質で
ある窒素酸化物の生成を実質的に低減させるのである。
別の適用例においては、ジェット燃料を非常に高い温度
にまで加熱し得ることにより、エンジンや航空機の様々
な部品や系統を冷却するための優れた放熱手段が得られ
る。更に別の適用例においては、燃料ノズル、燃料噴射
器および流れ分配噴出口のごとき部品を被覆することに
より、かかる部品を詰まらせる沈着物の蓄積が回避され
る。更に別の適用例においては、弁を被覆することによ
り、ガム質またはコークスに原因する固着や焼付きが回
避される。なお、本明細書中に説明に基づけば、本発明
の上記およびその他の用途や利益は当業者にとって自ず
から明らかとなろう。
【００６５】本発明の方法および製品を一層詳しく説明
するため、以下に実施例を示す。これらの実施例はもっ
ぱら例示を目的としたものであって、本発明の範囲を制
限するものと解すべきでない。３０４ステンレス鋼から
作製された５０ｍｍ（長さ）×８ｍｍ（幅）×２ｍｍ
（厚さ）の試験片を、噴散化学蒸着法により、厚さ０．
４ミクロンの酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）層で被覆し
た。詳しく述べれば、非酸化性の清浄剤を用いてグリー
スを除去することによって試験片を清浄にし、そして約
５０〜約５００ミリトルの圧力に維持された加熱真空炉
内にそれを配置した。かかる炉内において、有機金属化
合物前駆体であるタンタルエトキシドダイマー〔Ｔａ2
（ＯＣ2 Ｈ5）10〕を約４００〜４５０℃に加熱した。
その結果、タンタルエトキシドダイマーは基体に沿って
流れ、そして基体表面上にＴａ2 Ｏ5 を蒸着させた。な
お、キャリヤーガスは使用しなかった。このようにし
て、約０．４ミクロンの厚さを有する原子不透過性の非
晶質Ｔａ2 Ｏ5 被膜が試験片上に設置された。
【００６６】試験は、試験片上に商業用のケロシン航空
機燃料であるジェットＡ燃料を９７０°Ｆおよび４２０
ｐｓｉａの条件下で８時間にわたり流すことによって行
った。８時間の試験期間中には、全部で０．７４ポンド
の高温（９７０°Ｆ）の燃料が試験片上に流された。な
お、燃料から空気を除去する試みは行わなかった。図３
には、コークス生成条件に暴露される前（すなわち、上
記のごとき試験を施す前）における試験片３０の写真が
示されている。試験片３０の下部３４は酸化タンタルで
被覆された状態に保たれたのに対し、上部３２からはサ
ンドブラスト処理によって酸化タンタル被膜が除去され
た。上記のごとき試験条件下で試験片３０を流動する高
温のジェットＡ燃料に暴露した後、試験片を取出して撮
影した。こうして得られた試験後の試験片４０の写真も
図３中に示されている。
【００６７】試験片３０および４０を比較すれば、試験
片４０の上方の未被覆部分４２上には沈着物が生じたこ
とがわかる。試験片４０の被覆部分４４および未被覆部
分４２を検査した後、未被覆部分４０上の沈着物を酸素
中で燃焼させることによって二酸化炭素および二酸化硫
黄を生成させた。沈着物の全量は０．２ｍｇであること
が判明したが、これは８時間の試験期間について見れば
３．１μｇ／ｈｒ／ｃｍ2 の沈着速度に相当している。
未被覆の試験片に関する以前の試験結果に基づけば、沈
着速度は初期暴露時において最も高く（すなわち、０．
５時間の試験期間について見れば最高１００μｇ／ｈｒ
／ｃｍ2 であり）、また沈着物中における炭素と硫黄と
の重量比は約２：１であることが判明している。
【００６８】図４には、試験前における試験片３０の
（サンドブラスト処理を受けた）未被覆部分３２が示さ
れている。図５には、試験後における試験片４０の未被
覆部分４２上に生じた沈着物が示されている。図５に示
された岩石様の結晶質沈着物は、３０〜４０％までの硫
黄を含有することが判明した。ジェットＡ燃料中の硫黄
濃度は約２００ｐｐｍに過ぎないから、沈着物中には高
濃度の硫黄が存在することになる。Ｘ線回折分析によれ
ば、かかる結晶は硫化クロムであることが判明したが、
これは燃料中の硫黄不純物が３０４ステンレス鋼中のク
ロムと反応したことを示している。ジェットＡ燃料中に
はクロムを検出することができなかったから、かかるク
ロムはステンレス鋼に由来するものと考えられる。沈着
物の黒色の外観は炭素または硫化クロムに特有のもので
あることを考えると、硫化クロムはコークスと誤解され
易いことが推測される。
【００６９】図６には、試験前における試験片３０の被
覆部分３４が示されている。図７には、試験後における
試験片４０の被覆部分４４（別の区域）が示されてい
る。被覆部分を倍率１００００×に拡大して示す図８お
よび９においても、Ｔａ2 Ｏ5で被覆された３０４ステ
ンレス鋼上には沈着物の形跡が認められなかった。な
お、図８は厚さ０．４ミクロンのＴａ2 Ｏ5 被膜を有す
る試験前の試験片を示しており、また図９は９５０°Ｆ
および４３５ｐｓｉａの条件下で０．０８ｐｐｈのジェ
ットＡ燃料に８時間にわたって暴露することから成る試
験を施した後の試験片を示している。Ｔａ2 Ｏ5 が金属
中のクロムと燃料中の硫黄との接触を防止したことは明
らかである。なお、被膜上にその他の種類の沈着物は認
められなかった。
