CN101294099B - 一种抑制烃类蒸汽裂解炉结焦和渗碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抑制烃类蒸汽裂解炉结焦和渗碳的方法，包括在裂解炉辐射段炉管中设置至少一节强化传热炉管，及在裂解炉的热备期间，使用溶胶组合物对烃类蒸汽裂解炉进行预处理，所述的溶胶组合物含有选自硅溶胶、铝溶胶和锆溶胶中的至少一种，以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.1～10％。本发明提供的方法，成本低，操作简单，环境友好，对下游系统无影响，在有效抑制裂解炉管结焦和渗碳的基础上，可显著延长裂解炉的使用寿命及运行周期，提高乙烯等产品的产量，从而提高乙烯厂的经济效益。

Description

一种抑制烃类蒸汽裂解炉结焦和渗碳的方法

技术领域

本发明涉及一种在石油化工领域抑制烃类蒸汽裂解炉结焦和渗碳的方法。

背景技术

在热裂解法生产乙烯装置中，裂解炉是最关键的核心设备，乙烯生产能耗的60％左右消耗于裂解炉。裂解炉管是乙烯生产装置中操作温度最高的构件，在炉管内进行烃的裂解反应，由于发生聚合、缩合等二次反应，因此不可避免地会在裂解炉管内壁和急冷锅炉管内壁生成焦垢。结焦使管壁热阻增加，传热系数降低，壁温升高并出现局部过热现象；结焦使裂解过程能耗升高，炉管内径变小，流体压降增加。焦碳会以固体溶液的形式进入炉管管壁的合金层，并与合金中的铬反应形成碳化铬沉积，从而产生渗碳现象，导致炉管合金失去最初的抗氧化能力，使炉管更易受化学攻击，结焦和渗碳降低了裂解炉管的使用寿命，缩短了裂解炉的操作周期。

裂解炉的结焦和渗碳问题每年给乙烯厂造成上百万美元的损失。因此，人们提出了很多方法以抑制焦碳在烃类蒸汽裂解炉管内壁及急冷锅炉换热管内壁上的沉积，从而达到延长裂解炉运行时间的目的。

抑制裂解炉管结焦的技术主要包括以下几类：1)在裂解原料中添加结焦抑制剂；2)在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层；3)采用抗结焦新材料炉管；4)采用有利于传热的炉管构件。

法国阿托菲纳公司在CN1399670A中公开了一种减少裂解反应器中结焦的方法，采用含有至少一种硅化合物和至少一种硫化合物的水蒸气气流对裂解反应器进行预处理，提出Si:S的原子比为5:1至1:5，优选为2:1至1:2，这种方法认为硫和硅之间存在协同作用，但此作用如何实现，并没有披露，本领域公认的实际情况是，硫和硅在抑制结焦过程中所起的作用是不一样的，将二者同时加入，并不能达到最佳效果。此外，通常在裂解原料中已含有一定量的有机硫。

CN1236827A中公开了一种抑制和减缓烃类高温裂解中焦炭形成与沉积的方法，采用硫化氢、有机硫化合物、有机磷化合物及有机硫磷化合物的一种或几种的混合物对热裂解设备进行预处理，但是抑制结焦的效果不很理想。

US4297246A中公开了一种在金属基质上提供涂层，以抑制暴露在气流中的金属表面上炭层的沉积，使用高浓度的CeO₂、SiO₂、ZrO₂等溶胶以浸渍方式处理试验室的金属样片，但是，如果在裂解炉中使用高浓度溶胶，会给下游系统造成影响，甚至会污染下游产品；此外，US4297246A中公开的方法工序多，操作条件繁琐，不仅成本高，技术复杂，不易掌握，而且在工业上无法实现。该技术并未提供一种将上述溶胶应用于处理高温裂解炉管的方法。

高温裂解炉管由于处于各种不同的高温腐蚀环境中，当不锈钢炉管表面的保护膜被破坏并不能重新生成时，气相和基本金属发生反应会引起炉管材料渗碳。渗碳造成炉管蠕变破裂，大大缩短了炉管使用寿命。

