ES2276828T3 - Revestimiento de superficie en capas en un sustrato de acero inoxidable y proceso de fabricacion. - Google Patents
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Abstract
Superficie en capas que tiene un grosor que va desde 7 hasta 25 micrones en un sustrato de acero inoxidable que comprende al menos el 20% en peso de cromo, del 25 al 30% en peso de Ni, menos del 1% en peso de niobio, del 1, 0 al 2, 5% en peso de Mn, menos del 1, 5% en peso de silicio, menos del 3% en peso de titanio y cualquier otro rastro de metales, y carbono en una cantidad de menos del 0, 75% en peso, dicha superficie comprende una capa exterior y al menos una capa intermedia entre la capa exterior y el sustrato, dicha al menos una capa intermedia entre la capa exterior y el sustrato que tiene un grosor desde 5 hasta 20 micrones que comprende no menos del 80% en peso de óxido de cromo de la fórmula Cr2O3 y dicha capa exterior que tiene un grosor de 2 a 5 micrones que comprende no menos del 80% en peso de una espinela de la fórmula MnXCr3-XO4 en la que x va de 0, 5 a 2 y recubriendo no menos del 100% del área geométrica definida por dicho al menos una capa intermedia entre la capa exterior y el sustrato.
Description
Revestimiento de superficie en capas en un
sustrato de acero inoxidable y proceso de fabricación.
La presente invención se refiere al acero
inoxidable que tiene un alto contenido en cromo y adaptado para
soportar una espinela, preferiblemente un recubrimiento extra de
óxido de cromo. La superficie del recubrimiento extra tiene una
estabilidad química superior en ambientes con formaciones de coque
de al menos 25ºC más altas que para una superficie sin la espinela
(como por ejemplo, el óxido de cromo). Tal acero inoxidable se puede
utilizar en cierto número de aplicaciones, en especial en el
procesado de hidrocarburos y en particular en procesos de pirólisis
tales como la deshidrogenación de alcanos a olefinas (como por
ejemplo, de etano a etileno o de propano a propileno); en las
tuberías de reactores para el craqueo de hidrocarburos; o en las
tuberías de reactores para el craqueo de vapor o para el
reformado.
Durante tiempo se ha sabido que la composición
de la superficie de un metal puede tener un impacto importante en
su utilidad. Se ha sabido como tratar el acero para producir una
capa de óxido de hierro que sea fácilmente eliminable. También se
ha sabido como tratar el acero para aumentar su resistencia al
desgaste. En lo que los Solicitantes son conscientes es que no
existe una cantidad importante de técnicas en el seleccionado de
una composición de acero para sustentar un recubrimiento extra
(preferiblemente en el óxido de cromo) para reducir
considerablemente el coqueo en los procesamientos de los
hidrocarburos.
Se sabe que algunos aceros (como por ejemplo,
los aceros con alto contenido en cromo) producirán un revestimiento
del óxido de cromo bajo ciertas condiciones. Se pronostica que la
estabilidad del óxido de cromo contra el coqueo se reduce
considerablemente bajo condiciones donde la actividad del carbono es
aproximadamente de 1 (por ejemplo, con un depósito de una capa de
carbono o de coque). Por ejemplo, a temperaturas mayores que
aproximadamente 950ºC y a presiones parciales bajas de oxígeno, el
óxido de cromo se comienza a cubrir de carburos de cromo. Tal
formación de carburos produce una expansión del volumen, que se
vuelva quebradizo y una posible fragmentación, dejando de ese modo
a la superficie sin protección y reduciendo la resistencia al coqueo
de las tuberías de acero. La presente invención busca el tratar este
problema.
La Patente de Estados Unidos 3.864.093 emitida
el 4 de febrero de 1975 para Wolfla (asignada a Union Carbide
Corporation) enseña la aplicación de un revestimiento de diversos
óxidos metálicos a un sustrato de acero. Los óxidos se incorporan
en una matriz que comprende al menos un 40% en peso de un metal
seleccionado del grupo consistente en hierro, en cobalto y en
níquel, y del 10 al 40% en peso de aluminio, de silicio y de cromo.
El equilibrio de la matriz lo da uno o más metales convencionales
utilizados para conferir resistencia mecánica y/o resistencia a la
corrosión. Los óxidos pueden ser óxidos o espinelas. La patente
nuestra que los óxidos no deberían estar presentes en la matriz en
una fracción de volumen mayor que aproximadamente el 50%, porque si
no la superficie presenta una ductilidad, una resistencia al impacto
y una resistencia a la fatiga térmica insuficientes. La referencia
no enseña los recubrimientos extra para proteger el óxido de cromo
ni propone la composición de un acero que se adapte para sustentar
a tal revestimiento.
