JP6382186B2 - 石油化学製品を製造するための触媒表面および塗膜 - Google Patents

Description

本発明は塗料組成物並びにこれを有する基材および塗膜に関する。

この出願は、２０１２年６月１日に出願された、米国仮特許出願番号第６１／６５４，６５９号の優先権を主張する。この出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

材料の観点から、炭化水素の蒸気熱分解によるオレフィンの製造は、より高い全体の分解率を有するより高い運転温度で連続的に運転すること以外は、最初に商業化されて以来大きく変わっていない。プロセス容器またはファーネスコイルは、より高い温度およびより低い供給原料滞留時間を維持するために、この６０年以上にわたって、合金の組成および特性において進化してきた。これにより、コイル表面における望ましくないまたはネガティブな触媒反応、および、他の炭素系汚損機構、例えば、表面触媒された「線維状」コークスの形成により増加する炭素またはコークスの増加がもたらされてきた。全体として、これらの汚損機構は、炉およびプラントの効率を低下させ、炉の維持コストを著しく増加させる。

前記問題を軽減することを目的とした努力が、この四半世紀にわたっていくらかの進歩をなしてきた。これらの努力は、より良好な合金およびコイル表面、供給原料の添加剤および阻害剤ならびにコイルの塗膜（コーティング）を含む。例えば、１９８０年代および１９９０年代において、複数の見込みのあるコーティング技術が、ファーネスコイルの内部表面を熱分解または分解プロセスに化学的に不活性にする（すなわち、触媒的または線維状のコークス形成を停止させる）目的で、開発および商業化された。全体として、これらのコーティングは、炉の連続運転時間において、約２０〜４０日の典型的なベースラインからいくらかの改善を提供可能であった。不活性な塗膜の使用は、２〜３倍に連続運転時間を向上させた。ただし、連続運転時間は、約１００日の操業をほとんど超えなかった。これらのコーティングのいくらかの成功により、一部の製鉄メーカーは、分解条件（＜１０５０℃（１９２２°Ｆ））下において、表面が比較的低い温度安定性を示す、工業規格のクロミア形成オーステナイト系ステンレススチールから外れた新規な合金の開発および商業化に駆り立てられた。新たに開発されたスチールは、アルミナ型の使用により、より高い温度安定性の表面を有するように設計された。

石油化学製品の製造における炭化水素処理は、幅広い形状および合金組成の管材料、配管、継手および容器を含む処理設備において行われる。これらの部品は、一般的に、プロセス容器用に十分な化学的、機械的および物理的特性ならびに、材料分解プロセスの範囲に対する耐久性を提供するように設計された鉄系合金で製造される。５００℃を超えて運転される商業用途において、オーステナイト系ステンレススチールは、多くの場合、３００シリーズ合金から３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金の範囲で使用される。３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金は、運転温度と共に一般的に向上させる合金におけるニッケルおよびクロムのレベルを有する。８００℃を超えると、これらのオーステナイト系スチールのサブグループが使用され、まとめて、高温合金（ＨＴＡ）または温度耐性合金として知られる。これらのＨＴＡスチールは、鋳造において合金添加剤を添加された２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−Ｆｅ（ＨＫ４０）から３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ（またはそれ以上）、および、鍛造における類似の組成の範囲である。一般的には、ステンレススチール表面は、石油化学製造プロセス、供給原料および運転条件により規定される総コークス形成に対するその相対的寄与により、線維状（触媒的）炭素またはコークスを形成し、非晶質（または気相）コークスを蓄積しがちである。繊維状コークスの形成は、十分詳細に記載され、ステンレススチール中に存在する主要な触媒である鉄およびニッケル系種を含む遷移金属表面種、その酸化物およびその化合物により触媒されることが示されてきた。

ステンレススチール合金、特にＨＴＡの幅広い商業的利用は、部分的に、保護のための保護的な菱面体クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）スケール（鱗片、フレーク）を生成および再生するその能力による。これらのスチールは、まとめて、防食処理および繊維状（触媒的）コークスの形成に対する耐久性の両方を提供すると考えられるスケールと共に「クロミア形成材」として知られる。１３〜１７質量％のＣｒのバルク合金レベルが、連続的で保護的なクロミアスケールを生成および維持するのに必要とされることが、一般的に許容される。クロミアにより提供される保護全体は、その運転制限内で良好ないし優れている。炭化水素処理に適切な１つの重要な制限は、（例えば、脂肪族炭化水素供給原料の蒸気熱分解中に、炭化活性ａ_ｃ≧１を有する）高い浸炭条件下およびおおよそ１０５０℃より高い温度（または、実際の条件に応じてそれ以下）において、クロミアがクロミアカーバイドに変換され、体積膨張、脆化および保護のその後の損失をもたらすことである。さらに、（例えば、炉の始動およびデコーキング中の）高い酸化条件下において、臨界温度を超えると、クロミアは、ＣｒＯ_３に変換され、揮発される。したがって、現在使用されているＨＴＡの機械的および物理的特性を有し、クロミアスケールの制限を克服し、炭素系汚損および腐食を低減するためのより高い保護利益を提供する保護塗膜および表面を有するベース合金には、大きな商業的価値が存在する。

主要な石油化学製品の製造において、プロセス部品、例えば、ファーネスコイル上でのクロミアスケールの生成は、多くの場合、炉の設計能力を達成し、おそらく超えるのに重要である。例示として、エチレンを製造するためのエタンの蒸気熱分解において、運転順序は、典型的には、製造の２０〜９０日の操業、続けて、デコーキングのための１〜４日の停止である。この業界の「最適条件」は、操業中に、可能な限り、クロミアスケールがプロセスを強制する化学的および機械的制限内で、クロミアスケールにより提供された保護を利用する。

繊維状（触媒的）コーキングを減少させるための努力は、繊維状コークスの形成に対して表面触媒的に不活性にする全ての目的での、コーティング、部品の予備酸化、化学添加剤またはそれらの組み合わせの使用に関連してきた。コートされた製品の例は、プロセス流と接触するアルミナ層を生成する目的での米国特許第５，８７３，９５１号明細書およびカナダ国特許第２，２２７，３９６号明細書の技術に基づいている。カナダ国特許第２，２２７，３９６号明細書は、最外表面におけるクロミア層を生成する目的での塗膜の使用も教示する。米国特許第４，２９７，１５０号明細書は、プロセス流と接触するシリカ層を提供する目的の塗膜を堆積させるためのＣＶＤプロセスの使用を教示する。一部の石油化学業界において、化学添加剤の使用が一般的である。例示として、蒸気熱分解によりオレフィンを製造する最も商業的な運転は、触媒表面部位を害するために、数ｐｐｍから数百ｐｐｍのレベルで、硫黄系化合物（例えば、ＤＭＳまたはＤＭＤＳ）を供給原料に添加する。または、他の努力が、種々の特許の化学添加剤を供給原料に添加することにより表面を不動態化するのに試されてきた（米国特許第４，６１３，３７２号明細書、同第４，８０４，４８７号明細書、同第４，８６３，８９２号明細書、同第５，０１５，３５８号明細書、同第５，５６５，０８７号明細書、同第５，６１６，２３６号明細書および同第５，４４６，２２９号明細書を参照のこと。）。一般的には、軽い供給原料のオレフィン炉における繊維状（触媒的）コーキングを低減するための、コートされた製品、予備酸化または化学添加剤の使用により達成される商業的成功のレベルは、ＡＩＣｈＥ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ’ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ １９９５において発表された業界調査連続運転時間に対して、最高でも連続運転時間の２〜３倍の改善に限られてきた。ごく最近、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国特許第５，６３０，８８７号明細書、同第６，４３６，２０２号明細書、同第６，８２４，８８３号明細書および同第６，８９９，９６６号明細書を参照のこと。）は、スチール部品上での［Ｃｒ−Ｍｎ］スピネル表面を生成することに基づくガス処理技術により、（連続運転時間において１０倍以上の改善である）４００日を超える連続運転時間を達成してきた。ＳＫ（米国特許第６，５１４，５６３号明細書および同第６，８５２，３６１号明細書を参照のこと）は、現場塗工技術により３〜４倍の改善を達成してきた。

