CN105154811B - 一种抗结焦合金材料处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗结焦合金材料的处理方法，对抗结焦合金材料进行低氧分压气氛处理，在合金材料形成表面抗结焦、抗渗碳保护膜；所述的低氧分压气氛气体包括氧化性气体和还原性气体和/或惰性气体；所述抗结焦合金材料由Cr、Ni、C、Fe、Mn、Si和微量元素组成，其中微量元素选自Al、Nb、Ti、W、Mo及稀土元素中的至少一种；所述的合金材料中，Cr的含量为：20‑50wt％；所述合金材料中Mn和Si的含量(wt.％)同时满足以下关系： $\left\{\begin{array}{c}2.0\≤\sqrt{\left[\mathrm{Mn}\right]}\×\left[\mathrm{Si}\right]\≤4.0\\ \left[\mathrm{Mn}\right]\≥1.0\\ \left[\mathrm{Si}\right]\≥1.0\end{array}\right.$ 本发明可直接在通常的碳‑氢化合物裂解气氛中在抗结焦合金材料表面形成复合氧化膜，膜薄连续，在高温结焦气氛中化学稳定性高。

Description

一种抗结焦合金材料处理方法

技术领域

本发明涉及材料处理领域，更进一步说，涉及一种抗结焦合金材料处理方法。

背景技术

乙烯生产过程中，裂解炉管内壁不可避免的会产生表面结焦和金属基体渗碳，其会造成两种不良后果。一方面，结焦会导致炉管内径变小，压降增加，装置处理量减少和导致管壁热阻增加，炉管传热系数降低，能耗增加。为此，裂解炉通常必须每隔30-60天停工停产一次进行清焦处理。这种频繁的清焦处理严重降低了生产效率，增加了生产成本。另一方面，炉管表面所沉积的碳会扩散到金属基体形成碳化物，增加材料的脆性，并进而会引起金属粉末化。这些因渗碳引起的材料损伤会与清焦处理过程中的热循环相互作用，大大缩短裂解炉管的寿命。因此，炉管结焦问题是乙烯生产过程中迫切解决的难题。

依据结焦机理，目前国内外主要釆用的抑制结焦方法有添加结焦抑制剂、表面预处理技术、新型炉管、强化传热技术。无论是添加结焦抑制剂、表面预处理，还是强化传热的方法，其主要针对的是现常使用的HK-40、HP-40、HP-45、35Cr45Ni钢材质炉管，而改善炉管材料不仅可以抑制表面催化结焦，还可以有效的提高炉管传热效率，明显地的减少结焦。最具典型的是S&W公司以及Linde公司研制的陶瓷裂解炉管可以从结焦机理上可避免结焦问题。Incoloy公司开发的合金MA956(Fe-20Cr-45Al-0.5Ti-0.5Y₂0₃)不仅具有很高的耐蠕变强度，而且能够有效地抑制结焦和渗碳。在实验室规模上，这种新炉管材料与普通的25Cr35Ni合金相比，其结焦速度降低了50％，且几乎不发生渗碳；瑞典Sandvik公司开发了一种改良型辐射管APMT，由Fe-Cr-Al合金通过迅速凝固工艺制成，具有优越的抗渗碳性，可以减轻焦的形成，延长运行周期，增加乙烯收率；由JGC公司和Special Metals公司联合开发的铁基热抗氧化扩散的增强(ODS)合金，有高的抗蠕变强度和高的抗腐蚀性，可延长裂解炉运行周期和提高生产能力；美国Oak Ridgel国家实验室开发了一种裂解炉管新材料，这种新材料炉管表面覆盖有一层3.2mm厚的铝化合物，在炉管制造过程中，通过共挤出、共铸造把铝化合物掺入炉管中，与普通的Cr-Ni不锈钢炉管相比，在抑制结焦和防渗碳性能上提高了一个数量级。

US5630887、US6824883、US7488392、CN200810104741.9、CN200810104742.3、CN201210190196.6专利均介绍了一种在特定气氛中处理不锈钢表面提高其抗结焦渗碳性能的技术。以上专利的主要技术创新要点是在特别建造的处理炉内和在特定的氧化处理条件下，在不锈钢表面形成以Mn_xCr_3-xO₄尖晶石为主的氧化膜，但是上述专利并未对不锈钢合金材料中Mn、Si的含量和关系进行详细界定，而且处理合金材料的气氛气体中不含烃类。

如何对合金材料进行处理，以提高裂解炉管的抗结焦抗渗碳能力是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种抗结焦合金材料处理方法。通过对抗结焦合金材料进行低氧分压气氛处理，在合金材料表面形成抗结焦、抗渗碳保护膜。

本发明的目的是提供一种抗结焦合金炉管处理方法。

包括:

对抗结焦合金材料进行低氧分压气氛处理，在合金材料表面抗结焦、抗渗碳保护膜；

所述的低氧分压气氛气体包括氧化性气体和还原性气体和/或惰性气体；氧化性气体选自CO₂、CO、H₂O、O₂中的至少一种，还原性气体烃类、NH₃、H₂、裂解气中的至少一种，惰性气体选自N₂、Ar、He中的一种或多种；

