CN102899066B - 一种裂解炉管及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种裂解炉管及其制备方法和应用，所述裂解炉管包括裂解炉管基体、附着在裂解炉管基体内壁表面的粘结层和附着在所述粘结层表面的抗结焦、抗渗碳层；所述粘结层为能够粘结所述裂解炉管基体和抗结焦、抗渗碳层并能够防止焦炭与裂解炉管基体接触的涂层，所述抗结焦、抗渗碳层为能够防止焦炭与裂解炉管基体接触且不与裂解原料和/或裂解产物发生反应的涂层；所述粘结层和抗结焦、抗渗碳层具有微孔结构，所述粘结层的微孔结构的平均孔半径小于所述抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的平均孔半径。本发明提供的烯烃生产方法操作简单、抗结焦性能好。本发明提供的裂解炉管具有抗结焦性能好、耐高温、耐冲刷并且环保的优点。

Description

一种裂解炉管及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种裂解炉管及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前，生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，该技术在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中不可避免地会产生结焦和渗碳的问题，从而使裂解炉的炉管内径变小，管内压降增大，阻碍了裂解反应的正常进行，影响了乙烯的收率，降低了生产效率。此外，裂解的高温很容易促使裂解炉的炉管内壁渗碳，即积碳与炉管基材发生化学反应，导致炉管材料性能弱化，影响炉管的使用寿命，缩短裂解炉的运行周期。因此，当炉管管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，为了保证裂解炉炉管的正常运行，必须停炉进行清焦。由此可见，开发出能够减少烃类裂解炉炉管结焦的方法是生产乙烯的重点发展方向，对当前石化工业具有很大的现实意义和经济价值。

目前，抑制裂解炉炉管结焦的方法主要有以下几种：(1)控制生产的原料和生产过程，例如，采用芳烃含量低、氢含量高的原料；采用加氢处理、芳烃抽提等工艺；(2)改变裂解炉炉管的材质，即尽可能地减少能够引起催化结焦的Fe、Ni等元素的含量；(3)改变裂解炉炉管构造，例如，可在裂解炉管中增设强化传热构件；(4)在裂解原料中添加结焦抑制剂，但是，添加结焦抑制剂不仅会对下游产品带来污染，还会对裂解炉炉管造成一定程度的腐蚀性；(5)通过等离子喷涂、热溅射、气相沉积等方法在裂解炉管的内表面形成一层兼具力学性能和热稳定性的涂层，减少烃类物质与炉管的直接接触，从而降低炉管表面Fe、Ni的催化活性，减小炉管表面的摩擦系数，有效防止结焦颗粒的黏附，可以有效减少结焦的产生。

例如，US 6537388公开了采用含有Cr、Si的化合物负载在乙烯炉管中，经钝化处理后，Cr、Si元素扩散到炉管基体金属中形成Cr-Si底层，然后采用热溅射的方法，将含有Si、Al的化合物喷涂到Cr-Si底层上，热处理后形成Si-Al外层。尽管上述方法能够在一定程度上抑制结焦的速度，延长运行周期，但该方法工艺复杂，设备成本高，所制备的炉管涂层的应用价值不显著。

又如，CN 1399670A公开了一种裂解反应器的金属壁的处理方法，该方法包括在300-1100℃下，将与待裂解有机物接触的金属表面用含有至少一种硅化合物和至少一种硫化合物的水蒸气气流进行预处理，从而降低金属壁上的结焦。

再如，CN 1928020A公开了在裂解装置用蒸汽和空气烧焦后，用含硫和硅的化合物组成的预处理剂，在炉管金属上首先沉积一层硫与二氧化硅的混合涂层，以提高涂层与裂解炉管的结合力；在第一层涂层完毕后，继续加入含硅的化合物，同时加入含镁的化合物，在二氧化硅与硫表面形成一层二氧化硅与氧化镁的复合陶瓷涂层，以减少烃类裂解反应产生的焦炭。

但是上述方法均存在涂层耐高温、耐冲刷能力较差，以及含硫化合物会污染环境的问题，因而，限制了它们在实际生产中的推广应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服在烯烃生产过程中裂解炉管容易结焦，且采用现有技术的方法对裂解炉管进行处理得到的涂层的耐高温、耐冲刷能力较差、会对环境造成污染以及工艺复杂的缺陷，而提供一种抗结焦性能好、耐高温、耐冲刷、环保的裂解炉管及其制备方法和应用。

本发明提供了一种裂解炉管，该裂解炉管包括裂解炉管基体、附着在裂解炉管基体内壁表面的粘结层和附着在所述粘结层表面的抗结焦、抗渗碳层；所述粘结层为能够粘结所述裂解炉管基体和抗结焦、抗渗碳层并能够防止焦炭与裂解炉管基体接触的涂层，所述抗结焦、抗渗碳层为能够防止焦炭与裂解炉管基体接触且不与裂解原料和/或裂解产物发生反应的涂层；所述粘结层和抗结焦、抗渗碳层具有微孔结构，所述粘结层的微孔结构的平均孔半径小于抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的平均孔半径。

