CN114990471B - 一种镍基金属管表面钝化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基金属管表面钝化方法。一种镍基金属管表面钝化方法，包括如下步骤：将镍基金属管进行热氧化预处理使镍基金属管内外表面形成惰性氧化膜，经热预处理后的镍基金属管置于还原性气氛中，加入碳源在惰性氧化膜表面生长碳层，实现镍基金属管表面钝化。本发明通过高温氧化改变金属结构，使得起保护作用的氧化铬等惰性氧化物覆盖在表面，同时结合结焦生成一定致密性和厚度的碳层进一步覆盖催化位点，填补因氧化处理产生的空隙，降低表面粗糙度，实现更佳的抑焦性能。
Description
技术领域
本发明涉及镍基金属管技术领域，尤其涉及一种镍基金属管表面钝化方法。
背景技术
先进航空发动机燃烧室处在高温高热流极端环境下，需要对高温壁面进行有效冷却，目前普遍采用的技术思路是“主动冷却”，也就是液体碳氢燃料在被高温燃气充分加热的进气通道中提前蒸发和吸热裂解为燃烧性能优良的小分子碳氢燃料或中间体，再进入燃烧室中燃烧。由于发动机燃烧室内高温和高速的环境，使得冷却通道内流体处于极端条件下甚至达到超临界状态，而通道的尺寸已经被压缩到毫米量级，因此壁面非均相反应显著。液体燃料在通道内蒸发和热解的同时，极易产生胶质中间体或者碳黑，在狭窄的进气通道内沉积而引发结焦现象，对系统运行的安全性和稳定性造成致命的打击。另一方面，炼油行业广泛具备的管式裂解炉，炉管置于锅炉辐射段，液体原料在管内吸热裂解，在重油裂解制备轻烯烃工艺过程中，不可避免的也会遇到炉管结焦问题。管道壁面积碳会增加材料传热热阻，降低传热效率；结焦的同时伴随渗碳腐蚀现象，金属出现粉化，极大影响管道的力学性能；更为严重的，结焦累积到一定程度会造成管道堵塞。另外，内燃机进气通道或火花塞头部积碳等问题中壁面金属催化因素同样起重要作用。
考虑到耐温性和强度等因素，工业实际采用的吸热通道管路材质多为镍基合金管。这种类型的管道主要含镍、铬、铁等成分，在碳氢燃料裂解结焦过程中起到催化促进作用。为了抑制壁面活性金属的催化效应，目前主要采用的思路有壁面惰性涂层技术、壁面增加功能材料清焦涂层促进积碳气化、在裂解流场中添加结焦抑制剂等方式。其中涂层技术的核心思路是对反应管表面进行物理或化学处理，钝化金属表面活性物质。研究者考察不锈钢表面氧化对航空煤油热氧化结焦的影响，发现不锈钢表面高温氧化后生成的氧化物钝化层可抑制煤油在材料表面的热氧化结焦；不锈钢表面氧化温度越高，对航油热氧化结焦的抑制作用越明显；改善不锈钢微观晶体结构对煤油热氧化结焦有抑制作用。分析原因为高温氧化后金属微观晶体机构重组并改善；高温形成的金属氧化膜可以抑制金属粒子的外逸，从而抑制了结焦。另一方面，通过化学气相沉积或镀膜等工艺在吸热通道内壁均匀覆盖一层薄膜，常采用的涂层材质有TiN、TiO2、TiC、SiO2等惰性物质，其抑制结焦的机理主要是阻隔和屏蔽壁面催化位点与结焦前驱体的接触。
虽然目前对于催化金属涂层技术抑制结焦做了大量的研究，但是惰性涂层和清焦涂层的制备存在涂层与基底结合力不足、易脱落，设备复杂，成本较高，操作难度较大等劣势。因此，开发简单廉价的有效结焦抑制技术具有良好的前景和较大的需求。
发明内容
