CN101274873A - 一种抑制乙烯裂解炉结焦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抑制乙烯裂解炉结焦的方法。该方法包括裂解炉投油运行前和/或投油运行期间,将液态的结焦抑制剂注入所述的乙烯裂解炉,其中所述的结焦抑制剂为硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物、和/或至少一种硫磷化合物;且在所述的乙烯裂解炉的辐射段炉管中包括至少一节强化传热炉管如扭曲片管。本发明的方法,不仅抑制了非均相催化结焦及气相自由基结焦,而且在扭曲片作用下的物料对管壁产生的强烈冲刷,可进一步将已变得松软的焦迅速冲走,减少了焦炭在管壁及扭曲片与炉管内壁之间沉积的机会和数量,从而非常有效地抑制了裂解炉的结焦,显著延长裂解炉的使用寿命及运行周期,进而提高乙烯厂的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种在石油化工领域抑制乙烯裂解炉结焦的方法。
背景技术
在热裂解法生产乙烯装置中,裂解炉是最关键的核心设备,乙烯生产能耗的60%左右消耗于裂解炉。裂解炉管是乙烯装置中操作温度最高的构件,在炉管内进行烃的裂解反应,由于发生聚合、缩合等二次反应,因此不可避免地会在裂解炉管内壁和急冷锅炉管内壁生成焦垢。结焦使管壁热阻增加,传热系数降低,壁温升高并出现局部过热现象;结焦使裂解过程能耗升高,炉管内径变小,流体压降增加。因此,结焦降低了裂解炉管的使用寿命,缩短了裂解炉的操作周期。
裂解炉的结焦问题每年给乙烯厂造成上百万美元的损失。因此,人们提出了很多方法以抑制焦碳在烃类蒸汽裂解炉管内壁及急冷锅炉换热管内壁上的沉积,从而达到延长裂解炉运行时间的目的。
采用向裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂的方法,可降低结焦速度、改变焦结构,或将焦碳催化汽化,从而达到减少结焦、延长裂解炉运行周期的目的。由于添加结焦抑制剂的方法具有操作简单、不需改变工艺条件、易于在工业装置上实施等特点,因此,添加结焦抑制剂是目前石油化工领域抑制乙烯裂解炉结焦的首选方法。将硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物、和/或至少一种硫磷化合物注入裂解炉,可降低结焦速度、改变焦结构,使焦变得松软,抑制非均相催化结焦及裂解反应过程中的自由基结焦。
在乙烯裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管如波纹管、梅花管、混合单元辐射炉管(简称MERT炉管)或扭曲片管等,能够提高炉管的传热效率,增大原料处理量,不仅能够有效增大传热面积,同时可以改善炉管内物料的流动状况,使管壁温度下降,特别是扭曲片强化传热炉管可使炉管中的物料旋转前进,产生的横向流动对炉管的管壁形成强烈冲刷,使热阻大的边界层厚度减薄,减小管壁对物料流动的阻力,从而强化传热过程。
但是,仅在乙烯裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管如扭曲片管等有其局限性,即采用强化传热炉管是通过物理作用来达到强化传热的目的,延长了裂解炉的运行周期,但在强化传热构件如扭曲片等与炉管内壁之间,仍存在结焦现象,裂解炉经过一段时间的运行后会因结焦严重而必须停炉烧焦;同时,仅向裂解炉中注入液态的结焦抑制剂也有其局限性,即液态的结焦抑制剂是通过化学反应来抑制焦生成或改变焦结构,它可以使焦变松软并随着反应物流离开裂解炉,但仍有部分焦碳沉积在炉管内壁上,影响裂解炉的运行周期。
因此,本发明的目的在于提供一种能有效抑制乙烯裂解炉结焦的新方法。
发明内容
本发明的发明人经过长期深入细致的研究,找到了一种能有效抑制乙烯裂解炉结焦的新方法。
