ES2342149T3 - Procedimiento de tratamiento del acero inoxidable. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para el tratamiento de acero inoxidable que comprende del 13 al 50% en peso de Cr y al menos 0,2% en peso de Mn, en presencia de una baja atmósfera oxidante que comprende: i)aumento de la temperatura del acero inoxidable desde la temperatura ambiente a una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el acero inoxidable está a una temperatura de 550ºC a 750ºC; ii)mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 550ºC a 750ºC de 2 a 40 horas; iii)aumento de la temperatura del acero inoxidable a una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el acero inoxidable está a una temperatura de 800ºC a 1.100ºC; y iv)mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 800ºC a 1.100ºC de 5 a 50 horas.
Description
Procedimiento de tratamiento del acero
inoxidable.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir una superficie de acero, en especial de
acero inoxidable de alto contenido en cromo, que reduce la
coquización en aplicaciones donde está expuesto a un entorno con
hidrocarburos a elevadas temperaturas. Dicho acero inoxidable podrá
utilizarse en varias aplicaciones, especialmente en el
procesamiento de hidrocarburos y, en particular, en los
procedimientos de pirólisis tales como la deshidrogenación de los
alcanos a olefinas (por ejemplo, de etano a etileno); reactor de
pared tubular para el craqueo de hidrocarburos; o reactor de pared
tubular para el craqueo o reformado con vapor.
Se conoce desde hace algún tiempo que la
composición de la superficie de una aleación de metal puede tener
un impacto significativo en su utilidad. Es conocido tratar acero
para producir una capa de óxido de hierro que se elimina
fácilmente. También es conocido que tratar el acero mejora su
resistencia al desgaste. Hasta ahora, el uso de los aceros
inoxidables ha contado con la protección (por ejemplo, contra la
corrosión y otras formas de degradación de los materiales) que
ofrece una superficie de óxido crómico.
En cuanto a los solicitantes son conscientes que
no existe una cantidad significativa de estado de la técnica
relativa al tratamiento de aceros para reducir de manera
significativa la coquización en el procesado de hidrocarburos.
Incluso, existe menos estado de la técnica relativa a los tipos de
superficie que reducen de manera significativa la coquización en el
procesado de hidrocarburos.
Se han hecho trabajos experimentales
relacionados con la industria nuclear donde las espinelas similares
a la presente invención pueden generarse en superficies de acero
inoxidable. Sin embargo, estas espinelas son
termo-mecánicamente inestables y tienden a
deslaminarse. Esta es una limitación que enseña en la dirección
contraria a utilizar comercialmente dichas superficies. Estas
superficies se han ensayado utilizándose en la industria nuclear,
pero según el conocimiento de los solicitantes nunca se han
utilizado comercialmente.
En la industria petroquímica, debido a sus
limitaciones termo-mecánicas, las espinelas
similares a la presente invención se cree que son en conjunto menos
protectoras que el óxido crómico. También se cree que desde un
punto de vista de fabricación de coque las espinelas similares a la
presente invención no se considera que sean más inertes
catalíticamente que el óxido crómico. Debido a estas enseñanzas,
según el conocimiento de los solicitantes, dichas espinelas no se
han obtenido para utilizarse en la industria petroquímica.
La patente americana US 3864093 publicada el 4
de febrero de 1.975 de Wolfla (titularidad de Union Carbide
Corporation) enseña la aplicación de una capa de diferentes óxidos
de metales a un sustrato de acero. Los óxidos se incorporan a una
matriz que comprende por lo menos 40% del peso de un metal
seleccionado entre el grupo que consiste en hierro, cobalto y
níquel y del 10 al 40% en peso de aluminio, silicio y cromo. El
equilibrio de la matriz se hace con uno o más metales convencionales
utilizados para conferir resistencia mecánica y/o resistencia a la
corrosión. Los óxidos pueden ser simples o complejos, tales como
las espinelas. La patente enseña que los óxidos no deben estar
presentes en la matriz en una fracción en volumen mayor de
aproximadamente 50%, de otra manera la superficie tiene ductilidad,
resistencia al impacto y resistencia a la fatiga térmica
insuficientes. La superficie más externa de la presente invención
cubre al menos el 55% del acero inoxidable (por ejemplo, al menos
el 55% de la superficie exterior o más exterior del acero inoxidable
tiene la composición de la presente invención).
