CN102807886B - 一种烃类裂解炉管在线烧焦过程中抑制结焦的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种烃类裂解炉管在线烧焦过程中抑制结焦的方法，所述的方法包括在所述的烃类裂解炉管的在线烧焦后期，在1～5大气压下，以载气携带有机硅蒸汽进入裂解炉管的辐射段，所述的有机硅在炉管内壁气相沉积后形成SiO₂涂层。本发明的方法，所生成的SiO₂涂层会减少下周期裂解结焦；且其技术工艺简单，便于实施，对下游系统无不良影响，能够有效降低烧焦过程对炉管的氧化，从而延长炉管的使用寿命，而且能够减少裂解过程的结焦量，延长裂解炉的操作周期。

Description

一种烃类裂解炉管在线烧焦过程中抑制结焦的方法

技术领域

本发明涉一种在石油化工领域在烃类蒸汽裂解时，抑制裂解炉管结焦的方法，更为具体的，涉及一种在空气-水蒸气联合烧焦的后期，减少焦炭在辐射段炉管内壁沉积，以保护裂解炉管的方法。

背景技术

乙烯装置生产的“三烯”(乙烯、丙烯、丁二烯)和“三苯”(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。

管式炉裂解炉辐射段炉管结焦是长期困扰乙烯生产的一大技术难题，结焦会增加炉管热阻，降低传热系数，导致壁温升高，燃料消耗增加，并出现炉管渗碳和局部过热现象，使炉管寿命缩短；结焦会缩短裂解炉的运行周期，减少有效生产时间，同时消耗大量能量用于烧焦；结焦层会使流体压降增加，烯烃收率降低，炉管内径变小，乙烯生产装置处理量减少，结焦严重时会堵塞炉管，使乙烯装置被迫停车。

当炉管的焦炭层达到一定的厚度时，裂解炉管必须停止生产，采用空气-水蒸气联合烧焦。根据裂解炉管在线烧焦的步骤，在烧焦后期，有20～30小时的800～850℃的纯空气废锅烧焦，这种没有水蒸气的纯空气烧焦，会使得裂解炉管在高温产生过度氧化，造成炉管基体的剥落或基体氧化物的挥发，如基体表面的Cr₂O₃会转化为CrO₃气体，造成炉管基体金属元素的流失，而且基体剥落或者挥发的区域都是富集Fe、Ni元素的区域，容易造成局部严重结焦和渗碳，这会大幅度降低烃类裂解炉管的使用寿命。

目前主要采取如下几种方法来抑制裂解炉管的结焦：(1)在裂解原料中添加结焦抑制剂；(2)在裂解炉管内表面涂敷防结焦冶金涂层。

向裂解原料或稀释蒸汽中添加含有硫、磷、碱金属、碱土金属、硼化物等元素的结焦抑制剂具有操作简单、无需改变生产流程、成本低廉的优点。其原理是使炉管表面钝化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成CO、CO₂；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。但是，结焦抑制剂可能会对炉管金属造成腐蚀，对下游的烯烃产品造成污染，而且从国内外结焦抑制剂在工业装置上应用的情况来看，它比较适合乙烷等组分单一的轻烃原料，对于国内以石脑油为主的裂解原料，结焦抑制剂对裂解炉运行周期延长不多，再加上其本身具有腐蚀性和污染性的缺点，至今结焦抑制剂没有大规模工业应用。

在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层主要通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层或多层力学性能和热稳定性能俱佳的保护层，如Al₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂等，该涂层降低了炉管内壁Fe、Ni的催化活性，而且其摩擦系数较低，能有效防止结焦前身物的黏附，减缓整个结焦过程。涂层技术应用于烃类裂解炉管，在一定程度上延长了运行周期，但涂覆工艺复杂，成本高，涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，而且炉管须拆卸才能进行涂覆，涂覆后的炉管在装配过程中由于焊接原因，使焊接部位成为抑制结焦最薄弱的部位，所以涂层技术至今并没有大规模地被乙烯生产商采用。

结焦抑制剂和防结焦冶金涂层技术在工业上应用都有其自身的局限性，于是人们希望找到一种能将抑制剂和涂层二者优点结合起来的抑制结焦的方法，即无需改变现有裂解装置的流程，在线形成防结焦涂层且涂层可在线更新的工艺方法。

US4099990用CO₂或水蒸气或氮气、氩气、氦气将体积百分数为0.05～1.5％的四乙氧基硅烷蒸汽携带进入预氧化后的裂解炉管，在炉管内壁沉积出2μm的SiO₂保护涂层。如果在工业裂解炉应用该技术，由于存在预氧化的步骤，整个处理过程较长，会占用裂解炉的生产时间，而且用该专利提供几种载气，在工业上实施的成本不是最低，效果也不是最好。

US6852361首先在裂解炉横跨段注入有机硅、铬的混合溶液，用水蒸气作为载气，沉积一层硅铬氧化物缓冲层，然后继续通入有机硅溶液，沉积一层SiO₂扩散阻碍层，最后在扩散阻碍层上制备一层碱金属和碱土金属除焦层。该方法是液态混合物在炉管中气化后沉积产生的涂层，涂层在裂解炉管中分布不均匀，容易剥落，而且处理时间较长，因此未能工业推广。

