CN106591845B

CN106591845B - 一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法

Info

Publication number: CN106591845B
Application number: CN201510673376.3A
Authority: CN
Inventors: 王申祥; 王国清; 郏景省; 王红霞
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN106591845A

Abstract

本发明涉及处理炉管内表面的方法的研究领域，公开了一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，其中，该方法包括使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜。本发明工艺简单，形成的氧化膜能够有效覆盖急冷锅炉炉管内壁的Fe元素，可以将在急冷锅炉炉管内壁沉积的焦炭减少70％以上。

Description

一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法

技术领域

本发明涉及处理炉管内表面的方法的研究领域，具体地，涉及一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的主要标志。目前，生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，急冷锅炉换热管内壁的结焦是裂解装置运行过程中的一个突出问题。尤其是，当裂解原料为重质油(如重质AGO、VGO等)时，急冷锅炉的结焦更加严重，并且构成了裂解装置运转周期的主要制约因素。为保证物流的畅通，不得不使裂解炉不定期停车，以对急冷锅炉进行清焦(机械或水力清焦)。然而，这不但影响了裂解炉的开工率，而且使裂解炉的使用寿命缩短。另外，急冷锅炉的结焦会使其阻力降增加，上游的压力升高、辐射炉管中的烃分压上升，从而使裂解炉管对烯烃的选择性下降，烯烃的收率降低；又因急冷锅炉中焦垢的导热系数非常小，急冷锅炉出口温度的上升不仅使高温位热能的回收量减小，而且同时也增加了油洗系统的热负荷，给油洗系统的平衡操作带来了困难。因此，如何抑制或减缓急冷锅炉的结焦就成了一个迫切需要解决的问题。

目前，工业上主要采取新型急冷锅炉或者在急冷锅炉中添加构件等方法来减缓结焦。中国石化与天华化工机械及自动化研究设计院合作开发了一种具有新型结构的急冷锅炉，其分布器为一带有倒锥形过渡段的圆柱体，内部有多分支均匀分布的裂解气输送通道。具有这种结构的急冷锅炉，裂解气停留时间短，冷却迅速，有效抑制了裂解气的二次反应，从而减缓了急冷锅炉结焦。Chevron Phillips化学公司开发了一种在急冷锅炉入口锥体处采用特制的均匀分布的喷咀注入蒸汽的方法以减少结焦。通过注入蒸汽一方面提高了裂解气的流速，另一方面可对裂解气进行急冷，从而抑制了急冷锅炉结焦。工业试验结果表明，这种方法能够延长锅炉运行周期的50％以上。Knightthawk Engineering公司开发了一种在急冷锅炉入口封头内装有一个“鼻状”结构的锥体和转向环的急冷锅炉，改善了换热管内裂解气流动分布的均匀性，因而减缓了急冷锅炉结焦。

急冷锅炉的结焦机理一般分为两种：(1)催化结焦，急冷锅炉入口的裂解气温度高、流动紊乱、部分裂解气停留时间过长，而急冷锅炉内表面的Fe元素对烃类裂解气结焦具有显著的催化作用，这导致急冷锅炉内壁被催化结焦形成的丝状催化焦碳所覆盖；(2)冷凝结焦，裂解气中较高沸点的多环芳烃以及稠环芳烃进入急冷锅炉的急冷换热器(TLE)时，当内壁温度低于裂解气露点时，高沸点烃冷凝成焦油液滴，而催化结焦形成的丝状焦炭易吸附裂解气中的焦油滴，焦油滴进一步脱氢后形成致密的焦炭附着在急冷锅炉炉管内壁。由此可见，催化结焦是急冷锅炉结焦的基础，而通过涂层或者氧化膜技术降低炉管内表面的Fe元素含量可以达到抑制急冷锅炉炉管结焦的目的。