La Patente de Estados Unidos 5.536.338 emitida
el 16 de julio de 1996 para Metivier et al. (asignada a
Ascometal S.A.) enseña los aceros al carbono templados, ricos en
cromo y en manganeso, en un ambiente rico en oxígeno. El
tratamiento tuvo como resultado una capa a escala superficial de
óxidos de hierro ligeramente enriquecida en cromo. Esta capa se
puede eliminar fácilmente mediante decapado. De manera interesante,
hay una tercera capa producida a subescala que se compone de
espinelas de Fe, de Cr y de Mn. Ello es contrario al contenido de la
presente invención.
La Patente de Estados Unidos 4.078.949 emitida
el 14 de marzo de 1978 para Boggs et al. (asignada a U.S.
Steel) es similar a la Patente de Estados Unidos 5.536.338 en que la
superficie final buscaba el producir un hierro basado en espinela.
Esta superficie se expone fácilmente al decapado y a la eliminación
de esquirlas, de costras y de otros defectos superficiales. Esta
técnica se encuentra otra vez lejos del contenido de la presente
invención.
La Patente de Estados Unidos 5.630.887 emitida
el 20 de mayo de 1997 para Benum et al. (asignada a Novacor
Chemicals Ltd. (ahora NOVA Chemicals Corporation)) muestra el
tratamiento de los aceros inoxidables para producir un
revestimiento superficial que tiene un grosor aproximado de 20 a 45
micrones, que comprende desde el 15 al 25% en peso de manganeso y
aproximadamente desde el 60 al 75% en peso de cromo.
La referencia no se pronuncia sobre la
composición de la capa exterior ni sobre la presencia de una capa de
óxido de cromo. La GB-A- 2 159 542 hace referencia a
la producción de una superficie en capas en un sustrato de acero
inoxidable que comprende un 20% de Cr, un 33% de Ni, un 4% de Mn y
menos del 1% de Si, de Ti y de Al cada uno, mediante el templado del
sustrato a 950ºC, en principio en una atmósfera de hidrógeno y
posteriormente en una atmósfera de CO_{2}. Se forman una primera
capa interior de Cr_{2}O_{3} que tiene un grosor de
2-3 \mum y una capa exterior de MnCr_{2}O_{4}
que tiene un grosor de 1-2 \mum. El revestimiento
superficial en capas protege al sustrato de la corrosión a
temperaturas elevadas.
La presente invención proporciona una superficie
en capas en un sustrato de acero inoxidable como el definido en la
reivindicación 1. La capa más exterior, que tiene un grosor de 2 a 5
micrones, comprende no menos de un 80% en peso de una espinela de la
fórmula Mn_{X}Cr_{3-X}O_{4} en la que x va de
0,5 a 2, dicho acero inoxidable comprende al menos el 20% en peso
de cromo, al menos el 1,0% en peso de manganeso, menos del 1,0% en
peso de niobio, y menos del 1,5% en peso de silicio.
La capa más exterior de la capa intermedia
comprende el óxido de cromo de la fórmula Cr_{2}O_{3} que
proporciona estabilidad contra la carburización o la oxidación a
temperaturas de al menos 25ºC más altas que para dicho óxido de
cromo. La dicha al menos una capa intermedia comprende no menos del
80% en peso de óxido de cromo de la fórmula Cr_{2}O_{3}. Dicha
capa más exterior, que tiene un grosor desde 1 hasta 10 micrones,
comprende no menos del 80% en peso de una espinela de la fórmula
Mn_{X}Cr_{3-X}O_{4} en la que x va de 0,5 a 2
y cubriendo no menos del 100% del área geométrica definida por al
menos la citada una capa intermedia, la capa más exterior y el
sustrato.
Conforme a un aspecto más de la presente
invención, se proporciona un proceso para el tratamiento de un
acero inoxidable, cuyo proceso se describe en la reivindicación 11.
El acero inoxidable del sustrato comprende al menos el 20% en peso
de cromo, al menos el 1,0% en peso de manganeso, menos del 1,0% en
peso de niobio, y menos del 1,5% en peso de silicio. El proceso
comprende:
- (i)
- el calentamiento del acero inoxidable en una atmósfera reductora que comprende desde el 50 hasta el 100% en peso de hidrógeno; desde el 0 hasta el 50 de uno o más gases inertes a una velocidad desde 100ºC hasta 150ºC por hora hasta una temperatura de 800ºC a 1100ºC;
- (ii)
- después, el sometimiento del acero inoxidable a un ambiente oxidante que tiene un potencial de oxidación equivalente a una mezcla que va desde el 30 hasta el 50% en peso de aire y desde el 70 hasta el 50% en peso de uno o más gases inertes a una temperatura de 800ºC a 1100ºC durante un periodo de tiempo de 5 a 40 horas; y
- (iii)
- el enfriamiento del acero inoxidable resultante hasta la temperatura del medio a una velocidad que no dañe la superficie del acero inoxidable.