具体的,本发明的抑制乙烯裂解炉结焦的方法,包括在乙烯裂解炉投油运行前的热备期间和/或投油运行期间,将液态的结焦抑制剂注入所述的乙烯裂解炉,其中所述的结焦抑制剂为:硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物、和/或至少一种硫磷化合物;且在所述的乙烯裂解炉的辐射段炉管中包括至少一节强化传热管,其中所述的强化传热管包括波纹管、梅花管、MERT炉管和扭曲片管。
其中,所述的裂解炉的热备期间是指裂解炉在正式投油运行前,通入蒸汽并达到裂解所需温度,具备通入原料进行裂解的阶段。
在本发明的方法中,优选所述的强化传热管为扭曲片管;更优选所述的扭曲片管为包括内置扭曲片的热交换管,所述的扭曲片沿热交换管的轴向至少部分地设置在所述的热交换管的内部,且所述的扭曲片与热交换管一体制成。CN1133862C公开了一种热交换管及其制备方法,其内容全部引入本发明作为参考。
在本发明的方法中,在所述的乙烯裂解炉辐射段炉管中包括至少一节扭曲片管,且各节所述的扭曲片管以相互间隔的形式设置在所述的辐射段炉管中;优选,在所述的乙烯裂解炉辐射段炉管中两个相邻扭曲片管之间的距离至少为5个节距,更优选为15~20个节距,扭曲片扭曲180°的轴向长度为一节距;
在所述的裂解炉投油运行前和/或投油运行期间,用载气将液态的结焦抑制剂注入裂解炉,其中所述的结焦抑制剂为:硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物、和/或至少一种硫磷化合物;优选所述的结焦抑制剂中的硫化合物选自二甲基二硫、二硫化碳、二甲基亚砜、噻吩和硫醇中的一种或多种;所述的磷化合物选自磷酸酯和亚磷酸酯中的一种或多种;所述的硫磷化合物选自甲基硫环磷、乙基硫环磷和硫代磷酸酯中的一种或多种; 更优选,所述的硫醇选自丁硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-乙二硫醇和1,6-己二硫醇中的一种;所述的硫代磷酸酯选自乙硫磷、三丁基磷酸三硫酯、甲拌磷、硫特普、O,O’-二乙基二硫代磷酸酯、丰丙磷、砜拌磷、马拉硫磷、特丁磷、治螟磷、灭克磷和异丙磷中的一种或它们的混合物。
在本发明的方法中,优选所述的结焦抑制剂中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P=1~20∶1,优选为S∶P=1~5∶1。
在本发明的方法中,在所述的乙烯裂解炉投油运行期间,将所述的结焦抑制剂随裂解原料一起注入裂解炉中,其中所述的结焦抑制剂的注入量与裂解原料的重量比为20~200×10-6,优选为50~100×10-6。
在本发明的方法中,优选所述的结焦抑制剂与载气一起,以占载气总重量1~30wt%的量注入裂解炉,所述的载气选自水蒸气、氮气和惰性气体中的一种;其中所述的载气的注入量与裂解炉投油量的重量比为3×10-4~15×10-4。
更优选,所述的结焦抑制剂以占载气总重量5~20wt%的量注入裂解炉。
在本发明的方法的具体实施中,所述的结焦抑制剂可以从裂解炉的对流段或横跨段进入裂解炉。
本发明的一个优选实施方案为:在所述的乙烯裂解炉投油运行期间,用载气将液态的所述的结焦抑制剂从所述的裂解炉的对流段或横跨段持续注入裂解炉,其中所述的结焦抑制剂为硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物、和/或至少一种硫磷化合物。
本发明的抑制乙烯裂解炉结焦的方法,适用的裂解原料包括乙烷、石脑油、轻柴油和干点在500℃以下的重质油等油品。
本发明的抑制烃类蒸汽裂解装置结焦的方法,适用于各种类型及各种规模的乙烯裂解炉,如SRT型(Short Residence Time)、GK型(Gradient Kinetice)、USC型(Ultra Selective Cracking)及毫秒炉等裂解炉,优选炉型为SRT型和GK型裂解炉,更优选炉型为SRT-IV(HC)(High Capacity)型和GK-V型裂解炉。