通常情况下，裂解炉管基体含有铁和镍，所述铁和镍在高温下可催化烯烃生成丝状的焦炭，该焦炭附着在裂解炉管上，使炉管内径变小、管内压降增大，缩短了裂解炉的运行周期；通过在裂解炉管的基体上设置抗结焦、抗渗碳层，能够有效地阻止铁和镍等活性组分与烃类的接触，从而大大降低了结焦的可能，提高了烯烃的产率、增长了裂解炉的运行周期。本发明的发明人发现，在所述裂解炉管基体和抗结焦、抗渗碳层之间设置粘结层，能使基体和涂层间结合得更为牢固，从而大大提高了所得裂解炉管的耐冲刷能力；且所述粘结层和抗结焦、抗渗碳层具有微孔结构，通过控制所述粘结层的微孔结构的孔径小于抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的孔径，可以使得所得的裂解炉管的抗结焦性能非常优异；推测原因可能是，所述抗结焦、抗渗碳层能防止焦炭与裂解炉管基体的接触，退一步说，即使有少部分焦炭渗透进抗结焦、抗渗碳层，但是通过控制所述多孔结构的粘结层的孔径小于多孔结构的抗结焦、抗渗碳层的孔径，能进一步防止渗透进抗结焦、抗渗碳层的这部分焦炭与裂解炉管基体接触，从而有效降低了裂解炉管的抗结焦、抗渗碳性能。

在本发明的一个优选实施方式中，所述形成抗结焦、抗渗碳层的第一浆料混合物和/或第二浆料混合物中固相的平均颗粒直径大于所述第一溶胶的平均颗粒直径，通常来说，裂解炉管基体的粗糙度是较小的，通过控制溶胶具有较小的颗粒直径，能保证所述溶胶能够紧密地贴合在裂解炉管基体上，而平均粒径较大的抗结焦、抗渗碳层又能与所述粘结层紧密贴合，实现了涂层之间的连续过渡，进一步增强了所得裂解炉管各层之间的结合力，即提高了其耐冲刷能力，增长了其使用寿命。通过本发明所得的裂解炉管的抗结焦、抗渗碳的效果以及耐冲刷能力均非常好。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的裂解炉管包括裂解炉管基体、附着在裂解炉管基体内壁表面的粘结层和附着在所述粘结层表面的抗结焦、抗渗碳层；所述粘结层为能够粘结所述裂解炉管基体和抗结焦、抗渗碳层并能够防止焦炭与裂解炉管基体接触的涂层，所述抗结焦、抗渗碳层为能够防止焦炭与裂解炉管基体接触且不与裂解原料和/或裂解产物发生反应的涂层；所述粘结层和抗结焦、抗渗碳层具有微孔结构，所述粘结层的微孔结构的平均孔半径小于抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的平均孔半径。

根据本发明，通过控制所述粘结层的微孔结构的孔径小于抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的孔径，可保证焦炭不与或几乎不与裂解炉管接触。且本发明的粘结层与抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的孔径可以在很大范围内变动，只要满足所述粘结层的微孔结构的孔径小于抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的孔径、且能起到防止焦炭与裂解炉管接触即可，优选情况下，所述粘结层的微孔结构的平均孔半径为0.2-10nm，所述抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的平均孔半径为0.5-15nm。

本发明对所述粘结层与抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的孔容没有特别地限制，但为了防止出现因为孔容过大，抗结焦、抗渗碳性能下降，以及因为孔容过小，所述粘结层与抗结焦、抗渗碳层的耐膨胀和收缩性能不佳的问题，优选情况下，所述粘结层的孔容为0.01-1.1mL/g，优选为0.1-0.8mL/g；所述抗结焦、抗渗碳层的孔容为0.05-1.2mL/g，优选为0.1-1.0mL/g。

根据本发明，尽管所述粘结层以及抗结焦、抗渗碳层的厚度的可选择范围较宽，但是，优选情况下，为了提高抗结焦性能并同时保证裂解炉管的使用寿命，通常来说，当所述粘结层的厚度为0.5-15μm，优选为2-8μm；所述抗结焦、抗渗碳层的厚度为2-100μm，优选为5-50μm时，所得的裂解炉管的综合性能极佳。

根据本发明，所述粘结层可以为现有的各种能够粘结所述裂解炉管基体和抗结焦、抗渗碳层并能够进一步防止焦炭与裂解炉管基体接触的涂层，优选情况下，所述粘结层含有二氧化硅和/或金属氧化物，所述金属氧化物中的金属可以选自铝、钛和锆中的一种或多种，进一步优选地，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。

根据本发明，所述抗结焦、抗渗碳层也可以为现有的各种能够防止焦炭与裂解炉管基体接触且不与裂解原料和/或裂解产物发生反应的涂层，例如，所述抗结焦、抗渗碳层可以含有二氧化硅和/或金属氧化物。需要说明的是，本发明所述的金属氧化物可以为只含有一种金属的金属氧化物，如可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锰、氧化铬和氧化镁中的一种或多种。再者，所述金属氧化物还可以含有两种以上的金属的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中的金属可以选自铝、钛、锆、锰、铬、镧和镁中的两种或两种以上。优选情况下，所述复合金属氧化物为尖晶石型复合金属氧化物，例如为锰铬尖晶石、镁铝尖晶石和锰硅尖晶石中的一种或多种；或者为钙钛矿型复合金属氧化物，例如为LaAlO₃、LaMnO₃和MnSiO₃中的一种或多种。本发明的发明人发现，尖晶石型复合金属氧化物及钙钛矿型复合金属氧化物中晶格氧的存在，能够促进焦炭和水蒸汽发生水煤气反应，而且尖晶石型复合金属氧化物及钙钛矿型复合金属氧化物具有良好的耐高温性能和抗炭化能力，因此，当所述金属氧化物为尖晶石型复合金属氧化物或钙钛矿型复合金属氧化物时，所得的抗结焦、抗渗碳层的抗结焦和抗渗碳效果非常好。

