CN105441112B - 一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，包括：在还原性气氛气体保护下使裂解炉管升温到600‑1200℃，然后通入氧化性气氛气体对裂解炉管内表面进行低氧分压处理，在裂解炉管内表面形成抗结焦、抗渗碳保护膜；还原性气氛气体包括氢气、惰性气体、甲烷中的一种或多种；氧化性气氛气体是由烃类、氢气和水蒸汽组成或者由烃类和水蒸汽组成；氧化性气氛气体中的氧分压为10^‑34～10^‑12atm；氧化性气氛处理温度为600℃～1200℃；处理的时间为5～5000小时。本发明可以使裂解装置上的裂解炉管内表面生成牢固的抗结焦抗渗碳锰铬尖晶石薄膜，减少裂解过程中的结焦，延长裂解炉运转周期。

Description

一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法

技术领域

本发明涉及裂解炉领域，更进一步说，涉及一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法。

背景技术

乙烯生产过程中，裂解炉管内壁不可避免的会产生表面结焦和金属基体渗碳，其会造成两种不良后果。一方面，结焦会导致炉管内径变小，压降增加，装置处理量减少和导致管壁热阻增加，炉管传热系数降低，能耗增加。为此，裂解炉通常必须每隔30-60天停工停产一次进行清焦处理。这种频繁的清焦处理严重降低了生产效率，增加了生产成本。另一方面，炉管表面所沉积的碳会扩散到金属基体形成碳化物，增加材料的脆性，并进而会引起金属粉末化。这些因渗碳引起的材料损伤会与清焦处理过程中的热循环相互作用，大大缩短裂解炉管的寿命。因此，炉管结焦问题是乙烯生产过程中迫切解决的难题。

依据结焦机理，目前国内外主要釆用的抑制结焦方法有添加结焦抑制剂、表面预处理技术、新型炉管、强化传热技术。无论是添加结焦抑制剂、表面预处理，还是强化传热的方法，其主要针对的是现常使用的HK-40、HP-40、HP-45、35Cr45Ni钢材质炉管，而改善炉管材料不仅可以抑制表面催化结焦，还可以有效的提高炉管传热效率，明显地的减少结焦。最具典型的是S&W公司以及Linde公司研制的陶瓷裂解炉管可以从结焦机理上可避免结焦问题。Incoloy公司开发的合金MA956(Fe-20Cr-45Al-0.5Ti-0.5Y₂0₃)不仅具有很高的耐蠕变强度，而且能够有效地抑制结焦和渗碳。在实验室规模上，这种新炉管材料与普通的25Cr35Ni合金相比，其结焦速度降低了50％，且几乎不发生渗碳；瑞典Sandvik公司开发了一种改良型辐射管APMT，由Fe-Cr-Al合金通过迅速凝固工艺制成，具有优越的抗渗碳性，可以减轻焦的形成，延长运行周期，增加乙烯收率；由JGC公司和Special Metals公司联合开发的铁基热抗氧化扩散的增强(ODS)合金，有高的抗蠕变强度和高的抗腐蚀性，可延长裂解炉运行周期和提高生产能力；美国Oak Ridgel国家实验室开发了一种裂解炉管新材料，这种新材料炉管表面覆盖有一层3.2mm厚的铝化合物，在炉管制造过程中，通过共挤出、共铸造把铝化合物掺入炉管中，与普通的Cr-Ni不锈钢炉管相比，在抑制结焦和防渗碳性能上提高了一个数量级。

US5630887、US6824883、US7488392、CN200810104741.9、CN200810104742.3、CN201210190196.6专利均介绍了一种在特定气氛中处理不锈钢表面提高其抗结焦渗碳性能的技术。以上专利的主要技术创新要点是在特别建造的处理炉内和在特定的氧化处理条件下，在不锈钢表面形成以Mn_xCr_3-xO₄尖晶石为主的氧化膜，但是并未对不锈钢合金材料中Mn、Si的含量和关系进行详细界定。另外，上述专利的低氧分压体系中含有大量氢气，氢气的热容值小，以氢气为主的流体在裂解炉管中流动时不易稳定控制在处理炉管所需的高温下，因此这种低氧分压预氧化炉管的方法一般离线进行，即先分段在加热炉中低氧分压预氧化，然后焊接起来安装到裂解炉中，该方法制造炉管的成本较高，工艺复杂。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法。可以使裂解装置上的裂解炉管内表面生成牢固的抗结焦抗渗碳锰铬尖晶石薄膜，减少裂解过程中的结焦，延长裂解炉运转周期。