CN1399670A将有机硅、有机硫化物的混合物伴随稀释蒸汽在线注入裂解炉管，在炉管内壁形成了一种SiO₂、金属硫化物的复合涂层，可以减缓裂解过程中焦炭的生成。但是，该技术需要在裂解过程中连续补充二甲基二硫才能保持抗结焦的效果，这会造成对裂解炉管基体的腐蚀和后续分离系统的污染。

CN1928020A首先采用有机硅、有机硫化合物的混合物预处理，在炉管表面沉积一层硅硫涂层，然后用硅和镁的混合溶液处理，得到一层致密的硅镁涂层。该技术涂覆工艺比较繁琐，工业实施不方便，且涂层也存在不均匀和剥落等问题。

发明内容

针对现有的在线预涂覆形成防结焦涂层技术的缺陷，如预涂覆步骤繁琐，需要反复更换预涂覆溶液，工业上不易操作，预涂覆时间长，占用了裂解炉的生产时间，涂层在裂解炉管中分布不均匀，容易剥落的问题；以及在线废锅烧焦对裂解炉辐射段炉管的不利影响，如过度氧化、局部剥落等危害，本发明提供了一种新的在烧焦过程进中行预涂覆形成防结焦涂层，保护裂解炉管的方法。

本发明的目的在于提供该种抑制烃类裂解炉管结焦的方法。

当炉管的焦炭层达到一定的厚度时，裂解炉管必须停止生产，采用空气-水蒸气联合烧焦。在裂解炉管进行空气-水蒸气在线烧焦的后期，通入炉管的空气量将逐渐增大，水蒸气量将逐渐减少，当CO₂体积分数小于0.2％时，辐射段炉管内焦炭已基本清除干净，此时水蒸气量降为0，进行纯空气的废锅烧焦，大约20～30小时。此即为烃类裂解炉管的在线烧焦后期。

本发明所述的方法是这样实现的：

在所述的烃类裂解炉管的在线烧焦后期，在1～5大气压下，以载气携带有机硅蒸汽进入裂解炉管的辐射段，所述的有机硅在炉管内壁气相沉积后形成SiO₂涂层。所述的SiO₂涂层均匀且与炉管基体结合牢固，且能够阻止空气与炉管内壁的接触，从而减少炉管因过度氧化剥落或挥发引起的基体流失，而且能够减少该炉管在裂解过程结焦。

其中，

所述的有机硅选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、甲苯基聚硅氧烷中至少一种；优选四乙氧基硅烷。

所述的有机硅蒸汽占所述的载气总体积的0.01～20％，优选为0.1～15％。

所述的载气选自空气、N₂、Ar、He、H₂、CO、CO₂、水蒸气中的至少一种；优选为空气、N₂中的至少一种。

所述的载气携带有机硅蒸汽进入炉管时，炉管壁温度为500～1100℃；优选为600～1000℃。

所述的气相沉积的时间为2～24h。

相较于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)对于工业烃类裂解炉管的空气-水蒸气联合烧焦过程来说，在烧焦的后期，有20～30小时的800℃～850℃的纯空气废锅烧焦时段，这种纯空气氧化会使得裂解炉管在下周期的裂解过程结焦增多，如果利用载气携带有机硅进入炉管进行气相沉积，生成的SiO₂涂层会减少下周期裂解结焦。

(2)该技术工艺简单，便于实施，对下游系统无不良影响，能够有效降低烧焦过程对炉管的氧化，从而延长炉管的使用寿命，而且能够减少裂解过程的结焦量，延长裂解炉的操作周期。有机硅是伴随载气进入辐射段、废锅，然后随从烧焦罐中排出，多余的SiO₂不会进入分离系统，造成堵塞或污染。预涂覆过程与烧焦过程融为一体，可节约时间。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

用尺寸为φ14×2×800的2520镍铬合金炉管在自制的200g/h进料量的试验室装置上，以石脑油为裂解原料，进行裂解结焦评价试验。裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO₂浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量即为裂解过程的结焦量。裂解试验条件如下：

原料：工业石脑油(物性见表1)

表1工业石脑油物性

裂解时间：2小时

预热器温度：600℃

裂解炉温度：850℃

水油比：0.5

在烧焦完成后，用空气作为载气，将四乙氧基硅烷蒸汽带入炉管中进行气相沉积，沉积条件如下：

炉管温度：700℃       空气流速：0.5L/min

沉积时间：6小时       四乙氧基硅烷体积百分数：1.3％

用X-射线能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，气相沉积前后炉管表面组成结果见表2。

表2实施例1中气相沉积前后炉管表面组成元素分布(wt％)

化学成分(wt％)	O	Si	Cr	Mn	Fe	Ni
							沉积前	11.55	0.0	38.11	3.38	44.12	2.84
沉积后	53.25	46.74	0.0	0.0	0.0	0.0

