DE2613787C3 - Verfahren zur Bildung eines Schutzfilmes auf der Oberfläche eines Nickel-Chrom- oder Eisenlegierungs-Substrates - Google Patents

Verfahren zur Bildung eines Schutzfilmes auf der Oberfläche eines Nickel-Chrom- oder Eisenlegierungs-Substrates

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung eines schützenden Oberflächenfilmes auf der inneren Oberfläche von Rcuktorrohren und -schlangen.
Rohre bzw. Leitungen und Schlangen, die in Reaktionssystemen mit einem kohlenstoffhaltigen Material bei hoher Temperatur verwendet werden, z. B. in der Kohlenwasserstoffumwandlung durch thermisches Kracken, unterliegen leicht einer Verkokung und Carburierung. Diese Reaktionen werden oft nicht nur zur Herstellung von Olefinen, insbesondere Äthylen, durch Kracken und von Motortreibstoffen aus Erdölquellen durch Umwandlung schwerer Beschickungen, sondern auch zur Erzielung von Produkten, wie Vinylchlorid, aus Dichloräthan, verwendet. Unweigerlich werden diese Reaktionen von einer Koksbildung innerhalb der Krackrohre begleitet, was zu einem eingeschränkten Fluß des Reaktionsmaterials und einer vermindertem Wärmeübertragung vom Rohrmclal! /um Verfahrensgas liihrt. Dies erfordert die Erhöhung der Rohrmetalltemperatiir, um eine konstante Gastemperatur und Produktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Daher erhöht sich die Rohrmetalllemperatur mit fortschreitender Koksbildung, was die Ausheile pro Zeiteinheit des betriebenen Reaktors einschränkt. Wenn die Metalltemperatur der Schlange den für ein sicheres Arbeiten zulässigen Maximalwert erreicht, wird der Betrieb zur Koksentfernung mit dem damit verbundenen Produktionsverlust abgestellt Die Koksbüdung bewirkt auch Schaden auf der inneren Rohroberfläche aufgrund von Carburierung, und ein ständiger Carburierungs/Oxidations-Zyklus beschleunigt die Korrosion; beide Faktoren verringern die erwartete Lebensdauer des Reaktors.
Übliche Verfahren zur verminderten Koksbildung und Carburierung in Wasserdampf-Krackschlangen erfolgen unter Wasserdampfvorbehandlung der Oberfläche zur besseren Bildung einer schützenden Oxidhaut. Die Wasserdampfverdünnung der Kohlenwasserstoffdämpfe ist auch zur Verminderung des homogenen Verkokens angewendet worden. Auch Schwefelverbindungen wurden den Verfahrensgasen zum Vergiften aktiver Nickelstellen und damit zum Inhibieren einer Metallstaubkorrosion beim Wasserdampfreformieren verwendet. Die Koksbildungsgeschwindigkeit (CFR) ist jedoch unter sehr scharfen Bedingungen noch immer schnell, und eine Betriebsdauer von etwa 30 Tagen ist als Norm akzeptiert worden.
Aus der GB-PS 13 32 569 ist weiterhin bekannt Stahl mit hohem Silicidmgehalt mit Wasserdampf zu behandeln, so daß sich auf der Oberfläche ein Kieselsäurefilm bildet. Die Verwendung eines solchen Stahls in einer Äthylen-Wasserdampfkrackanlage führt zu einer verminderten Geschwindigkeit der Koksbildung. Bei einem solchen Verfahren werden jedoch ungleichmäßige Ergebnisse erhalten, da es nicht möglich ist, auf diese Weise eine 100°/oige und gleichförmige Kieselsäureschicht zu erhalten.
Außerdem war es bereits bekannt, Stahloberflächen mit wäßrigen Kieselsäuresolen zu überziehen und anschließend zu trocknen (siehe z. B. US-PS 30 13 897, 30 13898 und 3150015). Das Aufbringen derartiger Kieselsäureschichten erfolgte jedoch nicht zum Zweck entsprechende Koksbildungen auf einem Minimum zu halten, sondern zu Schmuck- und Schutzzwecken z. B. um die Korrosionsbeständigkeit oder die elektrischen Isoliereigenschaften der Metalle zu erhöhen.
In der AT-PS 1 19 023 wird eine teigförmige Abdeckmasse z. B. Pfeifentonglas, Mehl oder Asbestmehl, für stellenweise Einsatzhärtung von Eisen oder Stahl verwendet. Eine besondere Eignung derartig behandelter Stäbe für Krackanlagen ist dieser, 1930 veröffentlichten Literaturstelle nicht zu entnehmen.