现有技术中已有的抑制结焦方法存在以下一些缺点：1)给下游系统造成影响，使后系统操作困难；2)添加剂具有毒性，污染环境；3)在裂解炉投油前注入抑制剂的时间过长，使乙烯产量降低；4)加工、维修困难及成本较高；5)不能有效改善裂解炉管的渗碳；6)抑制结焦和渗碳的效果不理想等等。

在乙烯裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管如波纹管、梅花管、混合单元辐射炉管(简称MERT炉管)或扭曲片管等，能够提高炉管的传热效率，增大原料处理量，不仅能够有效增大传热面积，同时可以改善炉管内物料的流动状况，使管壁温度下降，特别是扭曲片管可使炉管中的物料旋转前进，产生的横向流动对炉管的管壁形成强烈冲刷，使热阻大的边界层厚度减薄，减小管壁对物料流动的阻力，从而强化传热过程。

但是，仅在乙烯裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管如扭曲片管等有其局限性，即采用强化传热炉管是通过物理作用来达到强化传热的目的，延长了裂解炉的运行周期，但在强化传热构件如扭曲片等与炉管内壁之间，仍存在结焦现象，裂解炉经过一段时间的运行后会因结焦严重而必须停炉烧焦。

溶胶是胶体溶液，胶体颗粒的直径为1～100nm，因此，溶胶在超细粒子和纳米材料制备中具有重要使用价值。硅溶胶通常用于硅酸盐材料的粘结剂、催化剂载体、酒类澄清剂、地板蜡的防滑剂等，铝溶胶通常用于制备催化剂载体，锆溶胶通常用于制备热障涂层材料。

本发明的目的是提供一种在裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管及使用溶胶组合物对烃类蒸汽裂解炉进行预处理，从而抑制裂解炉管结焦和渗碳的新方法。

发明内容

本发明的发明人经过长期深入细致的研究，将硅溶胶、铝溶胶及锆溶胶作为防焦注剂用于石油化工领域乙烯生产装置，并提供了一种抑制烃类蒸汽裂解炉结焦和渗碳的新方法。

具体的，本发明的抑制烃类蒸汽裂解炉结焦和渗碳的方法，包括在所述的裂解炉的辐射段炉管中设置至少一节强化传热管，其中所述的强化传热管包括波纹管、梅花管、MERT炉管和扭曲片管；

且在所述的裂解炉的热备期间，在压力0.1～0.8Mpa的条件下，向所述的裂解炉中注入一种溶胶组合物对所述的辐射段炉管进行预处理，其中所述的溶胶组合物含有选自硅溶胶、铝溶胶和锆溶胶中的至少一种，以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.1～10％；优选为0.5～5％。

其中，所述的裂解炉的热备期间是指裂解炉在正式投油运行前，通入蒸汽并达到裂解所需温度，具备通入原料进行裂解的阶段。

在本发明的方法中，优选所述的强化传热管为扭曲片管；更优选所述的扭曲片管为包括内置扭曲片的热交换管，所述的扭曲片沿热交换管的轴向设置在所述的热交换管的内部，且所述的扭曲片与热交换管一体制成。CN1133862C公开了一种热交换管及其制备方法，其内容全部引入本发明作为参考。

在本发明的方法中，在所述的裂解炉辐射段炉管中包括至少一节扭曲片管，且各节所述的扭曲片管以相互间隔的形式设置在所述的辐射段炉管中；优选，在所述的裂解炉辐射段炉管中两个相邻扭曲片管之间的距离至少为5个节距，更优选为15～20个节距，扭曲片扭曲180°的轴向长度为一节距。

在本发明的一个优选方案中，在所述的裂解炉辐射段炉管中相邻两个所述的扭曲片管的间距至少为5个节距；以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.5～5％。

在本发明的方法的实施中，优选所述的溶胶组合物包括选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和硅酸铝溶胶的水溶液中的至少一种。

在本发明的方法中，优选所述的溶胶组合物含有选自硅溶胶、铝溶胶和锆溶胶中的至少两种，即硅溶胶和铝溶胶、硅溶胶和锆溶胶、铝溶胶和锆溶胶两两一起使用或者三种溶胶一起使用，其中，氧化硅、氧化铝和氧化锆的用量摩尔比为x:y:z，当x＝0时，y、z在y＝0.2～10，z＝0.2～10内选择；当y＝0时，x、z在x＝1～20，z＝0.2～10内选择；当z＝0时，x、y在x＝1～20，y＝0.2～10内选择；优选x＝1～10，y＝0.2～5，z＝0.2～5。

