DE2613787A1 - Verfahren zum bilden eines schuetzenden films auf einer gegen koksbildung anfaelligen substratoberflaeche - Google Patents

Verfahren zum bilden eines schuetzenden films auf einer gegen koksbildung anfaelligen substratoberflaeche

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DE2613787A1 DE19762613787 DE2613787A DE2613787A1 DE 2613787 A1 DE2613787 A1 DE 2613787A1 DE 19762613787 DE19762613787 DE 19762613787 DE 2613787 A DE2613787 A DE 2613787A DE 2613787 A1 DE2613787 A1 DE 2613787A1
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Description

Verfahrer, zum Bilden eines schützenden Filmes auf einer gegen Koksbildung ί-jafälligen Substratoberfläche
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung eines schützenden Oberflächenfilmec auf der inneren Oberfläche von Reaktorrohren und -schlangen.
Rohre bzw. Leitungen und Schlangen, die in Reaktionssystemen mit einem kohlenstoffhaltigen Material bei hoher Temperatur verwendet werden, z.B. in der Kohlenwasserstoffumwandlung durch thermisches Kracken, unterliegen leicht einer Verkokung und Carburierung ("carburisation"). Diese Reaktionen werden oft nicht nur zur Herstellung von Olefinen, insbesondere Äthylen, durch Kracken und von Motortreibstofx'en aus Erdölquellen durch Umwandlung schwerer Beschickungen, sondern auch zur Erzielung von Produkten, wie Vinylchlorid, aus Dichloräthan,verwendet. Unweigerlich werden diese Reaktionen von einer Koksbildung innerhalb der Krackrohre belgeitet, was zu einem eingeschränkten Fluß des Reaktionsmaterials und einer vermindertem Wärmeübertragung
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ORIGINAL INSPECTED
vom Rohrinetall zum Verfahrensgas führt. Dies erfordert die Erhöhung der Rohrmetalltemperatur, um eine konstante Gastemperatur und Pr,oduktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Daher erhöht sich die Rohrmetalltemperatur mit fortschreitender Koksbildung, was die Ausbeute pro Zoiteinneit des betriebenen Reaktors
Schlange
einschränkt. Wenn die Metalltemperatur der / den für ein sicheres Arbeiten zulässige:.: Maximalwert erreicht, wird der Betrieb zum Entkoksen mit dem damit verbundenen Produktionsverlust abgestellt. Die Koksbildung bewirkt auch Schaden auf der inneren Rohroberfläche aufgrund von Carburierung, und ein ständiger. Carburierungs/Oxidations-Zyklus beschleunigt die Korrosion; beide Faktoren veT^iiigem die erwartete Lebensdauer des Reaktors.
übliche Verfahren zur verminderten Koksbildung und Carburierung in Wasserdampf-Krackschlangen erfolgen unter Wasserdampfvorbehandlung der Oberfläche zur besseren Bildung einer schützenden Oxidhaut. Die Wasserdampf Verdünnung der Kohlenwasser stoffdämpfe ist auch zur Verminderung des homogenen Verkoksens angewendet worden. Auch Schwefelverbindungen wurden den Verfahrensgasen zum Vergiften aktiver Nickelstellen und damit zum Inhibieren einer Metallstaubkorrosion beim Wasserdampfreformieren verwendet. Die Koksbildungsgeschwindigkeit (CFR) ist jedoch unter sehr scharfen Bedingungen noch immer schnell, und eine Betriebsdauer von etwa 30 Tagen ist als Norm akzeptiert worden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Behandlung solcher Rohre bzw. Leitungen zur Erhöhung ihrer Carburierungsbeständigkeit und verminderten Neigung, die Koksbildung zu katalysieren,
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wodurch die Betriesbdauer des Ofens und die Lebenserwartung der Schlangen erhöht wird.
Es wurde nun gefunden, daß ιηεΛ eine verminderte Koksbildung erreicht, indem man chemisch in'jrte und hoch wärmefestige Oberflächenfilwe aus Kieselsäure auf der Substratoberflache bildet, die die katalytisch^ Viirksamkeit dieser Oberflächen verringert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung schützender Filme auf einer gegen Koksbildung anfälligen· Substratober.fläche ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Substratoberfläche eine Schicht aus Kieselsäure durch thermische Zersetzung eines Alkoxysilans in 'ie?' Dampfphase in Berührung mit der Substratoberfläche abscheidet.
