HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Abscheidungen, die auf Oberflächen
gebildet werden, die sich in Kontakt mit Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten befinden, und mehr im
besonderen auf ein Verfahren zum Verhindern oder Verringern der Abscheidung von thermischen
Abbauprodukten von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten auf damit in Kontakt befindlichen
Oberflächen sowie auf einen Metallgegenstand mit einer überzogenen Oberfläche, die die Bildung von
Kautschuk und/oder Koks, die durch thermischen Abbau der Flüssigkeit gebildet werden, hemmt,
ohne die Flüssigkeit zu modifizieren, ohne spezielle Verfahren anzuwenden und ohne die
Installation einer speziellen Ausrüstung für ihre Verwendung.
-
Der Begriff "Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit", wie er hier benutzt wird, bezeichnet
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, Kohlenwasserstoff-Gase oder deren Mischungen. Der Begriff
"Abbauprodukte von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten" schließt Produkte ein, die sich aus den
Kohlenwasserstoffen bilden, z.B. gewisse Polymere, die aus der Wärmeumwandlung von Paraffinen zu
Cycloparaffinen, aromatischen und polycyclischen Molekülen im Kohlenwasserstoff resultieren sowie
Produkte, die sich aus der tatsächlichen Zersetzung des Brennstoffes ergeben, z.B. Kohlenstoff.
-
Weil mit der Bildung unerwünschter Abscheidungen aus Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten
üblicherweise hohe Temperaturen verbunden sind, wird der technische Gegenstand hier
üblicherweise als thermische Instabilität, oder, im Falle von Brennstoffen, als Brennstoff-Instabilität
bezeichnet. Fließende Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, die schmierende Öle, hydraulische Öle und
verbrennbare Brennstoffe einschließen, bilden Kautschuk- bzw. Gummi- und Koks-Ablagerungen
auf der Oberfläche von Behälterwandungen und anderen Teilen, die sie berühren, wenn die
Flüssigkeit und/oder Oberfläche erhitzt werden.
-
Die Mechanismen der Bildung von Abscheidungen aufgrund der thermischen Instabilität
wurden untersucht und dokumentiert. Im Falle von Brennstoffen ist es allgemein akzeptiert, daß es
zwei unterschiedliche Mechanismen gibt, die bei zwei Temperaturniveaus auftreten. Bei dem ersten
Mechanismus, der als Verkokungs-Prozeß bezeichnet wird, gibt es mit von Raumtemperatur aus
steigender Temperatur, beginnend bei etwa 149ºC (300ºF) allgemein eine Zunahme in der Rate der
Bildung von Koks-Abscheidungen bis zu etwa 649ºC (1200ºF), wo eine starke Pyrolyse zur
Koksbildung führt und schließlich die Brauchbarkeit des Brennstoffes begrenzt. Ein zweiter
Niedertemperatur-Mechanismus, der bei etwa Raumtemperatur beginnt, erreicht eine Spitze bei etwa 370ºC
(700ºF) und schließt die Bildung von Gummi-Abscheidungen ein. Dieser zweite Mechanismus ist
allgemein besser verstanden als der Verkokungs-Prozeß. Es schließt Oxidations-Reaktionen ein, die
zur Polymerisation führen, die die Bildung von Gummis bzw. Kautschuken einschließt. Sowohl die
Koks- als auch Gummi-Bildung und deren Abscheidungen können im Bereich mittlerer Temperatur
gleichzeitig auftreten.
-
Die Koksbildung in Kohlenwasserstoffen ist in der US-PS 2,698,512 diskutiert, und die
Wärmestabilität von Düsentriebstoff und die Folgen thermischen Abbaus des Brennstoffes sind in der
US-PS 2,959,915 diskutiert. Diese PSn schlagen spezifische Formulierungen vor, die die Brennstoff-
Chemie und mit Kohlenwasserstoff-Brennstoffen verbundene Verunreinigungen begrenzen, so daß
die Brennstoffe bei hohen Temperaturen, ohne die typische Bildung von Gummis und Koks,
brauchbar sind.
-
Die Gummi- und Koks-Bildung sind in der US-PS 3,173,247 diskutiert. Es ist dort
angegeben, daß bei sehr hohen Fluggeschwindigkeiten Wärme, insbesondere vom Triebwerk, zu einigen
Teilen des Flugzeugs oder seiner Ladung übertragen werden muß und obwohl der Brennstoff, der
im Flugzug gelagert ist, zur Aufnahme dieser Warme dienen könnte, ist ein solches Verfahren in
der Praxis unausführbar, weil Düsentriebstoffe bei den hohen Temperaturen, die bei
Geschwindigkeiten von mehreren Mach entwickelt werden, nicht stabil sind, sie sich vielmehr unter Bildung
nicht tolerierbarer Mengen unlöslichen Gummis und anderer Abscheidungen, z.B. Koks, zersetzen.
Wie in den oben genannten PSn war die Lösung des Problems auf Begrenzungen der Brennstoff-
Chemie und der mit dem Brennstoff verbundenen Verunreinigungen gerichtet.
-
Die Chemie der Mischung von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und die Chemie des
Behälters können einen Haupteinfluß auf Abscheidungs-Mechanismen und Abscheidungs-Raten bei
Temperaturen haben, wo es am meisten erwünscht ist die Flüssigkeit einzusetzen.
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten enthalten Verunreinigungen, von denen Schwefel und aus der Luft gelöster
Sauerstoff Hauptbestandteile sind. Gummis sind im wesentlichen Vinylpolymere, gebildet durch
Reaktionen zwischen Sauerstoff und Olefinen in Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten. Koks kann auch
in Form von Kohlenstoffpolymeren vorliegen und kristalline Stukturen aufweisen, und es wird
häufig beobachtet, daß aus Zersetzungsprodukten von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten gebildete
Abscheidungen eine Mischung von Gummi, Koks, Kohlenwasserstoffen und anderen
Verunreinigungen sind. Gummis haften an Oberflächen in im wesentlichen der gleichen Weise wie Leime, und sie
neigen daher zum Festhalten anderer Feststoff-Teilchen, wie Koks, fester
Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen (oder Produkte) und änlichen, und bilden dadurch Abscheidungen auf Oberflächen,
mit denen sie in Berührung kommen. Im Bereich tieferer Tmperatur, wo die Gummibildung
auftritt, ist der aus Luft in der Flüssigkeit gelöste Sauerstoff der hauptsächlich nachteilige Bestandteil.
Das Sieden verstärkt diese Nachteiligkeit, weil sich Sauerstoff benachbart den heißen Wandungen
konzentriert. Bei Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft tritt die Gummibildung nicht auf.
-
In einem großen Teil des Standes der Technik befaßte man sich mit den Problemen, die mit
thermischen Gummi- und Koks-Abscheidungen verbunden sind, in erster Linie mit der Chemie der
Flüssigkeitsmasse und mit Reaktionen, die in der Flüssigkeit stattfinden können. Diese
Untersuchungen schlossen einen weiten Bereich von Kohlenwasserstoff-Zusammensetzungen und die
Anwesenheit zahlreicher Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen,
Sauerstoff und Spurenmetalle ein. Es wurde beobachtet, daß an den Behälterwandungen haftende
Abscheidungen häufig sehr große Mengen an Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen oder deren
Zwischenprodukte zusätzlich zu Gummi und Koks enthalten. Der Stand der Technik hat jedoch
wenig Aufmerksamkeit der Rolle der Chemie und den Reaktionen gewidmet, die in der Nähe der
Behälterwandungen und der Flüssigkeit auftreten.
-
In der US-PS 3,157,990 werden gewisse Phosphat-Zusätze zu dem Monotreibmittel
hinzugegeben, wobei sich die Phosphate in der Reaktionskammer zersetzen und einen Überzug,
wahrscheinlich einen Phosphat-Überzug, auf den inneren Generator-Oberflächen bilden, und es wird
angenommen, daß dieser Überzug wirksam die Zersetzung zu Kohlenstoff und dessen Abblättern
hemmt. In der US-PS 3,236,046 werden die inneren Oberflächen von Gasgeneratoren aus
korrosionsbeständigem Stahl mit schwefelhaltigen Materialien passiviert, um die Abscheidung von Koks
auf den Oberflächen des Gasgenerators zu überwinden, und die Passivierung wird als eine
Vorbehandlung bezeichnet, die die anfängliche katalytische Koksbildung beträchtlich verringert.
-
In der US-PS 4,078,604 sind Wärmeaustauscher charakterisiert durch dünnwandige,
korrosionsbeständige Schichten aus elektrisch abgeschiedenem Gold oder ähnlichen
korrosionsbeständigen Materialien auf den Wandungen der Kühlkanäle innerhalb der Innenwand, und die
Kühlkanäle sind mit der elektrisch abgeschiedenen Schicht aus Gold bedeckt, um die Oberflächen
gegenüber solchen lagerbaren, flüssigen Brennstoffen, wie roter, rauchender Salpetersäure,
korrosionsbeständig zu machen. In diesem Falle des Standes der Technik ist die Wandung gegen Korrosion
durch das Treibmittel geschützt, doch ist die Absicht nicht, die Bildung von Abscheidungen zu
verhindern.