【００７０】図１０および１１には、９５０°Ｆおよび
４３５ｐｓｉａの条件下で０．０８ｐｐｈのジェットＡ
燃料に７時間にわたって暴露することから成る試験を施
した後の試験片の未被覆部分の走査電子顕微鏡写真（倍
率２０００×および１００００×）が示されている。こ
れらの写真は、硫化クロムの結晶およびコークスの重合
に原因する「毛羽（ｆｕｚｚ）」を示している。分析の
結果、沈着物中における炭素と硫黄との比は５０：５０
であることが判明した。
【００７１】沸騰したジェットＡ燃料を使用しながら、
７００°Ｆおよび１００ｐｓｉａの条件下で１０時間に
わたり上記と同様な試験を行った。かかる試験に際して
は、酸素濃度を増加させるため、液体燃料中に空気を吹
き込んだ。得られた結果は図３に示されたものと同じで
あった。すなわち、未被覆部分上には沈着物が生じたの
に対し、Ｔａ2 Ｏ5 で被覆された部分上には沈着物が全
く生じなかった。上記の記載から明らかなごとく、本発
明の被膜材料を使用すれば、基体と炭化水素との間の拡
散およびそれに伴う化学反応が防止され、従って表面沈
着物の生成が防止されることになる。
【００７２】上記の結果に基づけば、その他の基体材料
上にその他の金属酸化物を設置した場合にも同様な拡散
障壁が得られることは当業者にとって自明であろう。好
適な触媒被膜材料は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）であ
る。かかる触媒被膜材料は真空炉内において清浄な基体
上に設置される。そのためには、試験片上への酸化タン
タルの噴散化学蒸着に関連して上記に記載された条件を
使用しながら、基体を収容した炉内にジルコニウムジイ
ソプロポキシドジアセチルアセトネートを配置し、そし
て炉を約４００〜約４５０℃に加熱すればよい。
【００７３】なお、ＺｒＯ2 の被膜は必ずしも原子不透
過性を有する必要はない。なぜなら、かかる被膜が金属
基体中の金属原子と炭化水素流動体中の不純物との間に
拡散障壁を形成することは必ずしも必要でないからであ
る。本発明の範囲内において採用し得るその他の変更態
様は記載されていないが、前記特許請求の範囲中にはか
かる変更態様も包括されることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って構成された熱交換壁を有するよ
うな、蒸留物燃料を使用するジェットエンジンの高圧タ
ービンノズルの部分縦断面図である。
【図２】図１中の線II−IIに関する横断面図であって、
蒸留物燃料を循環させるための燃料通路を示している。
【図３】高温のジェットＡ燃料に対する暴露前および暴
露後における２個のステンレス鋼試験片の金属組織を示
す写真である。
【図４】サンドブラスト処理を施した試験片の（試験前
における）未被覆部分の金属組織を示す走査電子顕微鏡
写真（倍率２０００×）である。
【図５】試験片の（試験後における）未被覆部分の金属
組織を示す走査電子顕微鏡写真（倍率５０００×）であ
る。
【図６】試験片の（試験前における）被覆部分の金属組
織を示す走査電子顕微鏡写真（倍率２０００×）であ
る。
【図７】試験片の（試験後における）被覆部分の金属組
織を示す走査電子顕微鏡写真（倍率２０００×）であ
る。
【図８】試験片の（試験前における）被覆部分の金属組
織を示す走査電子顕微鏡写真（倍率１００００×）であ
る。
【図９】試験片の（試験後における）被覆部分の金属組
織を示す走査電子顕微鏡写真（倍率１００００×）であ
る。
【図１０】（試験後における）未被覆部分の金属組織を
示す走査電子顕微鏡写真（倍率２０００×）である。
【図１１】（試験後における）未被覆部分の金属組織を
示す走査電子顕微鏡写真（倍率１００００×）である。
【符号の説明】
２ 熱交換壁 ４ 熱交換壁 ６ 導管 １０ ガス噴射口 １２ 気化した炭化水素燃料 １６ 燃焼室 ２０ 拡散障壁材料 ２２ 通路 ２４ 基体 ２６ 基体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−25961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−157494（ＪＰ，Ａ) 特許2928063（ＪＰ，Ｂ２) カナダ国特許出願公開第2062024号明 細書 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C10G 9/00

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硫黄、酸素またはそれらの混合物を含有
    する炭化水素流動体がコークスを生成するのに十分な滞
    留時間にわたって金属表面に接触した場合、硫黄と前記
    金属表面に拡散する金属原子との反応に由来する金属硫
    化物、酸素と前記金属表面に拡散する金属原子との反応
    に由来する金属酸化物、またはそれらの混合物が前記金
    属表面上に生成される結果として前記金属表面上にコー
    クスが沈着するのを防止するための方法において、 前記金属表面上における金属硫化物、金属酸化物または
    それらの混合物の生成を防止するための酸化タンタルか