根据发明，所述裂解炉管还包括附着在所述抗结焦、抗渗碳层表面的活性催化涂层；所述活性催化涂层能够催化焦炭和水蒸气发生反应；所述活性催化涂层含有金属活性组分，所述金属活性组分中的金属选自锂、钠、钾、铷、钙、锶、钡、钼、钴、镍、铁、铜、铈和镨中的一种或多种。

根据本发明，所述金属活性组分的负载量可以在很大范围内变动，但为了提高催化性能并降低生产成本，优选情况下，以金属元素计，所述金属活性组分的负载量为0.5-40g/m²，进一步优选为1-20g/m²；所述负载量指的是单位表面积上所负载的金属活性组分的重量。

根据本发明，为了进一步增强所述裂解炉管的涂层之间的结合力，提高其耐冲刷性能，优选地，所述裂解炉管基体具有粗糙的内壁表面，且当内壁表面的粗糙度Ra在0.2μm以上，优选为0.2-0.8μm时，所得的裂解炉管的耐冲刷性能非常好。

此外，本发明提供的裂解炉管的制备方法包括在裂解炉管基体内壁表面形成粘结层，并在所述粘结层表面形成抗结焦、抗渗碳层；所述粘结层为能粘结所述裂解炉管基体和抗结焦、抗渗碳层且能防止焦炭与裂解炉管基体接触的涂层，所述抗结焦、抗渗碳层为能防止焦炭与裂解炉管基体接触且不与裂解原料和/或裂解产物发生反应的涂层；所述粘结层和抗结焦、抗渗碳层具有微孔结构，所述粘结层的微孔结构的平均孔半径小于抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的平均孔半径。

根据本发明，所述粘结层可以通过将第一溶胶负载在裂解炉管基体内壁表面并经第一热处理形成，所述第一溶胶选自硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶和锆溶胶中的一种或多种；所述抗结焦、抗渗碳层可以通过将第一浆料混合物和/或第二浆料混合物负载在粘结层表面并经第二热处理形成；所述第一浆料混合物为在pH为2-5或pH为9-11的条件下，将二氧化硅、金属氧化物和金属氧化物水合物中的至少一种、第二溶胶和水混合得到的，所述第一浆料混合物中金属氧化物中的金属选自铝、钛、锆、锰、铬、镧和镁中的一种或多种，所述第一浆料混合物中的第二溶胶选自硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶和锆溶胶中的一种或多种；所述第二浆料混合物为在pH为2-5或pH为9-11的条件下，将二氧化硅和/或金属氧化物、金属氧化物水合物和水混合得到的，所述第二浆料混合物中金属氧化物和金属氧化物水合物中的金属选自铝、钛、锆、锰、铬、镧和镁中的一种或多种。本发明所述金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、锰铬尖晶石、镁铝尖晶石和锰硅尖晶石中的一种或多种。

根据本发明，优选情况下，所述第一浆料混合物以及第二浆料混合物中固相的平均颗粒直径大于所述第一溶胶的平均颗粒直径。因为当所述第一溶胶的平均颗粒较小时，所述第一溶胶能紧密贴合在裂解炉管基体上，从而与所述裂解炉管基体相互渗透、结合；而第一浆料混合物以及第二浆料混合物中固相的平均颗粒直径大于所述第一溶胶的平均颗粒直径，又保证了第一溶胶颗粒与第一浆料混合物或第二浆料混合物相互渗透、结合，不仅提高了所述裂解炉管的抗结焦、抗渗透性能，还提高了其耐冲刷性能。

本发明对所述第一浆料混合物以及第二浆料混合物中固相的平均颗粒直径以及溶胶的平均颗粒直径大小没有特别地限制，只要保证所述第一浆料混合物以及第二浆料混合物中固相的平均颗粒直径大于溶胶的平均颗粒直径即可，优选情况下，所述第一浆料混合物以及第二浆料混合物中固相的平均颗粒直径为0.5-20μm，进一步优选为0.5-10μm；所述溶胶的平均颗粒直径为10-500nm，进一步优选为20-100nm。

本发明对形成抗结焦、抗渗碳层的第一浆料混合物和第二浆料混合物中各组分的含量没有特别地限制，只要能形成能够防止焦炭与裂解炉管基体接触且不与裂解原料和/或裂解产物发生反应的抗结焦、抗渗碳层，且保证在第二热处理条件下得到的抗结焦、抗渗碳层具有孔径小于粘结层的孔径的多孔结构即可，例如，所述第一浆料混合物中所述二氧化硅和金属氧化物以及金属氧化物水合物的总质量、第二溶胶的质量和水的质量之比为0.1-0.8∶0.01-1∶1；所述第二浆料混合物中所述二氧化硅和金属氧化物的总质量、金属氧化物水合物和水的质量之比为0.1-0.4∶0.01-0.4∶1。