-
Schützende Metalloxid-Filme auf Metall- oder Legierungssubstrat-Oberflächen, die für das
Verkoken, Korrosion oder katalytische Aktivität empfindlich sind, sind in der US-PS 4,297,150
angegeben, die in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, wobei es dort
zuerst erforderlich ist, die Substrat-Oberfläche vorzuoxidieren und dann auf der voroxidierten
Oberfläche ein Metalloxid von Calcium, Magnesium, Aluminium, Gallium, Titan, Zirkonium, Hafnium,
Tantal, Niob oder Chrom durch Dampfphasen-Zersetzung einer flüchtigen Verbindung des Metalles
abzuscheiden, wobei Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid, Luft oder Dampf als Trägergase für
die Metallverbindung eingesetzt werden können, und die flüchtige Verbindung mindestens eine
Metall-Sauerstoff-Bindung aufweist.
-
In der US-PS 4,343,658 wird Bezug genommen auf den Schutz von
Metallsubstrat-Oberfläehen gegen Kohlenstoff-Ansammlung, wenn sie einer Umgebung ausgesetzt sind, in der
kohlenstoffhaltige Gase durch den Einsatz von Tantal und/oder von Wolfram, die auf der Oberfläche des
Substrates abgeschieden und/oder in diese eindiffundiert sind, zersetzt werden. Gemäß der US-PS
4,343,658 wächst fadenförmiger Kohlenstoff in einer verringerten Rate (um einen Faktor von
mindestens 4) auf Oberflächen, wenn das Tantal- und/oder Wolfram-Material, das auf der Oberfläche
abgeschieden ist, bei einer Temperatur von 600 bis 1.200ºC zersetzt wird, um Wolfram- und/oder
Tantalmetall in die Substratoberfläche zu treiben.
-
In der JP-Patentanmeldung 57-12829 wird Bezug genommen auf das Verhindern der
Haftung von Teer durch das Sprühüberziehen einer Oberfläche mit einer Mischung, enthaltend
Aluminiumchlorid
und Cobaltoxid, um eine überzogene Oberfläche zu schaffen, die eine katalytische
Aktivität für die Zersetzung von Teerverbindungen in Verbindungen aufweist, die bei geringen
Temperaturen verdampft werden können. Gemäß der JP-Patentanmeldung 56-30514 können
Teeransammlungen auf einer Oberfläche, die mit einer Mischung eines teerzersetzenden Katalysators
sprühüberzogen wurde, ausgewählt aus Titanoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid,
Molybdänoxid, Wolframoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Platin,
Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium und einem organischen Binder aus Silicat,
Aluminiumphosphat, Glas, Lithium, Silicatlösung, kolloidalem Siliciumdioxid- oder
Aluminiumoxidsol, für 60 Minuten auf 350ºC erhitzt werden, um die Teeransammlung auf der Oberfläche zu
entfernen.
-
Die oben genannte thermische Instabilität und Brennstoff-Instabilität werden mit der sich
entwickelnden Technologie signifikanter, und sie werden noch signifikanter, da Verfahren und
Maschinen erforderlich sind, um bei höheren Temperaturen zu arbeiten, wie sie durch Fortschritte
in der Material-Technologie ermöglicht werden, und da die chemische Qualität von
Kohlenwasserstoffen für Brennstoffe, Öle, Schmiermittel, petrochemische Verfahren (Kunststoffe und
synthetische Materialien) und ähnliches abnimmt. Weiter haben Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten,
Brennstoffe und Öle, die aus anderen als Petroleum-Quellen stammen, wie aus Schiefer und Kohle,
deutlich mehr Probleme mit der thermischen Instabilität wegen ihres hohen Gehaltes an Olefinen,
Schwefel- und anderen Verbindungen. Es ist daher vorteilhaft, überzogene Gegenstände sowie
Verfahren zum Verhindern der Bildung nachteiliger Abbauprodukte und Verschmutzungen in
solchen Anwendungen zu schaffen, wo die thermische Instabilität, einschließlich der Brennstoff-
Instabilität, als Ergebnis des Aussetzens solcher Flüssigkeiten gegenüber hohen Temperaturen, ein
Problem ist.
-
In Anbetracht des Vorstehenden ist ersichtlich, daß es erwünscht wäre, überzogene
Metallgegenstände, z.B. Gegenstände von Brennstoff-Behältern zur Aufnahme heißer Kohlenwasserstoff-
Flüssigkeit, zu schaffen, in oder auf denen Abbauprodukte, gebildet durch thermischen Abbau der
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, vermieden, beseitigt oder verringert werden. Es wäre auch
erwünscht, ein Verfahren zum Schützen der Metalloberflächen vor der Abscheidung von
Abbauprodukten der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit zu schaffen, die mit heißer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit
in Kontakt kommen. Es ist aus dem Vorstehenden auch ersichtlich, daß es erwünscht ist, Verfahren
und Gegenstände zum Einsatz mit Kohlenwasserstoff-Brennstoffen zu schaffen, bei denen der
Kohlenwasserstoff-Brennstoff als eine Wärmefalle ohne die unerwünschte Abscheidung unlöslicher
Gummis, Kokses, Schwefelverbindungen oder Mischungen davon auf Oberflächen, z.B.
Behälteroberflächen, benutzt werden kann. Es ist auch erwünscht, Verfahren und Gegenstände zur
Aufnahme verdampften Brennstoffes zu schaffen, um die NOx-Emission zu verringern und Verfahren und
Gegenstände zur Aufnahme von Brennstoffen geringer Qualität zu schaffen, die aus Kohle, Schiefer
und minderwertigem Rohöl stammen.
-
Die Nachteile der Verfahren und Techniken des Standes der Technik, die oben diskutiert
sind, schließen die Notwendigkeit ein, die Kohlenwasserstoff-Chemie zu ändern, eine strikte
Kontrolle der Verunreinigungen aufrechtzuerhalten und/oder Zusätze und eine spezielle Verarbeitung
zu schaffen, wie eine voroxidierende Behandlung, Passivierungs-Behandlungen und/oder
Wärmebehandlungen nach der Zersetzung unter Anwendung sehr großer Wärmemengen und ähnliches.
Alle diese Techniken beschränken den Einsatz der Flüssigkeit bzw. des Gases, erhöhen die Kosten
und fördern die Ungewißheit hinsichtlich des Qualitätsniveaus des Brennstoffes oder der
Behandlung zu einer speziellen Zeit. Weiter gibt es eine Vielzahl von Verfahren, Systemen und
Vorrichtungen, einschließlich petrochemischer Verfahren, Maschinenwerkzeugen, Automobilmotoren,
Flugzeug-Gasturbinen und Marine- und industriellen Triebwerken, bei denen die Oberflächen-
Abscheidungen aus Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, Brennstoffen und Ölen ein Hauptproblem
sind. Abscheidungen können Wärmeaustauscher verschmutzen, Brennstoff-Injektoren und
Schmier-Verteilungsstrahlen verstopfen, Regelventile blockieren und Probleme bei vielen anderen
Arten von Betriebs- und Regel-Vorrichtungen verursachen, die in Verbindung stehen mit
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, Brennstoffen und Ölen. Es ist eine Hauptaufgabe dieser Erfindung, diese
Nachteile zu überwinden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Diese und andere Nachteile werden gemäß der vorliegenden Erfindung überwunden durch
ein Verfahren, das einen Metalloxid-Überzug, im folgenden als Auskleidung, Auskleidungsmaterial,
Überzugsmaterial, katalytisches Überzugsmaterial, Diffusionssperre oder
Diffusionssperrenmaterial bezeichnet, auf einer Metalloberfläche schafft, die hier auch als ein Substrat bezeichnet wird,
oder, in gewissen, bevorzugten Ausführungsformen, durch das Schaffen eines katalytischen
Überzugsmaterials auf einem Diffusionssperrenmaterial, das auf eine Metalloberfläche aufgebracht ist.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Beschränkungen des Standes der Technik, wie sie oben
diskutiert sind. Das Verfahren schafft überzogene Gegenstände, die die Oberflächenreaktionen, die
zur Bildung von Abscheidungen aus Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten aufgrund deren thermischer
Instabilität führen, beseitigt oder verringert, und die das Haften von Abscheidungen auf
Oberflächen beseitigt oder verringert, wobei die Abscheidungen als ein Ergebnis des Einsatzes
gewöhnlicher, billiger Brennstoffe, Öle und anderer Kohlenwasserstoffe ohne spezielle Aufmerksamkeit auf
Verunreinigungen oder Qualität auftreten.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, wie es in Anspruch 1
definiert ist, um die Abscheidung von Abbauprodukten und/oder Abscheidungen aufgrund
thermischer Instabilität aus heißen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten auf einem Metallsubstrat zu
verhindern, und Metalloberflächen werden vor der Abscheidung von Abbauprodukten von
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, die sich aus dem thermischen Abbau heißer
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in einem Gegenstand, der eine solche Flüssigkeit oder ein solches Gas enthält, oder einem
heiße Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit tragenden System geschützt. Als Ergebnis der vorliegenden
Erfindung kann durch Verbrennung von Brennstoff beim Betrieb eines Brenners, der
Kohlenwasserstoff-Brennstoff benutzt, erzeugte Wärme oder Wärme aus anderen Quellen aufgrund von
Wärmeaustausch-Prinzipien auf Kohlenwasserstoff-Brennstoff übertragen werden, ohne daß der
unerwünschte, thermische Abbau des Brennstoffes stattfindet und ohne die nachfolgende Abscheidung
thermischer Abbauprodukte auf den Wandungen der Gegenstände, die den Brennstoff enthalten
oder damit in Berührung kommen.