La patente americana US 5.536.338 publicada el
16 de julio de 1.996 por Metivier et al. (titularidad de
Ascometal SA) enseña el recocido de aceros al carbono ricos en cromo
y manganeso en un entorno rico en oxígeno. El tratamiento
proporciona una capa a escala superficial de óxidos de hierro
ligeramente enriquecidos en cromo. Esta capa puede fácilmente
eliminarse por decapado. Curiosamente, existe una tercera capa
formada que se compone de espinelas de Fe, Cr y Mn. Esto es lo
contrario a la materia objeto de la presente solicitud de
patente.
La patente americana US 4.078.949 publicada el
14 de marzo de 1.978 de Boggs et al. (titularidad de U.S.
Steel) es similar a la patente americana US 5.536.338 en el hecho
que la superficie final que se pretende fabricar es una espinela a
base de hierro. Esta superficie se somete fácilmente a un decapado y
eliminación de cascarilla, costras y otros defectos de superficie.
De nuevo esta técnica aleja al experto en la materia de la presente
invención.
La patente americana US 5.630.887 publicada el
20 de mayo de 1.997 de Benum et al. (titularidad Novacor
Chemicals Ltd. (ahora NOVA Chemicals Corporation)) enseña el
tratamiento del acero inoxidable para producir una capa superficial
que tiene un espesor total de aproximadamente 20 a 25 micrómetros,
que comprende de 15 a 25% en peso de manganeso y de aproximadamente
60 a 75% en peso de cromo. Es evidente que la patente requiere la
presencia de manganeso y cromo en la capa superficial, pero no
enseña una espinela. La presente invención requiere una superficie
predominantemente de espinela de la fórmula
MnxCr_{3-x}O_{4} donde x es de 0,5 a 2. La
referencia no enseña la composición de superficie de la presente
invención.
La presente invención trata de proporcionar una
superficie que tenga enorme inatacabilidad (en relación a la
fabricación de coque) y suficiente termo-estabilidad
mecánica para ser útil en aplicaciones comerciales. La presente
invención también trata de ofrecer una superficie más externa de los
aceros cuya superficie proporciona protección mejorada de los
materiales (por ejemplo, protege el sustrato o matriz).
La presente invención proporciona un
procedimiento para el tratamiento de acero inoxidable que comprende
del 13 al 50% en peso de Cr y al menos 0,2% en peso de Mn, en
presencia de una baja atmósfera oxidante que comprende: i) aumentar
la temperatura del acero inoxidable desde la temperatura ambiente a
una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el acero
inoxidable esté a una temperatura de 550ºC a 750ºC; ii)
mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 550ºC a
750ºC de 2 a 40 horas; iii) aumentar la temperatura del acero
inoxidable a una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el
acero inoxidable esté a una temperatura de 800ºC a 1.100ºC; y iv)
mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 800ºC a
1.100ºC de 5 a 50 horas.
La figura 1 muestra un perfil de caída de
presión respecto el tiempo para los hornos con tubos tratados de
acuerdo con la presente invención y los tubos convencionales
sometidos a prueba en la unidad de pirolisis de NOVA Chemicals
Technical Scale.
La figura 2 muestra un perfil de caída de
presión respecto al tiempo de los hornos que utilizan bobinas
tratadas de acuerdo con la presente invención y bobinas
convencionales como se demuestra en los fraccionadores de etileno
comerciales.
En la industria de hornos de etileno, los hornos
de tubos pueden ser con un tubo individual o varios tubos y
conexiones soldadas entre sí para formar una bobina.