在本发明的一个优选实施方案中，所述的溶胶组合物包括选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化锆溶胶的水溶液中的至少两种。

在本发明的一个优选实施方案中，优选所述裂解炉辐射段炉管中相邻两个扭曲片管的间距为15～20个节距；以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.5～5％，所述的溶胶组合物中氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶中纯氧化物的用量摩尔比为x:y:z，其中x＝1～10，y＝0.2～5，z＝0.2～5。

在本发明的方法中，优选在裂解炉处于热备的700～1000℃温度下，向所述的裂解炉中注入所述的溶胶组合物。

在本发明的方法中，所述的溶胶组合物与载气一起注入裂解炉，所述的载气选自水蒸气、氮气和惰性气体中任一种；所述的溶胶组合物以占载气总重量的1～30wt％的量注入裂解炉，优选以占载气总重量的5～20wt％的量注入裂解炉。

在本发明的方法中，优选的注入时间为0.5～7小时，更优选0.5～3小时。

在本发明的方法中，所述的溶胶组合物是从所述的裂解炉的对流段或横跨段注入的。

本发明的抑制烃类蒸汽裂解炉结焦和渗碳的方法，包括在裂解炉辐射段炉管中含有至少一节扭曲片管，并在裂解炉烧焦后的700～1000℃的热备期间，用载气将溶胶组合物从裂解炉的对流段或横跨段注入裂解炉，注入时间为0.5～7小时；所述的溶胶组合物含有选自硅溶胶、铝溶胶和锆溶胶中的至少一种，以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.1～10％；所述的溶胶组合物与载气一起注入裂解炉；所述的溶胶组合物以占载气总量1～30wt％的量注入裂解炉。

本发明的抑制烃类蒸汽裂解炉结焦和渗碳的方法，适用的裂解原料包括乙烷、石脑油、轻柴油和干点在500℃以下的重质油等油品。

本发明的抑制烃类蒸汽裂解炉结焦和渗碳的方法，适用于各种类型及各种规模的乙烯裂解炉，如SRT型(Short Residence Time)、GK型(Gradient Kinetice)、USC型(Ultra Selective Cracking)及毫秒炉等裂解炉，优选炉型为SRT型和GK型裂解炉，更优选炉型为SRT-IV(HC)(High Capacity)型和GK—V型裂解炉。

本发明的抑制烃类裂解炉结焦和渗碳的方法，操作方法简单易行，不会对乙烯厂的下游系统造成影响，只需在更换裂解炉辐射段炉管时安装强化传热炉管后即可实施。

本发明的方法中使用溶胶组合物对裂解炉进行预处理，克服了US4297246A只能处理试验室样片、溶胶浓度高、工序多，操作条件繁琐及工业上无法实现的缺点，可直接针对乙烯厂安装强化传热炉管的裂解炉进行操作，是一种在线注入方式，不仅操作简单、成本低，而且不会对乙烯厂的下游系统造成影响。

采用本发明方法的裂解炉，一方面，在裂解炉辐射段炉管中设置扭曲片，当炉管内物料流经扭曲片表面时，物料从柱塞流动状态改变成旋转前进状态，管内物料产生横向流动，可使炉管中的物料对炉管的管壁形成强烈冲刷，使热阻较大的边界层厚度减薄，减小管壁对物料流动的阻力，改善了传热效果，同时有利于将炉管内壁所结的焦冲走；另一方面，使用溶胶组合物对烃类蒸汽裂解炉进行预处理后，可在裂解炉管的内表面形成抗结焦防渗碳的一层陶瓷膜层，覆盖并保护裂解炉管内表面的金属合金层，抑制由管壁金属引起的催化结焦。将两者结合起来，即在裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管如扭曲片管及使用溶胶组合物对裂解炉进行预处理，弥补了两者的不足之处，使其作用互补，大大减少了焦碳在管壁及扭曲片与炉管内壁之间沉积的机会和数量，有效抑制乙烯裂解炉管的结焦和渗碳，从而显著延长裂解炉的使用寿命及运行周期。