La Figura 1 es una micrografía SEM del
recubrimiento extra de la espinela de la presente invención (con un
bajo aumento de 7.500X) ejemplificando la alta cobertura superficial
(por ejemplo, no menos del 95%).
La Figura 2 es una micrografía SEM del mismo
recubrimiento extra de la espinela de la presente invención (con un
elevado aumento de 25.000X) ejemplificando la alta área superficial
(por ejemplo, no menos del 150% de la superficie del sustrato).
La Figura 3 es una metalografía en corte
transversal (con un aumento de 1000X) de la presente invención
ejemplificando la cobertura de óxido consistente en un óxido de
cromo a subescala con un recubrimiento extra de la espinela. La
micrografía también muestra la presencia de la fase discontinua de
silicio en la interfase acero-óxido.
La Figura 4 es un típico espectro EDS de la
presente invención.
La figura 5 es un espectro por difracción de
rayos X que demuestra la estabilidad térmica del polvo de óxido de
cromo puro (Cr_{2}O_{3}, espectro inferior con no grafito) en el
rango de temperaturas de 950-1050ºC bajo una
actividad de carbono esencialmente de uno (a_{C} \cong 1).
La Figura 6 es una caída de presión del
serpentín (kPa) de largos recorridos individuales del
H-141 y 9 típicos recorridos del
H-151.
La Figura 7 es una caída de presión en un
intercambiador de enfriamiento rápido (en kPa) de largos recorridos
individuales del H-141 y 9 típicos recorridos del
H-151.
El acero inoxidable, que es el tema de la
presente invención, comprende normalmente desde el 20 hasta el 50,
preferiblemente desde el 20 hasta el 38% en peso de cromo y al menos
el 1,0% en peso, hasta el 2,5% en peso preferiblemente no más del
2% en peso de manganeso. El acero inoxidable debería contener menos
del 1,0, preferiblemente menos del 0,9% en peso de niobio y menos
del 1,5%, preferiblemente menos del 1,4% en peso de silicio. El
acero inoxidable comprende además desde el 25 hasta el 50% en peso
de níquel, desde el 1,0 hasta el 2,5% en peso de manganeso y menos
del 3% en peso de titanio y cualquier otro rastro de metales, y
carbono en una cantidad de menos del 0,75% en peso. El acero
comprende desde aproximadamente el 25 hasta el 50, preferiblemente
desde aproximadamente el 30 hasta el 45% en peso de níquel y por lo
general menos del 1,4% en peso de silicio. El equilibrio del acero
inoxidable es básicamente hierro.
La pieza de acero inoxidable tiene una
superficie en capas que tiene un grosor desde 7 hasta 25 micrones en
un sustrato de acero inoxidable, dicha superficie comprende una capa
más exterior y al menos una capa intermedia entre la capa más
exterior y el sustrato, dicha al menos una capa intermedia entre la
capa más exterior y el sustrato que comprende no menos del 80% en
peso de óxido de cromo preferiblemente de la fórmula Cr_{2}O_{3}
y dicha capa más exterior (o capa de recubrimiento extra) que tiene
un grosor desde 2 hasta 5 micrones que comprende no menos del 80% en
peso de una espinela de la fórmula
Mn_{X}Cr_{3-X}O_{4} en la que x va de 0,5 a 2
y cubriendo esencialmente el 100% del área geométrica definida por
dicho al menos una capa intermedia entre la capa más exterior y el
sustrato.