In der Literaturstelle »Werkstoffe und Korrosion« 22 (1971), Seiten 759-761, wird lediglich bemerkt, daß Koksabscheidungen an Pyrolyse- und Reformrohren behoben werden können, wenn man keramische oder metallische Beschichtungen auf die Innenseite der Rohre aufbringt. Diese Aufgabe ist nicht sehr aussagekräftig vor allem weil sie nicht darüber sagt, wie man derartige Beschichtungen herstellen soll.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Behandlung solcher Rohre bzw. Leitungen zur Erhöhung ihrer Carburierungsbeständigkeit und verminderten Neigung, die Koksbildung /u katalysieren, wodurch die Betriebsdauer des Ofens und die Lebenserwartung der Schlangen erhöht wird.
Es wurde nun gefunden, daß man eine verminderte Koksbildung erreicht, indem man chemisch inerte und hoch wärmefestige Oberflächenfilme aus Kieselsaure auf der Siibstraloberfläche bildet, die die katalytische Wirksamkeit dieser Oberflächen verringert. Die vorlie-
gende Erfindung wird durch die oben aufgeführten Ansprüche gekennzeichnet.
Das Verfahren eignet sich zum Schutz von Metalloberflächen, wie Gußstahl, hoch und niedrig legierter Stähle und insbesondere für Legierungen, die bei der Konstruktionen von Reaktoren für Kohlenwasserstoffumwandlungen bei hoher Temperatur, z. B. bei der Herstellung von Äthylen durch Kracken, für die beim Oxidieren, Reduzieren oder im Meer verwendeten Gasturbinenkompressoren, fortgeschrittene, gasgekühlte Reaktoraustauschoberflächen und für Reaktorrohre, wie sie bei der Herstellung von Vinylchlorid aus Dichioräthan verwendet werden, eingesetzt werden. Diese Legierungen enthalten gewöhnlich Nickel, Chrom oder Eisen. Geeignete Legierungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind z. B. hoch legierte Stahle, wie solcher mit der Typenbezeichnung »Inconel« und »lncoloy« und Materialien vom AISI 310/HK 40 Typ. Andere nicht so hochwertige »rostfreie« Stahle, wie die Legierungstypen 321, 304 ui.d .316 können ebenfalls erfindungsgemäß mit Vorteil behandeil werden. (Bezüglich der Zusammensetzung der entsprechenden Legierungen siehe Tabelle II am Ende der Beschreibung.)
Die Alkoxysilane, die zum Abscheiden der Kieselsäureschicht auf der Substratoberfläche verwendet werden können, sind zweckmäßig Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilane und die teilweise hydrolysierten oder polymerisierten Produkte derselben. Diese enthalten vorzugsweise etwa 1 — 15 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe. Von diesen werden die Tetralkoxysilane, insbesondere Tetraäthoxysilan, besonders bevorzugt.
Für eine maximale Wirkung der Alkoxysilane, die zum Abscheiden der Kieselsäureschicht auf der Substratoberfläche verwendet werden, ist es zweckmäßig, das Alkoxysilan in den Strom eines Trägergases, z. B. Gase, wie Stickstoff, Helium und Argon, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, oder Sauerstoff enthaltende Gase, wie Kohlendioxid, Wasserdampf, Stickstoffoxide und Schwefeloxide, die unter den Reaklionsbedingungcn mild oxidierend sind, zu verdampfen. Der Träpergasstrom kann eine Mischung aus inerten und mild oxidierenden Gasen sein. Die beste Mischung hängt ab von den Betriebsbedingungen, dem nötigen Maß an Überzugsbildung und dem gewünschten Maß des Alkoxysilanverbrauches.
Die zur Bildung der Kieselsäureschicht erforderliche Alkoxysilanmenge hängt ab von der Natur des Substrates unü der notwendigen Dicke de: Schicht. Die Alkoxysilankonzentration im Trägergas liegt zweckmäßig unter 10,0% Vol/Vol., vorzugsweise zwischen
Die Temperatur zur Durchführung der Abscheidung kann zwischen 200 und 1200"C liegen, die Abscheidung wird jedoch vorzugsweise zwischen b00 und 9000C bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Wo ein mild oxidierendes Gas, wie CO2 oder Wasserdampf, als Trägergaskomponente verwendet wird, kann dessen zur Abscheidung erforderliche Menge in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der Natur des Substrates variieren. Die Menge liegt zweckmäßig zwischen 5 und 100 Vol.-%, vorzugsweise /wischen 30 und 100 Vol.-% des gesamten Trägergasstromes.