El acero inoxidable, preferiblemente el acero
inoxidable resistente al calor que puede utilizarse de acuerdo con
la presente invención comprende normalmente de 13 a 50,
preferiblemente de 20 a 38% en peso de cromo y por lo menos 0,2% en
peso, hasta el 3% en peso, preferiblemente no más del 2% en peso de
Mn. El acero inoxidable puede comprender además de 20 a 50,
preferiblemente de 25 a 48% en peso de Ni; de 0,3 a 2,
preferiblemente de 0,5 a 1,5% en peso de Si; menos de 5, por lo
general menos de 3% en peso de titanio, niobio y todas las trazas
de otros metales; y carbono en una cantidad inferior a 0,75% en
peso. El equilibrio del acero inoxidable se obtiene sustancialmente
con el hierro.
La superficie exterior del acero inoxidable
tiene un espesor de 0,1 a 15, preferentemente de 0,1 a 10 micras y
es una espinela de fórmula
Mn_{x}Cr_{3-x}O_{4} donde x es de 0,5 a 2. En
general, esta superficie de espinela exterior cubre no menos del
55%, de preferencia no menos del 60%, más preferiblemente no menos
del 80%, de forma deseable no menos del 95% del acero
inoxidable.
La espinela tiene la fórmula
Mn_{x}Cr_{3-X}O_{4} donde X es 0,5 a 2. X
puede ser de 0,8 a 1,2. Más preferiblemente X es 1 y la espinela
tiene la fórmula MnCr_{2}O_{4}.
Uno de los procedimientos de fabricación de la
superficie de la presente invención es mediante el tratamiento del
acero inoxidable modelado (es decir, piezas). El acero inoxidable se
trata en presencia de una atmósfera que tiene una presión parcial
de oxígeno inferior a 10-18 atmósferas que
comprende:
- i)
- aumento de la temperatura del acero inoxidable desde la temperatura ambiente a una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el acero inoxidable está a una temperatura de 550ºC a 750ºC;
- ii)
- mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 550ºC a 750ºC de 2 a 40 horas;
- iii)
- aumento de la temperatura del acero inoxidable a una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el acero inoxidable está a una temperatura de 800ºC a 1100ºC; y
- iv)
- mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 800ºC a 1100ºC de 5 a 50 horas.
El tratamiento térmico puede caracterizarse como
un procedimiento de estabilización/estabilización térmica/calor. La
pieza de acero inoxidable se calienta a una velocidad especificada a
una temperatura de estabilización o mantenimiento durante un
período determinado de tiempo y, a continuación, se calienta a una
velocidad especificada a una temperatura de estabilización final
durante un período de tiempo determinado.
En el proceso de velocidad de calentamiento en
las etapas (i) y (ii) ésta puede ser de 20ºC a 100ºC por hora,
preferentemente de 60ºC a 100ºC por hora. El primer tratamiento de
estabilización es a una temperatura de 550ºC a 750ºC durante de 2 a
40 horas, preferiblemente a una temperatura de 600ºC a 700ºC durante
de 4 a 10 horas. El segundo tratamiento de estabilización es a una
temperatura de 800ºC a 1100ºC durante de 5 a 50 horas,
preferiblemente a una temperatura de 800ºC a 1000ºC durante de 20 a
40 horas.
La atmósfera para el tratamiento del acero debe
ser una atmósfera oxidante muy baja. Este tipo de atmósfera,
generalmente tiene una presión parcial de oxígeno de
10-18 atmósferas o inferior, preferiblemente de
10-20 atmósferas o inferior. En una realización, la
atmósfera puede consistir esencialmente de 0,5 a 1,5% en peso de
vapor de agua, de 10 a 99,5, preferiblemente de 10 a 25% en peso de
uno o más gases de efecto seleccionado del grupo que consiste en
hidrógeno, CO y CO_{2} y de 0-89,5,
preferiblemente de 73,5 a 89,5% en peso de un gas inerte. El gas
inerte puede seleccionarse entre el grupo que consiste en nitrógeno,
argón y helio. Otras atmósferas que proporcionan un entorno de baja
oxidación serán evidentes para los expertos en la materia.