根据本发明，需要说明的是，若所述第一浆料混合物中同时含有二氧化硅、金属氧化物和金属氧化物水合物时，则上述比例中“总质量”指二氧化硅和金属氧化物以及金属氧化物水合物的总质量，第一浆料混合物中各物质的质量之比指的是二氧化硅和金属氧化物以及金属氧化物水合物的总质量、第二溶胶的质量与水的质量之比。若所述第一浆料混合物中含有二氧化硅、金属氧化物或金属氧化物水合物中的任意两种时，则“总质量”指二氧化硅、金属氧化物或金属氧化物水合物中的任意两种的总质量，第一浆料混合物中各物质的质量之比指的是二氧化硅、金属氧化物或金属氧化物水合物中的任意两种的总质量、第二溶胶的质量与水的质量之比；优选情况下，所述第一浆料混合物为二氧化硅或金属氧化物，以及金属氧化物水合物的混合物，且所述二氧化硅或金属氧化物的质量与所述金属氧化物水合物的质量之比为1∶0.05-1。若所述第一浆料混合物中只含有二氧化硅、金属氧化物或金属氧化物水合物中的一种时，所述“总质量”指二氧化硅或金属氧化物或金属氧化物水合物的质量，第一浆料混合物中各物质的质量之比指的是二氧化硅或金属氧化物或金属氧化物水合物的质量、第二溶胶的质量与水的质量之比。所述第二浆料混合物中各物质的质量之比与上述意思相同，在此将不再赘述。

根据本发明，所述第一溶胶和第二溶胶可以相同，也可以不同，且各自独立地选自铝溶胶、硅溶胶、钛溶胶和锆溶胶中的一种或多种。所述第一溶胶和第二溶胶可以通过现有的各种方法制备得到，例如，可以将溶胶前驱体和溶剂混合后，在pH值为2-5或pH为9-11的条件下水解或溶解、陈化得到；所述溶胶前驱体可以为钛的醇盐、铝的醇盐、锆的醇盐、钛的氧化物及其水合物、铝的氧化物及其水合物、锆的氧化物及其水合物、钛的可溶性无机盐、铝的可溶性无机盐、锆的可溶性无机盐和碳原子数为1-20的饱和烃基烷氧基硅烷中的至少一种；所述溶剂可以为现有的各种适用于制备溶胶的溶剂，但为了节约成本并减少对环境的污染，通常情况下，所述溶剂为水；pH可以通过加入酸或碱来进行调节。

根据本发明，为了调节形成抗结焦、抗渗碳层的第一浆料混合物和第二浆料混合物的粘度和稳定性，还可以往所述第一浆料混合物和/或第二浆料混合物中还可以含有表面活性剂和其他金属盐。所述表面活性剂通常可以选自聚乙烯醇、羟丙基纤维、甲基纤维素、和聚乙二醇中的一种或多种；所述其他金属盐一般可以为硝酸铝或硝酸铝水合物、硝酸锆或硝酸锆水合物和硝酸钛或硝酸钛水合物中的一种或多种。

根据本发明，该方法还包括在所述抗结焦、抗渗碳层表面形成能够催化焦炭和水蒸气发生反应的活性催化层；所述活性催化层是通过将金属的可溶性盐负载在所述抗结焦、抗渗碳层表面并经热处理形成的涂层。所述金属的可溶性盐可以为现有的各种金属的可溶性盐，只要保证在热处理后得到的产物能够催化焦炭和水蒸气发生反应即可，例如，所述金属的可溶性盐选自金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种，所述金属的可溶性盐中的金属选自锂、钠、钾、铷、钙、锶、钡、钼、钴、镍、铁、铜、铈和镨中的一种或多种，优选地，所述金属的可溶性盐选自硝酸钙、硝酸镍、硝酸钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸铁和硝酸铈中的一种或多种。本发明对所述金属的可溶性盐的负载量没有特别地限制，优选地，以金属元素计，金属的可溶性盐的负载量使得到的活性催化层中的金属活性组分的负载量为0.5-40g/m²；所述负载量指的是单位表面积上所负载的金属活性组分的重量。

根据本发明，所述形成粘结层与抗结焦、抗渗碳层的方法可以为现有的各种方法，例如可以为浸渍法、等离子喷涂、化学气相沉积(CVD)、等离子增强化学气相沉积(PEVCD)、物理气相沉积(PVD)、溶胶凝胶法中的一种或多种，其中，物理气相沉积(PVD)法又通常包括阴极弧、溅射(DC、RF、磁电管)和电子束蒸发法。所述负载活性催化层的方法也可以为现有的各种方法，例如，可以将负载抗结焦、抗渗碳层后的裂解炉管浸渍在含有活性组分的溶液中。

在所述裂解炉管制备的过程中，可以通过以上方法一次负载所述粘结层和抗结焦、抗渗碳层；也可通过多次负载所述粘结层和抗结焦、抗渗碳层，直到达到所需厚度为止。所述第一溶胶的用量只要保证所得的粘结层的厚度优选为0.5-15μm，进一步优选为2-8μm即可；同理，所述第一浆料混合物和/或第二浆料混合物的用量只要保证所得的抗结焦、抗渗碳层的厚度优选为2-100μm，进一步优选为5-50μm即可。

根据本发明，所述第一热处理和第二热处理的条件通常包括处理温度和处理时间，所述处理温度和处理时间只要能保证所得的裂解炉管的粘结层和抗结焦、抗渗碳层具有微孔结构，且所述粘结层的微孔结构的孔径小于抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的孔径即可，优选情况下，所述第一热处理的处理温度为300-1100℃，进一步优选为600-1100℃，处理时间为0.5-10小时，进一步优选为1-8小时；所述第二热处理的处理温度为300-1100℃，进一步优选为600-1100℃，处理时间为0.5-10小时，进一步优选为1-8小时。