Die Substratfläche ist vor der Behandlung mit einem Alkoxysilan vorzuoxidieren. Dies kann man erreichen, indem man einige Minuten eine Gas/Oj-Flamme verwendet und dann auf hohe Temperatur, ζ. Β. 800"C, in Anwesenheit von Wasserdampf erhitzt. Diese Vorstufe soll eine haftende mattschwarze Oberfläche liefern, die in Aussehen und Zusammensetzung der inneren Oberfläche der Leitungen im Brennofen ähnlich ist In einer Anlage ist eine solche Behandlung vermutlich jedoch nicht notwendig, weil der Oxidhaftfilm bereits gebildet worden ist. Wenn eine oxidative Vorbehandlung des Ofens als notwendig erachtet wird, kann dies durch jede Kombination von Oxidationsbehandlungen, wie Flammbehandlung oder Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, wie CO2 oder H2O, zur Bildung eines dünnen, haftenden Oxidfilmes erfolgen.
Die Wirksamkeit dieser Behandlung in einem Krackerrohr wird durch die in der Figur gezeigte Koksbildungsgeschwindigkeit (CFR) dargestellt.
Es ist zwar schon bekannt gewesen. Oberflächen aus rostfreiem Stahl oder anderen eisenhaltigen Legierungen durch Überziehen mit flüssigem Silan und unter anschließendem Erhitzen zu behandeln, um so Abscheidungen vom Kohlenstoff, z. B. in Kernreaktoren, zu verhindern. In der CA-PS 8 12 247, die sich mit ähnlichen Problemen befaßt, werden flüchtige Siliciumverbindungen z. B. Silane, zu dem im Reaktor strömenden Gas zugefügt. Da in diesem Gas kein Sauerstoff anwesend ist, ist nicht ersichtlich, wie sich durch ein derartiges Verfahren eine Kieselsäureschicht auf der Innenseite der Rohre abscheiden kann. Gemäß der US-PS 36 07 378 wird auf eine Halbleiteroberfläche durch thermische Zersetzung eines Gemisches aus Silan und Helium in Anwesenheit von Sauerstoff eine Kieselsäureschicht abgeschieden. Dieses Verfahren ist jedoch durch die Verwendung von Helium teuer und führt zu keinem befriedigendem Ergebnis.
Aus der GB-PS 9 97 164 und anderen Literaturstellen, z. B. der US-PS 34 45 280 und 35 32 539 ist es bekannt, Kieselsäureschichten auf Halbleiteroberflächen (aus Silicium oder Germanium) durch thermische Zersetzung von Alkoxysilanen abzuscheiden, um deren elektrische Eigenschaften zu verbessern, insbesondere um eine Verminderung der Durchschlagsspannung der Halbleitervorrichtung zu bewirken. Aus diesen Veröffentlichungen konnte jedoch nicht entnommen werden, daß die Verwendung von Alkoxysilanen zur Bildung von Kieselsäureschichten auf rostfreien Stählen oder Eisenlegierungen, die als Rohre für Krackanlagen verwendet werden seilen, zu verbesserten Ergebnissen führen würde. So kann aus der Haftfestigkeit von Kieselsäureschichten, der meist aus Silicium oder Germanium bestehenden Halbleitern, nichts bezüglich der Haftfestigkeil solcher Schichten auf speziellen Eisenlegierungen vorausgesagt werden, da die Oberflächeneigenschaften der beiden Substrate grundsätzlich verschieden sind. Weiterhin werden entsprechend behandelte Halbleiter nur bei Zimmertemperatur verwendet, während die erfindungsgemäß überzogenen Rohre bei sehr hohen Temperaturen in Reaktoren angewendet werden sollen. Dabei ist auch zu berücksichtigen, daß die thermische Ausdehnung von Stahl und Kieselsäure sehr stark verschieden ist. Man konnte annehmen, daß bei der Verwendung von Halbleitern diesbezüglich bei der Verwendung bei Zimmertemperatur keine Schwierigkeiten auftreten würden, aber es war nicht vorauszusehen, ob diese Schichten auch auf Stahl bei hohen Temperaturen haften wurden. Im übrigen haben Versuche gezeigt, daß ohne eine Voroxydation des Stahls derartige Schichten auf unbehandeltem Stahl nicht haften. Entsprechende Filme blättern während des Verfahrens ab. Das erfindungsgemäße Verfahren konnte daher dem Stand der Technik nicht entnommen
werden, insbesondere konnten die eintretenden Verbesserungen bezüglich der Koksabseheidung nicht erwartet weiden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindun·..·.