La capa intermedia entre la capa más exterior o
la capa de recubrimiento extra y el sustrato de acero inoxidable es
al menos una capa intermedia entre la capa más exterior y el
sustrato que comprende no menos del 80, preferiblemente más grande
que el 95, más preferiblemente más grande que el 99% en peso de
óxido de cromo preferiblemente de la fórmula Cr_{2}O_{3}. La
capa de óxido de cromo cubre no menos del 80, preferiblemente no
menos del 95, más preferiblemente no menos del 99% en peso de la
superficie geométrica de un acero inoxidable que se expone a una
corriente de alimentación de hidrocarburo (por ejemplo, una
corriente de alimentación de hidrocarburo que se extiende a la otra
superficie del acero inoxidable). La capa de óxido de cromo está
inmediatamente después (debajo) de la otra capa de la espinela. La
capa de espinela más exterior consiste en cristalitas que cubren la
capa de óxido de cromo. Eso significa, esencialmente, que el 100%
del área geométrica del óxido de cromo se cubre de un recubrimiento
extra por la espinela. La estructura de la cristalita de la
espinela aumenta con eficacia el área superficial relativa al área
geométrica definida por la aleación de acero base y la capa de
óxido de cromo parecida a una placa. Este incremento en el área
superficial permite mediante la espinela que las cristalitas sean
al menos del 50% y preferiblemente del 100% y más preferiblemente
del 200% o más grande del área superficial definida por el óxido de
cromo (esto es, la superficie de las cristalitas de la espinela es
más grande que el área superficial de las placas de óxido de cromo).
Se esperaba esta mejora del área superficial, entre otras cosas,
para aumentar considerablemente la capacidad de transferencia de
calor donde sea una propiedad deseable.
La superficie exterior de la espinela o del
recubrimiento extra tiene un grosor de 2 a 5 micrones y se
selecciona del grupo consistente en una espinela de la fórmula
Mn_{X}Cr_{3-X}O_{4} en la que x va de 0,5 a
2; preferiblemente x va de 0,8 a 1,2, más preferiblemente x es 1 y
la espinela tiene la fórmula MnCr_{2}O_{4}.
Las capas superficiales totales tienen un grosor
de 7 a 25 micrones. Las capas superficiales comprenden al menos la
superficie exterior que tiene un grosor preferiblemente de 2 a 5
micrones. La capa de óxido de cromo tiene generalmente un grosor de
5 a 20, preferiblemente de 7 a 15 micrones. Como se apuntó
anteriormente, la espinela recubre de manera complementaria el área
superficial geométrica del óxido de cromo. Pueden ser porciones muy
pequeñas de la superficie que sólo pueden ser óxido de cromo y que
no tienen la capa superpuesta de la espinela. En este sentido, la
superficie en capas puede ser no uniforme. Preferiblemente, la capa
de óxido de cromo subyace o es adyacente no menos del 80,
preferiblemente no menos del 95, más preferiblemente no menos del
99% de la espinela.
La capa superpuesta de espinela que está por
encima del óxido de cromo proporciona estabilidad contra la
oxidación o la carburización a temperaturas de al menos 25ºC más
altas que para las del óxido de cromo subyacente. En ambientes que
tienen una actividad de carbono aproximadamente de 1, por ejemplo
(sin limitación del alcance de la descripción) en un craqueador de
vapor a una temperatura de 900ºC a 1050ºC utilizando una corriente
de alimentación de hidrocarburo (por ejemplo, en baja atmósfera
reductora) el recubrimiento extra de la espinela tiene una
estabilidad contra la carburización normalmente de 25ºC a 50ºC mas
alta que para la de la correspondiente óxido de cromo. En una
atmósfera oxidante el recubrimiento extra de la espinela proporciona
una estabilidad contra la oxidación a temperaturas de 25ºC a 100ºC
más altas que para la correspondiente de óxido de cromo.
Un método de producir la superficie de la
presente invención es mediante el tratamiento de aceros inoxidables
conformados (esto es, una pieza que se puede haber trabajado en frío
previamente al tratamiento) en un proceso que se podría
caracterizar como un proceso de calentamiento/remojado/enfriamiento.
El proceso comprende:
- (i)
- el calentamiento del acero inoxidable en una atmósfera reductora que comprende el 50 al 100, preferiblemente del 60 al 100% en peso de hidrógeno y del 0 al 50, preferiblemente del 0 al 40% en peso de uno o más gases inertes a la velocidad de 100ºC a 150ºC por hora, preferiblemente de 120ºC a 150ºC por hora, a una temperatura de 800ºC a 1100ºC;
- (ii)
- además, el someter al acero inoxidable a un ambiente oxidante que tiene un potencial oxidante equivalente a una mezcla que va del 30 al 50% en peso de aire y del 70 al 50% en peso de uno o más gases inertes a una temperatura de 800ºC a 1100ºC durante un periodo de tiempo de 5 a 40, preferiblemente de 10 a 25, más preferiblemente de 15 a 20 horas; y
- (iii)
- el enfriamiento del acero inoxidable resultante hasta la temperatura del medio a una velocidad que no dañe la superficie del acero inoxidable.
Los expertos en la técnica conocen perfectamente
el tipo de gases inertes, que incluyen el helio, el neón, el argón
y el nitrógeno, preferiblemente el nitrógeno y el argón.