根据本发明，所述裂解炉管的制备方法还包括在所述裂解炉管基体表面负载第一溶胶之前，将所述裂解炉管基体进行表面处理，所述表面处理的方法只要保证使所得的裂解炉管基体表面的粗糙度Ra在0.2μm以上，优选为0.2-0.8μm即可。通常情况下，所述表面处理的方法包括：在氧化气氛中，在600-1100℃下，将所述裂解炉管基体进行氧化处理0.5-24小时。

所述氧化气氛指可以与裂解炉管基体生成相应的氧化物晶粒的气体，例如可以为水蒸气、二氧化碳、空气和氧气中的一种或多种。保持氧化气氛的方法可以为向裂解炉管中通入上述任意一种气体或气体混合物，为了稀释上述气体的浓度，从而控制氧化程度与时间，所述氧化气氛中还可以含有非氧化气体；所述非氧化性气体是指不与裂解炉管发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，例如可以为氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。

根据本发明，对基体的表面处理还包括在氧化处理之前，还优选包括将裂解炉管基体内壁表面用酸和清洗剂清洗，以去除所述裂解炉管基体内壁表面的油污以及其他杂质，所述清洗剂可以为酸、水、醇等能够去除油污的常规清洗试剂。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的裂解炉管以及上述裂解炉管在烯烃生产中的应用。

根据本发明，所述裂解炉管在烯烃生产中的应用包括：将裂解原料置于所述裂解炉管中，在裂解条件下进行裂解得到裂解产物烯烃；所述裂解条件通常包括裂解温度和裂解压力，所述裂解温度和裂解压力可根据实际情况进行合理选择，通常来说，所述裂解温度可以为750-1000℃，优选为800-900℃；裂解压力可以为0-0.3MPa，优选为0.15-0.25MPa。

下面将通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。

在下述实施例和对比例中，用电子显微镜测定得到具有多孔结构的粘结层和具有多孔结构的抗结焦、抗渗碳层的厚度；用氮吸附BET法测得平均孔半径和孔容；用粒度仪(Rise-2208型，购于济南润之科技有限公司)测试溶胶、浆料混合物的平均颗粒直径；用ICP法测得所述活性催化层中活性组分的负载量。

制备实施例1

该制备实施例说明本发明提供的第一溶胶和第二溶胶的制备。

将24g拟薄水铝石和200mL去离子水混合，在85℃下搅拌0.5小时得到混合物，用浓度为1.6mol/L的硝酸溶液，将上述混合物的pH调节至2.5，继续在85℃下搅拌24小时后，得到平均颗粒直径为15nm的稳定、透明的铝溶胶。

制备实施例2

该制备实施例说明本发明提供的第一溶胶和第二溶胶的制备。

将40g硅粉、15mL水玻璃和150mL去离子水混合，在90℃下搅拌1小时得到混合物，用浓度为1.6mol/L的氢氧化钠溶液，将上述混合物的pH调节至11，继续在90℃下搅拌24小时后，得到颗粒直径为20nm的稳定、透明的硅溶胶。

制备实施例3

该制备实施例说明本发明提供的第一溶胶和第二溶胶的制备。

将23g钛酸丁酯溶于100mL乙醇中，室温下快速搅拌均匀后，与200mL去离子水混合搅拌0.5h，加入浓度为1.6mol/L的硝酸溶液将pH值调节至2，85℃下恒温搅拌12h，冷却至恒温，得到平均颗粒直径为100nm的稳定、透明的钛溶胶。

实施例1

该实施例说明本发明提供裂解炉管的制备。

(1)预处理：

将尺寸为的HK40炉管基体在丙酮中超声清洗30min，然后在去离子水中超声清洗10min，以除去金属表面上的油、氧化物和其他杂质。将所述经过超声清洗后的炉管基体在120℃下进行干燥，然后在750℃下在空气气氛下氧化2h，得到粗糙度Ra为0.3的裂解炉管基体。

(2)在裂解炉管基体上形成涂层：

将3g Al₂O₃·H₂O、2g Al(NO₃)₃·9H₂O、20gγ-Al₂O₃和75mL去离子水混合球磨18h后，加入浓度为1.6mol/L的硝酸溶液将pH值调解至3.5，得到第一浆料混合物，所述第一浆料混合物中固相的平均颗粒直径为1.7微米。将由制备实施例1得到的溶胶通过浸渍法负载到步骤(1)得到的裂解炉管基体上，在70℃下干燥1小时后，置于600℃下焙烧2小时，得到粘结层；将上述第一浆料混合物通过浸渍法负载到粘结层上，在120℃下干燥1小时后，置于600℃下焙烧2小时，得到抗结焦、抗渗碳层。经测量，所得裂解炉管的粘结层厚度为2μm、平均孔半径为1nm、孔容为0.1mL/g；抗结焦、抗渗碳层厚度为15μm、平均孔半径为1.5nm、孔容为0.3mL/g。

实施例2

该实施例说明本发明提供裂解炉管的制备。

(1)预处理：

将尺寸为的HK40炉管基体在丙酮中超声清洗30min，然后用1％的硝酸水溶液浸泡10min，以除去金属表面上的油、氧化物和其他杂质。将所述经过超声清洗后的炉管基体在120℃下进行干燥，然后在850℃下在空气气氛下氧化2h，得到粗糙度Ra为0.6的裂解炉管基体。

