TWI230744B - Process of treating a stainless steel matrix - Google Patents

Description

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發明範圍 本發明係關於在鋼（特定言之具有高鉻含量之不錄鋼）上 產生一種表面之方法，其降低於其中鋼絲於高溫度下曝露 於烴環境之用途中之結焦。此種不銹鋼可係使用於多種之 用途中，特別地於烴之加工中及特定言之於熱解方法諸如 烧te轉化成烯烴（例如乙烷轉化成乙烯）之脫氫作用中；用 於裂解烴之反應器管；或用於蒸汽裂解或重組之反應器管。 發明背景 金屬合金之表面組成對於其之用途可具有有意義之影響 ，此係已知歷時有些時間。已知，處理鋼以產生容易地移 除之鐵氧化物層。亦已知，處理鋼以增進其之耐磨耗性。 在此以前，不銹鋼之用途已依賴由鉻氧表面賦與之保護（例 如抵抗腐蝕作用或其他形式之材料降級）。就本專利申請人 等所知而論，對於處理鋼以於烴加工中有意義地降低結焦 ，不具有意義之數量之技藝。對於在烴加工中有意義地降 低結焦之表面之類型，具有甚至更少之技藝。 已具有關於核能工業之實驗之工作，其相似於本發明之 尖晶石可係於不銹鋼表面上產生。然而，·此等尖晶石熱_機 械上係不安定的及趨於分層。此係一項限制，其趨於教導 工業上不使用此等表面。此等表面係已對於在核能工業中 之用途砰估，但就本專利申請人等所知，尚未商業地使用。 於石油化學工業中，由於其之熱·機械之限制因此咸信 相似於本發明之尖晶石大體上係比鉻氧較不具保護性的。 自煤焦產生之觀點，亦咸信相似於本發明之尖晶石不被認 _____ - 4 - 本紙張尺纽財閱家料(CNS) A4規---- 1230744 A7 ---- -----B7 五、發明説明（2 ) 為比路氧較催化地惰性。由於此等教導，因此就本專利申 °月人等所知’尚未產生此等尖晶石以使用於石油化學工業 中。 於1975年2月4日頒予沃爾夫拉（w〇lfla)之美國專利 3,864,093(讓渡予永備公司（uni〇n Carbide Corporation))教導對 於鋼基質塗覆各種金屬氧化物之塗層。此等氧化物係組合 入基質中，其包含至少4〇重量％之由鐵、鈷及鎳組成之群 中選出之一種金屬及10至4〇重量0/〇之鋁、矽及鉻。基質之 差額係一種或多種之使用以提供機械強度及/或抗蝕性之習 用之金屬。該等氧化物可係簡單的或複雜的諸如尖晶石。 該專利教導，氧化物不應以大於約5〇%之體積比例存在於 基質中’否則該表面具有不足夠之延性、耐衝擊性及耐熱 疲勞性。本發明之最外層表面覆蓋至少之不銹鋼（例如 ’不銹鋼之至少55%之外部或最層表面具有本發明之組成）。 於1996年7月16曰頒予梅替維爾（Metivier)等人之美國專利 5,536,338(讓渡予阿斯科梅托爾公司（Asc〇metal S A ))教導， 將富含鉻及猛之碳鋼於富含氧之環境中退火。該處理造成 略微富含鉻之鐵氧化物之表面銹垢層。此種層可係經由浸 酸而容易地移除。令人發生興趣地，具有產生之第三層次-銹垢層，其係由Fe、Cr及Μη之尖晶石組成。此對於本專利 申請案之標題事物係相反的。 於1978年3月14日頒予波吉斯（BoggS)等人之美國專利 4,078,949(讓渡予美國鋼鐵公司（U.S. Steel))係相似於美國專 利5,536,338，其中尋求以製造之最後之表面係以鐵為主之 -5- 本紙張尺@财S S家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 一 1230744 A7 B7 五、發明説明（3 ) 尖晶石。此種表面係容易地經歷裂片、疤及其他表面缺陷 之浸酸及移除。再一次，此項技藝教導遠離本發明之標題 事物。 於1997年5月20日頒予比奴姆（Benum)等人之美國專利 5,630,887(讓渡予語瓦寇化學公司（N〇vacor chemicals Ltd.)(目 刖語瓦化學公司（NOVA Chemicals Corporation))教導，不錄鋼 之處理以產生具有約20至45微米之總厚度，包含15至25重量 。/〇之猛及約60至75重量％之鉻之表面層。清礎地，該專利於 表面層中需要錳及鉻兩者之存在，但未教導尖晶石。本發 明需要主要地式MnxCr3_x〇4之尖晶石之表面，其中χ係〇 5至 2 °該參考文件未教導本發明之表面組成。 本發明哥求以提供具有極端之惰性（相對於煤焦形成）及 足夠之熱-機械安定性以於商業應用中係有用之表面。本發 明亦尋求以提供於鋼上之最外層表面，其表面提供增進^ 材料保護（例如保護基板或基質）。 圖式簡單說明 圖1顯示根據本發明處理之爐管及習用之管，如於諾瓦 (nova)化學技術等級熱解單位中試驗，之壓力降相對於操 作時間之圖形。 - ' 圖2顯示使用根據本發明處理之盤管及習用之盤管之爐 ’如於商業之乙烯裂解爐中顯示，之壓力降相對於操作時 發明概要 本發明提供用於在低氧化之大氣之存在下處理包含^至