所述抗结焦合金材料含铬在20到50wt％之间，优选在30到40wt％之间，次要元素锰和硅的含量由以下公式控制确定：

公式中[Mn]和[Si]分别为锰和硅在合金中的重量百分比。通过以上锰和硅的成分限制，合金在氧化环境中可以生成连续的三层复合氧化膜,即最外层Mn_xCr_3-xO₄尖晶石(x是介于0与2之间的任何值)，中间层Cr₂O₃，和内层SiO₂。合金中还包含其它元素成分，优选含量为Ni：20-50wt％，C：0.2-0.6wt％及0.001-5wt.％其它少量元素(如Nb，Ti，W,Mo、稀土元素等)，Fe：余量。添加这些元素的目的主要是改善合金材料的机械性能，焊接性能和铸造性能。

所述低氧分压气氛气体中的氧分压小于或等于10^-12atm，低氧分压气氛处理温度为400℃～1200℃；所述的处理的时间为1～15000小时。

当所述低氧分压气氛气体是由烃类混合氢气水蒸汽裂解产生时；优选是由C₆以下轻烃混合氢气水蒸汽裂解产生；更优选是由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或多种混合氢气水蒸汽裂解产生。在烃类和水蒸汽同时存在的情况下，合金材料表面有碳化和氧化两种反应的存在，为了避免发生碳化反应并生成期望的氧化物，氧化性气氛气体中的氧分压为3×10^-18atm～1.0×10^-12atm，处理温度为800℃～1200℃，处理的时间为1～15000小时。

在合金材料表面形成的抗结焦、抗渗碳保护膜中至少包含下列一种元素：Cr、Mn、Ni、Fe、O、Si。

抗结焦、抗渗碳保护膜的总厚度，在2-15微米之间。单层氧化膜厚度应不超过5微米，以单层不超过2.0微米为最佳。最终氧化膜的厚度主要取决于金属中铬，锰，硅的含量，和形成氧化膜的温度和处理气氛中氧分压的高低。

本发明通过控制耐热不锈钢材料化学成分，在高温碳-氧气氛中形成稳定的具有抗结焦、抗渗碳能力的多层复合氧化膜。复合氧化膜具有以下特性：可直接在通常的碳-氢化合物裂解气氛中形成，膜薄连续，在高温结焦气氛中化学稳定性高。

附图说明

图1含有不同Si和Mn含量，基本成分为：Cr：30-38wt.％,Ni:42–48％,C:0.3-0.5wt％，Fe：余量,的不锈钢在1100℃甲烷、氢气和水蒸气(氧分压为3.0×10^-17atm)混合裂解气氛中最初30小时增重数据；

图2含有不同Si和Mn含量，基本成分为：Cr：30-38wt.％,Ni:42–48％,C:0.3-0.5wt％，Fe：余量,的不锈钢在氧化膜形成之后在1050℃甲烷和水蒸气(氧势为1.0×10^{- 18}atm)100小时后因结焦和渗碳增重数据；

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1～3

制备不同Si、Mn含量，基本成分为：Cr：30-38wt.％,Ni:42-48％,C:0.3-0.5wt％，Fe：余量的不锈钢样片，具体组成见表1。于1100℃下通入含有甲烷、水蒸气和氢气的混合气，氧分压为3.0×10^-17atm，处理30h，结果如图1所示，图1表示含有不同Si和Mn含量，基本成分为：Cr：30-38wt.％,Ni:42–48％,C:0.3-0.5wt％，Fe：余量,的不锈钢在1100℃甲烷、氢气和水蒸气(氧分压为3.0×10^-17atm)混合裂解气氛中最初30小时增重数据；

图中每个加号表示一个样品的实验数据。

对比例1～10

制备不同Si、Mn含量，基本成分为：Cr：30-38wt.％,Ni:42-48％,C:0.3-0.5wt％，Fe：余量的不锈钢样片，具体组成见表1。于1100℃下通入含有甲烷、水蒸气和氢气的混合气，氧分压为3.0×10^-17atm，处理30h，结果如图1所示。

表1不同元素组成的合金材料

图1中样品增重主要是由于金属在1100℃甲烷、氢气和水蒸气(氧分压为3.0×10^-17atm)混合裂解气氛中最初30小时金属表面氧化而引起的。在此处理中由于有甲烷和水蒸汽的存在，有碳化和氧化两种反应的存在，但是在本实施和对比例中的温度和氧分压下，以氧化为主，且由于温度较高，氧化膜能很快形成。SEM和EDS分析表明，样品经处理后表面主要生成氧化物，碳化物较少。样品增重随值的增加而下降，表明了抗氧化的能力在增加，形成的氧化膜变得越来越薄。在接近和超过2.0后不再变化，表明稳定的氧化膜已形成。