本发明的目的是提供一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法。

包括：

在还原性气氛气体保护下使裂解炉管升温到600-1200℃，然后通入氧化性气氛气体对裂解炉管内表面进行低氧分压处理，在裂解炉管内表面形成抗结焦、抗渗碳保护膜；

所述还原性气氛气体包括氢气、惰性气体、甲烷中的一种或多种；

所述的氧化性气氛气体是由烃类、氢气和水蒸汽组成或者由烃类和水蒸汽组成；优选由C₆以下轻烃、氢气、水蒸汽组成或者由C₆以下轻烃和水蒸汽组成；更优选由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或多种、氢气、水蒸汽组成；或者由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或多种和水蒸汽组成。

所述的氧化性气氛气体中的氧分压为10^-34～10^-12atm；优选为3×10^-18～1.0×10^-12atm。

所述的氧化性气氛处理温度为600℃～1200℃；处理的时间为5～5000小时。

所述的裂解炉管材料由Cr、Ni、C、Fe、Mn、Si和微量元素组成，其中微量元素选自Al、Nb、Ti、W、Mo及稀土元素中的至少一种。其中，合金材料中Mn和Si的含量(wt.％)满足以下关系：

更加详细的，本发明中所述的合金材料元素除满足上述公式的Mn、Si的含量外，还包括：Cr12-50wt％，优选30-40wt％，Ni20-50wt％，C0.2-0.6wt％，微量元素0.001-5wt％，余量为Fe。微量元素包括Al、Nb、Ti，W,Mo，稀土元素中的一种或多种。微量元素的目的主要是改善合金材料的机械性能，焊接性能和铸造性能。

本发明所述的裂解炉管内表面形成的抗结焦、抗渗碳保护膜中至少包含下列一种元素：Cr、Mn、Ni、Fe、O、Si。需要说明的是，通过本专利中所述的在线处理装置上的裂解炉管后，能够在裂解炉管内表面生成一层保护膜，使裂解炉管95％以上的内表面被Mn_xCr_3-xO₄(x的范围是0.5-2)尖晶石覆盖，其余内表面及内表面下方含有少量Cr、Mn、Ni、Fe、Si的氧化物。

本发明所述的经过在线处理后的裂解炉管可以用于各种裂解原料的裂解，包括乙烷、丙烷、石脑油、加氢尾油、轻柴油和干点在500℃以下的重质油等油品。

本发明在还原性气体保护下使裂解装置上的裂解炉管升温到600-1200℃，然后通入氧化性气体对裂解炉管内表面进行处理，可以使裂解装置上的裂解炉管内表面生成牢固的抗结焦抗渗碳锰铬尖晶石薄膜，减少裂解过程中的结焦，延长裂解炉运转周期。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

对元素组成如表1的工业裂解炉辐射段炉管进行在线低氧分压气氛处理。首先在裂解炉管内通入氮气和甲烷的混合气，升温裂解炉管出口温度COT至950℃。然后在裂解炉管内通入乙烷和H₂O的气体混合物，水与乙烷的质量比为0.4，控制COT温度为950℃，氧分压为1.6×10^-16atm，处理40小时后，在辐射段炉管内壁表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe、O、Si等元素的氧化物保护膜。

处理完毕后，切换到裂解工况下控制COT温度为795℃，进行裂解操作。裂解原料为柴油，其物性为：馏程213.3～410.9℃，比重D₂₀0.8763g/ml，裂解条件为：炉管出口温度795℃，投油量：24.6T/H，水油比为0.75。裂解炉的运行周期延长至80天。

实施例2

对元素组成如表1的工业裂解炉辐射段炉管进行在线低氧分压气氛处理。首先在裂解炉管内通入氢气、甲烷、氮气的混合气，升温COT至795℃。然后在裂解炉管内通入柴油和H₂O的气体混合物，柴油物性为：馏程213.3～410.9℃，比重D₂₀0.8763g/ml，水与柴油的质量比为0.75，控制COT温度为795℃，氧分压为6×10^-17atm，处理30小时后，在辐射段炉管内壁表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe、O、Si等元素的氧化物保护膜。

处理完毕后，切换到裂解工况下控制COT温度为800℃，裂解原料为加氢尾油，其物性为：馏程172.2～344.3℃，比重D₂₀0.8250g/ml，水油比为0.75，投油量24.5t/h，裂解炉运行周期延长至100天。

实施例3

对元素组成如表1的工业裂解炉辐射段炉管进行在线低氧分压气氛处理。首先在裂解炉管内通入氢气、甲烷、氮气的混合气，升温COT至1100℃。然后在裂解炉管内通入甲烷、氢气和H₂O的气体混合物，控制COT温度为1100℃，氧分压为3.0×10^-17atm，处理30小时后，在辐射段炉管内壁表面形成了包含Cr、Mn、Ni、Fe、O、Si等元素的氧化物保护膜。