Das Verfahren eignet sich zum Schutz von Metalloberflächen, wie Gußstahl, hoch und niedrig legierte Stahle und insbesondere für Legierungen, die bei der Konstruktion von Reaktoren für Kohlenwasserstoff Umwandlungen bei hoher Temperatur, z.B. bei der Herstellung von Äthylen durch Kracken, für die beim Oxidieren, Reduzieren oder im Meer verwendeten Gasturbinenkompressoren, fortgeschrittene, gasgekühlte Reaktoraustauscheroberflachen und für Reaktorrohre, wie sie bei der Herstellung von Vinylchlorid aus Dichloräthan verwendet werden, eingesetzt werden. Diese Legierungen enthalten gewöhnlich Nickel, Chrom oder Eisen. Geeignete Legierungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind z.B. hoch legierte Stahle, wie "Inconel"®, "Incoloy"® und Materialien vom AISI 31O/HK 40 Typ. Andere nkfafc so hodiwarüge "rostfreie" Stahle, wie die Legierungstypen 321, 304 und 316 können ebenfalls erfindungsgemäß
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- 4 mit Vorteil behandelt v/erden.
Die Alkoxysilane, die zum Abscheiden der Kieselsäureschicht auf der Substratoberfläche verwendet werden können, sind zweckmäßig Mono-, Di-, Tri- oder Tetr&alkoxysilane und die teilweise hydro-' lysierten oder polymerisierten Produkte derselben. Diese enthalten vorzugsweise etwa 1-15 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe. Von diesen werden die Tetralkoxysilane, insbesondere Tetraäthoxysilan, besonders bevorzugt.
Für eine maximale Wirkung der Alkoxysilane, die zum Abscheiden der Kieselsäureschicht auf der Substratoberfläche verwendet werden, ist es zweckmäßig, das Alkoxysilan in den Strom eines Trägersgases, z.B. Gase, wie Stickstoff, Helium und Argon, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, oder oxigenierte Gase, wie Kohlendioxid, Wasserdampf, Stickstoffoxide und Schwefeloxide, die unter den Reaktionsbedingungen mild oxidierend sind, zu verdampfen. Der Trägergasstrom kann eine Mischung aus inerten und mild oxidierenden Gasen sein. Die beste Mischung hängt ab von den Betriebsbedingungen, dem nötigen Maß an Überzugsbildung und dem gewünschten Maß des Alkoxysilanverbrauches.
Die zur Bildung der Kieselsäureschicht erforderliche Alkoxysilanmenge hängt ab von der Natur des Substrates und der notwendigen Dicke der Schicht. Die Alkoxysilankonzentration im Trägergas liegt zweckmäßig unter 10,0 % Vol/Vol., vorzugsweise zwischen 0,05-1,5 % Vol./Vol.
Die Temperatur zur Durchführung der Abscheidung kann zwischen 200-12000C. liegen, die Abscheidung wird jedoch vorzugsweise
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zwischen 600-9OO0C. durchgeführt', vorzugsweise wird bei atmosphärischem Druck gearbeitet.
Vo ein mild oxidierendes Gas, wie CO oder Wasserdampf, als
Trägergaskomponente verwendet wird, kenn dessen zur Abscheidung erforderliche Menge in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der Natur des Substrates variieren. Die Menge liegt zweckmäßig zwischen 5-100 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 30-100 Vol.~% des gesamten Trägergasstromes.
Manchmal kann es zweckmäßig sein, die Substratoberfläche vor der Behandlung mit einem Alkoxysilan vorzuoxidieren. Dies kann man erreichen, indem man einige Minuten eine Gas/Op Flamme verwendet und dann auf hohe Temperatur, z.B. 8000C, in Anwesenheit von Wasserdampf erhitzt. Diese Vorstufe soll eine haftende matt-
("snatt-black oxide surface") schwarz Oberfläche / liefern, die in Aussehen und /
S tv ></'
Zusammensetzung der inneren Oberfläche der Leitungen im Brennofen ähnlich ist. In einer Anlage ist eine solche Behandlung vermutlich jedoch nicht notwendig, weil angenommen wird, daß der Oxidhaftfilm bereits gebildet worden ist. Wenn eine oxidative Vorbehandlung des Ofens als notwendig erachtet wird, kann dies durch jede Kombination von Oxidationsbehandlungen, wie Flammbehandlung oder Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre, wie CO2 oder H2O, zur Bildung eines dünnen, haftenden Oxidfilmes erfolgen.
