CN103788983A - 一种抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法。裂解炉管在含有H₂和水蒸气的低氧分压气体氛围下进行两阶段的高温热处理，最终在内表面形成锰铬尖晶石涂层。第一阶段中H₂与水蒸气的摩尔比在1792～10⁷之间，第二阶段中H₂与水蒸气的摩尔比在1～1791之间。锰铬尖晶石的结构式为Mn_xCr_3-xO₄，其中x的数值为0.5～1.5。该涂层可以在烃类裂解过程中减少焦炭在辐射段炉管内壁的沉积，延长了炉管的运行周期和使用寿命。

Description

一种抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种具有抗结焦性能的烃类裂解炉管及其制备方法。

背景技术

乙烯装置生产的三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、甲苯、二甲苯）是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。

管式炉裂解炉辐射段炉管结焦是长期困扰乙烯生产的一大技术难题，结焦会增加炉管热阻，降低传热系数，导致壁温升高，燃料消耗增加，并出现炉管渗碳和局部过热现象，使炉管寿命缩短；结焦会缩短裂解炉的运行周期，减少有效生产时间，同时消耗大量能量用于烧焦；结焦层会使流体压降增加，烯烃收率降低，炉管内径变小，乙烯生产装置处理量减少，结焦严重时会堵塞炉管，使乙烯装置被迫停车。

目前主要采取如下几种方法来抑制裂解炉管的结焦：（1）在裂解原料中添加结焦抑制剂；（2）在裂解炉管内表面涂敷防结焦冶金涂层；（3）裂解炉管在线涂覆预处理。

结焦抑制剂比较有代表性的专利是纳尔科化工公司的US4900426、飞利浦石油公司的US4551227、贝茨研究公司的US4680421、北京化工研究院的CN1247887、扬子石油化工股份有限公司的CN1367225。向裂解原料或稀释蒸汽中添加含有硫、磷、碱金属、碱土金属、硼化物等元素的结焦抑制剂具有操作简单、无需改变生产流程、成本低廉的优点。其原理是使炉管表面钝化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成CO、CO₂；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。但是，结焦抑制剂可能会对炉管金属造成腐蚀，对下游的烯烃产品造成污染，而且从国内外结焦抑制剂在工业装置上应用的情况来看，它比较适合乙烷等组分单一的轻烃原料，对于国内以石脑油为主的裂解原料，结焦抑制剂对裂解炉运行周期延长不多，再加上其本身具有腐蚀性和污染性的缺点，至今结焦抑制剂没有大规模工业应用。

冶金涂层比较有代表性的专利是加拿大Westaim公司的US6585864、日本大同兴业公司的US6579628、美国Alon表面技术公司的US6537388、石油化工科学研究院的CN1580316、洛阳石油化工工程公司的CN1546609。在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层主要通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层或多层力学性能和热稳定性能俱佳的保护层，如Al₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂等，该涂层降低了炉管内壁Fe、Ni的催化活性，而且其摩擦系数较低，能有效防止结焦前身物的黏附，减缓整个结焦过程。涂层技术应用于烃类裂解炉管，在一定程度上延长了运行周期，但涂覆工艺复杂，成本高，涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，而且炉管须拆卸才能进行涂覆，涂覆后的炉管在装配过程中由于焊接原因，使焊接部位成为抑制结焦最薄弱的部位，所以涂层技术至今并没有大规模地被乙烯生产商采用。

在线涂覆预处理比较有代表性的专利是华东理工大学的CN100497529C、韩国SK公司的US6514563、法国Atofina公司的CN1399670。结焦抑制剂和防结焦冶金涂层技术在工业上应用都有其自身的局限性，于是人们希望找到一种能将抑制剂和涂层二者优点结合起来的抑制结焦的方法，即无需改变现有裂解装置的流程，在线形成防结焦涂层且涂层可在线更新的工艺方法。裂解炉管在线预涂覆形成涂层的原理就是让含有Si、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在炉管内水蒸气的氛围中分解，产生的氧化物沉积在炉管内壁（其中S、P与基体金属作用形成金属硫化物、金属磷化物），形成一层或多层防结焦涂层。在线涂覆一个致命的缺点就是涂层经受不住裂解气流的巨大冲刷作用，易剥落，因此该技术未能工业化。