-
Das Verfahren schafft einen Gegenstand zur Aufnahme oder zum Kontaktieren heißer
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, umfassend ein Substrat mit einer Oberfläche, die für den Kontakt mit
der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit eingerichtet ist, wobei die Oberfläche eine Auskleidung oder ein
Überzugsmaterial umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem katalytisch aktiven
Metalloxidmaterial, das gummibildende Reaktionen in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit
katalysiert, um die Bildung von Koks zu fördern, wobei der Koks im wesentlichen nicht an der
Auskleidung haftet, und einem katalytisch inaktiven Diffusionssperren-Material aus Metalloxid, das für
thermischen Abbau in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit inert ist und die Bildung von Koks
hemmt, wobei das katalytisch aktive und das katalytisch inaktive Material die Bildung von Gummi
oder Schwefelverbindungen oder deren Mischungen hemmen, die durch thermischen Abbau der
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit gebildet werden, und die Auskleidung oder das Überzugsmaterial
eine physikalische Diffusionssperre ist, die zwischen dem Substrat und der Kohlenwasserstoff-
Flüssigkeit angeordnet ist.
-
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Verhindern
der Abscheidung von thermischen Abbauprodukten von Kohlenwasserstoffen, die aus einer
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit stammen, auf einer Metalloberfläche geschaffen, indem man auf die
Metalloberfläche ein Diffusionssperren-Material oder ein katalytisches Überzugsmaterial aufbringt,
oder indem man eine Schicht aus katalytischem Überzugsmaterial auf eine Schicht aus
Diffusionssperren-Material aufbringt, die auf einer Metalloberfläche abgeschieden ist, wobei das
Diffusionssperren-Material und das katalytische Überzugsmaterial als ein Metalloxid abgeschieden oder
aufgebracht worden sind durch ausströmendes, chemisches Aufdampfen einer metallorganischen
Verbindung auf die Oberfläche ohne den Einsatz von Trägergas, ohne Voroxidation der Oberfläche
und ohne thermische Zersetzung des Diffusionssperren-Materials.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum
Verhindern der Abscheidung von Koks aus Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, die Schwefel, Sauerstoff
oder deren Mischungen enthält, bei Kontakt mit einer Metalloberfläche für eine genügende
Aufenthaltszeit zur Bildung von Koks auf der Metalloberfläche geschaffen, wobei die zur Koksbildung
genügende Aufenthaltszeit das Ergebnis der Bildung von Metallsulfid aus dem Schwefel, Metalloxid
aus dem Sauerstoff oder Mischungen davon auf der Metalloberfläche ist, umfassend das Aufbringen
eines Diffusionssperren-Materials auf die Metalloberfläche, das die Bildung von Metallsulfid,
Metalloxid oder deren Mischungen auf der Metalloberfläche verhindert, wobei das Diffusionssperren-
Material als ein Metalloxid durch auströmendes, chemisches Aufdampfen einer metallorganischen
Verbindung auf die Oberfläche ohne den Einsatz von Trägergas, ohne Voroxidation der Oberfläche
und ohne thermische Zersetzung des Diffusions-Sperrenmaterials aufgebracht wird. In dieser
Ausführungsform der Erfindung ist die Auskleidung oder das Auskleidungsmaterial selbst, d.h. das
Diffusionssperren-Material, für chemische Umsetzung mit Kohlenwasserstoffen und
Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen inert, d.h., es ist inert für die chemische Bildung solcher thermischen
Abbauprodukte, wie Gummi, Koks, Schwefelverbindungen und ähnlichen in der Flüssigkeit. In
diesem Falle ist die Auskleidung ein katalytisch inaktives Material.
.
-
In einer anderen bevorzugten Ausfünrungsform der vorliegenden Erfindung wird ein
Verfahren zum Verhindern der Abscheidung von Gummi auf einer Metalloberfläche geschaffen, der an
den Unregelmäßigkeiten der Metalloberfläche haftet, wobei der Gummi aus der Anwesenheit von
Sauerstoff aus thermischen Reaktionen einer Sauerstoff enthaltenden
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in Kontakt mit der Metalloberfläche resultiert, umfassend das Aufbringen eines katalytischen
Überzugsmaterials auf der Metalloberfläche, das durch thermische Zersetzung in der
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit die Bildung von Koks fördert, während gleichzeitig die Bildung von Gummi auf
der Metalloberfläche gehemmt wird, wobei der Koks im wesentlichen nicht an dem katalytischen
Überzug haftet, der katalytische Überzug durch ausströmendes Aufdampfen einer
metallorganischen Verbindung auf die Oberfäche ohne Einsatz eines Trägergases, ohne Voroxidation der
Oberfläche und ohne thermische Zersetzung des katalytischen Überzugsmaterials als ein Metalloxid
aufgebracht wird. In dieser Ausführungsform wird die Bildung von Koks, der an dem Diffusions-
Sperrenmaterial im wesentlichen nicht oder lose haftet, gefördert, während die Bildung von Gummi
gehemmt wird. In dieser Ausführungsform der Erfindung ist die Auskleidung oder das
Auskleidungsmaterial selbst ein Katalysator, der die Reaktion von Kohlenwasserstoff und
Kohlenwasserstoff-Verunreinigung zu nützlichen Produkten (Koks), die nicht an der Auskleidung oder dem
Auskleidungsmaterial haften oder zu einer Haftung neigen, beschleunigt oder fördert. Der Koks
und irgendwelche ähnlichen Produkte können in Brennstoff toleriert werden, weil sie nicht zur
Haftung an Oberflächen neigen, und sie verbrennen im Brenner zusammen mit dem Brennstoff. In
dieser Ausführungsform ist die Auskleidung ein katalytisch aktives Material.
-
Das Überzugsmaterial oder Auskleidungsmaterial wird als Schicht oder Schichten auf einer
Oberfläche abgeschieden, die zum Kontakt mit einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, z.B., einem
Destillat-Brennstoff, eingerichtet ist und in Abhängigkeit von einem speziellen Überzugsmaterial auf
dem Metallsubstrat hemmt oder verhindert es die Bildung von Gummi, Koks,
Schwefelverbindungen oder deren Mischungen, die durch thermische Zersetzung der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit
gebildet werden, oder es katalysiert die Bildung von Koks, während es die Bildung von Gummi
hemmt oder verhindert. Das Überzugs- oder Auskleidungsmaterial ist auch eine physikalische
Diffusionssperre für die heiße Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, d.h., sie gestattet nicht die Diffusion oder
das Hindurchdringen der Flüssigkeit oder des Substrates durch den Überzug. Das
Auskleidungsmaterialist somit eine physikalische Sperre, die zwischen dem Substrat und der Kohlenwasserstoff-
Flüssigkeit angeordnet ist.
-
Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß die vorliegende Erfindung die Probleme löst, die
in Beziehung stehen mit der Bildung von Gummi, Koks, Schwefel und anderen chemischen
Reaktionen bei Kontakt zwischen heißer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und den Materialien, mit denen
die Flüssigkeit in Berührung gelangt, z.B. einer Wandung. Die vorliegende Erfindung löst auch die
Probleme in Verbindung mit dem Haften von Abscheidungen an Materialien, mit denen die
Flüssigkeit in Kontakt gerät, entweder durch physikalische oder chemische Mittel. In gewissen
Ausführungsformen richtet die vorliegende Erfindung vorzugsweise Reaktionen zwischen Flüssigkeit und
Oberfläche auf Abscheidungen, die nicht an den Materialien haften, mit denen die Flüssigkeit in
Kontakt kommt.
-
Obwohl nicht die Absicht besteht, durch irgendeine spezielle Theorie oder Erklärung des
bzw. der Mechanismen gebunden zu sein, durch die die vorliegende Erfindung die Bildung von
Gummi, Koks und Schwefelverbindungen hemmt, die durch thermischen Abbau von
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit gebildet werden, wird angenommen, daß chemische Reaktionen zwischen
spezifischen Atomen und Verbindungen stattfinden, die Teil der Substrat-Chemie sind, und die unter dem
Einfluß von Temperatur mit Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Schwefel
und deren Verbindungen, unter Bildung von Metallsauerstoff- und Metallschwefel-Verbindungen
reagieren. Diese Metallverbindungen bilden Abscheidungen und/oder Vorstufen zu Abscheidungen
und schaffen einen Haftungsmechanismus zwischen dem Substrat und anderen Abscheidungen.
Diese Theorie wird durch das Argument gestützt, daß die chemische Absorption eine sehr viel
festere Oberflächenbindung schafft als dies eine einfache physikalische Absorption an der
Oberfläche täte. Im spezifischen Fall von Gummi-Abscheidungen wird angenommen, daß Metallatome und
Metallverbindungen in dem Substrat unter Bildung von Kohlenwasserstoff-Radikalen reagieren
können, die dann sehr empfindlich für andere Reaktionen, wie mit Sauerstoff, sind, die schließlich
zur Polymerisation und Gummis führen. Substrat-Reaktionen können auch eine im Stande der
Technik bekannte Chemie schaffen, die Vorstufen zu Gummis sind, und nach dem Haften der
Vorstufen am Substrat können sie das Mittel werden, durch das Gummis und Koks und andere
Abscheidungen durch chemische oder physikalische Mittel zu den folgenden Anteilen wachsen.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung schirmt ein Auskleidungs- oder Überzugsmaterial, das
durch auströmendes chemisches Aufdampfen auf der Oberfläche abgeschieden ist, zu
beanstandende Metallatome und Metallverbindungen im Substrat oder der Wandung vor der Reaktion mit
Verunreinigungen ab. Das gleiche Auskleidungsmaterial verhindert oder hemmt auch physikalisch
die Diffusion von Metallatomen oder Metallverbindungen in die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit. Das
gleiche Überzugsmaterial verhindert oder hemmt auch die Diffusion der
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und irgendwelcher darin enthaltender Verunreinigungen zum Substrat.