本发明解决了现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种镍基金属管表面钝化方法，本发明基于镍基合金传统的高温氧化钝化方式，提出了金属管高温氧化钝化、裂解气氛碳氢燃料还原钝化两步钝化法。通过高温氧化改变金属结构，使得起保护作用的氧化铬等惰性氧化物覆盖在表面，同时结合结焦生成一定致密性和厚度的碳层进一步覆盖催化位点，填补因氧化处理产生的空隙，降低表面粗糙度，实现更佳的抑焦性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种镍基金属管表面钝化方法，包括如下步骤：将镍基金属管进行热氧化预处理使镍基金属管内表面和外表面分别形成惰性氧化膜，经热氧化预处理后的镍基金属管内通入含碳还原性气氛，在镍基金属管内表面生长碳层，实现镍基金属管表面钝化。
生长碳层后的镍基金属管可通过水力方法(吹扫等)去除碳层表面游离焦。
优选地，热氧化预处理的具体步骤为：温度900℃-1100℃，气流扰动或扩散作用弱的氧化气氛中，热氧化预处理30-120min。
进一步优选，所述的氧化气氛为空气气氛或低浓度氧化性气氛，所述的低浓度氧化性气氛为氧气的体积分数为5％-10％的氧化性气氛。
优选地，所述的镍基金属管外部套设有石英管。
优选地，所述的惰性氧化膜的厚度为微米量级。
优选地，在镍基金属管内表面生长碳层的具体步骤为：在镍基金属管内表面生长碳层的具体步骤为：温度600℃-800℃、0-3.0MPa，5-20min的停留时间结焦处理，在惰性氧化膜表面生长碳层。结焦时间取决于钝化工件的尺寸和具体材质，不同的钝化工件其结焦时间不同。
优选地，所述的含碳还原性气氛的碳源为碳氢燃料，所述的碳氢燃料选自正庚烷、甲基环甲烷、乙烯和乙炔中的一种。
优选地，所述的碳层的厚度为微米量级。
碳层厚度的判断依据为表面金属催化位点被完全覆盖时对应的焦层厚度，这跟金属管材质、尺寸相关，对于具体的一根金属管而言，存在一个特征的焦层厚度。如图14所示，对于的304不锈钢管而言，当纤维状焦被完全覆盖时，金属催化效应被完全抑制，此时对应的焦层厚度约为5μm。
本发明还保护上述镍基金属管表面钝化方法在金属件钝化处理中的应用。
优选地，所述的金属件为金属板、弯头连接件或者由各种零件焊接成的半成品器件。通过控制氧浓度和温度等步骤实现钝化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出的钝化方法实现低成本镍基管的钝化处理，达到抑制管壁结焦、降低堵管风险、延长使用寿命等效果。基于此方法，需要钝化的原材料可以为金属板、弯头连接件或者是由各种零件焊接成的半成品器件等，具体通过控制氧浓度和温度实现钝化。
附图说明
图1为本发明镍基金属管表面钝化处理流程图；
图2为镍基金属管表面钝化过程示意图；
图3为本发明实施例1中304STS外套石英管氧化钝化示意图。
图4为本发明实施例1中正庚烷裂解结焦速率随时间变化图。
图5为正庚烷在氧化钝化的304不锈钢管内不同运行时间下的结焦形貌(SEM)图；
图6为本发明实施例1原生的STS304、氧化处理后的O-STS304、氧化结焦处理后的OC-STS304管内表面扫描电镜SEM和原子力显微镜AFM图像对比图；
图7为不同反应管内表面元素价态扫描(XPS)图；
图8为不同反应管内表面元素价态扫描(XPS)图；
图9为不同反应管内表面元素价态扫描(XPS)图；
图10为不同反应管内原料转化率和裂解主要产物摩尔分数分布图；
图11为不同反应管内原料转化率和裂解主要产物摩尔分数分布图；
图12为不同反应管内原料转化率和裂解主要产物摩尔分数分布图；
图13为不同钝化方式下反应管内甲基环己烷热解的结焦速率对比图；