Die Wirksamkeit dieser Behandlung in einem Krackerrohr wird durch die in Fig. 1 gezeigte Koksbildungsgeschwindigkeit (CFR) dargestellt.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung t ohne sie zu beschränken»
Beispiel 1_
a) Verfahren zum Kie^-seleaureüberziehen
Eine Probe von frisch geschnittenem HK 40 rostfreien St-anl wurde durch 2 Minuten lange Verwendung einer Gas/Sauerstoff-Fl?.mme voroxidiert und in ein Kieselsäuregefäß gegeben. Danach wurde einige Stunden bei 8000C. in 75-$>igem Wasserdampf (mit Stickstoff als inertes Verdünnungsmittel) behandelt, Dadurch erhielt man eine "matt black oxide surface" Ähnlich wie in Ofenrohren. Dann wurde dieses voroxidierte Metall in fließendem Wasserdampf (50 %) und Tetraäthoxysilan (0,5 %), wobei der Rest aus N2 bestand, 4,5 Stunden auf 740°C. erhitzt. Die überzogene Probe wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, wodurch man eine 2 /um dicke Kieselsäureschicht auf der Metalloberfläche erhielt.
b) Verfahren zur Bestimmung der Koksbildungsgeschwindigkeit
Das obige, kieselsäureüberzogene Metall wurde in eine Kammer gegeben und die Temperatur in einer Atmosphäre aus 60 ccm/min Stickstoff auf 9000C. erhöht. Bei dieser Temperatur wurden ccm/min Äthan zusammen mit 124 ccm/min Wasserdampf eingeführt und die Koksbildungsgeschwindigkeit durch einen automatischen Mikroausgleich verfolgt. Nach 1 Stunde wurde' die Temperatur gesenkt und die Mengen bei 860°-C, 880°C. und so weiter bis 98O0C. in Abständen von 0,5-1 Stunde bestimmt. Das Verfahren wurde mit unbehandeltem HK 40 Stahl wiederholt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 aufgeführt.
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Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit 57 ccra/min Äthan und 249,0 ccm/min Wasserdampf wiederholt., wobei die Ergebnisse ähnlich wie für Beispiel 1 (Fig. 1) waren.
Feispiel £
Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer zusätzlichen schwereren Beschickung, nymlich 3':» 4 ccm/min Hexan wiederholt. Man erhielt dieselben Ergebnisse wie vorher, wobei die gemessenen Geschwindigkeiten sehr ähnlich waren.
Aus den Ergebnisse wird klar, daß die Verkokungsgeschwindigkeit auf mit Kieselsäure überzogenen Stahl 2- bis 8-fach langsamer ist als beim Stahl selbst, und zwar innerhalb des derzeit interessanten Temperaturbereiches.
auf Zimmertemperatur Trotz des schnellen Abkühlens/vom Erhitzen auf 740 C. auf 980 C.
beim Verkokungstest und bei einem zweiten schnellen Abkühlen auf Zimmertemperatur zeigten Elektronenmikroskoprasteraufnahmen kein Lösen des Überzuges.
Beispiel 4
Eine 5-m-Schlange aus "Incoloy 800" mit 7,5 Umdrehungen (9,5 mm OD 20 swg) wurde bei 740-760°C. 30 Minuten in 2 1/sec Wasserdampf (Dampf bei 7500C.) vorbehandelt. Dann wurde das Rohr durch Einführen von 0,26 % Vol./Vol. Tetraäthoxysilan in den Wasserdampf für die Dauer von 25 Minuten überzogen. Proben wurden von den Rohrwänden in Abständen vom Eingang und Ausgang mit Gebieten nahe bei den Ofenwänden und von diesen entfernt geschnitten. Der Film auf dem Rohr war von einheitlicher Dicke (etwa 2 /um) mit dem Aussehen zusammenlaufender (oder übereinander liegenden) Kügelchen; diese hatten einen unterschiedlichen Durchmesser,
6 0 9 >'l ι. 3 / 0 7 B 8
was jedoch die Filmkontinuität nicht beeinträchtigte.