(2)在裂解炉管基体上形成涂层：

将60g由制备实施例2得到的硅溶胶、40g二氧化硅和100mL去离子水混合球磨18h后，加入浓度为1.6mol/L的氨水将pH值调解至10，得到第一浆料混合物，所述第一浆料混合物中固相的平均颗粒直径为2.2微米。将由制备实施例2得到的溶胶通过浸渍法负载到步骤(1)得到的裂解炉管基体上，在70℃下干燥1小时后，置于700℃下焙烧2小时，得到粘结层；将上述浆料混合物通过浸渍法负载到粘结层上，在120℃下干燥1小时后，置于900℃下焙烧2小时，得到抗结焦、抗渗碳层。经测量，所得裂解炉管的粘结层厚度为6μm、平均孔半径为1.5nm、孔容为0.4mL/g；抗结焦、抗渗碳层厚度为20μm、平均孔半径为2nm、孔容为0.5mL/g。

实施例3

该实施例说明本发明提供裂解炉管的制备。

(1)预处理：

将尺寸为的3545炉管在丙酮中超声清洗30min，然后用去离子水超声清洗10min，以除去金属表面上的油、氧化物和一些杂质。将所述经过超声清洗后的炉管基体在120℃下进行干燥，然后在1000℃下在氮气和氧气混合气氛下(氮气的含量为60体积％；氧气的含量为40体积％)氧化2h，得到粗糙度Ra为0.8的裂解炉管基体。

(2)在裂解炉管基体上形成涂层：

将30g由制备实施例2得到的硅溶胶、20g锰硅尖晶石、20g氧化锆和130mL去离子水混合球磨18h后，加入浓度为1.6mol/L的氨水将pH值调解至10，得到第一浆料混合物，所述第一浆料混合物中固相的平均颗粒直径为1.5微米。将由制备实施例2得到的溶胶通过浸渍法负载到步骤(1)得到的裂解炉管基体上，在30℃下干燥2小时后，置于800℃下焙烧2小时，得到粘结层；将上述浆料混合物通过浸渍法负载到粘结层上，在120℃下干燥1小时后，置于1000℃下焙烧2小时，得到抗结焦、抗渗碳层。经测量，所得裂解炉管的粘结层厚度为8μm、平均孔半径为10nm、孔容为0.7mL/g；抗结焦、抗渗碳层厚度为15μm、平均孔半径为13nm、孔容为1.1mL/g。

实施例4

该实施例说明本发明提供裂解炉管的制备。

(1)预处理：

将尺寸为的HP40炉管基体在丙酮中超声清洗30min，然后在去离子水中超声清洗10min，以除去金属表面上的油、氧化物和其他杂质。将所述经过超声清洗后的炉管基体在120℃下进行干燥，然后在750℃下在空气气氛下氧化2h，得到粗糙度Ra为0.25的裂解炉管基体。

(2)在裂解炉管基体上形成涂层：

将50g由制备实施例3得到的钛溶胶、20g锰铬尖晶石(MnCr₂O₄)和50mL去离子水混合球磨，加入浓度为1.6mol/L硝酸溶液将pH值调解至4，得到第一浆料混合物，所述第一浆料混合物中固相的平均颗粒直径为1.3nm。将由制备实施例3得到的溶胶通过浸渍法反复两次负载到步骤(1)得到的裂解炉管基体上，在30℃下干燥2小时后，置于500℃下焙烧2小时，得到粘结层；将上述浆料混合物通过浸渍法反复两次负载到粘结层上，在120℃下干燥1小时后，置于1000℃下焙烧2小时，得到抗结焦、抗渗碳层。经测量，所得裂解炉管的粘结层厚度为9μm、平均孔半径为8nm、孔容为0.8mL/g；抗结焦、抗渗碳层厚度为30μm、平均孔半径为10nm、孔容为1mL/g。

实施例5

该实施例说明本发明提供裂解炉管的制备。

根据实施例1的方法制备裂解炉管，不同的是，改变裂解炉管基体的表面处理条件，使得到的裂解炉管基体的粗糙度Ra为0.1，即：

将尺寸为的HK40炉管基体在丙酮中超声清洗30min，然后用1％的硝酸水溶液浸泡10min，以除去金属表面上的油、氧化物和其他杂质。将所述经过超声清洗后的炉管基体在120℃下进行干燥，然后在600℃下在空气气氛下氧化2h，得到粗糙度Ra为0.1的裂解炉管基体。

实施例6

根据实施例1的方法制备裂解炉管，不同的是，该裂解炉管还包括负载在抗结焦、抗渗碳层上的活性催化涂层，即：

将实施例1得到的裂解炉管在Ca(NO₃)₂的溶液(Ca(NO₃)₂的浓度为2.5mol/L)中浸渍5min，自然干燥后，置于800℃下焙烧2小时，得到活性催化层。经测量，以钙元素计，所述活性组分的负载量为1.3g/m²。

对比例1

该对比例用于说明参比裂解炉管的制备。

根据实施例1的方法制备裂解炉管，不同的是，不对裂解炉管基体进行涂层负载，即，具体步骤为：

将尺寸为的HK40炉管基体在丙酮中超声清洗30min，然后在去离子水中超声清洗10min，以除去金属表面上的油、氧化物和其他杂质。将所述经过超声清洗后的炉管基体在120℃下进行干燥，然后在750℃下在空气气氛下氧化2h，得到粗糙度Ra为0.3的裂解炉管基体。