    ら成る拡散障壁材料を、前記金属表面上に設置する工程
    を含み、 前記拡散障壁材料は前記金属表面の予備酸化を行うこと
    なくかつ前記拡散障壁材料の熱分解を生じることなく化
    学蒸着法によって前記金属表面上に設置されることを特
    徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記拡散障壁材料がキャリヤーガスを使
    用することなく前記金属表面上に有機金属化合物の噴散
    化学蒸着を施すことによって設置される請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 前記酸化タンタルがタンタルエトキシド
    の化学蒸着によって設置され、かつ前記酸化タンタルが
    非晶質のものである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記酸化タンタルがタンタルエトキシド
    の噴散化学蒸着によって設置され、かつ前記酸化タンタ
    ルが非晶質のものである請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記拡散障壁材料が低温化学蒸着法によ
    って設置される請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記拡散障壁材料が低温噴散化学蒸着法
    によって設置される請求項２記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記拡散障壁材料が酸化タンタルから成
    る場合には約４００〜約４６０℃の温度下で、あるいは
    前記拡散障壁材料が酸化ジルコニウムから成る場合には
    約３５０〜約４２５℃の温度下で前記拡散障壁材料が前
    記金属表面上に蒸着される請求項５または６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 前記拡散障壁材料が約５０〜約５００ミ
    リトルの圧力下で前記金属表面上に蒸着される請求項５
    または６記載の方法。
  9. 【請求項９】 化学蒸着に際して前記拡散障壁材料また
    は触媒被膜材料が前記金属表面上に設置されるのと同時
    に、前記金属表面の金属基体中の金属が焼戻される請求
    項１または２記載の方法。
  10. 【請求項１０】 酸素の存在下において金属表面に接触
    する酸素含有炭化水素流動体の熱反応から誘導されかつ
    前記金属表面の凹凸に付着するガム質が前記金属表面上
    に沈着するのを防止するための方法において、前記炭化
    水素流動体中における熱分解によってコークスの生成を
    促進すると同時に前記金属表面上におけるガム質の生成
    を阻止するための酸化ジルコニウムから成る触媒被膜材
    料を前記金属表面上に設置する工程を含み、前記コーク
    スは前記触媒被膜材料に対して実質的に付着せず、また
    前記触媒被膜材料は前記金属表面の予備酸化を行うこと
    なくかつ前記触媒被膜材料の熱分解を生じることなく化
    学蒸着法によって前記金属表面上に設置されることを特
    徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 前記触媒被膜材料がキャリヤーガスを
    使用することなく前記金属表面上に有機金属化合物の噴
    散化学蒸着を施すことによって設置される請求項１０記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸化ジルコニウムがジルコニウム
    ジイソプロポキシドジアセチルアセトネートの化学蒸着
    によって設置される請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記酸化ジルコニウムがジルコニウム
    ジイソプロポキシドジアセチルアセトネートの噴散化学
    蒸着によって設置される請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記触媒被膜材料が低温化学蒸着法に
    よって設置される請求項１０記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記触媒被膜材料が低温噴散化学蒸着
    法によって設置される請求項１１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記触媒被膜材料が約３５０〜約４２
    ５℃の温度下で前記金属表面上に蒸着される請求項１４
    または１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記触媒被膜材料が約５０〜約５００
    ミリトルの圧力下で前記金属表面上に蒸着される請求項
    １４または１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 化学蒸着に際して前記触媒被膜材料が