Beispiel 5
"Ihcoloy 800"- Rohre (9,5 mm äußerer Durchmesser 20 swg) wurden in CO2 1,4 Stunden bei 680~860°C., das mit 36,1 l/min (42,2 m/sec) floß, vorbehandelt. In das Kohlei'dioxid wurden 0,7 Gew.-% Tetraäthoxysilan eingeführt und die Behandlung 40 Minuter fortgesetzt, wobei das Rohr zwischen 6S0-7^0°C. gehalten wurde. Danach wurde das Rohr in fließendem Kohlendioxid abgekühlt und ein Teil zur Untersuchung entfernt. Die Elektronenmikrcskoprasteraufnahme des gebildeten Filmes zeigte die Struktur mit übereinander liegenden Kügelchen wie beim vorherigen Film ohne Risse aufgrund von Versagen.
Beispiel 6 bis 8
Beispiel 5 wurde mit geringen Änderungen der Fließgeschwindigkeit usw. wiederholt, die zusammen mit den Ergebnissen in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.
Wie ersichtlich, ist das erfindungsgemäße Verfahren eindeutig für Substratoberflächen, die gegen eine Koksbildung anfällig sind, günstig. Weiterhin ist es vorteilhaft für andere Oberflächen, z.B. solche, die gegen eine schwefelinduzierte Korrosion oder Oxidation bei hoher Temperatur anfällig sind.
6 0 9 B /. :· / 0 7 G 8
Beisp.
Behandlung
Fließgeschw. l/min (Reakt.-geschwind. m/secT ** +
Einführungsgeschw. Tgmp. d.Tetraäthoxysilans C. ccm/std Vol.-96 Gew.-%
6 1 std COp Vorbehandlung + SiO« Überziehen (6 min; 6 ecm)
83,54 (97,71) 60,1 (0,14) 0,66 620-768
1 std CO2 Vorbehandlung + SiO2 83,54 überziehen (24 min; 24 ecm)
1 std CO2 Vorbehandlung mit Vermin- 53,82 derung der Fließgeschwind, von auf 54 l/min + SiO2 Überziehen (12 min, 6 ecm)
* Das SiO0 Überziehen erfolgte immer bei 7500C.
** Rohr mit 7,6 inm innerem Durchmesser und 0,454 eis" Querschnitt
+ die Geschwindigkeit erlaubt die Expansion bei Ί> (97,71) 60,1 (0,14) 0,66
690-760
(62,95) 30,0 (0,!O) 0,47 670-770
LO f
geroigten Reakti.onstemperatur

Claims (10)

  1. Patentansprüche '
    1i- Verfahren zum*Bilden eines schützenden Filmes auf einer gegen Koksbildung anfälligen Substrateberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Subs tr ixtober fläche eine Schicht Kieselsäure durch thermische Al^scl'Sidung eines Alkoxysilans in der Dampfphase in Berührung mit der Substatoberfläche ablagert.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche Gußstahl oder hoch oder niedrig legierter Stahl mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe von Nickel, Chrom und Eisen ist.
  3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxysilan ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetralkoxysilan oder ein teilweise hydrolysiertes oder polymerisiertes Produkt derselben verwendet wird.
  4. 4,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxysilan Tetraäthoxysilan oder ein teilweise hydrolysiertes oder polymerisiertes Produkt desselben verwendet wird.
  5. 5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan in einen Trägergasstrom verdampft wird.
  6. 6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergasstrom ein mild oxidierendes Gas, wie Kohlendioxid oder Wasserdampf, umfaßt.
  7. 7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan im Trägergas in einer Konzentration unter 10 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 0,05-1,5 Vol.-96, anwesend ist.
    60984 3/0783
  8. 8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur zwischen 200-12000C, vorzugsweise zwischen 600-90O0C, erfolgt.
  9. 9.- Vorfahren nach Axispruch 4 bis 8, dadurch gekennzaichnet, daß die Menge der mild oxidierenden Gasy.omponente in dom r.ur Abscheidung verwendeten Trägergas zwischen 5-100 Vol.-?6, vorzugsweise zwischen 30-100 Vol.-9a, des gesamten Trägergasstromes liegt.
  10. 10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche vor der Behandlung mit dem Alkoxysilan bei erhöhter Temperatur voroxidiert wird.
    Der Patentanwalt:
    6 0 Q ■« α 2 / (J '/ Γ, 8
    Leerseite
DE2613787A 1975-04-07 1976-03-31 Verfahren zur Bildung eines Schutzfilmes auf der Oberfläche eines Nickel-Chrom- oder Eisenlegierungs-Substrates Expired DE2613787C3 (de)

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