上記技術によるステンレススチール上での保護的な表面酸化物の選択および使用は、クロミアより熱力学的により安定した表面種を生成する目的での努力による、以下の表１に例示される（Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ Ｖｏｌ．１１ Ｎｕｍｂｅｒ ５，Ｍａｙ １９８０ Ｔｒｉｔｉｕｍ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｌｅａｎ ｉｎｃｏｌｏｙ ８００ ａｎｄ ｓａｎｉｃｒｏ ３１ ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｔｅａｍ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｉｎｃｏｌｏｙ ８００ Ａｕｔｈｏｒ（ｓ）：Ｊ．Ｔ．Ｂｅｌｌ；Ｊ．Ｄ．Ｒｅｄｍａｎ；Ｈ．Ｐ．Ｂｉｔｔｎｅｒ Ｐａｇｅｓ：７７５−７８２；および、Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｏｘｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｓｔｅａｍ−ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｉｎｃｏｌｏｙ ８００ Ａｕｔｈｏｒ（ｓ）：Ｈ．Ｆ．Ｂｉｔｔｎｅｒ；Ｊ．Ｔ．Ｂｅｌｌ；Ｊ．Ｄ．Ｒｅｄｍａｎ；Ｗ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｉｅ；Ｒ．Ｅ．Ｅｂｙ Ｐａｇｅｓ：７８３−７９０を参照のこと。）。石油化学製品の製造に使用される市販の炉製品は、主に、炭化水素のプロセス流と接触するクロミア、シリカ、アルミナまたは［Ｃｒ−Ｍｎ］スピネルスケールを提供するのに注力されてきた。

まとめると、石油化学炉におけるコーキング、触媒活性および腐食の問題に対する、材料の解決手段（コーティング、改質されたベース合金配合または予備酸化）に関連する従来技術は、ステンレススチール合金技術が、クロミア保護スケールを生成することに基づいていること、および、近年の教示が、類似のオーステナイト系ＨＴＡがアルミナ、シリカまたはＣｒ−Ｍｎスピネルを生成するのにも使用され得ることを示唆することを教示する。第２に、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの［Ｃｒ−Ｍｎ］スピネル技術を除いて、従来技術は、［Ｃｒ−Ｍｎ］スピネル系表面を生成する目的での努力が、その低い熱機械的安定性および任意の損傷／離層後のベース合金に対する低下した保護のために、ほとんど商業的価値がないものであることを教示する。第３に、それは、商業的なコートされた製品が、非コートの合金上に生成された同じスケールに対して優れている場合がある、他の特性を有する保護的なアルミナまたはシリカスケールの生成に基づいていることを教示する。全体として、上記技術は全て、分解プロセスに対する表面の不活性を向上させるのを目的とする。

表面の触媒的ガス化特性を向上させる目的での塗膜に関連する従来技術は、分解中の炭素のガス化が、塗膜の使用により可能であるが、オレフィン製造に存在する極端な条件下における残存性要求に取り組むためのこのような製品の無力さのために、主に今日実現された商業的成功はほとんどないことを教示する。

以下の開示は、プロセス流全体に対して比較的低い表面領域の暴露にもかかわらず、分解プロセス全体における可能性のあるネガティブな影響を利用し、１つの利益として望ましくない（ネガティブな）触媒的特性を除去することができ、同時に、主要な新規な材料としてのポジティブまたは有益な触媒活性および業界に対して利益なプロセスを提供することができる、塗膜および表面を提供する。このような塗膜および表面は、プラント効率および利益における改善から、エネルギー要求、蒸気希釈要求および全体的な温室効果ガス排出の低減までの範囲で、顕著な商業的価値を提供し得る。

以下の開示は、ポジティブな触媒活性を有する表面を維持する機能的に段階的な塗膜の塗工、ならびに、現在の業界の炉合金を使用する商業的に価値のある塗料組成物（coating system）と一体的な触媒配合および表面負荷の範囲を含む。プロセスに影響を及ぼす顕著な範囲の触媒機能性および商業的利用性を確保する目的での塗料組成物を提供する、２つのファミリーの表面が開発されてきた。コーティングは、金属、金属間化合物およびセラミックの構成からなる複合体として最も記載され、高価な成分、例えば、貴金属を除外する。オレフィン炉は、任意の工業的製造における最も極端な高温および腐食条件の一部を示し、商業的なスケールの利用性に重大な困難を示すと理解される。全体として、本願明細書における開示は、商業的利用性（commercial viability）を達成するための、塗膜に化学的、物理的および熱機械的特性を更に提供することを目的とする。

米国特許第５，８７３，９５１号明細書 カナダ国特許第２，２２７，３９６号明細書 米国特許第４，２９７，１５０号明細書 米国特許第４，６１３，３７２号明細書 米国特許第４，８０４，４８７号明細書 米国特許第４，８６３，８９２号明細書 米国特許第５，０１５，３５８号明細書 米国特許第５，５６５，０８７号明細書 米国特許第５，６１６，２３６号明細書 米国特許第５，４４６，２２９号明細書 米国特許第５，６３０，８８７号明細書 米国特許第６，４３６，２０２号明細書 米国特許第６，８２４，８８３号明細書 米国特許第６，８９９，９６６号明細書 米国特許第６，５１４，５６３号明細書 米国特許第６，８５２，３６１号明細書

ＡＩＣｈＥ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ’ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ １９９５ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ａ Ｖｏｌ．１１ Ｎｕｍｂｅｒ ５，Ｍａｙ １９８０ Ｔｒｉｔｉｕｍ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｌｅａｎ ｉｎｃｏｌｏｙ ８００ ａｎｄ ｓａｎｉｃｒｏ ３１ ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｔｅａｍ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｉｎｃｏｌｏｙ ８００ Ａｕｔｈｏｒ（ｓ）：Ｊ．Ｔ．Ｂｅｌｌ；Ｊ．Ｄ．Ｒｅｄｍａｎ；Ｈ．Ｐ．Ｂｉｔｔｎｅｒ Ｐａｇｅｓ：７７５−７８２ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｏｘｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｓｔｅａｍ−ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｉｎｃｏｌｏｙ ８００ Ａｕｔｈｏｒ（ｓ）：Ｈ．Ｆ．Ｂｉｔｔｎｅｒ；Ｊ．Ｔ．Ｂｅｌｌ；Ｊ．Ｄ．Ｒｅｄｍａｎ；Ｗ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｉｅ；Ｒ．Ｅ．Ｅｂｙ Ｐａｇｅｓ：７８３−７９０