对比例2

该对比例用于说明参比裂解炉管的制备。

根据实施例1的方法制备裂解炉管，不同的是，该裂解炉管不包括粘结层。

测试例1-6

本测试例用于说明裂解炉管的抗结焦性能测试。

将200g物理性质如表1所示的石脑油以100g/h的速度通入预热器中，同时，100g去离子水以50g/h的速度通过相应的预热器中，在600℃下预热混合后，进入实施例1-6所得裂解炉管中，在850℃下裂解2小时，得到裂解气160L。裂解完后，向所述裂解炉管通入氮气和氧气，控制氮气的流量为1L/min、氧气的流量为0.2L/min，在850℃下烧焦，烧焦过程中产生的CO和CO₂的浓度通过红外仪在线测量，焙烧中产生的气体的体积通过湿式流量计在线纪录，最终计算出焦炭气体的含碳量即为裂解过程的结焦量。检测结果如表2所示。

表1

对比测试例1-2

本测试例用于说明裂解炉管的抗结焦性能测试。

根据测试例1-6的方法检测裂解炉管的抗结焦性能，不同的是，所检测的是由对比例1-2的方法得到的裂解炉管，检测结果如表2所示。

表2

测试例7-12

本测试例用于说明裂解炉管涂层牢固度测试。

在测试例1-6的裂解实验中，在烧焦后裂解炉管出口会有少量焦炭粉末，对焦炭粉末进行元素分析，未发现制备的涂层元素出现在出口焦炭粉末中，这说明所制备涂层能够经受裂解气氛的冲击。为了进一步检验涂层牢固度，分别采用高温热冲击实验和超声震荡实验检验涂层的牢固度。把实施例1-6中所得的裂解炉管在500-1100℃下保持10min，然后浸入冷水中冷却，反复10次实验，实施例1-4、6得到的裂解炉管中的涂层无明显脱落现象；实施例5得到的裂解炉管中的涂层有少量的脱落。采用水为超声介质，把实施例1-6中所得的裂解炉管，在超声振荡器中处理20min，实施例1-4、6得到的裂解炉管中的涂层无明显脱落现象；实施例5得到的裂解炉管中的涂层有少量的脱落。这说明由实施例1-4、6制备得到的裂解炉管的涂层和炉管基体结合牢固；由实施例5制备得到的裂解炉管的涂层和炉管基体结合较为牢固。

对比测试例3

本测试例用于说明裂解炉管涂层牢固度测试。

根据测试例7-12的方法检测裂解炉管的抗结焦性能，不同的是，所检测的是由对比例2的方法得到的裂解炉管。

在对比测试例2的裂解实验中，在烧焦后裂解炉管出口会有少量焦炭粉末，对焦炭粉末进行元素分析，未发现制备的涂层元素出现在出口焦炭粉末中，这说明所制备涂层能够经受裂解气氛的冲击。为了进一步检验涂层牢固度，分别采用高温热冲击实验和超声震荡实验检验涂层的牢固度。把对比例2中所得的裂解炉管在500-1100℃下保持10min，然后浸入冷水中冷却，反复5次实验，涂层开始出现脱落现象。采用水为超声介质，把对比例2中所得的裂解炉管，在超声振荡器中处理10min，出现脱落现象。这说明由对比例2制备得到的裂解炉管的涂层和炉管基体结合得不够牢固。

Claims (25)

1.一种裂解炉管，该裂解炉管包括裂解炉管基体、附着在裂解炉管基体内壁表面的粘结层和附着在所述粘结层表面的抗结焦、抗渗碳层；所述粘结层为能够粘结所述裂解炉管基体和抗结焦、抗渗碳层并能够防止焦炭与裂解炉管基体接触的涂层，所述抗结焦、抗渗碳层为能够防止焦炭与裂解炉管基体接触且不与裂解原料和/或裂解产物发生反应的涂层；所述粘结层和抗结焦、抗渗碳层具有微孔结构，所述粘结层的微孔结构的平均孔半径小于所述抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的平均孔半径；所述粘结层的微孔结构的平均孔半径为0.2-10nm，孔容为0.01-1.1mL/g。

2.根据权利要求1所述的裂解炉管，其中，所述抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的平均孔半径为0.5-15nm，孔容为0.05-1.2mL/g。

3.根据权利要求1或2所述的裂解炉管，其中，所述粘结层的厚度为0.5-15μm；所述抗结焦、抗渗碳层的厚度为2-100μm。

4.根据权利要求3所述的裂解炉管，其中，所述粘结层的厚度为2-8μm。

5.根据权利要求3所述的裂解炉管，其中，所述抗结焦、抗渗碳层的厚度为5-50μm。

6.根据权利要求1所述的裂解炉管，其中，所述粘结层含有二氧化硅和/或金属氧化物，所述金属氧化物中的金属选自铝、钛和锆中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的裂解炉管，其中，所述抗结焦、抗渗碳层含有二氧化硅和/或金属氧化物；所述金属氧化物中的金属选自铝、钛、锆、锰、铬、镧和镁中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的裂解炉管，其中，所述裂解炉管还包括附着在所述抗结焦、抗渗碳层表面的活性催化涂层；所述活性催化涂层能够催化焦炭和水蒸气发生反应；所述活性催化涂层含有金属活性组分，所述金属活性组分中的金属选自锂、钠、钾、铷、钙、锶、钡、钼、钴、镍、铁、铜、铈和镨中的一种或多种；以金属元素计，所述金属活性组分的负载量为0.1-40g/m²，所述负载量指的是单位表面积上所负载的金属活性组分的重量。