本发明的方法是一种非常有效的抑制裂解炉结焦和渗碳的新方法。本发明的方法将裂解炉中设置扭曲片管与使用溶胶组合物对裂解炉进行预处理两种方法结合起来，通过在裂解炉辐射段炉管中设置扭曲片管，可强化传热过程；通过向裂解炉中注入可防止结焦和渗碳的溶胶组合物对烃类蒸汽裂解炉进行在线预处理，可钝化裂解炉管内表面，抑制由管壁金属引起的催化结焦，阻止在裂解炉管内壁生成和沉积焦碳，抑制裂解炉管内壁金属的渗碳和性能恶化；本发明的方法，不仅抑制了非均相催化结焦，而且在扭曲片作用下的物料对管壁产生的强烈冲刷，可进一步将因气相自由基所产生的焦迅速冲走，减少了焦碳在管壁沉积的机会和数量；因此，本发明的方法收到了意想不到的效果，非常有效地抑制了裂解炉的结焦和渗碳，大大延长了裂解炉的使用寿命及运行周期，提高了乙烯等产品的产量，从而大大提高了乙烯厂的经济效益。

本发明的方法具有以下的有益效果：

1、防焦剂注入时间短。本领域现有的对裂解炉进行预处理的方法，注入时间通常需10～15小时，大大影响了裂解炉的利用率和经济效益；而本发明的方法只需注入防焦注剂0.5～7小时，不仅成本低，而且提高了裂解炉的利用率和经济效益。

2、本发明的方法使用溶胶组合物作为防焦注剂，不仅便宜、易得，而且安全、无毒，对环境友好、对下游系统不会造成影响。

3、使用本发明的方法，可有效提高裂解炉管的防结焦、抗渗碳性能。本发明的方法中所使用的抑制裂解炉管结焦和渗碳的防焦注剂是含氧化硅和/或氧化铝和/或氧化锆的溶胶组合物，具有较强的抗渗碳性能，减轻了裂解炉管的渗碳，可有效阻止裂解炉管的结焦和渗碳，从而可延长炉管使用寿命。

4、使用本发明的方法，烃类蒸汽裂解炉运行周期大大延长。本发明的在裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管如扭曲片管，及使用溶胶组合物对裂解炉进行预处理的方法，不仅能够有效增大传热面积，改善炉管内物料的流动状况，使管壁温度下降，以强化传热过程，而且可有效阻止裂解炉管的结焦和渗碳，从而显著延长裂解炉的操作周期。采用本发明的方法处理裂解炉后，裂解炉的运行周期可延长1.5倍以上，可为乙烯厂带来可观的经济效益。

附图说明

图1是本发明的方法所采用的工艺流程示意图。

图中：1.裂解原料油；2油泵；3.水；4.水泵；5.裂解炉(a.对流段；b.横跨段；c.辐射段)；6.急冷器；7.气液分离器；8.冰冷却器；9.缓冲器；10.增湿器；11.湿式气体流量计；12.氮气钢瓶；13.氧气钢瓶；14.氮气流量计；15.氧气流量计；16.红外分析仪；17.防焦注剂；18.注剂泵

具体实施方式

本发明的用作防焦注剂的含氧化硅和/或氧化铝和/或氧化锆的溶胶包括SiO₂溶胶、Al₂O₃溶胶、ZrO₂溶胶、SiO₂—Al₂O₃溶胶、Al₂O₃—ZrO₂溶胶、SiO₂—ZrO₂、SiO₂—Al₂O₃—ZrO₂溶胶等。

以下的实施例具体说明采用本发明的方法对几种烃类蒸汽裂解炉进行处理所获得的有益效果。

其中SiO₂溶胶是由中科院上海应用物理研究所生产的SiO₂质量浓度为20％、PH为6.5～7.5的中性硅溶胶；Al₂O₃溶胶是由浙江宇达化工有限公司生产，Al₂O₃质量浓度为20％、PH为4～7；SiO₂—Al₂O₃溶胶是由浙江宇达化工有限公司生产的固含量为20％、SiO₂/AlO₃＝8、PH为3～4的硅酸铝溶胶；所使用的ZrO₂溶胶是由上海彩誉纳米科技有限公司生产的纳米二氧化锆溶于水制得的。