Preferiblemente el ambiente oxidante en el paso
(ii) del proceso comprende del 40 al 50% en peso de aire y el
equilibrio de uno o más gases inertes, preferiblemente el nitrógeno,
el argón y las mezclas de los mismos.
La velocidad de enfriamiento para el acero
inoxidable tratado en el paso (iii) del proceso debería ser de tal
forma que prevenga la fragmentación de la superficie tratada.
Normalmente el acero inoxidable tratado se puede enfriar a una
velocidad de menos de 200ºC por hora.
Otros métodos para proporcionar la superficie de
la presente invención resultarán evidentes para aquellos expertos en
la técnica. Por ejemplo, el acero inoxidable se podría tratar con un
proceso de revestimiento apropiado como el descrito, por ejemplo, en
la Patente de Estados Unidos 3.864.093.
Sin desear estar atado a la teoría se cree que
pueden haber otras capas por debajo del óxido de cromo tales como
los óxidos de sílice o de manganeso. Se cree que durante el
tratamiento del acero el cromo procedente de la superficie del
acero forma al principio una capa de óxido de cromo, y
posteriormente, el cromo y el manganeso procedentes del acero
pueden migrar a través de la capa de óxido de cromo y formar la
espinela como recubrimiento extra.
El acero inoxidable se forma en una pieza y la
superficie se puede trabajar en frío durante o después de la
formación de la pieza (por ejemplo, por perforación, por afilado,
por granallado o por extrusión), y se trata entonces la superficie
apropiada para ello. El acero se puede forjar, chapar o fundir. En
el ambiente de la invención el acero se encuentra en forma de
conductos o de tuberías. Las tuberías tienen una superficie interior
de acuerdo con la presente invención. Estas tuberías se pueden
utilizar en procesos petroquímicos tales como el craqueo de
hidrocarburos y en particular el craqueo de etano, de propano, de
butano, de nafta, de gasoil o de las mezclas de los mismos. El
acero inoxidable puede estar en forma de reactor o de recipiente que
tengan una superficie interior de acuerdo con la presente invención.
El acero inoxidable puede estar en forma de intercambiador de calor
en el que o una o ambas de las superficies interna y/o externa estén
de acuerdo con la presente invención. Tales intercambiadores de
calor se pueden utilizar para controlar la entalpía de un fluido que
pasa por dentro o por encima del intercambiador de calor.
Una aplicación en particular útil para las
superficies de la presente invención es para tuberías o para
conductos de hornos utilizados para el craqueo de alcanos (como por
ejemplo, de etano, de propano, de butano, de nafta o de las mezclas
de los mismos) a olefinas (como por ejemplo, a etileno, a propileno,
a butano, etc.). Por lo general en tal operación una carga de
alimentación (como por ejemplo, de etano) se alimenta en forma
gaseosa a una tubería, que tiene normalmente un diámetro exterior
dentro del rango de 1,5 a 8 pulgadas (de 38,1 a 203,2 mm), por
ejemplo, son normales diámetros exteriores de 2 pulgadas,
aproximadamente 5 cm; de 3 pulgadas, aproximadamente 7,6 cm; de 3,5
pulgadas, aproximadamente 8,9 cm; de 6 pulgadas, aproximadamente
15,2 cm, y de 7 pulgadas, aproximadamente 20 cm. La tubería o el
conducto van a través del horno manteniéndose por lo general a una
temperatura que va desde aproximadamente 900ºC hasta 1050ºC y el gas
de salida tiene por lo general una temperatura que va desde
aproximadamente 800ºC hasta 900ºC. Como la carga de alimentación
pasa a través del horno se libera hidrógeno (y otros productos) y se
vuelve insaturada (por ejemplo, etileno). Los expertos en la técnica
conocen perfectamente las condiciones normales operativas de la
temperatura, de la presión y de la velocidad de flujo.
La presente invención se ilustrará ahora
mediante los siguientes ejemplos no restrictivos. En los ejemplos,
a menos que no se diga lo contrario, las partes indicadas son partes
en peso (por ejemplo, en gramos) y el porcentaje es porcentaje en
peso.
La preparación de la muestra se lleva a cabo
desde tuberías de hornos con especificación comercial que tienen
una composición de la presente invención con un contenido de cromo a
granel de aproximadamente el 33% (en peso) y de manganeso de
aproximadamente el 1% (en peso). La muestra se calentó entonces en
un horno hasta los 1000ºC en una atmósfera reductora y manteniéndola
en los 1000ºC durante aproximadamente 16 horas en una atmósfera de
una mezcla de nitrógeno y de aire, y después se volvió a enfriar a
la temperatura del medio.