9.根据权利要求1所述的裂解炉管，其中，所述裂解炉管基体内壁表面的粗糙度Ra在0.2μm以上。

10.根据权利要求9所述的裂解炉管，其中，所述裂解炉管基体内壁表面的粗糙度Ra为0.2-0.8μm。

11.一种裂解炉管的制备方法，该方法包括在裂解炉管基体内壁表面形成粘结层，并在所述粘结层表面形成抗结焦、抗渗碳涂层；所述粘结层为能粘结所述裂解炉管基体和抗结焦、抗渗碳层且能够防止焦炭与裂解炉管基体接触的涂层，所述抗结焦、抗渗碳层为能够防止焦炭与裂解炉管基体接触且不与裂解原料和/或裂解产物发生反应的涂层；所述粘结层和抗结焦、抗渗碳层具有微孔结构，所述粘结层的微孔结构的平均孔半径小于抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的平均孔半径；所述粘结层的微孔结构的平均孔半径为0.2-10nm，孔容为0.01-1.1mL/g。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述抗结焦、抗渗碳层的微孔结构的平均孔半径为0.5-15nm，孔容为0.05-1.2mL/g。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述粘结层是通过将第一溶胶负载在裂解炉管基体内壁表面并经第一热处理形成的，所述第一溶胶选自硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶和锆溶胶中的一种或多种；所述抗结焦、抗渗碳层是通过将第一浆料混合物和/或第二浆料混合物负载在粘结层表面并经第二热处理形成的；所述第一浆料混合物为在pH为2-5或pH为9-11的条件下，将二氧化硅、金属氧化物和金属氧化物水合物中的至少一种、第二溶胶和水混合得到的，所述第一浆料混合物中金属氧化物中的金属选自铝、钛、锆、锰、铬、镧和镁中的一种或多种，所述第一浆料混合物中的第二溶胶选自硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶和锆溶胶中的一种或多种；所述第二浆料混合物为在pH为2-5或pH为9-11的条件下，将二氧化硅和/或金属氧化物、金属氧化物水合物和水混合得到的，所述第二浆料混合物中金属氧化物和金属氧化物水合物中的金属选自铝、钛、锆、锰、铬、镧和镁中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述第一溶胶的用量使得粘结层的厚度为0.5-15μm；所述第一浆料混合物和/或第二浆料混合物的用量使得所述抗结焦、抗渗碳层的厚度为2-100μm。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述第一溶胶的用量使得粘结层的厚度为2-8μm。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述第一浆料混合物和/或第二浆料混合物的用量使得所述抗结焦、抗渗碳层的厚度为5-50μm。

17.根据权利要求13-16中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一浆料混合物以及第二浆料混合物中固相的平均颗粒直径大于所述第一溶胶的平均颗粒直径，且所述第一浆料混合物以及第二浆料混合物中固相的平均颗粒直径为0.5-20μm，所述第一溶胶的平均颗粒直径为10-500nm。

18.根据权利要求13-16中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一浆料混合物中所述二氧化硅和金属氧化物以及金属氧化物水合物的总质量、第二溶胶的质量和水的质量之比为0.1-0.8:0.01-1:1；所述第二浆料混合物中所述二氧化硅和金属氧化物的总质量、金属氧化物水合物和水的质量之比0.1-0.4:0.01-0.4:1。

19.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述第一热处理的条件包括热处理温度为300-1100℃，热处理时间为0.5-10小时；第二热处理的条件包括热处理温度为300-1100℃，热处理时间为0.5-10小时。

20.根据权利要求13所述的制备方法，其中，该方法还包括在所述裂解炉管基体表面负载第一溶胶之前，将所述裂解炉管基体进行表面处理，所述表面处理的条件使所述裂解炉管基体内壁表面的粗糙度Ra在0.2μm以上。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述表面处理的条件使所述裂解炉管基体内壁表面的粗糙度Ra为0.2-0.8μm。

22.根据权利要求20或21所述的制备方法，其中，所述表面处理的方法包括：在氧化气氛中，在600-1100℃下，将所述裂解炉管基体进行氧化处理0.5-24小时。

23.根据权利要求11所述的方法，其中，该方法还包括在所述抗结焦、抗渗碳层表面形成能够催化焦炭和水蒸气发生反应的活性催化层；所述活性催化层是通过将金属的可溶性盐负载在所述抗结焦、抗渗碳层表面并经热处理形成的涂层；所述金属的可溶性盐选自金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种，所述金属的可溶性盐中的金属选自锂、钠、钾、铷、钙、锶、钡、钼、钴、镍、铁、铜、铈和镨中的一种或多种。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述金属的可溶性盐选自硝酸钙、硝酸镍、硝酸钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸铁和硝酸铈中的一种或多种；所述金属的可溶性盐的用量使得，以金属元素计，得到的金属活性组分的负载量为0.1-40g/m²，所述负载量指的是单位表面积上所负载的金属活性组分的重量。

25.权利要求1-10中任意一项所述的裂解炉管在烯烃生产中的应用。