本発明の種々の実施形態は、合金スチール成分の範囲上におけるＭｎおよびＷ系コーティングマトリクスの堆積に関係し、２つの群の触媒表面を生成および維持可能である。
Ｍｎ系表面：ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４
Ｗ系表面：ＣａＷＯ_４、Ｂａ_３Ｙ_２ＷＯ_９

この開示に記載されたＭｎ系表面は、クロミアに対して、酸化物であるＭｎＯおよびＭｎＣｒ_２Ｏ_４スピネルのより高い熱力学的安定性、ならびに、厳しい石油化学炉環境における商業的利用のための良好な化学的および熱機械的安定性を有する保護的な酸化物表面系（保護表面）をもたらす酸化物成長条件を設定する酸化の動力学を調節する能力を利用する。Ｍｎ系表面は、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４を含む。

これらの表面は、以下に記載のように生成され、熱分解（クラッキング）条件下において、炭素の触媒的ガス化、線維状（触媒的）コーキングに対する高い耐久性および向上された防食処理を提供する、炭化水素処理流体流と接触する最外表面組成を提供可能な、機能傾斜塗料組成物(functionally graded coating system)から生成され得る。この開示は、商業的利用を達成するのに貢献するための、少なくとも４つの要素を含む。

・ベース材料またはスチール合金の選択
・塗膜の形成および塗工
・熱処理によるベース合金を含む塗膜の硬化
・表面生成および触媒的活性化

一実施形態に基づいて、塗料組成物が開示される。前記塗料組成物は、第１の厚みを有する塗膜の第１の領域におけるＭｎ_ｘＯ_ｙ、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４またはそれらの組み合わせ（ｘおよびｙは、１〜７の整数である。）；ならびに、第２の厚みを有する前記塗膜の第２の領域におけるＸ_６Ｗ_６（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）（Ｘは、ＮｉまたはＮｉと１種類以上の遷移金属との混合物であり、ｚは、０から１の範囲である。）を含む。

別の実施形態に基づいて、塗膜が開示される。前記塗膜は、第１の厚みを有する第１の領域であって、前記第１の領域が、Ｍｎ_ｘＯ_ｙ、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４またはそれらの組み合わせを含み、ｘおよびｙが、１〜７の整数である第１の領域；ならびに、第２の厚みを有する第２の領域であって、前記第２の領域が、Ｘ_６Ｗ_６（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）を含み、Ｘが、ＮｉまたはＮｉと１種類以上の遷移金属との混合物であり、ｚが、０〜１である第２の領域を含む。

別の実施形態に基づいて、上記塗膜によりコートされた基材が開示される。前記基材は、オーステナイト鋼、ニッケル系合金、鉄系合金および／またはニッケル−鉄系合金から製造され得る。前記基材は、分解コイル、冷却交換器またはオレフィン製造もしくは蒸気熱分解に使用される他の下流装置であり得る。

図１ａは、コークス堆積の初期成長の走査電子顕微鏡写真（以下、「ＳＥＭ」）である。 図１ｂは、コークス堆積の後期成長のＳＥＭである。 図２は、実施形態に基づく触媒コーティングのＳＥＭ断面である。 図３は、Ｗを含むＭｎ系塗膜を含む低触媒ガス化器（以下、「ＬＣＧ」）表面のＳＥＭ上面図である。 図４は、実施形態に基づく方法のフロー図である。 図５は、非コート３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金を含む実施形態のエタン分解、６５％変換、０．３：１ 蒸気：炭化水素割合についての硫黄レベルの関数としての、パイロット熱分解試験回路内での全体のコーキング速度を比較するプロットである。 図６は、非コート３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金を含む実施形態のブタン分解、９５％変換、０．４：１ 蒸気：炭化水素割合についての硫黄レベルの関数としての、パイロット熱分解試験回路内での全体のコーキング速度を比較するプロットである。 図７は、非コート３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金を含む実施形態の圧力低下を比較するプロットである。 図８は、実施形態の３つのサンプルを含む非コート３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金の稼働日数を比較するバーチャートである。 図９は、非コート基材を含む実施形態の熱重量分析（以下、「ＴＧＡ」）比較を図示するプロットである。 図１０は、１０ｍｌ／分の空気および３８ｍｌ／分のＡｒの雰囲気において収集された、ブレンドされたＣａＷＯ_４／グラファイトサンプルおよびグラファイト参照サンプルのＴＧＡ曲線を示す。 図１１は、１０ｍｌ／分の空気および３８ｍｌ／分のＡｒの雰囲気下において、６００℃での、ブレンドされたＣａＷＯ_４／グラファイトサンプルおよびグラファイト参照サンプルのＴＧＡ曲線を示す。 図１２は、より低い酸化電位雰囲気である、Ａｒにおける２％Ｈ_２Ｏ下において収集された、ブレンドされたＣａＷＯ_４／グラファイトサンプルおよびグラファイト参照サンプルのＴＧＡ曲線を示す。 図１３は、モノリシックアルミナ、（ＫＨＲ４５Ａ合金−３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金上の）クロミア系表面およびニッケルと比較したエタン分解についての、本発明の塗膜の耐コーキング性を示す。 図１４（ａ）は、高温での硫黄暴露下における候補触媒の安定性についての実験室評価のグラフを示し、Ｓ暴露前後のＭｎ系候補触媒のＸＲＤを示す。 図１４（ｂ）は、高温での硫黄暴露下における候補触媒の安定性についての実験室評価のグラフを示し、Ｓ暴露前後のＷ系候補触媒のＸＲＤを示す。 図１４（ｃ）は、高温での硫黄暴露下における候補触媒の安定性についての実験室評価のグラフを示し、Ｓ暴露前後のＭｎ系候補触媒のＴＧＡガス化効率を示す。 図１４（ｄ）は、高温での硫黄暴露下における候補触媒の安定性についての実験室評価のグラフを示し、Ｓ暴露前後のＷ系候補触媒のＴＧＡガス化効率を示す。 図１５（ａ）は、高い炭素活性条件下における１１５０℃ １００時間の試験前後のＭｎＯサンプルのＸＲＤ結果のグラフを示す。 図１５（ｂ）は、高い炭素活性条件下における９５０℃ １００時間試験前後のＣｒ_２Ｏ_３サンプルのＸＲＤ結果のグラフを示す。 図１５（ｃ）は、高い炭素活性条件下における９５０℃ １００時間試験前後のＭｎＣｒ_２Ｏ_４サンプルのＸＲＤ結果のグラフを示す。 図１６は、選択された参照材料ならびに、この開示のＭｎ系およびＷ系触媒種の、炭素ガス化傾向の検査結果のグラフを示す。 図１７（ａ）は、選択された参照材料ならびに、本発明のＭｎ系触媒種およびＷ系触媒種にわたるエタン供給原料を使用する蒸気熱分解検査結果をまとめた表を示す。 図１７（ｂ）は、選択された参照材料ならびに、本発明のＭｎ系触媒種およびＷ系触媒種にわたるエタン供給原料を使用する蒸気熱分解検査結果をまとめた表を示す。 図１８（ａ）は、重ブレンド供給原料を使用する蒸気熱分解検査結果をまとめた表を示し、参照運転である。 図１８（ｂ）は、重ブレンド供給原料を使用する蒸気熱分解検査結果をまとめた表を示し、Ｍｎ系触媒表面の使用による実験および組み合わせられたＭｎ系触媒表面（高い表面被覆率）とＷ系触媒表面（低い表面被覆率）を使用することによる運転である。 図１９は、本発明の塗膜の断面サンプルにおける典型的な設定のミクロ硬度圧痕（Ｈ_ｖ４．９Ｎ）のＳＥＭを示す。 図２０（ａ）は、クーポンサンプルのエタン供給原料を使用する蒸気熱分解検査結果をまとめたバーチャートを示し、参照材料による運転である。 図２０（ｂ）は、クーポンサンプルのエタン供給原料を使用する蒸気熱分解検査結果をまとめたバーチャートを示し、Ｍｎ系触媒表面（高い表面被覆率）の使用による運転および組み合わせられたＭｎ系触媒表面（高い表面被覆率）とＷ系触媒表面（低い表面被覆率）を使用することによる運転である。