为抑制烃类裂解过程的结焦，工厂的实际操作是利用高温水蒸气对裂解炉管预氧化一段时间，炉管内表面就能形成以Cr₂O₃的氧化膜保护层，在炉管使用初期，该保护层能起到一定的防止表面催化结焦、渗碳的效果，但是经过一段时间的循环裂解和烧焦后，Cr₂O₃氧化层转逐渐变为脆性的Cr_xC_y碳化物，抗结焦作用失效。

从1997年至2006年，加拿大Nova公司公开了一批在裂解炉管内壁形成锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层的专利，包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431。2005年Nova将该技术在美国、欧洲、亚洲、中东的8个乙烯生产厂推广，运行周期达到400多天，2007年Nova将该技术得到进一步改进，在阿尔伯达省的joffre工业装置上的运行周期达到700天。2009年中国石油大学（北京）也公开了两篇在裂解炉管内壁形成锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层的专利，CN101565807、CN101565808。Nova和中国石油大学都是通过氢气和水蒸气的混合气体在高温下形成的低氧分压气体对新炉管内壁进行处理得到了锰铬尖晶石，他们的不同之处是Nova技术中的低氧分压气体中水蒸气含量比石油大学的更低。从Nova和中国石油大学的专利及工业应用的效果我们可以推断出，MnCr₂O₄尖晶石保护层非常致密，具有优异的抗结焦、抗渗碳性能，能够减少工业裂解炉管的结焦和渗碳。

通过低氧分压氧化的方式在炉管内表面得到的锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层，其抗结焦和抗渗碳的能力会随着炉管服役时间的增长而逐渐减弱，其中一个很重要的原因是炉管基体中的Cr是大量的，超过20%，而Mn是微量的，只有1%左右，因此氧化形成的MnCr₂O₄保护层中含有大量的Cr₂O₃，它会降低锰铬尖晶石MnCr₂O₄的稳定性。

发明内容

针对现有技术中利用低氧分压的方式在裂解炉管内壁形成的锰铬尖晶石保护层存在的缺点，本发明提供了一种制备锰铬尖晶石保护层的方法，涂层更稳定、寿命更长。具有上述锰铬尖晶石保护层的裂解炉管，在烃类裂解过程中，焦炭在该炉管内表面的沉积显著减少，炉管的运行周期明显延长。

本发明的目的之一是提供一种抗结焦的烃类裂解炉管，其特征在于：

所述裂解炉管的内表面上具有锰铬尖晶石涂层；所述锰铬尖晶石涂层含有Mn_xCr_3-xO₄、SiO₂、Fe和Ni；所述锰铬尖晶石涂层是所述裂解炉管在一定的低氧分压气体氛围下进行两阶段的高温热处理得到的；所述低氧分压气体是含有H₂与水蒸气的混合气体；第一阶段高温热处理的所述混合气体中H₂与水蒸气的摩尔比为1792～10⁷：1，第二阶段高温热处理的所述混合气体中H₂与水蒸气的摩尔比为1～1791：1。

在具体实施时，以重量百分数计，所述裂解炉管基体的成分为：铬12～50%，镍20～50%，锰0.2～3%，硅0～3%，碳<0.75%，0～5%的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素是铌、钛、钨、铝、稀土元素中的一种或几种，所述痕量元素是硫或/和磷。所述锰铬尖晶石涂层中，所述Mn_xCr_3-xO₄的摩尔分数为50-99.7%，所述SiO₂的摩尔分数为0.1-30%，所述Fe的摩尔分数为0.1-10%，所述Ni的摩尔分数为0.1-10%。所述锰铬尖晶石的结构式为Mn_xCr_3-xO₄，式中x的数值为0.5～1.5。

本发明的另一个目的是提供一种抗结焦的烃类裂解炉管的制备方法，

所述裂解炉管的制备方法包括以下步骤：在一定的低氧分压气体氛围下，对裂解炉管进行两阶段的高温热处理，在所述裂解炉管的内表面形成锰铬尖晶石涂层；所述低氧分压气体是含有H₂和水蒸气的混合气体；第一阶段高温热处理H₂与水蒸气的摩尔比为1792～10⁷：1，第二阶段高温热处理H₂与水蒸气的摩尔比为1～1791：1。

在具体实施时，所述低氧分压气体中还包括氮气、氩气、氦气和烃类裂解气中一种或几种。所述裂解炉管进行两个阶段高温热处理的处理温度分别为800℃~1100℃。所述裂解炉管进行两个阶段高温热处理的处理时间分别为5~50小时。