Serán evidentes para un experto en la materia
otros procedimientos para proporcionar la superficie de la presente
invención. Por ejemplo, el acero inoxidable podría tratarse con un
proceso de revestimiento adecuado, por ejemplo, como el que se
revela en la patente americana US 3.864.093.
Se sabe que tiende a haber una capa a escala
intermedia entre la superficie de acero inoxidable tratada y la
matriz. Por ejemplo, esto se describe brevemente en la patente
americana US 5.536.338. Sin ánimo de ser una teoría se cree que
puede haber una o más capas a escala intermedia entre la superficie
más externa de la presente invención y la matriz de acero
inoxidable. También sin estar sujeto a una teoría, se cree que una
de estas capas puede ser rica en óxidos de cromo muy probablemente
óxido crómico.
El acero inoxidable se fabrica en una pieza y, a
continuación, se trata la superficie apropiada. El acero puede ser
forjado, laminado o fundido. En una realización de la invención del
acero se encuentra en forma de tubo o tubería. Los tubos tienen una
superficie interior, de conformidad con la presente invención.
Estos tubos pueden ser utilizados en procesos petroquímicos, como el
craqueo de los hidrocarburos y, en particular, el craqueo de etano,
propano, butano, nafta y gasóleo, o mezclas de los mismos. Los tubos
tienen una superficie interna de acuerdo con la presente invención.
Estos tubos pueden utilizarse en los procedimientos petroquímicos
tales como el craqueo de hidrocarburos y, en particular, el craqueo
de etano, propano, butano, nafta y gasóleo o mezclas de los mismos.
El acero inoxidable puede estar en forma de un reactor o recipiente
que tiene una superficie interior de acuerdo con la presente
invención. El acero inoxidable puede ser en forma de un
intercambiador de calor en el que una o ambas de las superficies
internas y/o externas son de acuerdo con la presente invención.
Dichos intercambiadores de calor pueden utilizarse para controlar la
entalpía de un fluido que pasa en o sobre el intercambiador de
calor.
Una aplicación particularmente útil para las
superficies de la presente invención es en los tubos y tuberías de
hornos utilizados para el craqueo de alcanos (por ejemplo, etano,
propano, butano, nafta y el gasóleo, o mezclas de los mismos) u
olefinas (por ejemplo, etileno, propileno, butano, etc.). En
general, en una operación se alimenta materia prima (por ejemplo,
etano) en forma gaseosa a una tubería, tubo o la bobina que
normalmente tiene un diámetro exterior que varía desde 1,5 hasta 8
pulgadas (por ejemplo, los diámetros exteriores típicos son de 2
pulgadas, aproximadamente 5 cm; 3 pulgadas, aproximadamente 7,6 cm;
3,5 pulgadas aproximadamente 8,9 cm; 6 pulgadas, aproximadamente
15,2 cm y 7 pulgadas, aproximadamente 17,8 cm). La tubería pasa a
través de un horno generalmente mantenido a una temperatura de
aproximadamente 900ºC a 1050ºC y el gas de salida tiene
generalmente una temperatura de aproximadamente 800ºC a 900ºC. A
medida que la materia prima pasa a través del horno se libera
hidrógeno (y otros subproductos) y se convierte en insaturados (por
ejemplo, etileno). Las condiciones de operación típicas tales como
la temperatura, la presión y el caudal para tales procedimientos son
bien conocidas por los expertos en la materia.