实施例1和实施例2是对工业裂解炉进行处理的结果。

实施例1

将固含量为20％、SiO₂/Al₂O₃＝8、PH为3～4的硅酸铝溶胶用水稀释为氧化物质量浓度为1％的SiO₂—Al₂O₃溶胶水溶液。装置为6万吨/年乙烯SRT-IV(HC)型工业裂解炉，分为六组进料，并联有三台废热锅炉，在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式，沿轴向设置与炉管一体制成的扭曲片管，扭曲片扭曲180°，两个相邻扭曲片之间的距离为15个节距；在裂解炉烧焦后的热备期间，裂解炉出口温度为700～850℃，在0.4Mpa的操作压力下，将稀释好的SiO₂—Al₂O₃溶胶水溶液在载气水蒸气(20kg/h)的伴送下，从裂解炉的对流段注入，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8:1，注入量为2.0kg/h，注入时间为3小时。SiO₂—Al₂O₃溶胶在裂解炉管内壁形成一层陶瓷膜层，可起到抑制炉管结焦和渗碳的作用。使用上述方法处理裂解炉管后进行蒸汽裂解，裂解原料为重质轻柴油，其物性为：馏程213～410℃，比重D_15.60.8412g/ml，硫含量408PPM；裂解条件为：炉管出口温度790℃，水油比为0.75。裂解炉的运行周期可延长1.5倍以上，即由未经本发明的方法处理时的35天左右延长至85天以上。

实施例2

将固含量为20％、SiO₂/Al₂O₃＝8、PH为3～4的硅酸铝溶胶用水稀释为氧化物质量浓度为2％的SiO₂—Al₂O₃溶胶水溶液。装置为3万吨/年乙烯GK-V型裂解炉，分四大组进料，有两台废热锅炉，在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式，设置扭曲片管，扭曲片扭曲180°，两个相邻扭曲片之间的距离为20个节距；在裂解炉烧焦后的热备期间，裂解炉出口温度为700～850℃，在0.3Mpa的操作压力下，将稀释好的SiO₂—Al₂O₃溶胶水溶液在载气水蒸气(10kg/h)的伴送下，从裂解炉的横跨段注入，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8:1，注入量为1.5kg/h，注入时间为2小时。SiO₂—Al₂O₃溶胶在裂解炉管内壁形成一层陶瓷膜层，可起到抑制炉管结焦和渗碳的作用。使用上述方法处理裂解炉管后进行蒸汽裂解，裂解原料为石脑油，裂解条件为：炉出口温度840℃，水油比0.50。石脑油物性为：馏程30～170℃，比重D_15.60.7100g/ml，硫含量190PPM。裂解炉的运行周期可延长1.5倍以上，即由未经本发明的方法处理时的45天左右延长至110天以上。

实施例3～实施例13是在模拟裂解炉上的应用实例及对比例，结果汇总于表1。实施例3～实施例7所使用的裂解原料为石脑油，实施例8～实施例13所使用的裂解原料为轻柴油；实施例6、12为只采用扭曲片管未用溶胶组合物对裂解炉进行预处理的方法，实施例7、13为只用溶胶对裂解炉进行预处理未加入扭曲片管的方法，其它实施例为采用本发明的方法的应用实例。对比例1及对比例2是模拟裂解炉未采用本发明方法处理的空白试验。

试验装置的流程示意见图1。图1中虚线框内为模拟裂解炉部分，由对流段、横跨段和辐射段组成，炉管材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢，对流段炉管总长1100mm，横跨段炉管总长300mm，辐射段炉管为Φ14×2炉管，其总长为2300mm，体积为180ml，辐射段炉管由4程组成，在第2、3、4程炉管中以相互间隔的方式各加入一段长为30mm的扭曲片管，扭曲片扭曲180°，两个相邻扭曲片管之间的距离为17个节距。水在对流段汽化后与原料油在横跨段混合并进入裂解炉的辐射段，在此进行高温热裂解反应，裂解产物经急冷器、气液分离器、冰冷器、缓冲器及增湿器后，裂解气相产物经湿式气体流量计计量后放空；裂解液相产物经计量后收集，得到裂解焦油及稀释剂水。