处理完毕后，切换到裂解工况下控制COT温度为830℃，裂解原料为石脑油，石脑油物性为：馏程32.8～173.8℃，比重D₂₀0.7058g/ml，链烷烃61.17wt％,环烷烃24.63wt％，芳烃10.75wt％。水油比为0.5，投油量24.7t/h，裂解炉运行周期延长至200天。

实施例4

对元素组成如表1的工业裂解炉辐射段炉管进行在线低氧分压气氛处理。首先在裂解炉管内通入氢气和甲烷的混合气，升温使裂解炉管出口温度COT至860℃。然后在裂解炉管内通入乙烷和H₂O的气体混合物进行处理和裂解，水与乙烷的质量比为0.4，控制COT温度为860℃，乙烷进料量为16.5t/h，氧分压为3.4×10^-18atm，在裂解炉水蒸汽裂解乙烷开始到5000h内，炉管内表面被氧化生成包含Cr、Mn、Ni、Fe、O、Si等元素的氧化物保护膜，减少裂解过程中的结焦。后续水蒸汽裂解乙烷过程中，裂解炉内表面逐渐生成并积累焦炭，直到裂解炉运转300天后，裂解炉管内壁生成大量焦炭，此时裂解炉管外表面温度需要达到1080℃，才能是裂解炉管出口温度COT达到860℃，因此停止裂解操作，对裂解炉进行烧焦。

对比例1

使用元素组成如表1的工业裂解炉辐射段炉管进行石脑油裂解操作。COT温度为830℃，裂解原料为石脑油，水油比为0.5，投油量24.6t/h，裂解炉运行周期为55天。其中石脑油物性为：馏程32.8～173.8℃，比重D₂₀0.7058g/ml，链烷烃61.17wt％,环烷烃24.63wt％，芳烃10.75wt％。

表1裂解炉管元素组成

对比例1和实施例1-4表明，对于裂解装置上的裂解炉管，通过选用合适的Mn、Si含量，在还原性气体保护下升温到一定温度后，控制适合的工艺条件，在裂解炉管内通入烃类、氢气、水蒸汽的混合物，或者烃类水蒸汽的混合物、可以使裂解装置上的裂解炉管内表面生成牢固的抗结焦抗渗碳锰铬尖晶石薄膜，减少裂解过程中的结焦，延长裂解炉运转周期。

Claims (8)

1.一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于所述方法包括：

在还原性气氛气体保护下使裂解炉管升温到600-1200℃，然后通入氧化性气氛气体对裂解炉管内表面进行低氧分压处理，在裂解炉管内表面形成抗结焦、抗渗碳保护膜；

所述还原性气氛气体包括氢气、惰性气体、甲烷中的一种或多种；

所述的氧化性气氛气体是由烃类、氢气和水蒸汽组成或者由烃类和水蒸汽组成；

所述的氧化性气氛气体中的氧分压为10^-34～10^-12atm；

所述的氧化性气氛处理温度为600℃～1200℃；处理的时间为5～5000小时。

2.如权利要求1所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于：

所述裂解炉管材料由Cr、Ni、C、Fe、Mn、Si和微量元素组成，其中微量元素选自Al、Nb、Ti、W、Mo及稀土元素中的至少一种。

3.如权利要求2所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于：

所述裂解炉管材料中Mn和Si的含量满足以下关系，所述含量单位是质量百分比：

$\left\{\begin{array}{c}2.0\≤\sqrt{\[Mn\]}\×\[Si\]\≤3.5\\ \[Mn\]and\[Si\]\≥1.0\end{array}\right..$

4.如权利要求3所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于：

所述裂解炉管材料中：Cr的含量为12-50wt％，Ni的含量为20-50wt％，C的含量为0.2-0.6wt％，微量元素0.001-5wt％，余量为Fe。

5.如权利要求1所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于：

所述的氧化性气氛气体由C₆以下轻烃、氢气、水蒸汽组成或者由C₆以下轻烃和水蒸汽组成。

6.如权利要求5所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于：

所述的氧化性气氛气体由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或多种、氢气、水蒸汽组成；或者由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或多种和水蒸汽组成。

7.如权利要求1所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于：

所述的氧化性气氛气体中的氧分压为3×10^-18～1.0×10^-12atm。

8.如权利要求1～7之一所述的在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，其特征在于：

在裂解炉管内表面形成的抗结焦、抗渗碳保护膜中至少包含下列一种元素：Cr、Mn、Ni、Fe、O、Si。