本发明的抑制烃类蒸汽裂解装置结焦的方法,操作方法简单易行,不会对乙烯厂的下游系统造成影响,只需在更换裂解炉辐射段炉管时安装强化传热炉管后即可实施。
采用本发明的方法的裂解炉,一方面,在裂解炉辐射段炉管中设置扭曲片管,当炉管内物料流经扭曲片表面时,物料从柱塞流动状态改变成旋转前进状态,管内物料产生横向流动,可使炉管中的物料对炉管的管壁形成强烈冲刷,使热阻较大的边界层厚度减薄,减小管壁对物料流动的阻力,改善了传热效果,同时有利于将炉管内壁所结的焦冲走;另一方面,将硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物、和/或至少一种硫磷化合物注入裂解炉,可降低结焦速度、改变焦结构,使焦变得松软,抑制非均相催化结焦及裂解反应过程中的自由基结焦。将两者结合起来,即在裂解炉辐射段炉管中设置扭曲片及向裂解炉中注入液态的结焦抑制剂,弥补了两者的不足之处,使其作用互补,大大减少了焦碳在管壁及扭曲片与炉管内壁之间沉积的机会,从而可有效抑制乙烯裂解炉的结焦,延长裂解炉的使用寿命及运行周期。
本发明的方法,是一种将乙烯裂解炉中设置强化传热炉管如扭曲片管与向裂解炉中注入液态的结焦抑制剂两种方法结合起来的新方法。本发明的方法不仅抑制了非均相催化结焦及气相自由基结焦,而且在强化传热炉管如扭曲片管作用下的物料对管壁产生的强烈冲刷,可进一步将沉积在未安装扭曲片的炉管上仅使用结焦抑制剂的已变得松软的焦迅速冲走;同时,结焦抑制剂的使用减少了焦碳在安装了扭曲片但未使用结焦抑制剂的炉管内壁及在强化传热炉管如扭曲片等与炉管内壁之间沉积的机会和数量;因此,本发明的方法收到了意想不到的效果,非常有效地抑制了裂解炉的结焦,显著地延长了裂解炉的使用寿命及运行周期,提高了乙烯等产品的产量,从而大大提高了乙烯厂的经济效益。
本发明的方法所具有的有益效果如下:
1)本发明的在裂解炉辐射段炉管中设置强化传热炉管如扭曲片管,及在裂解炉投油运行前和/或裂解炉投油运行期间,将液态的结焦抑制剂注入裂解炉的方法,不仅能够有效增大传热面积,改善炉管内物料的流动状况,使管壁温度下降,以强化传热过程,而且可抑制裂解炉管金属的催化结焦效应,阻止在裂解炉管内壁生成和沉积焦碳,并抑制裂解反应过程中的自由基结焦,从而显著延长裂解炉的操作周期。
2)本发明的的方法,不会对乙烯厂的下游系统造成影响,可以有效抑制裂解炉管的结焦,从而显著延长裂解炉的使用寿命及运行周期,提高裂解炉的利用率和经济效益。
3)使用本发明的方法,可以显著延长裂解炉运行周期。采用本发明的方法处理裂解炉后,裂解炉的运行周期可延长1.5倍以上,可为乙烯厂带来可观的经济效益。
附图说明
图1是本发明的方法所采用的工艺流程示意图。
图中:1.裂解原料油;2油泵;3.水;4.水泵;5.裂解炉(a.对流段;b.横跨段;c.辐射段);6.急冷器;7.气液分离器;8.冰冷却器;9.缓冲器;10.增湿器;11.湿式气体流量计;12.氮气钢瓶;13.氧气钢瓶;14.氮气流量计;15.氧气流量计;16.红外分析仪;17.防焦注剂;18.注剂泵
具体实施方式
以下的实施例具体说明采用本发明的方法对几种烃类蒸汽裂解炉进行处理所获得的有益效果。
所述的硫化合物、磷化合物和硫磷化合物均为市售的商品。
实施例1和实施例2是对工业裂解炉进行处理的结果。
实施例1
装置为6万吨/年乙烯SRT-IV(HC)型工业裂解炉,分为六组进料,并联有三台废热锅炉,在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式,设置扭曲片管,扭曲片扭曲180°,两个相邻扭曲片管之间的距离为15个节距;在裂解炉投油(裂解原料为重柴油)运行期间,重柴油进料量为26t/h,稀释蒸汽进料量为19.5t/h,在载气水蒸气(9kg/h)的伴送下,将正丁硫醇随裂解原料持续注入裂解炉,注入量为1.5kg/h。正丁硫醇与原料的重量比约为58×10-6。裂解原料重柴油物性为:馏程202~478℃,比重D15.6 0.8239g/ml,硫含量407PPM;裂解条件为:炉管出口温度795℃,水油比为0.75,裂解炉的运行周期可延长1.5倍以上,即由未经本发明的方法处理时的35天左右延长至85天以上。