蒸気分解によるオレフィン製造は、非常にエネルギーを要し、資本集約型である。分解プロセスの１つの有害な結果は、コークスの形成である。コークスは、分解コイル、冷却交換器および他の下流装置に堆積し、熱交換および熱効率の損失、コイルおよび部品の浸炭、高い維持コストおよび低下した炉利用性、高圧の低下および炉のスループットの低下ならびに低下した製造収率をもたらす。本開示の実施形態は、炭素ガス化反応を触媒することにより、分解コイル、冷却交換器および他の下流装置におけるコークスの形成を減少させる塗膜およびコーティング方法を含む。

図１ａおよび１ｂは、従来の非コートの分解コイルにおけるコークスの触媒的形成を図示する。バルクチューブの金属（典型的には、オーステナイト鋼）におけるニッケルおよび鉄は、コークス形成についての触媒として作用する。図１ａは、初期のコークス形成を図示する。この段階では、コークスは、先端において活性なニッケルまたは鉄の粒子を含む毛様繊維として成長する。図１ｂに図示された後期の成長において、繊維は、互いに外側に成長し、伸長し続ける。その結果が、厚い多孔性の炭素塗膜である。

（図２に示された）実施形態では、触媒コーティング１００は、２つの区別できる領域を有する。第１（上面）の領域１０２は、触媒コーティング１００の最外領域である。この領域は、雰囲気に曝される。第１の領域１０２の下は、第２の領域１０４である。第２の領域１０４は、基材１０６にすぐ隣接する。基材１０６は、例えば、分解コイル、冷却交換器または、オレフィン製造もしくは蒸気熱分解に使用される他の下流装置であり得る。触媒コーティング１００は、さらに、パイプおよび、コークスの形成が望ましくない他の非オレフィン製造プロセス用の装置を保護するのに使用され得る。基材１０６は、例えば、オーストナイト鋼、ニッケル系合金、鉄系合金またはニッケル−鉄系合金であり得る。

第１の領域１０２は、一実施形態において、０．５〜２０ミクロンの厚みを有し得る。別の実施形態では、第１の領域１０２は、１〜１０ミクロンの厚みを有し得る。実施形態では、第１の領域は、マンガン酸化物もしくはクロム−マンガン酸化物または１つ以上のマンガン酸化物および／もしくはクロム−マンガン酸化物の組み合わせを含み得る。マンガン酸化物は、一般式Ｍｎ_ｘＯ_ｙを有し、一般式中、ｘおよびｙは、整数である。例示となるマンガン酸化物は、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４およびＭｎＯ_２を含む。クロム−マンガン酸化物は、制限されず、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４を含む。

実施形態では、第２の領域１０４は、１００〜１０００ミクロンの厚みを有し得る。別の実施形態では、第２の領域１０４は、２００〜５００ミクロンの厚みを有し得る。第２の領域１０４は、典型的には、２つ以上の相１０８、１１０を含む。一実施形態では、第１の相１０８（図２において「白色」）は、Ｘ_６Ｗ_６（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）「６６１」の化学量論量を有する。Ｘ_６Ｗ_６（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）中、Ｘは、ＮｉまたはＮｉと１種類以上の遷移金属との混合物を含み、ｚは、０から１の範囲である。遷移金属は、例えば、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉおよび／またはこれらの金属の組み合わせであり得る。別の実施形態では、第１の相１０８は、ＸＷ（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）「１１１」の化学量論量を有する。または、第１の相１０８は、「６６１」と「１１１」との混合物であり得る。第２の相１１０（図２において暗色）は、マトリクスと指定され得る。

実施形態では、第２の領域１０４の全体組成は、１０〜４５質量％の範囲のＮｉ、１．５〜１２質量％の範囲のＭｎ、２〜１０質量％の範囲のＦｅ、５〜１０質量％の範囲のＳｉおよび／またはＣ、３５〜８０質量％の範囲のＷならびに０．５〜５質量％の範囲のＣｒ、０〜２質量％の範囲のＮｂならびに０〜２質量％の範囲のＴｉを含む。第２の相（マトリクス）１１０の組成は、第１の相１０８の量および組成を決定し、第２の領域１０６の全体組成から差し引くことにより確認され得る。第１の相１０８は、第２の領域１０４の４０〜８０％を構成し得る。

別の実施形態では、触媒コーティング１００の第１の領域１０２は、マンガン酸化物および／またはクロム−マンガン酸化物に加えて、カルシウム−タングステン酸化物（ＣａＷＯ_４）もしくはバリウム−イットリウム−タングステン酸化物（Ｂａ_３Ｙ_２ＷＯ_９）またはカルシウム−タングステン酸化物とバリウム−タングステン−イットリウム酸化物との組み合わせを含み得る。実施形態では、ＣａＷＯ_４および／またはＢａ_３Ｙ_２ＷＯ_９は、第１の領域の１〜４０％を構成し得る。この実施形態の触媒的ガス化は、ＣａＷＯ_４および／またはＢａ_３Ｙ_２ＷＯ_９を含まない実施形態の触媒的ガス化を上回り得る。

図３におけるＳＥＭは、Ｗを含むＭｎ系塗膜を含むＬＣＧ表面の上面図を図示する。示された酸化物は、所望の用途におけるその高い安定性のために、熱機械的特性の観点から非常に望ましい、小さく、密に詰め込まれた結晶構造を表す。

別の実施形態は、触媒コーティングにより物品をコーティングする方法４００に関連する（図４を参照のこと。）。一態様では、方法は、金属粉末の混合物を形成する工程４０４を含む。金属粉末の混合物は、１０〜４５質量％の範囲のＮｉ、１．５〜１２質量％の範囲のＭｎ、２〜１０質量％の範囲のＦｅ、５〜１０質量％の範囲のＳｉおよび／またはＣ、３５〜８０質量％の範囲のＷならびに０．５〜５質量％の範囲のＣｒ、０〜２質量％の範囲のＮｂならびに０〜２質量％の範囲のＴｉを含み得る。粉末は、＜１０ミクロンのｄ５０を有するサイズ分布を有する、元素形態および処理型（例えば、選別型）であり得る。別の態様では、サイズ分布は、好ましくは、＜７ミクロンのｄ５０を有する。別の態様では、サイズ分布は、好ましくは、＜５ミクロンのｄ５０を有する。