在裂解部分试验完成后，通入由氮气和氧气混合而成的烧焦气，对辐射段炉管所结焦碳进行烧焦，通过红外分析仪分析并记录烧焦气中的CO及CO₂浓度，裂解炉辐射段炉管的结焦量通过红外分析仪的记录结果计算得到，参见中国专利CN1580192A。表1中结焦量的减少是以对比例1和对比例2的结果作为对比的基础。试验过程中用溶胶水溶液处理时的操作压力均为0.15Mpa。

实施例3

模拟SRT-III型裂解炉，采用本发明的方法，在辐射段炉管中加入3节扭曲片管，在裂解炉出口温度为800℃时，将SiO₂质量浓度为20％、PH为6.5～7.5的中性硅溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为0.5％的SiO₂溶胶水溶液，从裂解炉的横跨段注入，注入量为200g/h，注入时间为1小时，SiO₂溶胶在裂解炉管内壁形成一层陶瓷膜层，可起到抑制炉管结焦和渗碳的作用。使用上述方法处理裂解炉管后，以石脑油为原料进行蒸汽裂解，其物性为：馏程48～211℃，比重D_15.60.7287g/ml，硫含量165PPM；裂解条件为：裂解温度840℃、停留时间0.37秒，进料油量为800g/h，水量为400g/h，水油比0.5，反应时间6小时。模拟裂解炉的结焦量为0.889g，比未处理的炉管减少83％。

表1模拟裂解炉实施例

其中“√”表示在裂解炉管中加入扭曲片管

实施例4

与实施例3相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，将Al₂O₃质量浓度为20％、PH为4～7的Al₂O₃溶胶用水稀释为纯氧化物质量浓度为0.8％的Al₂O₃溶胶水溶液，从裂解炉的横跨段注入，注入时间为0.5小时，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为0.785g，比未处理的炉管减少85％。

实施例5

与实施例3相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，将纳米二氧化锆溶于水制得纯氧化物质量浓度为1.0％的ZrO₂溶胶水溶液，从裂解炉的横跨段注入，注入时间为1小时，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为1.308g，比未处理的炉管减少75％。

实施例6

与实施例3相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，未用溶胶组合物进行预处理，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为2.877g，比未加入扭曲片的炉管减少45％。

实施例7

与实施例4相同的试验装置、试验原料、溶胶组合物及预处理方式，未加入扭曲片管，其他操作条件不变。模拟裂解炉的结焦量为3.138g，比未加入扭曲片的炉管减少40％。

实施例8

与实施例3相同的试验装置及加入相同的扭曲片管，改变裂解原料为轻柴油，其物性为：馏程190～391℃，比重D_15.60.8213g/ml，硫含量337PPM；在裂解炉出口温度为800℃时，将固含量为20％、SiO₂/Al₂O₃＝8、PH为3～4的硅酸铝溶胶用水稀释为氧化物质量浓度为2.0％的SiO₂—Al₂O₃溶胶水溶液，从裂解炉的横跨段注入，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8:1，注入时间为1小时，裂解条件为：裂解温度800℃、停留时间0.36秒，进料油量为800g/h，水量为600g/h，水油比0.75，反应时间6小时。其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为0.600g，比未处理的炉管减少84％。

实施例9

与实施例8相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，将纳米二氧化锆溶于Al₂O₃质量浓度为20％、PH为4～7的Al₂O₃溶胶并用水稀释为纯氧化物质量浓度为3.0％的Al₂O₃—ZrO₂溶胶水溶液，其中Al₂O₃/ZrO₂摩尔比为2:3，注入时间为0.5小时，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为0.675g，比未处理的炉管减少82％。