-
Zwei Arten von Auskleidungen oder Auskleidungsmaterialien können in den Verfahren und
Gegenständen der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Eine erste Art von Auskleidungs- oder
Diffusionssperren-Material ist katalytisch inaktives Material. Ein katalytisch inaktives Materialist
eines, das für die Bildung irgendwelcher Abbauprodukte in heißer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit,
die damit in Kontakt kommt, inert ist. Wenn ein solches katalytisch inaktives Material als die
Auskleidung (Diffusionssperren-Material) auf einem Gegenstand eingesetzt wird, der zum Kontakt mit
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit vorgesehen ist, dann gibt es im wesentlichen keine Abscheidung aus
der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit bei erhöhten Tempeaturen von, z.B., bis etwa 482ºC (900ºF).
-
Eine zweite Art von Auskleidungsmaterial ist katalytisch aktives Material. Ein katalytisch
aktives Material ist eines, das die Bildung einer Verbindung oder von Verbindungen, die keine
nachteilige Auswirkung auf die Nutzung des Brennstoffes, auf das Fließen und den Transport des
Brennstoffes und/oder auf die Komponenten, die vom Brennstoff berührt werden, hat, aktiv
gestattet oder fördert. Mehr im besonderen ist ein katalytisch aktives Material eines, das die Bildung von
Koks in der heißen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit aktiv gestattet oder fördert, eines Kokses, der im
wesentlicehn in der Flüssigkeit dispergiert bleibt während sie strömt und durch die Behälter
transportiert
wird und/oder andere Komponenten berührt, und der schließlich zusammen mit der
Flüssigkeit verbrannt oder in anderer Weise genutzt wird. So gebildeter Koks, der im wesentlichen in
der Flüssigkeit, in der er gebildet wurde, dispergiert bleibt, wird hier als lose haftend oder im
wesentlichen nicht haftender Koks definiert, weil er nicht zum Haften an Behalterwandungen und
Elementen neigt, weder durch physikalische noch durch chemische Anziehung. Mit der Bildung
von Koks in Gegenwart des katalytisch aktiven Materials findet gleichzeitig die Hemmung oder
Unterdrückung der Gummibildung statt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
-
Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung können am besten aus
der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung verstanden werden, in
der zeigen:
-
Figur 1 eine Teillängs-Ansicht einer Hochdruck-Turbinendüse für ein Strahltriebwerk, das
mit Destillat-Brennstoff versehen wird und die Wärmeaustauscher-Wandungskonstruktion der
vorliegenden Erfindung aufweist,
-
Figur 2 eine Schnittansicht längs der Linie II-II der Figur 1, die die Brennstoffbehälter-
Durchgänge für zirkulierenden Destillat-Brennstoff zeigt,
-
Figur 3 eine Fotographie von zwei Platten aus korrosionsbeständigem Stahl vor und nach
dem Aussetzen gegenüber heißem Düsen-Brennstoff A,
-
Figur 4 eine Rasterelektronenstrahl-Mikrofotographie (2000-fache Vergrößerung) einer
nicht überzogenen Fläche (vor dem Testen) einer gesandstrahlten Platte,
-
Figur 5 eine Rasterelektronenstrahl-Mikrofotographie (5000-fache Vergrößerung einer nicht
überzogenen Fläche (nach dem Testen) einer Platte,
-
Figur 6 eine Rasterelektronenstrahl-Mikrofotographie (2000-fache Vergrößerung einer
überzogenen Fläche (vor dem Testen) einer Platte,
-
Figur 7 eine Rasterelektronenstrahl-Mikrofotographie (2000-fache Vergrößerung) einer
überzogenen Fläche (nach dem Testen) eine Platte,
-
Figur 8 eine Rasterelektronenstrahl-Mikrofotographie 10000-fache Vergrößerung) einer
überzogenen Fläche (vor dem Testen) einer Platte,
-
Figur 9 eine Rasterelektronenstrahl-Mikrofotographie (10000-fache Vergrößerung) einer
überzogenen Fläche (nach dem Testen) einer Platte,
-
Figur 10 eine Rasterelektronenstrahl-Mikrofotographie (2000-fache Vergrößerung) einer
nicht überzogenen Fläche (nach dem Testen) und
-
Figur 11 eine Rasterelektronenstrahl-Mikrofotographie (1000-fache Vergrößerung) einer
nicht überzogenen Fläche (nach dem Testen).
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Die Begriffe "Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit", "Kohlenwasserstoff-Brennstoff" und "Destillat-
Brennstoff" können hier austauschbar benutzt werden.
-
Die Erfindung hat Anwendbarkeit auf irgendeine Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit oder
irgendein Kohlenwasserstoffgas, in der Gummi, Kautschuk und/oder Schwefelverbindungen gebildet
werden, wenn die Flüssigkeit bzw. das Gas Wärme ausgesetzt ist. Obwohl die Erfindung nicht auf
irgendeine spezielle Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit oder irgendeinen speziellen Kohlenwasserstoff-
Brennstoff gerichtet oder beschränkt ist, sind typische Brennstoffe, für die das Verfahren und die
Flüssigkeits-Behälter der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, und typische Brennstoffe, vor
denen die Substrate von Flüssigkeits-Behältern gemäß der vorliegenden Erfindung geschützt
werden, die Kohlenwasserstoff- oder Destillat-Brennstoffe, die allgemein oben diskutiert sind und die
Kohlenwasserstoffe und deren Destillations-Produkte einschießen, die bei Raumtemperatur im
allgemeinen flüssig sind. Die Flüssigkeiten können Mischungen von Kohlenwasserstoffen,
Mischungen solcher Destillations-Produkte, Mischungen von Kohlenwasserstoffen und Destillations-
Produkten, Diesel-Brennstoffe Nr.1 oder Nr.2, Strahltriebwerk-Brennstoffe, wie Düsen-Brennstoff
A oder die vorgenannten Brennstoffe gemischt mit im Stande der Technik bekannten Zusätzen
sein. Kohlenwasserstoff-Brennstoffe beziehen sich auf die flüssigen Brennstoffe, die konventionell
in Reaktions-Motoren eingesetzt werden, die industrielle Gasturbinen, in Düsenflugzeugen
benutzte Triebwerke und andere Gasturbinen einschließen, die alle im Stande der Technik bekannt sind,
doch sind sie darauf nicht beschränkt, wobei gewisse der Flugzeug- und anderen Gasturbinen-
Brennstoffe in Band 3, dritte Auflage der "Encyclopedia of Chemical Technology", Seiten 328-351
(1979) diskutiert sind. Verschiedene Kohlenwasserstoff-Brennstoffe, die besonders erwünscht sind
für Düsentriebwerke von Flugzeugen, sind auch in Spalte 6, Zeilen 30-74 der US-PS 2,782,592 und
in Spalte 2, Zeile 28, bis Spalte 3, Zeile 23 der US-PS 2,959,915 diskutiert.
-
Obwohl alle vorgenannten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten in der vorliegenden Erfindung
benutzt werden können, und sich die Vorteile der vorliegenden Erfindung dabei ergeben, ist es ein
unerwarteter Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß konventionelle, unbehandelte, billige
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten als Brennstoff in Strahltriebwerken ohne spezielle Handhabung, ohne
weitere Behandlung, ohne teure Qualitätskontroll-Verfahren und ohne die Notwendigkeit einer
speziellen Verarbeitung entweder vor oder nach dem Einfüllen des Brennstoffes in das Flugzeug
benutzt werden können. Weiter finden sich die gleichen Vorteile bei allen anderen Verfahren und
Systemen, die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten benutzen, einschließlich der petrochemischen und
Kunststoff-Industrie, der Industrie für synthetische Brennstoffe, der kommerziellen und häuslichen
Heizindustrien und ähnlichen, doch sind sie darauf nicht beschränkt.
-
Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung können irgendeine Komponente sein, die zum
Kontakt oder zur Aufnahme heißer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit eingerichtet ist, z.B. ein
Strahltriebwerk für flüssigen Kohlenwasserstoff oder Diesel-Brennstoff, der auf eine Temperatur erhitzt
ist, bei der sich in Kohlenwasserstoffen, in Leitungen, Wärmeaustauschern und ähnlichen
zirkulierenden Kohlenwasserstoffen, bei Raffinierien, Polymer-Anlagen und Energie-Anlagen, Öfen und
ähnlichem, Abbauprodukte bilden. Solche Gegenstände zur Aufnahme heißer Kohlenwasserstoff-
Flüssigkeit sind hier als Flüssigkeits-Behälter definiert. Beispiele solcher Flüssigkeits-Behälter
sind oben diskutiert und sie schließen irgendeine Vorichtung ein, in der heiße Kohlenwasserstoff-
Flüssigkeit aufgenommen, gelagert, transportiert oder in anderer Weise einem Wärmeaustausch
ausgesetzt werden kann, ohne daß die heiße Flüssigkeit gezündet wird oder verbrennt. Die
vorliegende Erfindung ist besonders anwendbar auf Wärmeübertragungs-Oberflächen, wo Wärme von
einem Brenner oder einer anderen Wärmequelle durch eine Wand zu einer flüssigen
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit übertragen wird. Spezifische Beispiele von Gegenständen zur Aufnahme oder zur
Berührung mit heißen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung
schließen Brennstoff-Lagertanks, Leitungen zum Transport flüssigen Brennstoffes, Spulen und andere
Vorrichtungen für einen Wärmeaustausch-Kontakt mit Brennstoff, Brennstoff-Injektoroberflächen,
Düsen und ähnliches ein.