图14为的304不锈钢管的焦层厚度图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，视为可以通过常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
如图1所示，一种镍基金属管表面钝化方法，包括如下步骤：将镍基金属管进行热氧化预处理使镍基金属管内外表面形成惰性氧化膜，经热预处理后的镍基金属管置于还原性气氛中，加入碳源在惰性氧化膜表面生长碳层，实现镍基金属管表面钝化，生长碳层后的镍基金属管通过水力方法(吹扫等)去除碳层表面游离焦。完成镍基金属管(反应管)钝化处理后，再进行碳层检测达标评估，最后将处理后的镍基金属管(反应管)安装至设备或装置中进行工业生产。
下述实施例中优选，热氧化预处理的具体步骤为：温度900℃-1100℃，氧化气氛中，热氧化预处理30-120min。氧化气氛为空气气氛或低浓度氧化性气氛，低浓度氧化性气氛为氧气的体积分数为5％-10％的氧化性气氛。
下述实施例中优选，惰性氧化膜的厚度为微米量级。
下述实施例中优选，碳源为碳氢燃料，碳氢燃料选自正庚烷、甲基环甲烷、乙烯和乙炔中的一种。加入碳源，温度600℃-800℃，0-3.0MPa处理5-20min，在惰性氧化膜表面生长碳层。
镍基金属管表面钝化过程如图2所示，对镍基金属管(反应管)基底(如图2a所示)进行热氧化预处理，在镍基金属管(反应管)基底形成金属氧化物膜(如图2b所示)，再将形成金属氧化物膜的镍基金属管内表面生长碳层(结焦层)，同时碳元素会渗入金属氧化物膜内形成渗碳层(如图2c所示)。
实施例1
镍基钢管直接放置于高温管式炉中，温度1000℃，空气气氛中，热氧化预处理60min，由于强烈的气体对流冲刷以及过度的氧化，不锈钢管表面的氧化层容易脱落(如图3a所示)。这对于材料力学性能方面是不利的。因此，提出镍基钢管外套石英管的方式(如图3b所示)，一方面可以降低管子周围的氧气浓度，另一方面可以弱化由于温度差引起的气流冲刷作用，起到减少钢管质量损失的作用，该方式下镍基钢管外表面的氧化层未发生明显的脱落，钝化效果好(镍基钢管外套石英管是为了降低氧气浓度，同时减少气体的扩散作用冲刷钝化工件表面，容易使得表面氧化层脱落，造成工件质量损失。)(如图3c所示)。
实施例2
经过高温氧化钝化的钢管内外表面形成一层惰性氧化膜，可以起到一定的抑焦作用。但是由于氧化后的表面粗糙度加大，表面致密度变差，这对于裂解初期的催化结焦和过渡结焦阶段是有利的，如图4所示，以正庚烷在钝化STS304管内的裂解结焦过程为例，不同裂解温度下，随着反应时间的延长，正庚烷结焦的速率首先增加至较大值，然后逐渐降低，最后保持在一个较低的稳定值。将该非稳态结焦过程划分成三个阶段，一是结焦速率快速升高的催化结焦阶段，二是催化效应逐渐被抑制且结焦速率较低的过渡阶段，三是结焦速率维持稳定值的无催化热裂解结焦阶段。发明人提出不锈钢管(STS304)在还原性气氛下钝化的新方法，即对于实际应用的镍基钢管如主动冷却进油通道或者炼油炉管等，首先将不锈钢管在温度1000℃，含氧气氛(氧气的体积分数为5％的氧化性气氛)中，热氧化60min进行氧化钝化，经过氧化钝化的不锈钢管在裂解条件(600℃-800℃，1.0MPa，1.0mL/min燃料进口流量，10min处理时间)下通入燃料进行前期的结焦处理，使得金属管渡过催化结焦阶段和过渡结焦阶段，然后再将通过结焦处理的管道安装使用，使得经过这两步处理的管道在实际操作可以直接运行在低结焦速率的热解结焦阶段，从而起到抑焦效果，实现低成本的镍基合金管的高效低成本钝化工艺。