H e i s ρ i e I I
a) Veil .ihren /um Kieselsiiureiiber/iehen
Eine Probe von frisch geschnittenem HK 40 rostfreien Stahl wurde durch 2 Minuten lange Verwendung einer Gas/Sauerstoff-riamme \oioxidicrt und in ein Kieselsäuregefäß gegeben. Danach wurde einige Stunden bei 800 C in 75%igem Wasserdampf (mit Stickstoff als inertes Verdünnungsmittel) behandelt. Dadurch erhielt man eine ma'.tschwur/e Oberfläche ähnlich wie in Ofenrohren. Dann wurde dieses voroxydierte Metall in strömenden Wasserdampf (50%) und Tetraäthoxysilan (0,5%). wobei der Rest aus N> bestand. 4.5 Stunden auf 740'C erhii/t. Die überzogene Probe wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, wodurch man eine 2 μηι dicke Kieselsäureschicht auf der Metalloberfläche erhielt.
b) Verfahren zur Bestimmung der
Koksbildiingsgesch windigkeit
Das obige, kieselsäureüber/ogene Metall wurde in eine Kammer gegeben und die Temperatur in einer Atmosphäre aus 60 cm'/min Stickstoff auf 900'C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 57cm'/min Äthan zusammen mit 124 cm Vmin Wasserdampf eingeführt und die Koksbildungsgeschwindigkeit durch eine automatische Mikrowaage \erfolgt. Nach 1 Stunde wurde die Temperatur gesenkt und die Mengen bei 860 C. 880 C und so weiter bis 980 C in Abständen von 0.5—1 Stunde bestimmt. Das Verfahren wurde mil unbehandeltem HK 40 Stahl wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Γ ι g. aufgeführt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit 57CmVnIiH Äthan und 249.0 cm '/min Wasserdampf wiederholt, wobei die Ergebnisse ähnlich wie für Beispiel 1 (I ι g.) waren.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer zusätzlichen schwereren Beschickung, nämlich 34,4 cm'/min Hexan w iederholt. Man erhielt dieselben Ergebnisse wie vorher, wobei die gemessenen Geschw indigkeitcn sehr ähnlich waren.
Aus den Ergebnissen wird klar, daß die Verkokungs-
KL-ll.llrtlllUlgM.il UUI &^ί!
l\ll..>t.ni]U
2- bis 8fach langsamer ist als beim Stahl selbst, und zwar innerhalb des derzeit interessanten Temperaturbereiches.
Trot/ des schnellen Abkühlens auf Zimmeriemperatür vom Erhitzen auf 740 C" auf 980 C beim Verkokungstest und bei einem zweiten schnellen Abkühlen auf Zimmertemperatur zeigten elekironenmikroskopische Rasteraufnahmen kein I.Ösen des l'lber-ZUgS.
Beispiel 4
Eine 5-m-Schlangc aus »Incoloy 800« mn 7.5 Windungen (AD: 9.53 mm ID: 7.6mm) wurde bei 7<*0—760' C 30 Minuten in 2 1/sec Wasserdampf(Dampf bei 75OCC) vorbehandelt. Dar,;*, wurde ds-, Rohr durch Einführen von 0,26% Vol./Vol. Tetraäthoxysilan in den Wasserdampf für die Dauer von 25 Minuten überzogen. Proben wurden von den Rohrwänden in Abständen vom Eingang und Ausgang mit gebieten nahe bei den Ofenwänden und von diesen entfernt geschnitten Der EiIm auf dem Rohr war von einheitlicher Dicke (etwa 2 μηι) mit dem Aussehen zusammenlaufender (oder übereinander liegenden) Kügelchen; diese hatten einen unterschiedlichen Durchmesser, was jedoch die EiImkontinuiiat nicht beeinträchtigte.
Beispiel 5
»Incoloy 800« Rohre (Ad: 9,53 mm; ID: 7.6 mm) wurden in CO: 1.4 Stunden bei 680 — 860 C. das mit 36.1 l/min (42.2 m/sec) strömte, vorbehandelt. In das Kohlendioxid wurden 0.7 Gew. % Tciraäthoxysilan eingeführt und die Behandlung 40 Minuten fortgesetzt, wobei das Rohr zwischen 680— 760'C gehalten wurde Danach wurde das Rohr in strömenden K hlendioxid abgekühlt und ein Teil zur Untersuchung entfernt. Die elektronenmikroskopische Rastcraufnahme des gebildeten Filmes zeigte die Struktur mit übereinander liegenden Kügelchen wie beim vorherigen l'ilm ohne Risse aufgrund von Versagen.