一態様では、粉末は、それを反応性にさせるために、前処理４０２をされる。粉末を反応性にさせるために、粉末は、粉末表面上の酸化物を除去するために、還元剤に曝され得る。酸化物の還元は、熱せられた水素に電気化学的に粉末を暴露することにより、または、または当該分野において公知の任意の他の方法により行われ得る。一部の実施形態では、粉末は全て、反応性にされる。他の実施形態では、各粉末の一部のみが反応にされる。一部の実施形態では、反応性にされた各粉末の一部は、例えば、５０重量％、２５重量％、１０重量％、５重量％、２重量％であり得る。すなわち、反応性にされ得る各粉末の一部は、０〜５０重量％の間であり得る。個々の粉末は、混合前に前処理され得る。または、粉末の一部または全部は、混合され、ついで、前処理に供され得る。

方法は、粉末を混合した後に、第１の温度で第１の熱処理を行う工程も含む。第１の熱処理４０６は、好ましくは、２５０℃を超える温度で行われる。または、第１の熱処理４０６は、３５０℃を超える温度で行われ得る。別の実施形態では、第１の熱処理４０６は、４００℃を超える温度で行われ得る。第１の熱処理４０６についての時間は、温度により変動するであろう。熱処理温度が高いほど、処理に使用される時間は短くなる。第１の熱処理４０６は、好ましくは、真空または不活性雰囲気において行われる。不活性雰囲気は、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウムまたはこれらのガスの組み合わせであり得る。第１の熱処理４０６は、粉末混合物を部分的に安定化する。

次の工程において、部分的に安定化した粉末混合物は、コートされる物体に塗工４０８される。部分的に安定化した粉末混合物の塗工４０８は、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティングまたは任意の他のコーティング法により行われ得る。選択された塗工手法に応じて、部分的に安定化した粉末は、液体状、スプレー状または凝固体状であり得る。

物体が部分的に安定化した粉末混合物によりコート４０８された後に、物体は、場合により、乾燥４１０させられる。次に、第２の熱処理４１２が行われる。第２の熱処理４１２は、塗膜を硬化させる。硬化プロセスにおいて、粉末混合物は、規定されたマイクロ構造内に相互拡散する。第２の熱処理４１２は、好ましくは、真空および／または不活性雰囲気において行われる。不活性雰囲気は、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウムまたはこれらのガスの組み合わせであり得る。反応性ガス、例えば、酸素および窒素の濃度は、低く保たれるべきである。一態様では、真空は、まず、吸引され、ついで、１〜２ｔｏｒｒのアルゴンが、真空チャンバに導入される。

第２の硬化熱処理４１２後に、制御された酸化４１４が行われる。制御された酸化４１４において、塗膜は、酸化の存在において加熱される。酸素濃度、制御された酸化の温度および時間に応じて、異なる酸化物組成、結晶構造および形態が産生され得る。

代替的な実施形態では、方法は、塗膜１００の第１の領域１０２を、ＣａＷＯ_４および／またはＢａ_３Ｙ_２ＷＯ_９によりドーピングする工程４１６を含む。ドーピング４１６は、酸化物が成長する間に、例えば、ＣａＯおよびＷＯ_３を含むゾルを導入することにより行われ得る。ドーピングは、典型的には、高温で行われるが、８００℃を下回る。実施形態では、ゾルは、酸化物が成長する際のガス流内に導入され得る。塗膜１００の第１の領域１０２をＣａＷＯ_４および／またはＢａ_３Ｙ_２ＷＯ_９によりドーピングする他の方法も使用され得る。

別の実施形態は、触媒コーティング１００を有する物体１０６（図２）に関連する。一態様では、触媒コーティング１００は、第１の厚みを有し、Ｍｎ_ｘＯ_ｙ、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４またはこれらの組み合わせ（ｘおよびｙは、整数である。）を含む第１の領域１０２、ならびに、第２の厚みを有し、第１の相１０８および第２の相１１０を含む第２の領域１０４を含む。第１の相１０８は、Ｘ_６Ｗ_６（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）を含み、Ｘ_６Ｗ_６（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）中、Ｘは、ＮｉまたはＮｉと１種類以上の遷移金属との混合物であり、一方、ｚは、０から１の範囲である。第２の領域１０４は、一般的には、１０〜４５質量％の範囲のＮｉ、１．５〜１２質量％の範囲のＭｎ、２〜１０質量％の範囲のＦｅ、５〜１０質量％の範囲のＳｉおよび／またはＣ、３５〜８０質量％の範囲のＷならびに０．５〜５質量％の範囲のＣｒ、０〜２質量％の範囲のＮｂならびに０〜２質量％の範囲のＴｉを含む全体組成を有する。

第１の領域１０２の厚みは、０．５〜２０ミクロンであり得る。別の実施形態では、第１の領域１０２は、１〜１０ミクロンの厚みを有し得る。実施形態では、第２の領域１０４は、１００〜１０００ミクロンの厚みを有し得る。別の実施形態では、第２の領域１０４は、２００〜５００ミクロンの厚みを有し得る。第２の領域１０４は、典型的には、２つ以上の相１０８、１１０を含む。一実施形態では、第１の相１０８は、Ｘ_６Ｗ_６（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）「６６１」の化学量論量を有する。Ｘ_６Ｗ_６（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）中、Ｘは、ＮｉまたはＮｉと１種類以上の遷移金属との混合物を含み、ｚは、０から１の範囲である。遷移金属は、例えば、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉおよび／またはこれらの金属の組み合わせであり得る。別の実施形態では、第１の相１０８は、ＸＷ（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）「１１１」の化学量論量を有する。または、第１の相１０８は、「６６１」と「１１１」との混合物であり得る。第２の相１１０は、マトリクスとして指定され得る。

実施形態では、Ｍｎ_ｘＯ_ｙは、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４およびＭｎＯ_２を含み得る。さらに、第１の相１０８は、第２の領域１０４の４０〜８０％を構成し得る。

別の実施形態では、コーティング１００の第１の領域１０２は、さらに、ＣａＷＯ_４、Ｂａ_３Ｙ_２ＷＯ_９またはこれらの酸化物の組み合わせを含む。一態様では、ＣａＷＯ_４、Ｂａ_３Ｙ_２ＷＯ_９または組み合わせは、第１の領域１０２の１〜４０％を構成し得る。

深さにおける傾斜機能塗膜は、高温での炭化水素処理における、炭素系汚損（コーキング）、腐食および浸食に感受性の金属合金成分について開発されてきた。塗膜は、炭素質物を触媒的にガス化する表面を生成および維持し、繊維状コークスの形成に不活性であり、全体として、炭化水素製造プロセスに正味のポジティブな経済的影響を提供する。さらに、塗膜は、ベース合金に対して、高温酸化、浸炭および浸食を含めた種々の形式の材料分解からの保護を提供する。塗膜は、要求される最外表面の触媒特性と、炭化水素処理、特に、８００℃を超え得る石油化学製品製造の厳しい運転条件において残存するのに必要とされる幅広い範囲の化学的、物理的および熱機械的特性の両方を達成するために、機能的に段階的である。