1230744 A7 B7 五、發明説明（4 5〇重量。/。之Cr及至少0·2重量％Mn之不銹鋼之一種方法， 包含： 〃 i)以20°C至100°C每小時之速率据黑π Μ, 、田 ^ 足千奴阿不銹鋼之溫度自周圍 溫度直到不銹鋼係於55(TC至750°C之溫度為止. H)維持不銹鋼於550。(：至750t之溫度歷時2至4〇小時；

Hi)以20〇C至100°C每小時之速率裎含τ奴， T兄午杈回不銹鋼之溫度直到 不銹鋼係於800°C至1100。(：之溫度為止；及 叫維持不銹鋼於800t;至11〇〇它之溫度歷時5至5〇小時。 發明詳細說明 於乙稀爐X業中，爐管可係、—單條管或多條管與接頭炫 接一起以形成一盤管。 可根據本發明使用之不銹鋼，較佳係耐熱性不銹鋼，通 常包含13至50(較佳係20至38)重量％之鉻及至少〇·2重量％、 至夕3重I % (較佳係不大於2重量％)之Μη。不銹鋼可另外 包含2 0至5 0，較佳係2 5至4 8，重量％之Ni ; 〇·3至2，較佳 係〇·5至1·5，重量％之义；低於5，通常係低於3，重量％之 鈦、鈮及所有之其他痕量金屬；及於低於〇75重量％之數量 之碳。不銹鋼之差額實質上係鐵。 不銹鋼之最外層表面具有〇1至15(較佳係〇1至1〇)微米之 厚度及係式MnxCr3-x〇4之尖晶石，其中χ係〇·5至2。通常， 此種最外層尖晶石表面覆蓋不少於55%，較佳係不少於 6 0 %，最佳係不少於8 〇 %，良好地係不少於9 5 % ,之不銹 鋼。 尖晶石具有式MnxCr3_x〇4，其中X係0.5至2。X可係〇·8至 ，裝 訂 線 !23〇744

,最佳地x係1及尖晶石具有式MnCr2〇4。 製造本發明之表面之一種方法係經由處理成 (即,零件）。不銹鋼係於具有小於1()·18大氣虔力之氧分芦鋼 大氣之存在下處理，其包含·· 刀i之 度 1)20°C至loot每小時之速率提高不銹鋼 直到不銹鋼係於55(TC至75(TC之溫度為止 之溫度自周圍溫 ⑴維持不銹鋼於550它至750t之溫度歷時2至4〇小時； iii)以20°C至l〇〇°c每小時之速率楹古τ綠力 才’ T疋手挺问不銹鋼之溫度直到 不銹鋼係於800°C至llOOt：之溫度為止；及 卜)維持不錄鋼於80(TC至1100t之溫度歷時5至5〇小時。 熱處理可係以一種加熱/浸透-加熱/浸透方法為特徵。不 銹鋼零件係以指定之速率加熱至一維持或"浸透，，溫度歷時 指定之時間期間，然後以指定之速率加熱至最後之浸透溫 度歷時指定之時間期間。 於方法中，於步驟⑴及（iii)中之加熱速率可係2〇。〇至1〇〇^ 每小時，較佳係60t至100°C每小時。第一次，，浸透"處理係 於550 C至750。(：之溫度歷時2至40小時，較佳係於6〇〇。(^至7〇〇 C之溫度歷時4至10小時。第二次’’浸透，，處理係於8〇〇。〇至 1100C之溫度歷時5至50小時，較佳係於800°C至1000°C之溫 度歷時20至40小時。 用於鋼之處理之大氣應係很低之氧化之大氣。此種大氣 通常具有1(Γ18大氣壓力或較低（較佳係10,大氣壓力或較低 )之氧分壓。於一種具體實施例中，該大氣基本上可係由 0.5至1.5重量％之蒸汽、10至99.5(較佳係10至25)重量％之一 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1230744 A7