-
Ein solcher Flüssigkeits-Behälter ist in Figur 1 gezeigt, die einen Wärmeaustauscher zum
Kühlen der Hochdruck-Turbinendüse eines Strahltriebwerkes durch Übertragen der darin
erzeugten Wärme auf einen flüssigen Kohlenwasserstoff repräsentiert, der darin enthalten ist, und durch
Leitungen oder Kammern benachbart der Düsenwandung transportiert wird.
-
In Figur 1 tritt der flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoff bei der Leitung 6 in die
Hochdruck-Turbinendüse ein und strömt durch einen Wärmeaustauscher 2, wo Wärme von der
Verbrennungskammer 16, die, z.B., bei einer derartigen Temperatur betrieben wird, daß die Wandungen
der Düse, die die Kammer 16 bilden, eine Temperatur von etwa 649ºC (1200ºF) haben, durch den
flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoff, der durch den Brennstoff-Durchgang 2 strömt, gekühlt
wird. Es gibt einen Wärmeaustausch zwischen den Wandungen der Kammer 16 und dem flüssigen
Kohlenwasserstoff-Brennstoff, der durch den Durchgang 2 strömt. Kohlenwasserstoff-Brennstoff
strömt auch durch den Durchgang 4, wo auch ein Wärmeaustausch zwischen der Wandung der
Kammer 16 und dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff im Durchgang 4 stattfindet. Erhitzter und
verdampfter Kohlenwasserstoff-Brennstoff 12 strömt durch die Gas-Injektionsöffnungen 10 in die
Kammer 16.
-
In Figur 2 ist detaillierter der Brennstoffbehälter-Durchgang der Figur 1 gezeigt, wobei
Figur 2 entlang der Linie II-II von Figur 1 verläuft. Der Durchgang 2 für
Kohlenwasserstoff-Brennstoff enthält Wandungen 24 und 26, durch die der Brennstoffdurchgang 22 ausgebildet ist.
Katalytisches Überzugsmaterial 20 oder Diffusionssperren-Material 20 oder katalytisches
Überzugsmaterial auf Diffusionssperren-Material 20 gemäß der vorliegenden Erfindung sind nur durch ein
ausströmendes Aufdampfen ohne den Einsatz von Trägergas, ohne Voroxidation der Metalloberfläche
und bei Temperaturen aufgebracht, die das Material auf den Substraten 24 und 26 nicht thermisch
zersetzen, so daß sie einen Überzug auf den Metalloberflächen des Durchganges 22 bilden. Die
Bezugsziffer 20 in Figur 2 repräsentiert somit Diffusionssperren-Material oder katalytisches
Überzugsmaterial oder eine Kombination davon, aufgebracht durch das ausströmende CVD-Verfahren
ohne Trägergas, ohne Voroxidation der Metalloberflächen und ohne thermische Zersetzung des
Überzuges und/oder Sperrenmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung.
-
Die Substrate 24 und 26 von Figur 2, die die Wärmeaustauscher-Wandungen der Kammer
16 in der Hochdruck-Turbinendüse der Figur 1 repräsentieren, sind allgemein aus irgendeinem
konventionellen Material konstruiert, das im Stande der Technik bekannt ist. So können, z.B.,
solche Substrate aus korrosionsbeständigem Stahl, korrosionsbeständigen Legierungen aus Nickel
und Chrom, die kommerziell als INCONEL , eine Handelsbezeichnung der International Nickel
Company, Inc., erhältlich sind, einer hochfesten, korrosionsbeständigen Legierung auf Nickelbasis,
bezeichnet als HASTELLOY , einer Handelsbezeichnung der Union Carbid Corporation, und
ähnlichem
hergestellt sein. Es sind diese typischen Substratmaterialien, die die Bildung von
thermischen Abbauprodukten von Brennstoff, wie Gummi, Koks und/oder Schwefelverbindungen und
deren Mischungen, in Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und -Brennstoffen zu verursachen oder zu
fördern scheinen. Es ist die Oberfläche der Substrate 26 und 24, die zum Kontakt mit dem
Kohlenwasserstoff-Brennstoff durch die Bildung von Durchgängen, wie sie, z.B., durch die Bezugsziffer 22
in Figur 2 gezeigt sind, vorgesehen sind. Kohlenwasserstoff-Brennstoff kann durch irgendeine
geeignete (nicht gezeigte) Einrichtung durch den Durchgang 22 transportiert werden, und der durch
den Durchgang 22 strömende Kohlenwasserstoff-Brennstoff gelangt mit dem Substrat in Kontakt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Durchgang 22 jedoch tatsächlich vom Diffusionssperren-
Material 20, katalytischen Überzugsmaterial 20 oder einer Kombination aus katalytischem
Überzugsmaterial auf Diffusionssperren-Material 20 gebildet, die durch das ausströmende
CVD-Verfahren ohne den Gebrauch von Trägergas, ohne Voroxidation der Metalloberfläche und bei
Temperaturen aufgebracht sind, die nicht die Zersetzung des aufgebrachten Materials auf den
Metalloberflächen der Substrate 24 und 26, die den Durchgang 22 bilden, verursachen. Beim
Hindurchströmen duch den Durchgang 22 gelangt der Kohlenwasserstoff tatsächlich in Kontakt mit dem
durch ausströmendes Aufdampfen aufgebrachten Überzugsmaterial 20. Für beste Ergebnisse sind
die Schicht oder die Schichten aus Überzugsmaterial 20 zusammenhängend und decken alle
Oberflächen des Durchganges 22, die aus den Substraten 24 und 26 gebildet werden und die
Wärmeaustausch-Beziehung wegen des Kontaktes mit dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff schaffen, vollständig
ab. In gewissen Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung muß das Überzugsmaterial
20, wenn es ein katalytisches Überzugsmaterial ist, keine Diffusionssperre zwischen Metallatomen
im Substrat und Verunreingungen im Brennstoff bilden.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Schicht oder Schichten aus Diffusionssperren-
Material 20, die aufgrund des zusammenhangenden Überzuges aus aufgebrachtem
Diffusionssperren-Material 20 auf den Oberflächen des Durchganges, der durch die Substrate 24 und 26
gebildet wird, tatsächlich den Durchgang 22 bilden, ein Diffusionssperren-Material, das katalytich
inaktiv ist und die Bildung von Koks hemmt oder verhindert, und es ist, z.B., amorphes Tantaloxid,
das gemäß der vorliegenden Erfindung durch das ausströmende CVD-Verfahren aufgebracht ist,
oder es ist ein katalytisches Überzugsmaterial, das katalytisch aktiv ist und die thermische
Zersetzung im Brennstoff katalysiert, um die Bildung eines lose haftenden Kokses in der Flüssigkeit zu
fördern, und es ist, z.B., Zirkoniumoxid, das durch das ausströmende CVD-Verfahren gemäß der
Erfindung abgeschieden ist, oder es ist eine Kombination von Schichten aus sowohl dem
Diffusionssperren- als auch katalytischem Überzugsmaterial.
-
In gewissen bevorzugten Ausführungsformen ist das Material 20 auch eine physikalische
Diffusionssperre für den Kohlenwasserstoff-Brennstoff, und es verhindert den Kontakt zwischen
dem Brennstoff und dem Metallsubstrat und spezifischer zwischen dem Brennstoff und gewissen
Metallatomen, die normalerweise aus dem Metallsubstrat wandern, wenn es mit dem Brennstoff in
Kontakt gelangt. Das Material 20, das die Substrate 24 und 26 überzieht und dadurch den
Durchgang 22 bildet, ist ein inertes oder katalytisch inaktives Material, das die Bildung von Koks
und/oder Schwefelverbindungen verringert oder hemmt, und dadurch die Abscheidung von Koks
und/oder
Schwefelverbindungen auf den Oberflächen des Durchganges verhindert, verringert oder
hemmt, oder es ist ein katalytisch aktives Material, das die thermische Zersetzung im Brennstoff
katalysiert, um die Bildung eines lose haftenden oder im wesentlichen nicht haftenden Kokses zu
fördern, während es gleichzeitig die Bildung von Gummi hemmt und dadurch die Abscheidung von
Gummi auf den Oberflächen des Durchganges verhindert, verringert oder hemmt und die Bildung
von Koks fördert, der in dem Brennstoff, in dem er zusammen mit dem Brennstoff zum Brenner
zum Verbrennen transportiert wird, suspendiert oder dispergiert bleibt.