このような塗膜の商業的用途は、主要な石油化学製品、例えば、オレフィンを、温度が１１００℃を超え得る炭化水素の蒸気熱分解により製造するのに使用される炉の部品を含む。これらの塗膜および表面は、炭素質の堆積物のガス化、繊維状コークスの形成の低減ならびに熱分解プロセスおよび生成物流の全体にポジティブな影響を及ぼすことによる運転効率を向上させるのに説明されてきた。例示として、主にエチレンを製造するための脂肪族の供給原料の熱分解において、この開示により提供された低コーキング環境は、分解率および供給原料に応じて、生成物収率における中立またはポジティブな影響により、１１００℃の温度に対して炭素系汚損を低減し得る。本開示の利益は、表２に記載されたように、顕著な範囲の新たな運転体制を提供することにより、商業的に利用され得る。

使用環境と適合可能で、目的としたマイクロ構造を生成するための塗料組成物と適合可能なベース合金組成の選択が考慮される。理想的には、ベース合金は、少なくとも８質量％のＮｉ、好ましくは２０質量％を超えるＮｉ、および最も好ましくは、４０質量％を超えるＮｉを含む、オーステナイト系ステンレススチールである。オーステナイト鋼における残部の他の元素は、運転条件の要求により規定され、塗料組成物は、商業的範囲のＦｅ、Ｃｒおよびマイクロアロイ化レベルを補償するのに調節され得る。

塗料組成物の配合および塗工は、以下の表における組成範囲の材料が最小で１０ミクロンおよび最大で５，０００ミクロンの硬化後の最終的な厚みを有する均質な方法で、表面に導入されるようなコーティング技術の範囲により可能である。コーティングの成分は、その後の相互拡散を可能にし、制御された雰囲気での熱処理硬化中でのベース合金のスチール成分により合金化するための高い反応性の状態において、導入されることが必要である。塗料組成物は、ベース合金組成および目的とした表面特性に適合する。硬化後の塗膜における重要な組成についての典型的な範囲は、表３において下記の通りである。

コーティングの塗工は、粉末系配合を部品の表面に導入可能な範囲の技術により着手され得る。これらは、熱スプレー系プロセスおよびスラリー系コーティング法を含む。本発明の好ましいコーティングアプローチは、当業者に公知で、上記表に記載された組成配合に適切な、水性および有機性の成分の添加によるスラリー系法である。

塗膜硬化についての熱処理は、真空レベルから高圧の範囲の制御された不活性雰囲気下において着手される。圧力は、重要ではないことが見出されたが、反応種、例えば、酸素および窒素を低減させるのは制御が必要である。硬化温度は、ベース材料またはスチール合金の組成、塗料組成物および目的とする塗膜のミクロ構造に応じて、９００から１２００℃の範囲である。

熱処理硬化に続けて、塗膜は、最終的な表面生成および触媒活性化について調製される。標準的な洗浄手法が、所望のレベルの表面の清浄性および表面の仕上げを達成するのに使用され得る。最初の水素処理は、表面の酸化物種を低減させ、炭素質夾雑物、例えば、有機切削油を除去するのに使用される。

ステージＩ：還元および洗浄
水素種： Ｈ_２
キャリアガス／希釈剤 なし、窒素またはアルゴン
温度 ４００から１０００℃
時間： ２から２４時間

ステージＩＩ：酸化および触媒活性化
酸素含有種： 空気、Ｏ_２、ＣＯ_２、蒸気
キャリアガス／希釈剤 なし、窒素またはアルゴン
温度 ８００から１１００℃
時間： ４時間から１００時間

図５は、非コート３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金を含む実施形態のエタン分解、６５％変換、０．３：１ 蒸気：炭化水素割合についての硫黄レベルの関数としての、パイロット熱分解試験回路内での全体のコーキング速度を比較するプロットである。図５に見られ得るように、非コートリアクタにおけるエタンの硫黄含量の増加は、コーキング速度の顕著な向上をもたらす。１００ｐｐｍの低さの硫黄レベルは、硫黄が存在しないコークス形成の速度のほぼ５倍の向上をもたらす。一方、マンガン酸化物およびクロム−マンガン酸化物を有する実施形態に基づく塗膜の使用に関して、コークス形成の速度は、基本的に一定のままである。

図６は、非コート３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金を含む実施形態のブタン分解、９５％変換、０．４：１ 蒸気：炭化水素割合についての硫黄レベルの関数としての、パイロット熱分解試験回路内での全体のコーキング速度を比較するプロットである。ブタン分解についての結果は、図５に図示されたエタン分解の結果に類似する。すなわち、マンガン酸化物およびクロム−マンガン酸化物を有する実施形態に基づく塗膜の使用は、ブタンの硫黄含量に対して感受性のないコーキング速度をもたらす。一方、非コートリアクタは、硫黄含量の関数として、コーキング速度の著しい向上を被る。

図７は、非コート３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金を含む実施形態の圧力低下を比較するプロットである。この実施形態では、塗膜１００の第１の領域１０２は、マンガン酸化物およびクロム−マンガン酸化物を含む。３０時間後、非コートのパイプは、圧力低下の増加を被り始める。一方、コートされたパイプにおける圧力は、一定のままである。圧力低下は、非コートパイプにおけるコークス層の成長の指標である。

図８は、従来の非コート３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金のファーネスコイルを有する実施形態の３つのサンプルの実験結果を比較するバーチャートである。エタン処理に使用される従来のファーネスコイルは、コークスにより妨害される前のおおよそ３０日間のみ稼働状態であり得る。第１のサンプルは、関連しない設備の異常のために運転停止される前に、１２５日間運転した。ファーネスコイルの分析により、３００日を超える計画耐容寿命が示された。第２のサンプルは、プラントの運転停止のために運転停止される前に、１２４日間運転した。ファーネスコイルの分析により、３００日を超える計画耐容寿命が示された。第３は、２５４日間運転し、コークスを取り除く必要なく、３００日を超える耐容寿命を有することも計画される。

図９は、非コート基材を含む実施形態のＴＧＡ比較を図示するプロットである。この実施形態の塗膜１００は、マンガンおよびクロム−マンガンの酸化物に加えて、ＣａＷＯ_４またはＢａ_３Ｙ_２ＷＯ_９を含んだ。時間−温度の傾斜が、ｘ軸に示される。ｙ軸は、ガス化によるグラファイトの重量減少を示す。試験雰囲気は、全体として低い酸化電位を提供した蒸気／アルゴンとした。トッププロファイル９０２は、グラファイトを含み、触媒を含まない参照運転であり、約１０３２℃（１８９０°Ｆ）のガス化の開始温度９０４を示す。より低いプロファイル９０６は、約８７２℃のガス化の開始温度９０８およびより高いガス化速度を示す、触媒を含むグラファイトである。