目前，通过涂层技术覆盖Fe、Ni元素来抑制炉管结焦主要在裂解装置的辐射段炉管中进行研究。炉管内表面的涂层技术可以改变其表面性质，在炉管内表面形成一层力学性能和化学性能俱佳的涂层(如Al₂O₃、SiO₂等)，覆盖Fe、Ni元素，减缓炉管内表面的催化结焦及渗碳。国内外主要采用等离子喷涂、烧结、磁控溅射、化学(或物理)气相沉积等外施加元素的方法来制备防结焦涂层。然而，在高温、高碳势、强冲刷的裂解工况下，涂层的寿命仍达不到长期使用的要求。此外，通过氧化膜技术覆盖Fe、Ni元素来抑制炉管结焦主要也是在裂解装置的辐射段炉管中进行研究和应用，目前并没有将该技术用于抑制或减缓急冷锅炉炉管结焦的报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的急冷锅炉炉管内表面结焦严重的缺陷，而提供一种新的处理急冷锅炉炉管内表面的方法。

具体地，本发明提供了一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，其中，该方法包括使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜。

本发明提供的处理急冷锅炉炉管内表面的方法通过将低氧分压氧化和气相沉积涂覆相结合，能够显著抑制或减缓急冷锅炉炉管的结焦，延长急冷锅炉的操作周期。推测其原因，可能是由于：急冷锅炉炉管的主要成分通常包括锰、硅和铁，当使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理时，铬酸(H₂Cr₂O₄)被分解成Cr₂O₃以及水蒸气，从而使得炉管内表面暴露在低氧分压气体、H₂O、Cr₂O₃的氛围中，低氧分压气体与H₂O形成的气体能够氧化炉管基体中的Si元素和Mn元素，而不氧化Fe元素，使得炉管表面逐渐富集SiO₂和MnO；与此同时，铬酸分解出来的Cr₂O₃颗粒沉积到炉管内表面，最终在炉管表面形成SiO₂、MnO、Cr₂O₃三种混合氧化物，急冷锅炉炉管在高温下恒温一段时间后，MnO与Cr₂O₃反应生成锰铬尖晶石Mn_xCr_3-xO₄(x数值为0.5-1.5)，进而在急冷锅炉炉管内表面形成包括两层氧化物的氧化膜保护层，底层氧化物包括SiO₂，表层氧化物包括Mn_xCr_3-xO₄，从而能够将急冷锅炉炉管内表面的Fe元素覆盖严实，并且由于位于表层的锰铬尖晶石Mn_xCr_3-xO₄具有很强的热稳定性和化学稳定性，因此能够非常显著地降低了炉管的催化结焦活性，使得表面由于催化结焦形成的丝状焦炭大幅度减少，进而减少了焦油滴在管壁上吸附脱氢后形成的冷凝结焦，达到抑制急冷锅炉炉管结焦的目的。

此外，本发明提供的方法不仅可以用于处理实验室规模的急冷锅炉炉管，也可以用于处理工业上的急冷锅炉炉管，效果优良。采用本发明的方法可以将在急冷锅炉炉管内壁沉积的焦炭减少70％以上。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，其中，该方法包括使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜。

本发明对所述含有铬酸的低氧分压气体的来源没有特别地限定，例如，其可以通过将低氧分压气体通过铬酸溶液，以使得所述铬酸溶液中的至少部分铬酸夹带在低氧分压气体中而获得。

所述低氧分压气体是一种还原性气体，其中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，利于在材料表面生成致密的氧化膜。在本发明中，所述氧分压是指该低氧分压气体中存在的氧气所占的压力，在低氧分压气体中的氧气主要来自含氧化合物(如H₂O)分解产生的氧。具体地，所述低氧分压气体可以选自H₂、CO、N₂、Ar、He、CH₄、C₂H₆中的至少一种，优选为H₂。此外，所述低氧分压气体的压力可以为0-0.3MPa，优选为0.05-0.2MPa；其中的氧分压不超过10^-12MPa，优选不超过10^-13MPa。在本发明中，所述压力均指表压。

尽管本发明对所述铬酸溶液的浓度没有特别地限定，只要能够使得当将低氧分压气体通过铬酸溶液中时，有利于溶液中的铬酸夹带在低氧分压气体中而形成含有铬酸的低氧分压气体即可，例如，所述铬酸溶液的浓度可以为2-35重量％。此外，为了形成覆盖率更高的氧化膜以得到更好的抗结焦水平，所述铬酸溶液的浓度优选为10-30重量％。

所述铬酸溶液的温度可以为-20℃至80℃，从节能和易实现的角度出发，所述铬酸溶液的温度优选为0℃至70℃。

本发明对所述铬酸溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够溶解铬酸的液态物质，例如，可以为水、乙醚、乙醇、无机酸等中的至少一种。从原料的易得性和环保的方面考虑，所述铬酸溶液中的溶剂特别优选为水。