实施例10

与实施例8相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，将纳米二氧化锆溶于SiO₂质量浓度为20％、PH为6.5～7.5的中性硅溶胶并用水稀释为纯氧化物质量浓度为4.0％的SiO₂—ZrO₂溶胶水溶液，其中SiO₂/ZrO₂＝5/3(摩尔比)，注入时间为1小时，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为0.750g，比未处理的炉管减少80％。

实施例11

与实施例8相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，将纳米二氧化锆溶于固含量为20％、SiO₂/Al₂O₃＝8、PH为3～4的硅酸铝溶胶并用水稀释为纯氧化物质量浓度为1.5％的SiO₂—Al₂O₃—ZrO₂溶胶水溶液，其中SiO₂/Al₂O₃/ZrO₂＝8/1/1(摩尔比)，注入时间为1小时，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为0.525g，比未处理的炉管减少86％。

实施例12

与实施例8相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管，未用溶胶组合物进行预处理，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为2.138g，比未加入扭曲片的炉管减少43％。

实施例13

与实施例8相同的试验装置、试验原料、溶胶组合物及预处理方式，未加入扭曲片管，其他操作条件不变。模拟裂解炉的结焦量为1.425g，比未加入扭曲片的炉管减少62％。

对比例1

与实施例3相同的试验装置及试验原料，辐射段炉管中未加入扭曲片管，也未用溶胶进行预处理，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为5.230g。

对比例2

与实施例8相同的试验装置及试验原料，辐射段炉管中未加入扭曲片管，也未用溶胶进行预处理，其他操作条件不变，模拟裂解炉的结焦量为3.750g。

Claims (13)

1.一种抑制烃类蒸汽裂解炉结焦和渗碳的方法，其特征在于：

在所述的裂解炉的辐射段炉管中包括至少一节强化传热管，其中所述的强化传热管包括波纹管、梅花管、混合单元辐射炉管和扭曲片管；

且在所述的裂解炉的热备期间，在压力0.1～0.8MPa的条件下，向所述的裂解炉中注入一种溶胶组合物对所述的辐射段炉管进行预处理，其中所述的溶胶组合物含有选自硅溶胶、铝溶胶和锆溶胶中的至少一种，以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.1～10％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的扭曲片管为包括内置扭曲片的热交换管，所述的扭曲片沿热交换管的轴向设置在所述的热交换管的内部，且所述的扭曲片与热交换管一体制成。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：在所述的裂解炉辐射段炉管中包括至少一节扭曲片管，且各节所述的扭曲片管以相互间隔的形式设置在所述的辐射段炉管中；所述的溶胶组合物包括选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和硅酸铝溶胶的水溶液中的至少一种。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：在所述的裂解炉辐射段炉管中相邻两个所述的扭曲片管的间距至少为5个节距，其中所述的一个节距为所述的扭曲片扭曲180°的轴向长度；以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.5～5％。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：在所述的裂解炉辐射段炉管中相邻的两个扭曲片管的间距为15～20个节距。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶胶组合物含有选自硅溶胶、铝溶胶和锆溶胶中的至少两种，其中，硅溶胶、铝溶胶和锆溶胶的用量，以所述的溶胶中的纯氧化物的摩尔比x∶y∶z计，其中x＝0～20，y＝0～10，z＝0～10，且x，y，z中至少两个数不为0。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物包括选自氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化锆溶胶的水溶液中的至少两种。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，以溶胶组合物重量计，所述的溶胶组合物中纯氧化物的质量浓度为0.5～5％，所述的溶胶组合物中氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶中纯氧化物的用量摩尔比为x∶y∶z，其中x＝1～10，y＝0.2～5，z＝0.2～5。

9.按照权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，在所述的裂解炉处于热备的700～1000℃温度下，向所述的裂解炉中注入所述的溶胶组合物。

10.按照权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物与载气一起，以占载气总重量1～30wt％的量注入所述的裂解炉，所述的载气选自水蒸气、氮气和惰性气体中任一种。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物以占载气总重量的5～20wt％的量注入所述的裂解炉。

12.按照权利要求1～8中任一权利要求所述的方法，其特征在于，将所述的溶胶组合物向所述的裂解炉中注入0.5～7小时。

13.按照权利要求1～8中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述的溶胶组合物是从所述的裂解炉的对流段或横跨段注入的。