-
Wie oben erläutert, reagieren Kohlenwasserstoff-Flussigkeiten, die Schwefel oder Sauerstoff
enthalten, mit Metallatomen in einer Metalloberfläche unter Bildung von Metallsulfiden oder
Metalloxiden. Diese Sulfide oder Oxide verbinden sich chemisch mit der Oberfläche und schaffen eine
mikroskopisch grobe, texturierte Oberfläche. Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit füllt dann die
Leerstellen oder Unregelmäßigkeiten in dieser texturierten Oberfläche, wo sie stagniert und genügend
Aufenthaltszeit aufweist, wie sie zur Bildung von Koks erforderlich ist. Die Koksreaktion ist
üblicherweise exotherm und verursacht ein zusätzliches Selbsterhitzen. Während die Koksmoleküle
wachsen, verriegeln sie sich selbst in den Mikrohohlräumen oder Unregelmäßigkeiten der mit
Sulfid und Oxid überzogenen Oberflächenschicht. Nach dem Verankern an der Oberfläche wächst der
Koks aufgrund seiner eigenen, groben Natur, was zusätzliche koksbildende Reaktanten festhält.
-
Um die Koksbildung zu verhindern, schafft die vorliegende Erfindung einen Überzug, der
Metall-Schwefel- und/oder Metall-Sauerstoff-Reaktionen verhindert. Dies erfolgt durch Überziehen
der Metalloberfläche mit einem dünnen, atomdichten Metalloxid-Überzug. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde festgestellt, daß der Metalloxid-Überzug, der hier als Diffusionssperren-Material
bezeichnet ist, durch ausströmendes chemisches Aufdampfen einer metallorganischen Verbindung
ohne Einsatz eines Trägergases, ohne Voroxidation des Metallsubstrates und bei Temperaturen
gebildet werden muß, die das auf das Metallsubstrat aufgebrachte Metalloxid nicht zersetzen. Der
Überzug ist im wesentlichen eine Diffusionssperre zwischen Metallatomen in der Oberfläche und
Schwefel und/oder Sauerstoff in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit. Die Qualität des Überzuges
hinsichtlich der Diffusion muß derart sein, daß Metallatome, wie Eisen, Nickel und Chrom, nicht
durch die Oberfläche diffundieren und mit dem Schwefel oder Sauerstoff im Brennstoff in Kontakt
gelangen können. Der Überzug selbst muß eine Oberfläche ohne Fehlstellen oder
Unregelmäßigkeiten aufweisen, die Flächen der Stagnation schaffen, wenn strömende
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten mit der Oberfläche in Kontakt gelangen und dadurch die Aufenthaltszeit der Flüssigkeit
bis zu dem Ausmaß vergrößern, daß sich Koks darin bildet und weiter wächst und sich ansammelt.
Der durch das ausströmende CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschiedene
Überzug muß daher glatt sein.
-
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeine spezielle, metallorganische Verbindung
zum Einsatz in dem ausströmenden CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beschränkt.
Irgendeine metallorganische Verbindung, die bei dem ausströmenden CVD-Verfahren zum
Abscheiden eines Überzuges führt, der zur Bildung einer Diffusionssperre zwischen Metallatomen in der
Oberfläche des Substrates und Schwefel und/oder Sauerstoff in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit
führt und dadurch die Bildung von Metallsulfid- und/oder Metalloxid-Abscheidungen aufgrund der
Wechselwirkung zwischen Brennstoff und Metallsubstrat verhindert, so daß es ungenügend
Aufenthaltszeit für die Bildung von Koks in Unregelmäßigkeiten und Leerstellen, die in solchen
Metallsulfid- und/oder Metalloxid-Abscheidungen gebildet werden, gibt, kann gemäß der
vorliegenden Erfindung benutzt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die bevorzugte
metallorganische Verbindung Tantalethoxid und das bevorzugte Diffusionssperren-Material, das durch das
ausströmende CVD-Verfahren gebildet wird, ist Tantaloxid (Ta&sub2;O&sub5;, spezifischer amorphes
Tantaloxid. Das Diffusionssperren-Material ist ein Metalloxid und bevorzugter ein amorphes Metalloxid,
das die oben diskutierten Charakteristika und Eigenschaften eine Diffusionssperre aufweist.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung muß das ausströmende chemische Bedampfen bei einer
Temperatur ausgeführt werden, bei der sich das abgeschiedene Metalloxid, z.B. amorphes
Metalloxid, nicht zersetzt, d.h., sich nicht in die metallische oder irgendeine andere Form umwandelt. Um
eine solche Zersetzung zu verhindern, wird das ausströmende CVD-Verfahren bei Temperaturen
von etwa 200 bis etwa 550ºC und bevorzugter bei etwa 400 bis etwa 450ºC ausgeführt. Gemäß der
vorliegenden Erfindung kann Wärme, wie im Stande der Technik bekannt, durch konventionell
Einrichtungen, z.B. einen Ofen oder einen Vakuumofen, geliefert werden, und/oder der überzogene
Artikel kann durch Induktionserhitzen und ahnliches erhitzt werden. Obwohl der Druck, bei dem
das ausströmende chemische Bedampfen ausgeführt wird, nicht kritisch ist, beträgt der Druck in
bevorzugten Ausführungsformen etwa 6,66 Pa (50 mTorr) bis etwa 66,6 Pa (500 mTorr).
-
Das ausströmende CVD, wie es hier benutzt wird, d.h., das ausströmende chemische
Bedampfen, ist ein Dampfabscheiden eines Metalloxides auf einer Oberfläche, wobei das Metalloxid
aus einer metallorganischen Verbindung, vorzugsweise einer gasförmigen, metallorganischen
Verbindung, bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 550ºC und bevorzugter etwa 400 bis etwa
450ºC, vorzugsweise bei Drucken unter dem Atmosphärendruck, z.B. bei etwa 6,66 Pa (50 mTorr)
bis etwa 66,6 Pa (500 mTorr) ohne Einsatz eines Trägergases, stammt.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung muß die Oberfläche, wenn das ausströmende CVD-
Verfahren zum Abscheiden von Überzügen aufe einer Oberfläche benutzt wird, nicht voroxidiert
sein. Die Voroxidation oder irgendeine Oxidation einer Oberfläche führt zur Bildung von
Oberflächen-Unregelmäßigkeiten und/oder -Rauheit, die nachteilig für die Verfahren der vorliegenden
Erfindung sind/ist. Wie oben erläutert, verlängern Leerstellen oder Unregelmäßigkeiten, wie sie
durch Oxidation oder Voroxidation der Oberfläche verursacht werden, z.B. die Aufenthaltszeit und
fördern die Bildung und Ansammlung von Koks.
-
Die Überzüge der vorliegenden Erfindung werden auf das Metall des Metallsubstrates
aufgebracht und demgemäß ist die Metalloberfläche in bevorzugten Ausführungsformen eine saubere
Metalloberfläche, von der Fett, Ruß, Schmutz und ähnliches entfernt worden sind. Es kann
irgendein konventionelles Reinigungsverfahren oder Reinigungsmittel benutzt werden, um die
Metalloberfläche zu säubern, solange die Oberfläche nicht aufgerauht oder verformt wird oder
Oberflächen-Unregelmäßigkeiten oder -Fehistellen verursacht werden, die die Aufenthaltszeit damit in
Kontakt befindlicher, strömender Flüssigkeit verlängern. In bevorzugten Ausführungsformen ist
das Reinigungsmittel ein konventionelles, organisches Lösungsmittel, z.B. flüssige
Kohlenwasserstoffe. Eine Klasse flüssiger Kohlenwasserstoffe, die typischerweise zum Säubern von Oberflächen
eingesetzt wird, sind die Mono- und Dialkylether von Ethylenglykol und ihre Derivate, die unter
der Handelsbezeichnung CELLOSOLVE vermarktet werden. Ein gemäß der vorliegenden
Erfindung benutztes Reinigungsverfahren oder -mittel darf nicht die Oxidation der Metalloberfläche
verursachen oder Metalloxide darauf bilden. Solche Oxide verursachen
Oberflächen-Unregelmäßigkeiten und -Leerstellen und beeinträchtigen die Wirksamkeit der Überzüge, z.B. der durch das
ausströmende CVD-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebrachten
Metalloxid-Überzüge.
-
Weiter muß das ausströmende CVD-Verfahren, das in der vorliegenden Erfindung benutzt
wird, bei Temperaturen ausgefuhrt werden, die das katalytische Überzugsmaterial oder das
Diffusionssperren-Material oder beide nicht zersetzen. Irgendeine Temperatur, die eine Reaktion in dem
abgeschiedenen katalytischen Material oder dem abgeschiedenen Diffusionssperren-Material oder
dieses Materials zu einer anderen Form verursacht oder dieses Material umwandelt oder in anderer
Weise eine Reaktion in den abgeschiedenen Materialien oder der abgeschiedenen Materialien
verursacht, ist eine Temperatur, die das abgeschiedene Material zersetzt. Ist das abgeschiedene
Material ein Metalloxid und wird die Temperatur erreicht, bei der das Metall in dem Metalloxid in die
metallische Form umgewandelt wird, dann ist dies hier als thermische Zersetzung des Metalloxids
definiert. Das ausströmende CVD-Verfahren der vorliegenden Erfindung wird daher bei einer
Temperatur von etwa 200 bis etwa 550ºC ausgefünrt, um die thermische Zersetzung des
abgeschiedenen Diffusionssperren-Materials oder katalytischen Sperrmaterials zu verhindern. Bei diesen
Temperaturen werden die Integrität und Wirksamkeit des Überzugsmaterials beibehalten und die
Zersetzung der Überzüge vermieden.