本发明的炉管基体主要包括元素Fe、Ni、Cr、Mn以及1.5%左右的Si元素，这5种元素中，对氧亲和力的顺序是Si>Mn>Cr>Fe>Ni。当低氧分压气体中H₂与水蒸气的摩尔比范围在1792～10⁷之间时，所形成的氧分压非常低，在该氧分压下，这5种元素只有Si、Mn被氧化，而Cr、Fe、Ni不被氧化，最后形成了SiO₂和MnO，其中SiO₂有扩散屏障的作用，在一定程度上可以阻止合金中的Cr、Fe、Ni元素向表层扩散以及气氛中的氧元素向内扩散。当低氧分压气体中H₂与水蒸气的摩尔比范围在1～1791之间时，在该氧分压下，Cr元素可以穿过SiO₂扩散屏障扩散至表层氧化形成Cr₂O₃。最终的结果是炉管内表面生长出含有以锰铬尖晶石、SiO₂为主的涂层，而Fe和Ni元素被覆盖，因此可以抑制烃类裂解过程的催化结焦，而且该尖晶石涂层非常致密，可以防止碳元素渗透进入炉管基体。

本发明的尖晶石涂层与基体合金的主要成分一致，因此和基体的热膨胀系数非常接近，与基体间产生的热应力小，能满足烃类裂解炉管长期使用的要求。

相对于Nova专利，本发明的一种抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法，有如下优点：

（1）Mn含量升高了，Nova专利得到的MnCr₂O₄尖晶石中由于MnO含量较低，容易形成大量的Cr₂O₃相，这会导致MnCr₂O₄保护层的稳定性较差；而本发明的第一步低氧分压氧化中，Cr不会被氧化，而Mn会被氧化，所以大量的Mn扩散至表层，相对Nova专利来说，MnO含量会更高，让锰铬尖晶石更容易保持其尖晶石的结构，因此稳定性更好；

（2）Cr含量降低了，在本发明的用两步低氧分压氧化法中，第一步形成的SiO₂扩散屏障可以让第二步中Cr的氧化速率更加缓慢，最终形成的锰铬尖晶石颗粒更加细小、致密，与炉管结合力更强，而且相对于Nova专利，扩散至表层参与氧化反应的Cr元素减少，锰铬尖晶石涂层中的Cr₂O₃相降低，有利于锰铬尖晶石更容易保持其尖晶石的结构；

（3）Si含量升高了，在本发明的用两步低氧分压氧化法中，第一步氧化会使得基体表面的SiO₂含量升高，SiO₂可以提高锰铬尖晶石的抗氧化能力，并且提高与基体的结合力；

（4）烃类裂解过程会产生H₂，如果适当控制稀释蒸汽的百分含量，保证裂解气中的H₂和水蒸气的摩尔比在1～1791，本发明炉管经过第一步低氧分压氧化形成SiO₂和MnO后，无需第二步的低氧分压处理，在裂解服役期间也可以自然生成锰铬尖晶石涂层。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

对比例1

采用尺寸为材质为3545镍铬合金新炉管，炉管不含任何涂层。经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，用X-射线能量色散谱仪（Energy Dispersive Spectrometer简称EDS）分析炉管表面组成，结果见表2。炉管在200g/h进料量的试验室装置上，以石脑油为裂解原料，进行裂解结焦评价试验。裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO₂浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量即为裂解过程的结焦量。裂解试验条件如下：

原料：工业石脑油（物性见表1）    裂解时间：2小时

预热器温度：600℃                裂解炉温度：850℃

水油比：0.5                      停留时间：0.35秒

按照上述条件对空白炉管进行5次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。

表1

对比例2

采用尺寸、材质与对比例1相同的新炉管，该炉管按照US6436202的方法在内表面制备尖晶石涂层，让炉管在水蒸气体积百分含量为0.15%的H₂-H₂O低氧分压气氛下650℃保温10小时，然后升至900℃，保温30小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪（Energy Dispersive Spectrometer简称EDS）分析炉管内表面组成，结果见表2。