種或多種由氫、⑶及c〇2組成之群中選出之氣體、及。至 89.5(較佳係73.5至89.5)重量％之_種㈣氣體組成。情性氣 體可係由Ιι、氬及氧組成之群中選出。提供低氧化之環境 之其他大氣對於熟習此項技藝者將係明顯的。 用於提供本發明之表面之其他方法，對於熟習此項技藝 者將係明顯的。例如’不銹鋼可係以適合之塗覆方法處： ，例如如於美國專利3,864,093中揭示。 已知，於經處理之不錄鋼之表面與基之間趨於具有一錄 垢層。例如’此係於美國專利5,536,338中概要地討論。不 希望受理論束缚’咸信於本發明之最外層表面與不銹鋼基 質2間可具有一層或多層銹垢層。亦不受理論束缚，咸： 此等層之一可係富含鉻氧化物，最可能係鉻氧。 不錄鋼係製造成為零件然後處理合適之表面。鋼可係锻 造、軋造或#造。於本發明之_種具體實施例中，鋼係於 管（pipes或tubes)之形式。管具有根據本發明之内部表面。此 等管可係使用於石油化學方法諸如煙之裂解及特定古之乙 烷、丙烷、丁烷、輕油、及製氣油、或其混合物之二解中 Φ之反應器或容 不銹鋼可係於具有根據本發明之内部表 器之形式。不銹鋼可係於教交.換之來斗、—好 J J丨了么…又供态之形式，其中内部及/或 外部表面之-或兩者係'根據本發明。可使用此等熱交換器 以控制流動進入或越過該熱交換器之流體之焓。 對於本發明之表面，特別有用之用途係於使用於炫煙（ 例如乙烷、丙烷、丁烷、輕油'及製氣油、或其混合物)轉 化成為烯烴（例如乙烯、丙烯、丁烯、及其他）之裂解之爐

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化合物（其等係以合理之數量存在）於產生煤焦一如此稱為” 催化之煤焦” 一中係催化活性的。於合金中，$其於表面 上，N1及F e含量因此係該合金催化煤焦生成之傾向之指示 。自該合金切割出試料及如以上敘述用氫及蒸汽預處理。 分析試料之表面及結果係於表1中表示。試料之表面之鐵 及鎳含量係巨量地降低而同時鉻及錳之含量係巨量地増加 ，如以下於表1中表示。 90 表1 金屬種類 新未經處理之合金1 經處理之合金1 表面金屬合量（重量％) 表面金屬含量（重量％) Si Cr 33.4 65.9 Μη 1.1 30.2 Fe 18.5 1.7 Ni 43.6 1.3 Nb 實例2 將來自與實例丨中者不同之組成之另一種合金之試料亦 於氫及蒸汽之存在下處理，如以上敘述。分析試料之表面 及結果係於表2中表示。應注意，經由以上揭示之方法之 應用以產生缺乏鐵及鎳之表面係可能的，此係重要的。 -11 -

本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） 1230744 、 A7

—----- 表2 金屬種類 新未經處理之合金2 經處理之合金2 表面金屬合量（重量％) 表面金屬含量（重詈％) Si Cr 45.1 89.0 1.1 10.1 Fe 7.9 0.2 __Ni_ 44.1 0.7 Nb 於已完成試料試驗之後，將具有根據本發明處理之内部 表面之管使用於在技術等級熱解單位中運轉之實驗裂解中 。於此實例中，進料係乙烷。乙烷之蒸汽裂解係於下列條 件下進行： ~ 稀釋蒸汽比例=0.3重量/重量 乙燒流率=3公斤/小時 壓力=20表續碌每平方吋（pSig) 盤管出口氣體溫度= 80(TC 該單位使用具有某種内部修飾之2吋盤管（外徑）以產生 於層流範圍以外之流動。於需要自管清除煤焦之前，運轉 時間長度通常係50至60小時。具有根據本發明處理之内部 表面之管連續地運轉歷時200小時，如依據圖1，於其之後 將單位停下，不是由於盤管之煤焦堵塞或壓力降，而是由 於管已超過預期之兩倍之運轉時間長度。於盤管中之煤焦 -12- ..... 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