急冷锅炉也称在线换热器，用于使高温烃类裂解产物骤冷，以中止反应并回收热能，其通常与管式裂解炉配套使用。其中，急冷锅炉炉管是急冷锅炉的重要组成部分。通常来说，裂解炉辐射段炉管中含有大量的铬元素(通常为20-40重量％)，而急冷锅炉炉管的材质通常为15Mo₃和/或15CrMo，其中，15Mo₃不含有铬元素，而15CrMo中铬元素的含量只有1重量％左右，即，急冷锅炉炉管含有非常少量甚至是不含有铬元素。具体地，所述急冷锅炉炉管中铬(Cr)元素的含量可以为0-5重量％，优选为0-2重量％。此外，所述急冷锅炉的主要成分为铁，除了铁之外，所述急冷锅炉炉管通常还含有锰元素、镍元素、硅元素、碳元素、钼元素以及其他微量元素和痕量元素，并且以急冷锅炉炉管的重量为基准，所述急冷锅炉炉管的锰元素含量可以为0.1-2重量％，镍元素含量可以为0-5重量％，硅元素含量可以为0.05-2重量％，碳元素含量可以为0.05-0.8重量％，钼元素含量可以为0.1-1.5重量％，微量元素和痕量元素的总含量可以为0-5重量％，余量为铁，所述微量元素为铌、钛、钨、铝、钴和稀土中的至少一种，所述痕量元素为硫和/或磷。

本发明对使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理的条件没有特别地限定，只要能够使得在炉管内表面形成氧化膜，从而有利于抑制或减缓急冷锅炉炉管的结焦即可，例如，所述处理的条件通常包括处理温度可以为500-1100℃，处理时间可以为10-100小时。此外，尽管将处理温度和处理时间控制在上述范围内即可得到符合预期的氧化膜，但是为了得到覆盖率更高、抗结焦效果更佳的氧化膜，优选地，所述处理温度为700-1000℃，所述处理时间为20-60小时。

如上所述，采用本发明提供的方法得到的氧化膜保护层通常包括两层氧化物，底层氧化物包括SiO₂以及任选的Al₂O₃和/或TiO₂，表层氧化物包括Mn_xCr_3-xO₄以及任选的Cr₂O₃和/或MnO，其中，x为0.5-1.5。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1)采用X-射线能量色散谱仪(EDS)分析炉管内表面组成；

2)采用红外光谱仪和湿式气体流量计测定炉管的结焦量，具体地，裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO₂浓度通过红外光谱仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式气体流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳含量即为裂解过程的结焦量。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的处理急冷锅炉炉管内表面的方法。

尺寸为的15Mo3合金炉管经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮。将该炉管按照本发明的方法进行处理，具体地，将压力为0.1MPa的氢气通入温度为10℃、浓度为30重量％的铬酸水溶液中，得到含有铬酸的氢气，然后将其通入900℃的高温炉管中，恒温处理30小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

用该炉管在200g/h进料量的实验室装置上，以石脑油(性质见表2)为裂解原料，进行裂解结焦评价实验，其中，裂解实验的条件包括：预热器温度为600℃，裂解炉温度为850℃，总裂解时间为2小时，水油比为0.5:1，石脑油在裂解炉炉管中的停留时间为0.35秒。裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO₂浓度通过红外光谱仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式气体流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳含量即为裂解过程的结焦量。

按照上述条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

实施例2

该实施例采用的炉管的尺寸和材质与实施例1相同。将该炉管按照本发明的方法进行处理，具体地，将压力为0.15MPa的CO通入70℃、浓度为10重量％的铬酸水溶液中，得到含有铬酸的一氧化碳气体，然后将其通入1000℃的高温炉管中，恒温处理20小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

采用实施例1的方法和条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

实施例3

该实施例采用的炉管的尺寸和材质与实施例1相同。将该炉管按照本发明的方法进行处理，具体地，将压力为0.2MPa的N₂通入0℃、浓度为20重量％的铬酸水溶液中，得到含有铬酸的氮气，然后将其通入700℃的高温炉管中，恒温处理60小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