実施例１：実験室スケールでの（Ｗ系酸化物表面についての）炭素のガス化の説明
この実施例は、炭素のガス化を促進するＭｎ系成分の触媒機能を説明する。試験を、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５０システムにおいて、制御された雰囲気下で行った。市販のグラファイト粉末（ＣＥＲＡＣ、純度９９．５％、−３２５メッシュ）を、炭素指標として使用した。各試験において、グラファイト粉末および試験サンプルの粉末を秤量し、アルミナるつぼにおいてブレンドし、ついで、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５０システムのサンプルホルダ上に置いた。試験中に、サンプル温度を、プログラム制御し、モニターした。サンプルの重量を、連続的に測定し、温度および時間の関数としてプロットした。ＴＧＡ曲線の開始温度は、炭素のガス化事象の最初の温度を示す。ステップ幅は、グラファイト粉末の重量減少量、すなわち、グラファイトがガス化される量を示す。グラファイト粉末を含み、Ｍｎ系成分を添加していない運転を、非触媒炭素ガス化参照として使用した。

グラファイトおよびブレンドされたＣａＷＯ_４／グラファイトのサンプルを、３０℃／分の速度で１００から１１００℃に傾斜させ、１１００℃で１０分間保持する温度プログラムにより、高い酸素電位の雰囲気（１０ｍｌ／分の空気および３８ｍｌ／分のＡｒ）下において試験した。その結果を、図１０に示す。図１０は、ブレンドされたＣａＷＯ_４／グラファイトサンプルのＴＧＡ曲線が、グラファイトの参照曲線より低い開始温度およびより高い重量減少幅を有することを示す。

図１０は、１０ｍｌ／分の空気および３８ｍｌ／分のＡｒの雰囲気において収集された、ブレンドされたＣａＷＯ_４／グラファイトサンプルおよびグラファイト参照サンプルのＴＧＡ曲線を示す。

別の設定の実験を、同じ高い酸化電位雰囲気下において、６００℃で１時間行った。その結果を、図１１に示す。図１１は、このような条件下における炭素のガス化レベル（グラファイト重量減少：１．３８％）が、触媒なしではわずかであることを示す。ブレンドされたＣａＷＯ_４／グラファイトサンプルのＴＧＡ曲線は、より低い反応温度でのＣａＷＯ_４の触媒活性を説明する、３６．８８％のグラファイトの重量減少幅を示す。

図１１は、１０ｍｌ／分の空気および３８ｍｌ／分のＡｒの雰囲気下において、６００℃での、ブレンドされたＣａＷＯ_４／グラファイトサンプルおよびグラファイト参照サンプルのＴＧＡ曲線を示す。

より低い酸化電位試験を、３０℃／分の速度で１００から１１００℃に傾斜させ、１１００℃で１０分間保持する温度プログラムにより、Ａｒにおける２％Ｈ_２Ｏの添加により行った。その結果を、図１２に示す。このような条件下で、グラファイト参照サンプルの開始温度は、１０３２．１４℃であり、重量減少の幅は、ほんの１．９６％である。一方、ブレンドされたＣａＷＯ_４／グラファイトサンプルは、より低い酸化電位雰囲気下におけるＣａＷＯ_４の触媒活性を説明する、非常に低い開始温度、８７０．８１℃および非常に高い重量減少幅、１６．６６％を示す。

図１２は、より低い酸化電位雰囲気である、Ａｒにおける２％Ｈ_２Ｏ下において収集された、ブレンドされたＣａＷＯ_４／グラファイトサンプルおよびグラファイト参照サンプルのＴＧＡ曲線を示す。

実施例２：繊維状コークス生成に対する表面不活性の実験室説明
この実施例は、発明の塗膜（Ｍｎ系表面）の不活性を説明する。コーキング耐性を、３つのＭｎ系表面塗膜サンプルおよび３つの参照サンプルである、アルミナ、酸化ＫＨＲ４５Ａ合金およびニッケルのクーポンにおいて試験した。３つの参照サンプルの中でも、ニッケルは、繊維状コークスを形成するための周知の触媒であり、アルミナは、コークス形成に対して不活性な表面を表す。ＫＨＲ４５Ａは、３５％Ｃｒ−４５％Ｎｉ−Ｆｅ（残部）の組成を有する高温合金である。ＫＨＲ４５Ａを、空気において８５０℃で８時間予備酸化して、触媒的コークス形成に対して不活性な、クロム酸化物であるＣｒ_２Ｏ_３が優位を占める表面を生成した。３．８１、７．６２および１５．４２質量％のＭｎでドープされた３つのＭｎ系表面塗膜サンプルも、同じ条件下で酸化させて、マンガン酸化物表面を生成した。

コーキング耐性評価試験を、水晶の管形リアクタの中央に位置する６つのサンプルクーポンを備えるベンチトップ蒸気熱分解試験において行った。Ａｒパージにより、リアクタを、８００℃の温度での炉設定において加熱した。設定温度に達した状態で、蒸気およびエタンを、１対３で制御されたエタンに対する蒸気の割合を有するエタンを、１００ｍｌ／分の速度で、リアクタに導入した。１時間の運転後、エタンおよび蒸気の供給を中断し、リアクタをＡｒパージにより冷却した。運転が終了した状態で、実質的なコークスがニッケルサンプルの表面には蓄積されたが、サンプルの残部には蓄積されなかったことが証明された。サンプルの重量増加は、その表面上のコークス堆積量を反映するため、コーキング速度の算出に使用した。表４に列記し、図１３にプロットした試験結果は、発明の塗膜の不活性がアルミナおよびクロム酸化物の表面に適合可能であることを示す。

実施例３：（ａ）ＸＲＤによる結晶構造または分解の無変化；（ｂ）ＴＧＡによるガス化の触媒効率における検出可能な低下なしを示す、高温、高い硫黄暴露下での触媒材料の安定性
この実施例では、高温での硫黄暴露下における候補触媒の安定性を評価した。候補触媒の粉末サンプルを、管形の水晶リアクタにおいて、２５％のＨ_２Ｏおよび７５％のＡｒ下で処理した。リアクタを、炉設定において９００℃に加熱した。設定温度に達すると、シリンジ注入ポンプにより、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を、リアクタ内に供給し、ガス流において５００ｐｐｍの硫黄を提供した。硫黄暴露を、４時間継続し、サンプル温度を、リアクタ内に挿入され、サンプルホルダに取り付けられた熱電対により運転の全体にわたってモニターした。全てのサンプルを、硫黄処理の前後において、実施例１（数字は、実施例の最終的な位置に伴って変化される。）に記載された方法により、ＸＲＤにより試験し、炭素ガス化活性について試験した。Ｍｎ系の候補触媒の結果を、図１４（ａ）および図１４（ｃ）に示し、Ｗ系の候補触媒を、図１４（ｂ）および図１４（ｄ）に示す。注目に値する相変化およびガス化活性の変化は、Ｍｎ系およびＷ系両方の候補触媒についてなかった。