、裝 訂

線 1230744 A7 B7 、發明説明（1〇) 屯成係完全地降低及預期其將運轉歷時很較長之期間（即壓 力降圖形係平坦線）。 商業之工廠結果係如技術等級熱解單位運轉時間長度同 樣良好及有時較佳。商業工廠結果運轉係以相同於本文中 敘述之合金之範圍為基礎。於運轉之開始之條件通常係μ 磅母平方吋（pSi)之盤管入口壓力及15磅每平方吋之出口壓 力2驟冷交換器入口壓力。當盤管入口壓力已增加至約77 碎每平方吁時，達到運轉之終點。通常，於運轉之終點驟 冷交換器入口壓力將係約2㈣每平方忖。運轉之終點因此 係當很多煤焦已沈積於盤管中致使必須停下運轉時，及煤 焦係經由用蒸汽及空氣之除焦而移除。具有如於本文中钦 =之表面之管/盤管已顯示至少1〇〇天之運轉時間長度及許 夕已超…年。具有根據本發明之内部表面之實例 :於阿耳伯他省夫瑞（她e)之第二乙稀W 隹有413天之運轉時間而無除焦；H·148運轉歷時153天而 :及Η-142運轉歷時彻天而無除焦。不具有 之内部表面之爐管於相似之速率/ 正常運轉時間係約40天。. 革及其他條件下之 圖2顯示具有根據本發明之内部表面之 無本發明之表面之商業單位之盤轉對於來自 發明之固有之優點。於習用之運轉中：=’及顯示本 管除焦時發生。具有根據本發明二=係當必須將盤 除焦。 円。卩表面之盤管不需要 -13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇 X 297公奢Γ

Claims (1)

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L 〇了種用於在低氧化之大氣之存在下處理包含13至5〇重量 〇之&及至少0·2重量％Mn之不銹鋼之方法，其包含： 二以耽至_每小時之速率提高不錢鋼之溫度自周 圍溫度直到不銹鋼係於550°C至75〇t之溫度為止· …維持不錄鋼於550。〇至7贼之溫度歷時2至4〇小時； 叫以2〇t至UK)。。每小時之速率提高不錄鋼之溫度直 到不銹鋼係於8〇〇它至11〇〇。(：之溫度為止；及 叫維持不銹鋼於800t：s110(rc之溫度歷時5至5〇小時。 根據申明專利範圍第i項之方法，其中於步驟⑴及（出）中 溫度提高之速率係60〇c至1〇〇。〇每小時。 3.根據巾請專利範圍第2項之方法，其中於步驟⑼係於㈣ C至700t之溫度歷時4至10小時之時間期間。 根據申明專利範圍第3項之方法，其中於步驟（iv)係於 800C至1〇〇〇。〇之溫度歷時2〇至40小時之時間期間。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中該處理係以蒸汽 進行。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該Cr係以20至38重 量％之數量存在於該不銹鋼中。 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該Mn係以〇.7至2 重量。/〇之數量存在於該不銹鋼中。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，包含於具有不大於 10大氣壓力之氧分壓之氧化之大氣之存在下加熱該不 銹鋼。 -14- 本纸張尺度適用t S國家標準(CNS) A4規格( X 297公爱) A B c D 1230744 六、申請專利範圍 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該氧化之大氣包 含0.5至1.5重量％之蒸汽、1〇至99.5重量％之一種或多種 由氫、CO及C〇2組成之群中選出之氣體、及〇至88重量〇/〇 之由氮、氬及氦組成之群中選出之一種惰性氣體。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中於該不銹鋼之本 體中可利用之Cr係20至38重量0/〇。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該Μη係以0.7至2 重量％之數量存在於該不銹鋼中之本體中。 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）