表2石脑油物性

对比例1

该对比例用于说明参比的处理急冷锅炉炉管内表面的方法。

本对比例采用的炉管尺寸和材质均与实施例1相同，机械加工后的炉管直接用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

对比例2

该对比例用于说明参比的处理急冷锅炉炉管内表面的方法。

本对比例采用的炉管尺寸和材质均与实施例1相同，该炉管按照US6436202的方法在急冷锅炉炉管内表面制备尖晶石涂层，具体地，让急冷锅炉炉管在水蒸气含量为0.15体积％的H₂-H₂O低氧分压气体中900℃恒温处理30小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

对比例3

该对比例用于说明参比的处理急冷锅炉炉管内表面的方法。

本对比例采用的炉管尺寸和材质均与实施例1相同，并且采用实施例1的方法对该炉管内表面进行处理，不同的是，未将氢气通入铬酸水溶液中，而是直接采用氢气对炉管内表面进行处理，具体地，将压力为0.1MPa的氢气通入900℃的高温炉管中，恒温处理30小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

实施例4

将实施例1中的炉管材质换成15CrMo，其它条件不变，炉管内表面的元素组成及结焦量分别列于表4和表5中。

对比例4

该对比例用于说明参比的处理急冷锅炉炉管内表面的方法。

将对比例1中的炉管材质换成15CrMo，其它条件不变，炉管内表面的元素组成及结焦量分别列于表4和表5中。

对比例5

该对比例用于说明参比的处理急冷锅炉炉管内表面的方法。

本对比例采用的炉管材质为15CrMo，尺寸与实施例4相同，该炉管按照CN101565807A的方法处理，具体地，让急冷锅炉炉管在水蒸气含量为1.6体积％的H₂O-H₂低氧分压气体中900℃恒温处理30小时。冷却后，采用与实施例4相同的方法测定经处理后得到的炉管内表面的元素组成及结焦量，分别列于表4和表5中。

对比例6

该对比例用于说明参比的处理急冷锅炉炉管内表面的方法。

将对比例3中的炉管材质换成15CrMo，其它条件不变，炉管内表面的元素组成及结焦量分别列于表4和表5中。

表1

表3

由表3可知，相对于对比例1，对比例2得到的炉管的平均结焦量(5次裂解结焦量的平均值，下同)减少了38％，对比例3得到的炉管的平均结焦量减少了33％，而实施例1处理的15Mo3炉管平均结焦量减少了71％。由此可见，采用本发明提供的方法对急冷锅炉炉管内表面进行处理，能够显著抑制或减缓急冷锅炉炉管的结焦，延长急冷锅炉的操作周期。

表4

表5

由表5可知，相对于对比例4，对比例5得到的炉管的平均结焦量减少了48.5％，对比例6得到的炉管的平均结焦量减少了23.3％，而实施例4处理的15CrMo炉管平均结焦量减少了79％。由此可见，采用本发明提供的方法对急冷锅炉炉管内表面进行处理，能够显著抑制或减缓急冷锅炉炉管的结焦，延长急冷锅炉的操作周期。

综合上述所有数据，本发明提供的处理急冷锅炉炉管内表面的方法能大大减少结焦量，具有优异的抗结焦性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，其特征在于，该方法包括使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜；其中，所述含有铬酸的低氧分压气体是将低氧分压气体通过铬酸溶液获得的；所述铬酸溶液的浓度为10-30重量％；所述急冷锅炉炉管的Cr元素含量为0-5重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铬酸溶液的温度为-20℃至80℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述铬酸溶液的温度为0℃至70℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低氧分压气体的压力为大于0MPa且不大于0.3MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低氧分压气体为H₂、CO、N₂、Ar、He、CH₄和C₂H₆中至少一种。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述低氧分压气体为H₂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理的条件包括处理温度为500-1100℃；处理时间为10-100小时。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述处理的条件包括处理温度为700-1000℃；处理时间为20-60小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述急冷锅炉炉管的锰元素含量为0.1-2重量％，镍元素含量为0-5重量％，硅元素含量为0.05-2重量％，碳元素含量为0.05-0.8重量％，钼元素含量为0.1-1.5重量％，微量元素和痕量元素的总含量为0-5重量％，余量为铁，所述微量元素为铌、钛、钨、铝、钴和稀土中的至少一种，所述痕量元素为硫和/或磷。