-
Die zum Ausführen des ausströmenden CVD-Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
erforderliche Zeitdauer ist nicht kritisch, wobei die Zeitdauer des Aussetzens des Metallsubstrates
gegenüber der metallorganischen Verbindung von der erwünschten Dicke des Überzuges auf der
Oberfläche des Substrates abhängt. Es ist lediglich erforderlich, die Oberfläche des
Metallsubstrates durch das ausströmende CVD-Verfahren zu behandeln, bis die erwünschte Dicke der Schicht
oder Schichten des Überzugsmaterials erzielt ist, und der Fachmann kann ohne unangemessenes
Experimentieren die Zeitdauer bestimmen, die erforderlich ist, die erwünschte Dicke des
Überzugsmaterials zu erzielen, indem die Oberfläche des Metallsubstrates der metallorganischen
Verbindung bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck ausgesetzt wird, bis die
erwünschte Dicke des Überzuges erzielt ist, d.h., bis die Dicke des abgeschiedenen Metalloxids etwa
0,4 µm beträgt.
-
Obwohl die Dicke der Schicht oder Schichten des abgeschiedenen Überzugsmaterials, d.h.,
des Metalloxidfilms, nicht kritisch ist, kann der Metalloxidfilm recht dünn sein, in der
Größenordnung von etwa 0,2 µm, um Mikrorisse aufgrund von Oberflächen-Spannungen zu verhindern, die
die Natur der Diffusionssperre des abgeschiedenen Überzugsmaterials beeinträchtigen würden. In
gewissen bevorzugten Ausführungsformen haben die Überzüge der vorliegenden Erfindung eine
Dicke von etwa 0,1 µm bis etwa 5,0 µm oder mehr, wobei es keine kritische obere Grenze gibt. In
gewissen bevorzugten Ausführungsformen ist das Metalloxid amorph, um homogen und dicht
gepackt (atommäßig dicht) zu sein, um die Diffusion und den Kontakt zwischen der Flüssigkeit und
Atomen im Metallsubstrat, insbesondere im Falle von Diffusionssperren-Material, zu verhindern.
Nicht amorphe oder kristalline Metalloxide können auch auf Substraten gemäß der vorliegenden
Erfindung abgeschieden werden, solange solche Abscheidungen oder Übrzüge einen
zusammenhängenden, dicht gepackten (atommäßig dichten) Überzug bilden und Diffusion und Kontakt zwischen
der Flüssigkeit und Metallatomen im Metallsubstrat verhindern.
-
Wie oben erläutert, werden Gummi-Abscheidungen durch das katalytische Umwandeln des
geradkettigen Polymerwachstums des Gummis zu kurzen, hoch verzweigten Molekülen von
Koksart beseitigt. Bei Abwesenheit von Metallsulfiden und ohne eine genügende Aufenthaltszeit bildet
sich Koks nicht.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden gewisse Metalloxide auf eine Metalloberfläche
aufgebracht, um ein katalytisches Überzugsmaterial zu bilden, das durch thermischen Abbau in der
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit die Bildung von Koks fördert, während gleichzeitig die Bildung von
Gummi auf der Metalloberfläche gehemmt wird, wobei der Koks im wesentlichen nicht an dem
katalytischen Überzug haftet. Der katalytische Überzug wird durch ausströmendes chemisches
Aufdampfen einer metallorganischen Verbindung auf die Oberfläche aufgebracht, ohne daß Trägergase
benutzt wird, ohne Voroxidation der Oberfläche und ohne chemische Zersetzung des katalytischen
Überzugsmaterials, wie oben beschrieben und definiert.
-
In gewissen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das auf die
Metalloberfläche aufgebrachte, katalytische Überzugsmaterial Zirkoniumoxid und bevorzugter ist
die bei dem ausströmenden CVD-Verfahren eingesetzte, metallorganische Verbindung
Zirkoniumdiisopropoxiddiacetylacetonat, Zr(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;(C&sub5;H&sub5;O&sub2;)&sub2;, und das katalytische Überzugsmaterial ist
Zirkoniumoxid. In bevorzugten Ausführungsformen sind Temperatur und Druck die gleichen, wie
oben beschrieben. Obwohl die zum Abscheiden von katalytischem Zikoniumoxid auf der
Metalloberfläche benutzte, bevorzugte metallorganische Verbindung bei dem ausströmenden CVD-Verfahren
Zirkoniumdiisopropoxiddiacetyacetonat ist, ist die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine
spezielle, metallorganische Verbindung beschränkt. Irgendeine metallorganische Verbindung, die zum
Abscheideneines katalytischen Überzuges führt, der zur Förderung der Bildung von Koks durch
thermischen Abbau in der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit genügt, während gleichzeitig die Bildung
von Gummi auf der Metalloberfläche (oder der Oberfläche, auf der er abgeschieden wurde)
gehemmt wird, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
-
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein
Verfahren zum Aufbringen eines katalytischen Überzugsmaterials auf ein Diffusionssperren-Material
geschaffen, das durch das obige ausströmende CVD-Verfahren auf ein Metallsubstrat aufgebracht
ist, wobei das katalytische Überzugsmaterial durch thermische Zersetzung in der
Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit die Bildung von Koks fördert, während es gleichzeitig die Bildung von Gummi auf
dem Diffusionssperren-Material hemmt, wobei der Koks im wesentlichen nicht an dem
katalytischen Überzug haftet und dieser durch ausströmendes chemisches Aufdampfen einer
metallorganischen Verbindung auf das Diffusionssperren-Material aufgebracht wird, ohne Einsatz von
Trägergas, ohne Voroxidation der Oberfläche und ohne thermische Zersetzung des katalytischen
Überzugsmaterials, wodurch die Bildung von Gummi aufgrund thermischer Reaktionen der Sauerstoff
enthaltenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in Kontakt mit einer Metalloberfläche, der an
Unregelmäßigkeiten der Metalloberfläche haftet, verhindert wird. Die bevorzugten Bedingungen zum
Abscheiden dieses katalytischen Überzugsmaterials durch das ausströmende CVD-Verfahren sind die
gleichen, wie sie oben für das Abscheiden des Diffusionssperren-Materials beschrieben sind. In
einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspektes der Erfindung ist das katalytische
Überzugsmaterial, das auf ein Diffusionssperren-Material aus amorphem Tantaloxid aufgebracht ist, ein
Metalloxid, bevorzugter Zirkoniumoxid, und die zum Aufbringen des katalytischen Überzuges auf
das Diffusionssperren-Material aus amorphem Tantaloxid mit dem ausströmenden CVD-Verfahren
der vorliegenden Erfindung eingesetzte, metallorganische Verbindung ist
Zirkoniumdiisopropoxydiacetylacetonat, und das katalytische Überzugsmaterial ist Zirkoniumoxid.
-
Obwohl die vorliegende Erfindung brauchbar bei irgendeinem Brennstoff-Behälter oder
irgendeinem Brennstoff-Behältersystem hat, in dem Brennstoff nicht verbrennt, und sie besonders
brauchbar ist bei der Bildung eines Diffusionssperren- oder eines katalytischen Überzuges in
Brennstoff-Behältern und Brennstoff-Behältersystemen, bei denen der Brennstoff als ein
Wärmeaustausch-Medium benutzt wird, um Wärme aus verschiedenen Systemen in Gasturbinen, sowohl
industriellen als auch solchen in Flugzeugen und ähnlichen, zu entfernen, ist sie besonders
brauchbar bei den Wärmeaustauscher-Oberflächen in Brennstoff-Systemen einer Gasturbine, eines
Triebwerkes mit Schnellabschaltung, eines Staustrahltriebwerkes oder eines Turbojet-Triebwerkes oder
als eine Leitung zum Transportieren erhitzten Kohlenwasserstoff-Brennstoffes in einem
Brennstoffsystem in einem der vorgenannten Gegenstände. Anders als bei den Verfahren und Flüssigkeits-
Behältern und Behaltersystemen des Standes der Technik, können die Verfahren und Flüssigkeits-
Behälter der vorliegenden Erfindung konventionelle, billige Flüssigkeiten ohne irgendeinen
Nachteil benutzen. Die Verfahren und Flüssigkeits-Behälter des Standes der Technik müssen
Brennstoffe benutzen, die spezielle Zusätze enthalten, spezielle Brennstoff-Verarbeitungsverfahren und/oder
eine spezielle Handhabung erfahren haben, die alle teuer sind, zusätzliche Probleme erzeugen und
die Erzeugung von NOx fördern. Bei den Verfahren und Gegenständen der vorliegenden Erfindung
gibt es ein beträchtlich verbessertes System, in dem die NOx-Erzeugung minimiert werden kann.
-
Die Anwendung der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist recht ausgedehnt. Eine
Anwendung dieser Vorteile besteht darin, eine Wärmeaustauscher-Oberfiäche zu schaffen, die
Düsentreibstoff ohne Verschmutzen der Wärmeaustauscher-Oberfiäche vergasen kann. Der gasförmige
Brennstoff kann dann in einem Gasturbinen-Brenner in einer gleichmäßigen Vermischung mit Luft
injiziert werden, um ihn bei einer gleichmäßigen Temperatur zu verbrennen. Eine solche Verbrennung
bei gleichmäßiger Temperatur würde die Bildung von Stickstoffoxid-Verunreinigungen beträchtlich
verringern. Eine andere Anwendung würde auch das Erhitzen des Düsentreibstoffes auf eine sehr
hohe Temperatur einschließen, während man ihn als eine geräumige Wärmefalle zum Kühlen
verschiedener Triebwerks- und Flugzeug-Teile und -Systeme benutzt, wie der zum Kühlen der
Triebwerksschaufeln, -scheiben und Leitbleche benutzten Luft. Eine andere Anwendung würde
Überzugsteile wie Brennstoffdüsen, Ijektoren und die Strömung verteilende Strahlen einschließen, um
den Aufbau von Abscheidungen zu vermeiden, die die Düsen, Injektoren und Strahlen verstopfen
würden. Eine andere Anwendung würde das Überziehen von Ventilen einschließen, um deren
Festsitzen
aufgrund von Gummis oder Koksen zu vermeiden. Diese und andere Anwendungen und
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann auf der Grundlage der Lehren der
vorliegenden Erfindung deutlich.