表1.不同温度下正庚烷结焦的C/H摩尔比(元素分析)
表2.不同温度下焦炭的ID1360/IG1580比值
为了了解所需要的结焦层的一些结构性能参数，对壁面结焦开展了一系列表征。图5为700℃、1.0MPa工况下正庚烷在氧化钝化的STS304不锈钢管内的结焦形貌随运行时间的变化，可以看到，随着时间的延长，结焦逐渐由蓬松的纤维状焦过渡到不定形和球状焦，当丝状纤维焦被完全覆盖的那个阶段即是进行还原钝化需要经历的。表1为不同温度下结焦层的元素分析结果，随着温度升高，C/H比先升高然后降低，氢含量降低主要是因为金属催化作用促进了脱氢反应，而后续的氢含量增加使由于高温下高沸点芳香产物的大量生成，粘结在纤维焦表面而阻止了焦层进一步脱氢，这个测试可以指导一个最佳的还原钝化温度或停留时间。表2展示了不同温度下正庚烷结焦的Raman光谱数据。各温度下焦层的拉曼信号主要是碳材料的共有的两个特征峰：D峰和G峰，当然，测试还获得了高波数段的一些由于碳组织缺陷引起的拉曼激发峰。将各温度下两个主要峰面积积分，获得ID1360/IG1580比值分布，结果表明，在873～923K温度范围内，焦炭的石墨化程度和有序度都有所提高；当温度大于973K时，该比值增大，说明焦炭中的缺陷较多，此时热裂解焦炭中的脂肪烃含量较高。该结果可证实高温下表面迅速长满钝化碳层，后续的结焦主要是低生长速率的热解焦，这有效的降低了整体的结焦速率。
实施例3
将不同反应管(原生的STS304、氧化处理后的O-STS304、结焦处理的C-STS304、氧化结焦处理后的OC-STS304)在温度1000℃，空气气氛中，热氧化60min进行氧化钝化，氧化钝化后的O-STS304反应管在在700℃、3.0MPa、1.0mL/min MCH、1.0L/min N2条件下运行10min进行表面结焦预处理操作。
由图6表面形貌可以看到，相比于表面光滑的STS304，O-STS304氧化后形成了一些不均匀的凸起，表面粗糙度增加。经过结焦处理的OC-STS304表面可以明显看到形成了碳层，无定型碳已经基本覆盖了底层的丝状焦，同时表面粗糙度增加。为了定量对比氧化结焦操作对表面粗糙度的影响，采用原子力显微镜AFM对反应管内表面进行扫描。O-STS304表面粗糙度最高可达502.9nm，是原生管STS304的近两倍。OC-STS304由于表面结焦，焦颗粒填充表面大的氧化颗粒间隙，使得粗糙度略微降低。
图7-8显示了不同反应管材质内表面膜层的金属元素价态分布，STS304表面的Ni基本未被氧化，而经氧化后的表面Cr与Ni的氧化物峰明显，结焦处理的C-STS304由于初始催化结焦发生渗碳，内层的Ni或Fe被置换到反应管表面或游离在气相中，相对于纯氧化处理，表层Ni存在微弱的正价态峰信号，是由于生焦过程与气相碳氢组分相互作用的结果。经过氧化处理的STS304表面的Fe、Cr、Ni金属氧化物的XPS信号强度比原始表面高，经过结焦处理后其信号强度有降低，验证了结焦处理对抑制催化的正向效果。具体地，以Fe的氧化物相对含量分布看出，氧化后Fe2+含量显著增加，而结焦处理Fe2+含量则显著减少。尽管氧化处理相比于原生管增加了有催化作用的Fe氧化物，但Cr的氧化物含量增加也抑制的Fe的催化能力，因此，氧化处理一定程度可以起到抑制催化结焦的作用，但结焦处理可以显著提高抑制效果。