Bei s pi el 6 bis 8
Beispiel 5 wurde mit geringen Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit usw. wiederholt, die zusammen mit den Ergebnissen in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind.
Wie ersichtlich, ist das erfindungsgemäße Verfahren eindeutig für Substratoberflächen, die gegen eine Koksbildung anfällig sind, günstig. Weiterhin ist es vorteilhaft für andere Oberflächen, z. B. solche, die gegen eine schwefelinduzierte Korrosion oder Oxida tion bei hoher Temperatur anfäüig sind.
Tabelle 1
Beisp. Behandlung*)
Fließgeschw. (Reaktionsgeschwind, m/sec)·*) + )
Einführungsgeschw. d. Tetraäthoxysilans
cmVStd.
Gew.-%
Temp.
°C
6 1 Std CO2 Vorbehandlung + SiO2 8334 60.1 0.66 Überziehen (6 min; 6 cm3)
7 1 Std Vorbehandlung mit CO2 + SiO2 8334 60.1 0,66 Oberziehen (24 min; 24 cm3)
8 1 Std CO2 Vorbehandlung mit Verminderung 53.82 30.0 0.47 der Strömungsgeschwind von 84 auf 54 l/min
Oberziehen mit SiO2 (12 min; 6 cm3)
*) Das Überziehen mit SiO2 erfolgte immer bei 750° C
**j Rohr mit 7,6 mm innerem Durchmesser und 0.454 cm3 Querschnitt.
+) Die Geschwindigkeit erlaubt die Expansion des Trägergases bei der gezeigten Reaktionstemperatur.
620-768
690-760 670-770
Metalle
in der
Legierung		 Legierung
Inconel
700		 mit Meiallmengen
Incoloy
800		 in CJcw.-%.
Stahl
HK 40		 bezogen auf die
Siahl
Al SI 310		 gesamte Legierung
Stahl
Type 321		 Stahl
Type J04		 Stahl
Type 316
Ni 45,0 30.0-35,0 18,0-22,0 21,5 9,0-13,0 8,0-11,0 11,0-14,0
C 0,16 1,0 max. 0,2-0,6 0,12 0,8 0,08 0,8
Mn 0.10 1,5 max. 2,0 max. 0,8 2,0 2,00 2,0
Fe Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest
S 0,008 0,015 max. — — 0,030 0,030 0,030
Si 0,25 1,0 max. 2,0 max. 1.3 0,75 max. 0,75 0,75
Cr 15,0 19,00-23.00 24.0-28.0 23,5 17,0-20,0 18,0-20,0 16,0-18,0
Al 3,0 0,15-0,6 — — — — —
Ti 2,2 0,15-0,6 — — — — —
Mo 3,0 — — — — — 2,0-3,0
Co 28,0 — — — — — —
P 0,040 0.040 0,040
Hierzu 1 Blatt Zcichnuimcn
130262/216

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Bildungeines Schutzfilms auf der Oberfläche eines Nickel-, Chrom- oder Eisenlegierungssubstrates, das gegen Koksbildung anfällig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zuerst bei erhöhter Temperatur vor-oxidiert und auf der vor-oxidierten Substratoberfläche dann eine Kieselsäureschicht durch thermische Zersetzung eines Alkoxysilandampfes in einem Trägergas in Berührung mit der vor-oxidierten Substratoberfläehe abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxysilan ein Mono-, Di-, Trioder Tetraalkoxysilan oder ein teilweise hydrolysiertes oder polymerisiertes Produkt desselben verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprucn 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxysilan Tetraäthoxysilan oder ein teilweise hydrolysiertes oder polymerisiertes Produkt desselben verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan im Trägergas in einer Konzentration unter IO Vol.-%, vorzugsweise zwischen 0,05— 1,5 Vol.-"/o eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dem Trägerstrom ein mild oxidierendes Gas. wie Kohlendioxid oder Wasserdampf zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mild oxidierende Gaskomponentc in dem zur Abscheidung verwendeten Trägergas in Mengen zwischen 5— lOOVol.-'Vo. vorzugsweise zwischen 30 bis 100 Vol.-''/ο, des gesamten Trägergasstroms zugesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur zwischen 200 und 12000C, vorzugsweise zwischen 600 und 900" C, durchgeführt wird.
DE2613787A 1975-04-07 1976-03-31 Verfahren zur Bildung eines Schutzfilmes auf der Oberfläche eines Nickel-Chrom- oder Eisenlegierungs-Substrates Expired DE2613787C3 (de)

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