-
Das folgende spezifische Beispiel beschreibt die Verfahren und Gegenstande dieser
Erfindung. Es soll nur veranschaulichen, nicht aber zur Einschränkung der vorliegenden Erfindung
benutzt werden.
-
Eine Platte von 50 mm Länge, 8 mm Breite und 2 mm Dicke aus korrosionsbeständigem
Stahl 304 wurde mit einer 0,4 µm dicken Schicht aus Tantaloxid, Ta&sub2;O&sub5;, durch ein ausströmendes
chemisches Aufdampfen überzogen. Die Platte wurde mit einem nicht oxidierenden
Reinigungsmittel gesäubert, um Fett zu entfernen, und in einem erhitzten Vakuumofen angeordnet, der bei
einem Druck zwischen etwa 6,66 Pa (50 mTor) bis etwa 66,6 Pa (500 mTorr) gehalten wurde.
Wärme wurde bei einer Temperatur von etwa 400 bis 450ºC auf eine metallorganische Vorstufe, das
Tantalethoxiddimer (Ta&sub2;OC&sub2;H&sub5;)&sub1;&sub0;, im Ofen angewendet. Das Tantalethoxiddimer strömte über
das Substrat und schied Ta&sub2;O&sub5; auf der Substratoberfläche ab. Es wurde kein Trägergas benutzt.
Dies führte zu einer Dicke von etwa 0,4 µm aus atommäßig dichtem, amorphem Ta&sub2;O&sub5;-Überzug,
der auf der Platte abgeschieden war.
-
Der Test wurde durch achtstündiges Hinwegleiten von kommerziellem
Düsen-Kerosintreibstoff A für Flugzeuge über die Platte bei 521ºC (970ºF) und einem Druck von 2.898 kPa (420 p.s.i.a.)
ausgeführt. Es wurden insgesamt 0,336 kg (0,74 pounds) heißer [521ºC (970ºF)] Brennstoff
während des achtstündigen Tests über die Platte geleitet. Es wurde kein Versuch unternommen, Luft
aus dem Brennstoff zu entfernen.
-
Figur 3 zeigt die Platte 30, fotographiert vor dem Aussetzen gegenüber
Verkokungs-Bedingungen, d.h., vor dem oben genannten Test. Auf der Platte 30 war der untere Abschnitt 34
überzogen mit dem Tantaloxid und blieb überzogen, und ein oberer Teil oder Abschnitt 32 war
gesandstrahlt, um den Überzug aus Tantaloxid zu entfernen. Die Platte 30 wurden den oben angegebenen
Testbedingungen unterworfen, und nach dem Aussetzen gegenüber dem strömenden, heißen
Düsentreibstoff A wurde die Platte herausgenommen und fotographiert, was in Figur 3 als Platte
40 gezeigt ist.
-
Der Vergleich der Platten 30 und 40 zeigt, daß sich eine Abscheidung auf dem nicht
überzogenen (oberen) Abschnitt 42 der Platte 40 bildete. Nach der Untersuchung des überzogenen
Abschnittes 44 und des nicht überzogenen Abschnittes 42 der Platte 40 wurde die Abscheidung von
der Region 42 durch Verbrennen in Sauerstoff zur Bildung von Kohlendioxid und Schwefeldioxid
entfernt. Die Gesamtmenge der Abscheidung wurde zu 0,2 mg bestimmt, was einer
Abscheidungsrate von 3,1 µg/h/cm² für den Achtstundentest entspricht. Auf der Grundlage früherer Tests mit
nicht überzogenen Proben wurde festgestellt, daß die Abscheidungsrate während des anfänglichen
Aussetzens (bis zu 100 µg/h/cm² für einen Test von 0,5 Stunden) am stärksten ist, und daß das
Gewichtsverhältnis der Kohlenstoff- zur Schwefel-Zusammensetzung der Abscheidung etwa 2:1
beträgt.
-
Figur 4 zeigt die nicht überzogene (gesandstrahlte) Region 32 der Platte 30 vor dem Test.
Figur 5 zeigt die Abscheidung, die sich auf der nicht überzogenen Region 42 der Platte 40 nach dem
Test gebildet hatte. Die in Figur 5 gezeigte, steiförmige Abscheidung enthielt bis zu 30 bis 40%
Schwefel. Da die Schwefel-Konzentration des Düsentreibstoffes A nur etwa 200 ppm beträgt,
repräsentiert dies eine hohe Konzentration in der Abscheidung. Diese gleichen Kritalle wurden mittels
Röntgenbeugung als Chromsulfid bestimmt, was anzeigt, daß die Schwefelverunreinigungen im
Brennstoff mit Chrom im korrosionsbeständigen Stahl 304 reagierten. Im zugeführten
Düsentreibstoff A konnte kein Chrom gefunden werden, folglich mußte das Chrom aus dem Stahl kommen.
Das schwarze Aussehen der Abscheidung ist charakteristisch für entweder Kohlenstoff oder
Chromsulfid, was zu der Spekulation führt, daß Chromsulfid leicht fälschlich als Koks interpretiert
werden könnte.
-
Figur 6 zeigt den überzogenen Abschnitt 34 der Platte 30 vor dem Test. Figur 7 zeigt den
überzogenen Abschnitt 44 (andere Fläche) der Platte nach dem Test. In den Figuren 8 und 9 zeigen
vergrößerte Abschnitte des überzogenen Abschnittes 44 selbst bei 10.000-facher Vergrößerung, daß
es kein Anzeichen einer Abscheidung auf dem mit Ta&sub2;O&sub5; überzogenen, korrosionsbeständigen
Stahl 304 gibt, wobei Figur 8 die 0,4 µm dick überzogene Probe vor dem Test und Figur 9 die Probe
nach dem Test mit dem Düsentreibstoff A bei 510ºC (950ºF) und 3.001 kPa (435 p.s.i.a.), 0,08 pph
für 7 Stunden repräsentiert. Das Ta&sub2;O&sub5; verhinderte den Kontakt zwischen Chrom im Metall und
Schwefel im Brennstoff. Es wurde keine andere Art von Abscheidung auf dem Überzug beobachtet.
-
Die Figuren 10 und 11 zeigen Rasterelektronenstrahl-Mikrofotographien eines nicht
überzogenen Teiles einer Platte bei einer Vergrößerung von 2.000 bzw. 10.000 nach dem Testen in
Düsentreibstoff A bei 510ºC (950ºF) und 3001 kPa (435 p.s.i.a.), 0,08 pph für 7 Stunden. Die Figuren
zeigten Kristalle von Chromsulfid und "Unschärfe", die einer Koks-Polymerisation zugeschrieben
wird. Eine Analyse zeigte 50/50 Kohlenstofl/Schwefel in den Abscheidungen.
-
Es wurden den obigen ähnliche Tests bei 371ºC (700ºF) und 690 kPa (100 p.s.i.a.) 10
Stunden lang unter Einsatz von siedendem Düsentreibstoff A ausgeführt. Für diesen Test wurde Luft in
den flüssigen Brennstoff geblasen, um die Satierstoff-Konzentration zu erhöhen. Die Ergebnisse
waren identisch den in Figur 3 gezeigten insofern, als sich Abscheidungen auf dem nicht überzogenen
Abschnitt bildeten und keine Abscheidung auf dem mit Ta&sub2;O&sub5; überzogenen Abschnitt gebildet
wurde.
-
Das Vorgenannte läßt klar festtellen, daß der Gebrauch von Überzugsmaterial der
vorliegenden Erfindung die Diffusion zwischen dem Substrat und dem Kohlenwasserstoff mit
nachfolgender, chemische Reaktion, die zur Bildung von Oberfiächen-Abscheidungen führt, verhindert.
-
Auf der Grundlage der vorgenannten Ergebnisse wird für den Fachmann weiter deutlich,
daß ännliche Diffusionssperren-Ergebnisse mit anderen Metalloxiden und anderen
Substrat-Materialien erhalten werden können.
-
Bevorzugte katalytische Überzüge bestehen aus Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;). Dieser Überzug wird
in einem Vakuumofen auf ein gesäubertes Substrat aufgebracht, indem man
Zirkoniumdiisopropoxiddiacetylacetonat in einem Ofen anordnet, der das Substrat enthält, und Erhitzen des Ofens auf
etwa 400 bis etwa 450ºC unter den oben beschriebenen Bedingungen für das ausströmende CVD
von Tantaloxid auf eine Platte.
-
Es ist nicht erforderlich, daß der ZrO&sub2;-Überzug atommäßig dicht ist, da er keine
Diffusionssperre zwischen Metallatomen im Metallsubstrat und Verunreinigungen im Brennstoff bilden muß.
-
Wahrend andere Modifikationen der Erfindung und deren Variationen, die im Rahmen der
Erfindung benutzt werden können, nicht beschrieben wurden, soll die Erfindung solche
Modifikationen einschließen, wie sie durch die folgenden Ansprüche umfaßt werden.