La presente invención se ilustrará a
continuación mediante los siguientes ejemplos no limitativos. En
ambos ejemplos 1 y 2, la superficie más externa analizada utilizando
SEM/EDX fue típicamente inferior a 5 micras de espesor. Se llevó a
cabo la identificación y asignación de la estructura de fase de las
especies en la superficie más externa utilizando una combinación de
difracción de rayos X y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X
(XPS). La unidad de difracción de rayos-X fue un
modelo 5000 de Siemens con un software DIFFRAC AT y acceso a una
base de datos de ficheros de difracción en polvo
(JCPDS-PDF). La unidad XPS fue un Modelo
SSX-100 de Surface Science Laboratorios. En los
ejemplos, a menos que se indique lo contrario, las piezas están en
partes en peso (por ejemplo, en gramos) y en tanto por ciento en
peso.
Un reactor de pirólisis de craqueado de vapor
utiliza bobinas fabricadas de aleaciones cuya composición por
análisis de energía dispersiva de rayos X (EDX) (normalizada sólo
para el contenido de metales) se da en la tabla siguiente como
aleación nueva. Se conoce que el hierro, níquel y compuestos de
estos que están presentes en cantidades razonables son
catalíticamente activos en la fabricación de coque, denominado
"coque catalítico". El contenido de Fe y Ni en la aleación,
especialmente en la superficie, es por lo tanto indicativo de la
tendencia de la aleación a catalizar la formación de coque. Las
probetas se cortaron a partir de la aleación y se pretrataron con
hidrógeno y vapor tal y como se describe más arriba. La superficie
de las probetas se analizó y los resultados se muestran en la Tabla
1. El contenido de hierro y níquel de la superficie de la probeta
se redujo considerablemente, mientras que el contenido de cromo y
manganeso se incrementó en gran medida como se muestra en la Tabla
1.
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También se trataron probetas de otra aleación de
una composición diferente a la del ejemplo 1 en presencia de
hidrógeno y vapor tal y como se ha descrito más arriba. La
superficie de la probeta se analizó y los resultados se muestran en
la Tabla 2. Es importante tener en cuenta que es posible mediante la
aplicación del procedimiento descrito más arriba crear una
superficie que sea deficiente en hierro y níquel.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Después de completar los ensayos de las
probetas, se utilizó un tubo que tenía una superficie interior
tratada de acuerdo con la presente invención en recorridos de
craqueo experimentales en una Unidad de Pirólisis de escala
técnica. En este ejemplo, la alimentación fue etano. El craqueo de
etano con vapor se llevó a cabo bajo las siguientes condiciones:
Relación de dilución de vapor = 0,3 p/p
Caudal de etano = 3 kg/h
Presión = 20 psig
Temperatura del gas de salida de la bobina =
800ºC
La unidad utilizó una bobina de 2 pulgadas
(diámetro externo) con alguna modificación interna para dar un
flujo que está fuera del régimen de flujo laminar. La longitud de
recorrido normalmente es de 50 a 60 horas antes de que el tubo
requiera limpiarse de coque. Un tubo con una superficie interna
tratada de acuerdo con la presente invención hizo un recorrido
continuo durante 200 horas tal y como se muestra en la figura 1,
después de lo cual la unidad no se cerró a causa de la conexión de
coque de la bobina o la caída de presión, sino porque el tubo había
pasado la longitud de recorrido el doble de lo esperado. La
formación de coque en la bobina se redujo completamente y se
esperaba que hubiera habido un recorrido durante un período mucho
más largo (es decir, la caída de presión fuera una línea
plana).