Los análisis metalográficos de las muestras se
llevaron a cabo mediante técnicas convencionales utilizadas para la
caracterización de escamas de óxido sensiblemente dañadas en aceros,
conocidas por los versados en la técnica.
Los análisis de estructura superficial y los
análisis químicos se llevaron a cabo utilizando un Microscopio
Electrónico de Rastreo equipado con Espectroscopio de Energía
Dispersiva para elementos ligeros (SEM/EDS, Hitachi
S-2500), un SEM de emisión de campo de alta
resolución también con capacidad para elementos ligeros
(FESEM-EDS, Hitachi S-4500),
Microanalizador Auger de Barrido (SAM, PHI 600) y Espectrometría de
Masas de Iones Secundarios con Detección mediante Tiempo de Vuelo
(Cameca TOF-SIMS IV).
La Figura 1 y la Figura 2 son micrografías FESEM
de estas muestras y la Figura 3 es una metalografía normal en corte
transversal.
Se utilizaron muestras de materiales procedentes
de tuberías de entrada y de salida tratadas comercialmente. Además,
la misma aleación se trató de manera comparable utilizando
equipamiento de laboratorio.
La Figura 4 muestra un espectro EDS de la
muestra de material pretratada en laboratorio. La Tabla 1 muestra
la concentración elemental en la superficie de la muestra de
material de aleación tratada o de los serpentines. Los resultados de
la columna dos proceden de las muestras de material que fueron
recortadas de una tubería comercial y tratados en el laboratorio.
Las columnas tres y cuatro muestran el resultado de los serpentines
comerciales pretratadas del Ejemplo 1. Los resultados muestran muy
buena concordancia en la capacidad del proceso al incrementar
enormemente el contenido de Mn y de Cr en la superficie y al
disminuir considerablemente el contenido de níquel. Además, el
contenido de hierro se redujo hasta un nivel tal que no se detectó
mediante las herramientas analíticas
utilizadas.
utilizadas.
El óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}) en polvo (de
\geq 98% de pureza) se obtuvo a partir de
SIGMA-ALDRICH. El polvo de la espinela de
MnCr_{2}O_{4} se fabricó en las instalaciones de la empresa con
una pureza de \geq 98% y su estructura se confirmó mediante
difracción de rayos X. El análisis por Difracción de rayos X se
llevó a cabo utilizando una unidad Siemens D5000 con una fuente de
rayos X de Cu utilizando una tensión de aceleración de 40 kV y una
corriente de 30 mA (como se muestra para el óxido de cromo en la
Figura 5). El análisis de estructura cristalina y la tarea se llevó
a cabo utilizando un paquete de software de Bruker DiffracPlus y una
base de datos PDF-1.
El análisis de estabilidad térmica se llevó a
cabo en un horno con atmósfera controlada en el rango de
temperaturas entre 950ºC y 1150ºC con una temperatura calibrada a
\pm 2ºC y controlada a \pm 1ºC. La atmósfera de la
investigación se seleccionó a partir de condiciones de vacío (\sim
10^{-3} torr), o en una atmósfera de argón (de >99,999% de
pureza), o en una atmósfera de argón-hidrógeno al
5%, y manteniendo la presión dinámica de 200 mtorr,
1-2 torr o 800 torr. Los tiempos de ejecución para
el estudio estaban comprendidos entre las 4 horas y las 300 horas.
Las condiciones seleccionadas para la mayoría del trabajo en los
tiempos de ejecución fueron, con argón, de 1-2 torr
y los intervalos de tiempo fueron de 100 horas. Las muestras puras
de referencia en polvo se mezclaron mecánicamente con grafito de
alta pureza y se ubicaron en un crisol cerámico con una capa
superpuesta de grafito para aproximarse a una actividad del carbono
efectiva aproximada de uno (a_{C} \cong 1). Las muestras de
acero inoxidable con la invención en curso de un recubrimiento extra
de la espinela se pintaron con una pasta de grafito y se colocaron
entonces en un crisol cerámico y se cubrieron con grafito para
aproximarse la actividad del carbono a la unidad.
Los resultados para el óxido de cromo muestran
que el carburo Cr_{7}C_{3} se detectó al principio por debajo de
100 horas a 950ºC, y la formación del carburo Cr_{3}C_{2} se
observó al principio después de 100 horas a 975ºC.
En experimentos similares con el polvo de la
espinela y con el recubrimiento extra de la espinela de la presente
invención, la formación de carburo no se detectó con temperaturas de
al menos 25ºC más altas.