实施例2
装置为3万吨/年乙烯GK-V型裂解炉,分四大组进料,有两台废热锅炉,在裂解炉辐射段炉管中以相互间隔的形式,设置扭曲片管,扭曲片扭曲180°,两个相邻扭曲片之间的距离为20个节距;在裂解炉投油运行前的热备期间,裂解炉出口温度为700~850℃,将硫磷化合物三丁基磷酸三硫酯(其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P=3∶1),在载气水蒸气(6kg/h)的伴送下,从裂解炉的横跨段注入裂解炉,注入量为2.8kg/h,注入时间为5小时;然后进行蒸汽裂解,裂解原料为石脑油,石脑油进料量为14t/h,稀释蒸汽进料量为7t/h,在裂解炉投油运行期间,继续将硫磷化合物三丁基磷酸三硫酯,在载气水蒸气(6kg/h)的伴送下,从裂解炉的横跨段注入裂解炉,注入量为1.0kg/h,三丁基磷酸三硫酯与原料石脑油的重量比约为71×10-6。裂解炉出口温度为840℃,水油比为0.50,裂解原料石脑油物性为:馏程31~163℃,比重D15.6 0.7065g/ml,硫含量180PPM。裂解炉的运行周期可延长1.5倍以上,即由未经本发明的方法处理时的45天左右延长至110天以上。
实施例3~实施例11是在模拟裂解炉上的应用实例及对比例,结果汇总于表1。实施例3~实施例6所使用的裂解原料为石脑油,实施例7~实施例11所使用的裂解原料为轻柴油;实施例5、9为只采用扭曲片管未加入结焦抑制剂对裂解炉进行处理的方法,实施例6、10为只采用结焦抑制剂未设置扭曲片管对裂解炉进行处理的方法,其它实施例为采用本发明的方法的应用实例。
对比例1及对比例2是模拟裂解炉未采用本发明方法处理的空白试验。
试验装置的流程示意图见图1。图1中虚线框内为模拟裂解炉部分,由对流段、横跨段和辐射段组成,炉管材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢,对流段炉管总长1100mm,横跨段炉管总长300mm,辐射段炉管为Φ14×2炉管,其总长为2300mm,体积为180ml,辐射段炉管由4程组成,在第2、3、4程炉管中以相互间隔的方式各加入一段长为30mm的扭曲片管,扭曲片扭曲180°,两个相邻扭曲片之间的距离为17个节距。水在对流段汽化后与原料油在横跨段混合并进入裂解炉的辐射段,在此进行高温热裂解反应,裂解产物经急冷器、气液分离器、冰冷器、缓冲器及增湿器后,裂解气相产物经湿式气体流量计计量后放空;裂解液相产物经计量后收集,得到裂解焦油及稀释剂水。
在裂解部分试验完成后,通入由氮气和氧气混合而成的烧焦气,对辐射段炉管所结焦碳进行烧焦,通过红外分析仪分析并记录烧焦气中的CO及CO2浓度,裂解炉辐射段炉管的结焦量通过红外分析仪的记录结果计算得到,参见中国专利CN1580192A。表1中结焦量的减少是以对比例1和对比例2的结果作为对比的基础。
实施例3
模拟SRT-III型裂解炉,采用本发明的方法,在辐射段炉管中加入3节扭曲片管,在裂解炉出口温度为800℃时,将质量浓度为0.3%的乙硫磷-石脑油注剂从裂解炉的横跨段注入裂解炉进行预处理,其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P=2∶1,注入量为200g/h,处理时间为30分钟;然后在裂解炉出口温度为840℃进行石脑油裂解时,从裂解炉的横跨段继续注入乙硫磷-石脑油注剂,直至试验结束,注入量为16g/h。原料石脑油物性为:馏程48~211℃,比重D15.6 0.7287g/ml,硫含量165PPM;裂解条件为:裂解温度840℃、停留时间0.37秒,进料油量为800g/h,水量为400g/h,水油比0.5,反应时间6小时,乙硫磷注入量(相对原料)为60×10-6。模拟裂解炉的结焦量为0.785g,比未处理的炉管减少85%。