由表2可以看出，气相沉积炉管表面形成SiO₂涂层，有效的屏蔽了Cr、Mn、Fe、Ni等元素。

按照未处理之前所述的方法继续进行裂解结焦评价试验，不同裂解次数相对于空白炉管的结焦减少量如表3所示。

表3处理后炉管的不同裂解次数的结焦减少量

裂解次数	1	2	3	4	5
						结焦减少量(wt％)	91.2％	88.2％	83.7％	82.6％	82.8％

由表3可以看出，经本发明气相沉积后的炉管在2小时的短周期结焦评价试验中，第一周期的结焦量减少90％以上，第五周期结焦量仍能减少80％以上，抑制结焦效果非常明显。

实施例2

采用与实例1相同材质的2520炉管和相同的裂解条件进行试验，在烧焦完成后，用氮气作为载气，将六甲基二硅氧烷蒸汽带入炉管中进行气相沉积，沉积条件如下：

炉管温度：700℃       空气流速：0.5L/min

沉积时间：6小时       六甲基二硅氧烷体积百分数：3.0％

气相沉积前后炉管表面组成，结果见表4。

   表4实施例2中气相沉积前后炉管表面组成元素分布(wt％)

化学成分(wt％)	O	Si	Cr	Mn	Fe	Ni
							沉积前	15.23	0	35.56	4.67	38.75	5.79
沉积后	25.68	11.08	22.2	0.65	37.58	2.81

由表4可以看出，气相沉积炉管表面形成SiO₂涂层。

按照未处理之前所述的方法继续进行裂解结焦评价试验，不同裂解次数相对于空白炉管的结焦减少量如表5所示。

表5处理后炉管的不同裂解次数的结焦减少量

裂解次数	1	2	3	4	5
						结焦减少量(wt％)	86.7％	66.2％	46.6％	22.6％	5.5％

由表5可以看出，经本发明气相沉积后的炉管在2小时的短周期结焦评价试验中，第一周期的结焦量减少80％以上，但随着裂解和烧焦次数的增多，炉管抑制结焦的效果逐渐降低。

对比例1

采用与实例1相同材质的2520炉管和相同的裂解条件进行试验，在烧焦完成后，让炉管在850℃，0.5mL/min的空气下氧化2小时，再按照实例1所述的方法继续进行裂解结焦评价试验，不同裂解次数相对于空白炉管的结焦增加量如表6所示。

表6不同裂解次数的结焦增加量

裂解次数

1

2

3

4

结焦增加量(wt％)

109.0％

264.9％

362.2％

422.8％

由表6可以看出，未经本发明的气相沉积处理而直接被空气氧化的炉管，结焦量增加非常显著。

对比例2

采用与实例1相同材质的2520炉管和相同的裂解条件进行试验，在烧焦完成后，让炉管在900℃，0.5mL/min的空气气氛下氧化2小时，再按照实例1所述的方法继续进行裂解结焦评价试验，不同裂解次数相对于空白炉管的结焦增加量如表7所示。

表7不同裂解次数的结焦增加量

裂解次数	1	2	3
				结焦增加量(wt％)	186.3％	481.5％	562.2％

由表7可以看出，未经本发明的气相沉积处理而直接被空气氧化的炉管，结焦量增加非常显著。

Claims (10)

1.一种烃类裂解炉管在线烧焦过程中抑制结焦的方法，其特征在于：

所述的方法包括在所述的烃类裂解炉管的在线烧焦后期，在1～5大气压下，以载气携带有机硅蒸汽进入裂解炉管的辐射段，所述的有机硅在炉管内壁气相沉积后形成SiO₂涂层。

2.如权利要求1所述的抑制结焦的方法，其特征在于：

所述的有机硅选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、甲苯基聚硅氧烷中至少一种。

3.如权利要求1所述的抑制结焦的方法，其特征在于：

所述的有机硅蒸汽占所述的载气总体积的0.01～20％。

4.如权利要求3所述的抑制结焦的方法，其特征在于：

所述的有机硅蒸汽占所述的载气总体积的0.1～15％。

5.如权利要求1所述的抑制结焦的方法，其特征在于：

所述的载气选自空气、N₂、Ar、He、H₂、CO、CO₂或水蒸气中的至少一种。

6.如权利要求5所述的抑制结焦的方法，其特征在于：

所述的载气选自空气、N₂中的至少一种。

7.如权利要求1所述的抑制结焦的方法，其特征在于：

所述的载气携带有机硅蒸汽进入炉管时，炉管壁温度为500～1100℃。

8.如权利要求7所述的抑制结焦的方法，其特征在于：

所述的载气携带有机硅蒸汽进入炉管时，炉管壁温度为600～1000℃。

9.如权利要求1所述的抑制结焦的方法，其特征在于：

所述的气相沉积的时间为2～24h。

10.如权利要求3所述的抑制结焦的方法，其特征在于：

所述的有机硅蒸汽占所述的载气总体积的0.1～15％；

所述的载气选自空气、N₂中的至少一种；

所述的载气携带有机硅蒸汽进入炉管时，炉管壁温度为600～1000℃；

所述的气相沉积的时间为2～24h。