Durante el craqueo del etano se forma o se
libera el coque, tanto en los serpentines como en los
intercambiadores de línea de transferencia (TLEs), comúnmente
referenciados como intercambiadores de enfriamiento rápido. Cuando
el grosor del coque va en aumento, hay un incremento en la caída de
presión a través de tanto los serpentines del horno como de los
intercambiadores de enfriamiento rápido. Finalmente, la subida en la
caída de presión, tanto en los serpentines como en los
intercambiadores de enfriamiento rápido, necesita la alimentación en
el horno para ser eliminado y así poder descoquear el horno. En
este ejemplo, el criterio a tomar en el descoqueado de hornos
comerciales es aquél que suceda primero, o bien una caída de presión
del serpentín de 200 kPa o bien una caída de presión del TLE de 175
kPa. El comportamiento del horno comercial se ilustra en las
siguientes dos figuras.
La Figura 6 proporciona la caída de presión a
través de los serpentines de un típico horno
(H-151) para nueve ciclos o tiempos de ejecución. El
horno típico (H-151) muestra que al principio de la
ejecución, la caída de presión del serpentín es de aproximadamente
85 kPa. La caída de presión del serpentín aumenta entre 120 kPa y
140 kPa antes de descoquearse, lo que indica que el horno
H-151 no fue descoqueado debido a un aumento en la
caída de presión del serpentín. Cuando la alimentación del horno se
elimina y el efluente del horno cambia al sistema de descoqueado,
hay un aumento en la caída de presión del serpentín por encima de
200 kPa. Además se muestra la caída de presión del serpentín para un
horno (H-141) en el que se han instalado nuevos
serpentines con la superficie reivindicada en esta patente. El
gráfico ilustra que la velocidad del aumento en la caída de presión
del serpentín fue considerablemente inferior que en un horno
típico. El gráfico también muestra que el horno no fue descoqueado
durante los cuatrocientos días (fue descoqueado después de un
tiempo de ejecución de 413 días). La pequeña variación en las caídas
de presión se debió al hecho de que en un horno comercial y en una
instalación hay cambios en las presiones del sistema causados por
las temperaturas ambientales cambiantes y las velocidades de
alimentación cambiantes de la instalación.
La Figura 7 proporciona la caída de presión a
través de los intercambiadores de enfriamiento rápido (TLEs) para
los mismos dos hornos. El horno típico (H-151)
muestra que el típico inicio de la ejecución es de aproximadamente
65 kPa y que la caída de presión aumenta bastante rápidamente por
encima de 100 kPa, y además que la velocidad del incremento es más
rápida cuando los conductos en el intercambiador de enfriamiento
rápido se bloquean con el coque. El gráfico ilustra claramente que
la capacidad de descoqueado total o de eliminación de todo el coque
del intercambiador de enfriamiento rápido es limitada mediante el
descoqueado del horno, y que al final un horno típico necesita ser
apagado y los intercambiadores de enfriamiento rápido necesitan ser
limpiados mecánicamente. El gráfico del horno H-141
ilustra un coque muy pequeño acumulado en el intercambiador de
enfriamiento rápido durante los primeros 200 días y además un
incremento gradual por encima de los 125 kPa. La razón de que la
velocidad de caída de presión aumentara de forma mucho más gradual
es que la naturaleza de la obstrucción fue diferente. Normalmente el
coque se acumuló en la entrada de los intercambiadores de
enfriamiento rápido y como resultado bloqueó enteramente los
conductos del intercambiador de enfriamiento rápido. Con la
importante reducción en la cantidad de coque formado en los
serpentines y en el intercambiador de enfriamiento rápido, los TLEs
del tipo H-141 se obstruyen lentamente con pequeñas
piezas de coque que estén depositadas en todo lo largo de las
tuberías de los intercambiadores de enfriamiento rápido y no en la
entrada.
La presente invención proporciona un proceso
para la preparación de una superficie de acero inoxidable que sea
resistente al coque.
Claims (23)
1. Superficie en capas que tiene un grosor que
va desde 7 hasta 25 micrones en un sustrato de acero inoxidable que
comprende al menos el 20% en peso de cromo, del 25 al 30% en peso de
Ni, menos del 1% en peso de niobio, del 1,0 al 2,5% en peso de Mn,
menos del 1,5% en peso de silicio, menos del 3% en peso de titanio y
cualquier otro rastro de metales, y carbono en una cantidad de menos
del 0,75% en peso, dicha superficie comprende una capa exterior y
al menos una capa intermedia entre la capa exterior y el sustrato,
dicha al menos una capa intermedia entre la capa exterior y el
sustrato que tiene un grosor desde 5 hasta 20 micrones que comprende
no menos del 80% en peso de óxido de cromo de la fórmula
Cr_{2}O_{3} y dicha capa exterior que tiene un grosor de 2 a 5
micrones que comprende no menos del 80% en peso de una espinela de
la fórmula Mn_{X}Cr_{3-X}O_{4} en la que x
va de 0,5 a 2 y recubriendo no menos del 100% del área geométrica
definida por dicho al menos una capa intermedia entre la capa
exterior y el sustrato.