实施例4
与实施例3相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管,在裂解炉出口温度为840℃进行石脑油裂解时,将质量浓度为0.5%的三丁基磷酸三硫酯-石脑油注剂,从裂解炉的横跨段注入,其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P=3∶1,注入量为9.6g/h,三丁基磷酸三硫酯注入量(相对原料)为60×10- 6。其他操作条件不变,模拟裂解炉的结焦量为1.046g,比未处理的炉管减少80%。
表1模拟裂解炉实施例
其中,“√”表示在裂解炉管中加入扭曲片管
实施例5
与实施例3相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管,未加入结焦抑制剂,其他操作条件不变,模拟裂解炉的结焦量为2.877g,比未加入扭曲片的炉管减少45%。
实施例6
与实施例3相同的试验装置、试验原料,未加入扭曲片管。在裂解炉出口温度为840℃进行石脑油裂解时,将质量浓度为0.5%的正丁硫醇-石脑油注剂,从裂解炉的横跨段注入模拟裂解炉,注入量为8.0g/h,正丁硫醇注入量(相对原料)为50×10-6。其它操作条件不变,模拟裂解炉的结焦量为3.033g,比未加入注剂的炉管减少42%。
实施例7
与实施例3相同的试验装置、加入相同的扭曲片管及相同的结焦抑制剂及注入方式,改变裂解原料为轻柴油,轻柴油物性为:馏程190~391℃,比重D15.60.8213g/ml,硫含量337PPM,裂解条件为:裂解温度800℃、停留时间0.36秒,进料油量为800g/h,水量为600g/h,水油比0.75,反应时间6小时,乙硫磷注入量(相对原料)为60×10-6,其他操作条件不变,模拟裂解炉的结焦量为0.675g,比未处理的炉管减少82%。
实施例8
与实施例7相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管,在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时,将质量浓度为0.5%的三丁基磷酸三硫酯-石脑油注剂,从裂解炉的横跨段注入,注入量为9.6g/h,三丁基磷酸三硫酯注入量(相对原料)为60×10-6。其他操作条件不变,模拟裂解炉的结焦量为0.825g,比未处理的炉管减少78%。
实施例9
与实施例7相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管,未加入注剂。其他操作条件不变,模拟裂解炉的结焦量为2.138g,比未加入扭曲片的炉管减少43%。
实施例10
与实施例7相同的试验装置、试验原料,未加入扭曲片管。在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时,将质量浓度为0.5%的正丁硫醇-石脑油注剂从裂解炉的横跨段持续注入模拟裂解炉,注入量为8.0g/h。正丁硫醇注入量(相对原料)为50×10-6。裂解条件与实施例7相同,模拟裂解炉的结焦量为2.250g,比未加入注剂的炉管减少40%。
实施例11
与实施例7相同的试验装置、试验原料及加入相同的扭曲片管,以苯为溶剂,配制0.3%(质量浓度)的磷化物三苯膦(简称TPP)溶液,将硫化物二甲基二硫(简称DMDS)与其混合,使其中硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P=10∶1。在裂解炉出口温度为800℃进行轻柴油裂解时,将此硫磷混合物溶液从裂解炉的横跨段注入模拟裂解炉,注入量为5.0g/h。。硫磷混合物注入量(相对原料)为52×10-6。裂解条件与实施例7相同,其他操作条件不变,模拟裂解炉的结焦量为1.688g,比未处理的炉管减少55%。