Los resultados de la planta comercial fueron tan
buenos como e incluso a veces mejores que las longitudes de
recorrido en la Unidad de Pirolisis a escala técnica. Los recorridos
de la planta comercial se basaron en el mismo intervalo de las
aleaciones tal y como se han descrito en este documento. Las
condiciones en el estado de la técnica de un recorrido son
generalmente una presión de entrada de la bobina de 55 psi y una
presión de salida o presión de salida del intercambiador de
amortiguación de 15 psi. El final de un recorrido se alcanza cuando
la presión de entrada de bobina ha aumentado hasta aproximadamente
77 psi. Normalmente, la presión de entrada del intercambiador de
amortiguación será de aproximadamente 20 psi en el final del
recorrido. Por lo tanto, el final del recorrido es cuando demasiado
coque se ha depositado en la bobina que el recorrido tiene que ser
parado y el coque extraído a través de la descoquización con vapor y
aire. Los tubos/tuberías que tenían una superficie tal y como se ha
descrito en este documento han demostrado recorridos de al menos
100 días y muchos han superado un año. Ejemplos de bobinas de horno
que tienen una superficie interna de acuerdo con la presente
invención: H-141 en la planta de etileno # 2 en
Joffre, Alberta tuvo un tiempo de ejecución de 413 días sin
descoquización; H-148 recorrió durante 153 días sin
descoquización, y H-142 recorrió durante 409 días
sin descoquización. Un tiempo de recorrido normal a una
velocidad/conversión/etc parecidas de tubos de horno que no cuentan
con la superficie interna de la presente invención es de
aproximadamente 40 días.
La figura 2 muestra los perfiles de los tubos
del horno que tienen una superficie interior de acuerdo con la
presente invención en comparación con una bobina de una unidad
comercial sin la superficie de la presente invención y demuestra
las ventajas inherentes de esta invención. Las interrupciones de los
recorridos convencionales se produjeron cuando las bobinas tuvieron
que descoquizarse. Las bobinas que tienen una superficie interior de
acuerdo con la presente invención no tuvieron que descoquizarse.
La presente invención consiste en una tecnología
de proceso que trata la superficie de acero para reducir de manera
significativa su tendencia a la coquización en entornos carbonatados
tales como el craqueo de etano a etileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante está prevista únicamente para ayudar al lector y no
forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto
el máximo cuidado en su realización, no se pueden excluir errores u
omisiones y la OEP declina cualquier responsabilidad en este
respecto.
\bullet US 3864093 A, Wolfla [0005] [0020]
\bullet US 5536338 A, Metivier [0006] [0007]
[0021]
\bullet US 4078949 A, Boggs [0007]
\bullet US 5630887 A, Benum [0008]
Claims (9)
1. Procedimiento para el tratamiento de acero
inoxidable que comprende del 13 al 50% en peso de Cr y al menos 0,2%
en peso de Mn, en presencia de una baja atmósfera oxidante que
comprende:
- i)
- aumento de la temperatura del acero inoxidable desde la temperatura ambiente a una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el acero inoxidable está a una temperatura de 550ºC a 750ºC;
- ii)
- mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 550ºC a 750ºC de 2 a 40 horas;
- iii)
- aumento de la temperatura del acero inoxidable a una velocidad de 20ºC a 100ºC por hora hasta que el acero inoxidable está a una temperatura de 800ºC a 1.100ºC; y
- iv)
- mantenimiento del acero inoxidable a una temperatura de 800ºC a 1.100ºC de 5 a 50 horas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde en las etapas (i) y (iii) la velocidad de temperatura aumenta
de 60ºC a 100ºC por hora.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, donde la etapa (ii) está a una temperatura de
600ºC a 700ºC durante un periodo de tiempo de 4 a 10 horas.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde la etapa (iv) está a una temperatura
de 800ºC a 1000ºC durante un periodo de tiempo de 20 a 40 horas.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde el tratamiento se lleva a cabo con
vapor.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde el Cr está presente en el acero
inoxidable en una cantidad de 20 a 38% en peso.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, donde el Mn está presente en el acero
inoxidable en una cantidad de 0,7 a 2% en peso.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, que comprende el calentamiento de dicho
acero inoxidable en presencia de una atmósfera oxidante que tiene
una presión parcial de oxígeno no superior a 10-20
atmósferas.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
donde la atmósfera oxidante comprende de 0,5 a 1,5% en peso de
vapor, de 10 a 99,5% en peso de uno o más gases seleccionados entre
el grupo que consiste en hidrógeno, CO y CO_{2} y de 0 a 88% en
peso de un gas inerte seleccionado entre el grupo que consiste en
nitrógeno, argón y helio.
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