2. Superficie en capas según la reivindicación
1, en la que el sustrato comprende del 20 al 50% en peso de
cromo.
3. Superficie en capas según la reivindicación
2, en la que el sustrato comprende del 1 al 2% en peso de
manganeso.
4. Superficie en capas según la reivindicación
3, en la que el sustrato comprende del 20 al 38% en peso de
cromo.
5. Superficie en capas según la reivindicación
4, en la que el sustrato comprende menos del 0,9% en peso de
niobio.
6. Superficie en capas según la reivindicación
5, en la que el sustrato comprende menos del 1,4% en peso de
silicio.
7. Superficie en capas según la reivindicación
6, en la que el área superficial de la capa exterior es al menos un
50% más grande que el área superficial del acero inoxidable.
8. Superficie en capas según la reivindicación
7, en la que el acero inoxidable ha sido trabajado en frío.
9. Superficie en capas según la reivindicación
8, en la que la capa exterior comprende no menos del 95% en peso de
dicha espinela.
10. Superficie en capas según la reivindicación
9, en la que la capa exterior es una espinela de la fórmula
Mn_{X}Cr_{3-X}
O_{4} en la que x va de 0,8 a 1,2.
O_{4} en la que x va de 0,8 a 1,2.
11. Proceso para el tratamiento del acero
inoxidable que comprende al menos el 20% en peso de cromo, del 25
al 50% en peso de Ni, menos del 1% en peso de niobio, del 1,0 al
2,5% en peso de Mn, menos del 1,5% en peso de silicio, menos del 3%
en peso de titanio y cualquier otro rastro de metales, y carbono en
una cantidad de menos del 0,75% en peso, y que dicho proceso
comprende:
- (i)
- el calentamiento del acero inoxidable en una atmósfera reductora que comprende del 50 al 100% en peso de hidrógeno y del 0 al 50% en peso de uno o más gases inertes a la velocidad desde 100ºC hasta 150ºC por hora a una temperatura de 800ºC a 1100ºC;
- (ii)
- además, el sometimiento del acero inoxidable a un ambiente oxidante que tiene un potencial de oxidación equivalente a una mezcla que va desde del 30 hasta el 50% en peso de aire y desde el 70 hasta el 50% en peso de uno o más gases inertes a una temperatura de 800ºC a 1100ºC durante un periodo de tiempo de 5 a 40 horas; y
- (iii)
- el enfriamiento del acero inoxidable resultante hasta la temperatura del lugar a una velocidad que no dañe la superficie del acero inoxidable.
12. Proceso según la reivindicación 11, en el
que el acero inoxidable comprende del 1 al 2% en peso de
manganeso.
13. Proceso según la reivindicación 12, en el
que el acero inoxidable comprende del 20 al 38% en peso de
cromo.
14. Proceso según la reivindicación 13, en el
que el acero inoxidable comprende menos del 0,9% en peso de
niobio.
15. Proceso según la reivindicación 14, en el
que el acero inoxidable comprende menos del 1,4% en peso de
silicio.
16. Proceso según la reivindicación 15, en el
que el área superficial de la espinela es al menos un 50% más grande
que el área superficial del acero inoxidable.
17. Proceso según la reivindicación 16, en el
que en el paso (i) la atmósfera reductora comprende del 60 al 100%
en peso de hidrógeno y del 0 al 40% en peso de uno o más gases
inertes.
18. Proceso según la reivindicación 17, en el
que en el paso (ii) el ambiente oxidante comprende del 40 al 50% en
peso de aire y el equilibrio de uno o más gases inertes
seleccionados del grupo consistente en nitrógeno y en argón.
19. Proceso según la reivindicación 18, en el
que en el paso (i) la velocidad de incremento de la temperatura va
desde 120ºC hasta 150ºC por hora.
20. Proceso según la reivindicación 19, en el
que en el paso (iii) la velocidad de enfriamiento es menor de 200ºC
por hora.
21. Proceso según la reivindicación 20, en el
que en el paso (ii) el tiempo va de 10 a 25 horas.
22. Proceso según la reivindicación 21, en el
que el acero inoxidable ha sido trabajado en frío.
23. Proceso según la reivindicación 22, en el
que en el paso (ii) el tiempo va de 15 a 20 horas.
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