对比例1
与实施例3相同的试验装置及试验原料,辐射段炉管中未加入扭曲片管,也未添加注剂,其他操作条件不变,模拟裂解炉的结焦量为5.230g。
对比例2
与实施例7相同的试验装置及试验原料,辐射段炉管中未加入扭曲片管,也未添加注剂,其他操作条件不变,模拟裂解炉的结焦量为3.750g。
Claims (11)
1. 一种抑制乙烯裂解炉结焦的方法,其特征在于:在乙烯裂解炉投油运行前的热备期间和/或投油运行期间,将液态的结焦抑制剂注入所述的乙烯裂解炉,
其中,所述的结焦抑制剂为:硫化合物和磷化合物中的至少一种化合物、和/或至少一种硫磷化合物;
且在所述的乙烯裂解炉的辐射段炉管中包括至少一节强化传热管,其中所述的强化传热管包括波纹管、梅花管、混合单元辐射炉管和扭曲片管。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的扭曲片管为包括内置扭曲片的热交换管,所述的扭曲片沿热交换管的轴向至少部分地设置在所述的热交换管的内部,且所述的扭曲片与热交换管一体制成。
3. 按照权利要求2所述的方法,其特征在于:在所述的乙烯裂解炉辐射段炉管中包括至少一节扭曲片管,且各节所述的扭曲片管以相互间隔的形式设置在所述的辐射段炉管中;所述的结焦抑制剂中的硫化合物选自二甲基二硫、二硫化碳、二甲基亚砜、噻吩和硫醇中的一种或多种;所述的磷化合物选自磷酸酯和亚磷酸酯中的一种或多种;所述的硫磷化合物选自甲基硫环磷、乙基硫环磷和硫代磷酸酯中的一种或多种。
4. 按照权利要求3所述的方法,其特征在于,在所述的结焦抑制剂中,硫元素与磷元素的原子摩尔比为S∶P=1~5∶1。
5. 按照权利要求3所述的方法,其特征在于:在所述的裂解炉辐射段炉管中相邻两个所述的扭曲片管的间距至少为5个节距,其中所述的一个节距为所述的扭曲片扭曲180°的轴向长度;其中在所述的结焦抑制剂中,所述的硫醇选自丁硫醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-乙二硫醇和1,6-己二硫醇中的一种;所述的硫代磷酸酯选自乙硫磷、三丁基磷酸三硫酯、甲拌磷、硫特普、O,O’-二乙基二硫代磷酸酯、丰丙磷、砜拌磷、马拉硫磷、特丁磷、治螟磷、灭克磷和异丙磷中的一种或它们的混合物。
6. 按照权利要求5所述的方法,其特征在于:在所述的乙烯裂解炉辐射段炉管中相邻的两个扭曲片管的间距为15~20个节距。
7. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,在所述的乙烯裂解炉投油运行期间,将所述的结焦抑制剂随裂解原料一起注入裂解炉中,其中所述的结焦抑制剂的注入量与裂解原料的重量比为20~200×10-6。
8. 按照权利要求1~7中任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述的结焦抑制剂是与载气一起,以占载气总重量1~30wt%的量注入裂解炉的,所述的载气选自水蒸气、氮气和惰性气体中的一种;其中所述的载气的注入量与裂解炉投油量的重量比为3×10-4~15×10-4。
9. 按照权利要求8所述的方法,其特征在于,所述的结焦抑制剂以占载气总重量5~20wt%的量注入裂解炉。
10. 按照权利要求1~7中任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述的结焦抑制剂从裂解炉的对流段或横跨段进入裂解炉。
11. 根据权利要求1~7中任一权利要求所述的方法,其特征在于:裂解原料包括乙烷、石脑油、轻柴油和干点在500℃以下的重质油。
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