实施例1-3的的值在2.0-4.0之间，在这个区间，在烃类和水蒸汽存在的情况下，可以较好的生成抗结焦氧化膜。

结焦实验：

将实施例1～3和对比例1～10中中处理过的样品，于1050℃下通入含有甲烷、水蒸气和氢气的混合气(氧分压为1.0×10^-18atm)，处理100h，结果如图2所示。在1050℃和氧分压为1.0×10^-18atm下，经处理后样品表面生成的氧化物容易发生碳化反应，反应气氛属于结焦和渗碳气氛，增重主要是由表面结焦和金属渗碳所引起。SEM和EDS分析表明，样品经100h处理后表面主要为碳化物。从图2可以看出，样品增重随值的增加而下降，表明了预先形成的氧化膜抗结焦和抗渗碳能力的增加。在接近和超过2.0后不再变化，表明所形成的氧化膜在所测试的气氛中具有完全的抗结焦和抗渗碳能力。

图2表示含有不同Si和Mn含量，基本成分为：Cr：30-38wt.％,Ni:42–48％,C:0.3-0.5wt％，Fe：余量,的不锈钢在氧化膜形成之后在1050℃甲烷和水蒸气(氧势为1.0×10^{- 18}atm)100小时后因结焦和渗碳增重数据。

图1和图2表明，在接近和超过2.0后合金经甲烃、氢气和水蒸汽处理后生成厚度合适、覆盖度较高的氧化膜，具有最好的抗氧化和抗结焦抗渗碳的能力。因而是取得不锈钢形成具有抗结焦抗渗碳致密氧化物的临界成分控制因子。但是，太高的Si和Mn含量会影响到不锈钢的铸造性能，焊接性能和机械性能。

实施例4

将对比试片和合金14#、15#，16#试片切割成5×5×2mm的挂片小样，试片的元素组成见表2。

实验前将称重好的金属挂片依次悬挂于炉管内后，通入He气保护后开始升温，从起始室温温度升到裂解反应温度860℃的时间为90min。温度升到裂解温度后，停止He气，同时将2vol.％C₂H₆+98％vol.N₂混合气体与1.2vol.％水蒸汽均匀混合通入反应炉管发生裂解反应，氧分压为7.0×10^-18atm。裂解结焦反应时间20h，结焦实验结束后，停止加热和进料，通He气保护，自然降温至室温。在本实验条件下，试片中的元素会被氧化并生成以锰、铬为主的氧化物，该氧化物可以抑制裂解过程中的结焦。另一方面，由于乙烷裂解过程中会生成大量自由基结焦前驱体和沥青结焦前驱体，吸附在试片表面并生成焦炭，所以试片表面也有焦炭生成。SEM和EDS分析表明经裂解反应处理后质量增重较多的样品，其表面的锰、铬含量较低，C元素含量较高，可以看到明显的焦体颗粒，即其结焦量也较多。将金属材料挂片从炉管中取出，称重计算氧化和结焦增量，比较其在乙烷裂解过程中的抗结焦性能。结果实验数据见表3。

表2试片EDS元素成分分析

表3试片处理20h增重数据

样品编号	增重量mg/cm2
		对比试片	4.7273
合金1#试片	1.1280
		合金2#试片	0.9752
合金3#试片	0.8652

对比试片和1#～3#试片实验结果表明，在乙烷水蒸汽裂解过程中，接近和超过2.0后，XRD分析表明合金材料在裂解过程中生成较好的锰铬尖晶石氧化膜，具有较好抗结焦性能。

因此，通过选用合适的Mn、Si含量，控制适合的裂解工艺条件，可以直接在合金材料表面生成牢固的抗结焦抗渗碳氧化膜，减少裂解过程中的结焦。不需要特殊的加热设备处理裂解炉管减少设备投资，降低成本。

Claims (5)

1.一种抗结焦合金材料的处理方法，其特征在于：

对抗结焦合金材料进行低氧分压气氛处理，在合金材料形成表面抗结焦、抗渗碳保护膜；

所述抗结焦合金材料由Cr、Ni、C、Fe、Mn、Si和微量元素组成，其中微量元素选自Al、Nb、Ti、W、Mo及稀土元素中的至少一种；

所述的合金材料中，Cr的含量为：20-50wt％；

所述合金材料中Mn和Si的重量百分含量同时满足以下关系：

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所述低氧分压气氛气体是由C₆以下轻烃混合氢气水蒸汽裂解产生；

所述低氧分压气氛气体中的氧分压为3×10^-18atm～1.0×10^-12atm，低氧分压气氛处理的温度为800℃～1200℃，时间为1～15000小时。

2.如权利要求1所述的抗结焦合金材料的处理方法，其特征在于：

所述低氧分压气氛气体是由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的一种或多种混合氢气水蒸汽裂解产生。

3.如权利要求1所述的抗结焦合金材料的处理方法，其特征在于：

所述的合金材料中，Cr：30-40wt％；Ni：20-50wt％；C：0.2-0.6wt％，微量元素：0.001-5wt％，余量为Fe。

4.如权利要求1所述的抗结焦合金材料的处理方法，其特征在于：

在合金材料表面形成的抗结焦、抗渗碳保护膜中至少包含下列一种元素：Cr、Mn、Ni、Fe、O、Si。

5.如权利要求4所述的抗结焦合金材料的处理方法，其特征在于：

在合金材料表面形成的抗结焦、抗渗碳保护膜厚度在2-15微米之间。