采用对比例1的裂解条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。

实施例1

采用尺寸、材质与对比例1相同的新炉管，该炉管按照本发明的方法制备涂层。炉管在对比例1所述的装置上先在99.97%H₂-0.03%H₂O（H₂与H₂O的摩尔比为3332:1）的氛围中1000℃保温20小时，再在50%Ar-49.7%H₂-0.3%H₂O（H₂与H₂O的摩尔比为166:1）氛围中1000℃保温10小时，冷却后，用X-射线能量色散谱仪（Energy Dispersive Spectrometer简称EDS）分析炉管内表面组成，结果见表2。

采用对比例1的裂解条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环试验，不同裂解次数的结焦量见表3。

表2

表3

通过表2，我们可以发现，实施例1炉管，表面Cr、Mn元素含量增加，而具有催化结焦活性的Fe、Ni元素大幅度降低，相对于对比例2（US6436202），Cr含量低而Mn含量高，这更容易让锰铬尖晶石保持其尖晶石的结构，稳定性更好。

通过表3，我们可以发现，对比例1（空白值）中5次裂解的结焦量约为1.2克；对比例2（US6436202）中第一次结焦量很低，相对于空白值减少90%以上，但随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量逐渐增加；实施例1的结焦量很低，相对于空白值平均减少90%，而且随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量没有明显增加的趋势。

对比例3

将对比例1中的炉管材质换成HP40，其它条件不变，炉管表面组成见表4，结焦量见表5。

对比例4

将对比例2中的炉管材质换成HP40，其它条件不变，处理后炉管表面组成见表4，结焦量见表5。

实施例2

将实施例1中的炉管材质换成HP40，其它条件不变，处理后炉管表面组成见表4，结焦量见表5。

表4

表5

通过表4，我们可以发现，实施例2炉管，表面Cr、Mn元素含量增加，而具有催化结焦活性的Fe、Ni元素大幅度降低，相对于对比例2（US6436202），Cr含量低而Mn含量高，这更容易让锰铬尖晶石保持其尖晶石的结构，稳定性更好。

通过表5，我们可以发现，对比例3（空白值）中5次裂解的结焦量约为1.5克；对比例4（US6436202）中第一次结焦量很低，相对于空白值减少90%以上，但随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量逐渐增加；实施例2的结焦量很低，相对于空白值平均减少90%，而且随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量没有明显增加的趋势。

Claims (8)

1.一种抗结焦的烃类裂解炉管，其特征在于：

所述裂解炉管的内表面上具有锰铬尖晶石涂层；所述锰铬尖晶石涂层含有Mn_xCr_3-xO₄、SiO₂、Fe和Ni；

所述锰铬尖晶石涂层是所述裂解炉管在一定的低氧分压气体氛围下进行两阶段的高温热处理得到的；所述低氧分压气体是含有H₂与水蒸气的混合气体；第一阶段高温热处理的所述混合气体中H₂与水蒸气的摩尔比为1792～10⁷：1，第二阶段高温热处理的所述混合气体中H₂与水蒸气的摩尔比为1～1791：1。

2.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：

以重量百分数计，所述裂解炉管基体的成分为：铬12～50%，镍20～50%，锰0.2～3%，硅0～3%，碳<0.75%，0～5%的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素选自铌、钛、钨、铝和稀土元素中的一种或几种，所述痕量元素是硫或/和磷。

3.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：

所述锰铬尖晶石涂层中，所述Mn_xCr_3-xO₄的摩尔分数为50-99.7%，所述SiO₂的摩尔分数为0.1-30%，所述Fe的摩尔分数为0.1-10%，所述Ni的摩尔分数为0.1-10%。

4.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：

所述锰铬尖晶石的结构式为Mn_xCr_3-xO₄，式中x的数值为0.5～1.5。

5.一种抗结焦烃类裂解炉管的制备方法，权利要求1~4之一所述的裂解炉管的制备方法包括以下步骤：

在一定的低氧分压气体氛围下，对裂解炉管进行两阶段的高温热处理，在所述裂解炉管的内表面形成锰铬尖晶石涂层；

所述低氧分压气体是含有H₂和水蒸气的混合气体；第一阶段高温热处理H₂与水蒸气的摩尔比为1792～10⁷：1，第二阶段高温热处理H₂与水蒸气的摩尔比为1～1791：1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述低氧分压气体中还含有下列物质中的一种或几种：氮气、氩气、氦气和烃类裂解气。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述裂解炉管进行两个阶段高温热处理的处理温度分别为800℃~1100℃。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述裂解炉管进行两个阶段高温热处理的处理时间分别为5~50小时。