不同反应管内，MCH在700℃、1.0MPa、1.0mL/min工况下的裂解转化率如图9所示，四种不锈钢基材的反应管对应的转化率相近，细微的差别可归因于壁面导热性能的影响，由于工业纯钛管(TA)导热热阻最低，其表现的裂解率最高。进一步地对出口裂解产物进行了对比，如图10-12所示，主要气液产物归一化后的摩尔分数在不同反应管中基本一致，液相产物如MCH的波动与裂解率对应，在误差范围近似相等。因此，经过表面氧化或结焦处理的反应管对热解过程的影响基本可以忽略。
图13显示了20min结焦时长对应的平均结焦速率，STS304管结焦速率最高，O-STS304次之，OC-STS304再次之，这三种反应管的结焦速率保持较高水平。这是由于STS304和O-STS304初始的催化结焦过程引发较多的催化焦造成的，与此同时，纤维状焦外侧存在缺陷如氢或烷基取代基等，为后续的热裂解结焦提供了初始活性位点，进一步的提高了结焦速率。OC-STS304由于反应前的结焦处理，将一部分催化产生的丝状焦或催化金属位点覆盖，降低了结焦速率，表现为比前两者更低的结焦量。而对于C-STS304，其结焦速率与完全无催化的TA相比仍更低。一方面是由于C-STS304前处理产生焦量较少，导致其表面结焦活性位点更少，同时前处理的焦对金属表面进行了一定程度的覆盖，大大削弱了催化结焦速率及其作用时长。另一方面，对不锈钢表面进行结焦前处理操作对其表面的粗糙度影响较小，整个反应内表面仍处于较光滑的状态，不利于热解结焦过程，因此，该反应管表现的结焦速率最低。
实施例4
将不锈钢管在温度900℃，空气气氛中，热氧化120min进行氧化钝化，经过氧化钝化的STS304管在800℃、1.0MPa、1.0mL/min MCH、1.0L/min N2条件下运行5min，在惰性氧化膜表面生长碳层通入还原性气氛在不锈钢管内表面生长碳层。
实施例5
将不锈钢管在温度1100℃，空气气氛中，热氧化30min进行氧化钝化，经过氧化钝化的STS304管在600℃、3.0MPa、1.0mL/min MCH、1.0L/min N2条件下运行20min，在惰性氧化膜表面生长碳层通入还原性气氛在不锈钢管内表面生长碳层。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种镍基金属管表面钝化方法，其特征在于，包括如下步骤：将镍基金属管进行热氧化预处理使镍基金属管内表面和外表面分别形成惰性氧化膜，经热氧化预处理后的镍基金属管内通入含碳还原性气氛，在镍基金属管内表面生长碳层，实现镍基金属管表面钝化；热氧化预处理的具体步骤为：温度900℃-1100℃，氧化气氛中，热氧化预处理30-120min，所述的氧化气氛为空气气氛或低浓度氧化性气氛，所述的低浓度氧化性气氛为氧气的体积分数为5％-10％的氧化性气氛；在镍基金属管内表面生长碳层的具体步骤为：温度600℃-800℃、0-3.0MPa，5-20min的停留时间结焦处理，在惰性氧化膜表面生长碳层；所述的镍基金属管外部套设有石英管；所述的含碳还原性气氛的碳源为碳氢燃料，所述的碳氢燃料选自正庚烷、甲基环甲烷、乙烯和乙炔中的一种。
2.根据权利要求1所述的镍基金属管表面钝化方法，其特征在于，所述的惰性氧化膜的厚度为微米量级。
3.根据权利要求1所述的镍基金属管表面钝化方法，其特征在于，所述的碳层的厚度为微米量级。
4.权利要求1所述的镍基金属管表面钝化方法在金属件钝化处理中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的金属件为金属板、弯头连接件或者由各种零件焊接成的半成品器件。
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