    拡散障壁材料上に設置されるのと同時に、前記金属表面
    の金属基体中の金属が焼戻される請求項１０または１１
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】 非多孔性、原子不透過性、緻密性およ
    び熱安定性を示す酸化タンタルから成る平滑で連続した
    拡散障壁材料で被覆された非酸化表面を有する基体を含
    んでいて、前記拡散障壁材料は製品の使用時に前記基体
    と炭化水素流動体との間に配置されることを特徴とする
    拡散障壁製品。
  20. 【請求項２０】 平滑で連続した酸化ジルコニウムの触
    媒被膜材料を前記酸化タンタル上に有していて、前記触
    媒被膜材料は前記製品の使用時に前記基体と炭化水素流
    動体との間に配置される請求項１９記載の拡散障壁製
    品。
  21. 【請求項２１】 前記酸化ジルコニウムが非多孔性、原
    子不透過性、緻密性および熱安定性を示す請求項２０記
    載の拡散障壁製品。
  22. 【請求項２２】 非多孔性、原子不透過性、緻密性お
    よび熱安定性を示す酸化ジルコニウムから成る平滑で連
    続した拡散障壁材料で被覆された非酸化表面を有する基
    体を含んでいて、前記拡散障壁材料は製品の使用時に前
    記基体と炭化水素流動体との間に配置されることを特徴
    とする拡散障壁製品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7744827B2 (en) 2004-02-13 2010-06-29 United Technologies Corporation Catalytic treatment of fuel to impart coking resistance
US8092618B2 (en) * 2009-10-21 2012-01-10 Nalco Company Surface passivation technique for reduction of fouling
CN107587117B (zh) * 2017-08-16 2019-06-11 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种气体扩散装置
US11732353B2 (en) 2019-04-26 2023-08-22 Applied Materials, Inc. Methods of protecting aerospace components against corrosion and oxidation
JP2022551859A (ja) * 2019-10-08 2022-12-14 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 航空宇宙用部品上に耐コーキング性保護コーティングを堆積させるための方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2928063B2 (ja) 1993-01-15 1999-07-28 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 燃料の熱減成付着物を防止するための被覆物品および方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297150A (en) * 1979-07-07 1981-10-27 The British Petroleum Company Limited Protective metal oxide films on metal or alloy substrate surfaces susceptible to coking, corrosion or catalytic activity
JPS5684789A (en) * 1979-12-13 1981-07-10 Toyo Eng Corp High-temperature treatment of hydrocarbon-containing material
US4343658A (en) * 1980-04-14 1982-08-10 Exxon Research & Engineering Co. Inhibition of carbon accumulation on metal surfaces
FR2662704B2 (fr) * 1989-06-08 1992-08-14 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'alliages a base de nickel dans un procede de craquage thermique d'une charge petroliere et reacteur pour la mise en óoeuvre du procede.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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