実施例４：高い炭素活性条件下におけるＭｎＯ表面の熱安定性
この実施例では、ＭｎＯを、高い炭素活性条件下においてその熱安定性について評価した。

試験サンプル粉末であるＭｎＯを、市販のグラファイト粉末（ＣＥＲＡＣ、純度９９．５％、−３２５メッシュ）と、４０質量％のＭｎＯおよび６０質量％のグラファイトの割合で混合し、セラミックボートに置いた。余分なグラファイト粉末を、試験混合物の上面を完全に覆って、炭素活性、α＝１の試験環境を提供するのに使用した。それに続けて、ボートを、アルミナプレートにより覆い、管形のセラミックリアクタの中央に置いた。試験条件を、７０〜８５ｍｌ／分のＡｒ流量により、１〜２ｔｏｒｒのＡｒの圧力で制御した。セラミックリアクタを、１１５０℃において１００時間でプログラムされた炉において加熱した。粉末サンプルを、試験の前後にＸ−線回折（ＸＲＤ）分析により試験した。その結果を、図１５（ａ）に示す。図１５（ａ）は、高い炭素活性下において、１１５０℃で１００時間後に、ＭｎＯが化学的および構造的に安定であることを説明する。

比較として、９５０℃で１００時間の参照サンプルであるＣｒ_２Ｏ_３およびＭｎＣｒ_２Ｏ_４の試験結果を、図１５（ｂ）および（ｃ）それぞれに示す。炭化物の形成を、両参照サンプルについて検出した。高い炭素活性下におけるＭｎＯの熱安定性は、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＭｎＣｒ_２Ｏ_４のそれより少なくとも２００℃高いとまとめられ得る。

図１６は、工業（２）＆（３）および参照（１）において見出された他の酸化物と比較した場合の、ＣＡＭＯＬ材料（４）＆（５）の炭素の向上したガス化のグラフを示す。

図１７（ａ）は、２種類の高温合金にわたって示されたように、標準的な条件下において、エタンを分解するリアクタの廃棄物、例えば、コークスの分析を含む表を示す。一方を、参照（改質された３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金）として、典型的に使用する。

図１７（ｂ）は、２種類のＭｎ系触媒表面にわたって示されたように、標準的な条件下において、エタンを分解するリアクタの廃棄物、例えば、コークスの分析を含む表を示す。これらの表面は両方とも、図１７（ａ）に示した表における高温合金と比較した場合、顕著に低いコークス形成を示す。

図１８（ａ）に示した表は、複数種の高温合金にわたって示されたように、標準的な条件下において、（規定された）重液供給原料ブレンドを分解するリアクタの廃棄物、例えば、コークスの分析を示す。一方を、参照（改質された３５Ｃｒ−４５Ｎｉ−Ｆｅ合金）として、典型的に使用する。機械研磨表面は、工業用途における実際の状況をより示している典型的な酸化物系表面より低いコークス産生を示す。

図１８（ｂ）に示した表は、２種類のＭｎ系触媒表面にわたって示されたように、標準的な条件下において、（規定された）重液供給原料ブレンドを分解するリアクタの廃棄物、例えば、コークスの分析を表す。これらの表面は両方とも、図１８（ａ）に示した表における参照高温合金と酸化物とを比較した場合、顕著に低いコークス形成を示し、一方、類似の分解生成物組成および収率を維持する。

図１９に示したＳＥＭは、第２の熱処理後の高温合金の基材との塗膜の一体的なマトリクスを図示する。これは、製造プロセス後の塗膜の典型的な結果を表す。

図２０（ａ）は、エタン分解運転における多くの酸化物および金属のコーキング電位を示す。これは、ほとんどの酸化物が、鉄およびコバルト酸化物、例えば、ＣＡＭＯＬ酸化物より非常に低いコーキング電位を有し、一方、類似する分解生成物の組成および収率を維持することを示す。

図２０（ｂ）は、エタン分解運転における種々の酸化物、炭化物および金属のコーキング電位を示す。これは、ほとんどの酸化物が、ニッケルおよびニッケル酸化物、例えば、ＣＡＭＯＬ酸化物より非常に低いコーキング電位を有し、一方、類似する分解生成物組成および収率を維持することを示す。

本開示は、現在最も実用的で好ましい実施形態と考えられるものに基づいて、例示の目的で詳細に記載されているが、このような詳述は、その目的のためのみであり、本発明は、開示された実施形態に限定されず、それどころか、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内の改変および同等のアレンジをカバーすることを意図していると理解されたい。例えば、本発明は、可能な範囲で、任意の実施形態の１つ以上の特徴が１つ以上の任意の他の実施形態の特徴と組み合わせられ得ることを考慮することを理解されたい。

Claims (16)

1. 塗膜であって、
   第１の厚みを有する第１の領域及び第２の厚みを有する第２の領域を有し、
   前記第１の領域は、Ｍｎ_ｘＯ_ｙ、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４またはそれらの組み合わせ（ｘおよびｙが、１〜７の整数である。）を含み、及び
   前記第２の領域は、Ｘ_６Ｗ_６（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）（Ｘが、ＮｉまたはＮｉと１種類以上の遷移金属との混合物であり、ｚが、０〜１である。）を含む、
   ことを特徴とする塗膜。
2. 前記第２の領域が、１０〜４５質量％の範囲のＮｉ、１．５〜１２質量％の範囲のＭｎ、２〜１０質量％の範囲のＦｅ、５〜１０質量％の範囲のＳｉおよび／またはＣ、３５〜８０質量％の範囲のＷ、０．５〜５質量％の範囲のＣｒ、０〜２質量％の範囲のＮｂ、および０〜２質量％の範囲のＴｉを含む全体組成を有する、請求項１に記載の塗膜。
3. 前記第１の厚みが、０．５〜２０μｍである、請求項１に記載の塗膜。
4. 前記第１の厚みが、１〜１０μｍである、請求項３に記載の塗膜。
5. 前記第２の厚みが、１００〜１０００μｍである、請求項１に記載の塗膜。
6. 前記第２の厚みが、２００〜５００μｍである、請求項５に記載の塗膜。
7. 前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の塗膜。
8. 第１の相及び第２の相を前記第２の領域に有し、
   前記第１の相は、前記第２の領域の４０〜８０％を構成し、そして前記第２の領域の残りの部分が前記第２の相である、請求項１に記載の塗膜。
9. 第１の領域が、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４およびＭｎＯ_２からなる群から選択されるＭｎ_ｘＯ_ｙを含む、請求項１に記載の塗膜。
10. 前記塗膜が、炭素のガス化を触媒する、請求項１に記載の塗膜。
11. 前記塗膜が、ＣａＷＯ_４、Ｂａ_３Ｙ_２ＷＯ_９またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の塗膜。
12. 前記ＣａＷＯ_４、Ｂａ_３Ｙ_２ＷＯ_９またはそれらの組み合わせが、前記第１の領域の１〜４０％を構成する、請求項１１に記載の塗膜。
13. 前記塗膜が、炭素のガス化を触媒する、請求項１２に記載の塗膜。
14. 前記第２の領域において、第１の相および第２の相を含み、
    前記第１の相は、Ｘ _６ Ｗ _６ （Ｓｉ _Ｚ ，Ｃ _１−Ｚ ）の化学量論組成を有する相の混合物であり、及び前記第２の相はＸＷ（Ｓｉ_ｚ，Ｃ_１−ｚ）を含み、Ｘが、ＮｉまたはＮｉと１種類以上の遷移金属との混合物であり、ｚが、０〜１である、請求項１に記載の塗膜。
15. 請求項１に記載の塗膜によりコートされた基材。
16. 前記第１の厚みが、１〜１０μｍであり、前記第２の厚みが、２００〜５００μｍである、請求項１に記載の塗膜。

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