WO2010097300A1

WO2010097300A1 - Schutzbeschichtung für metallische oberflächen und ihre herstellung

Info

Publication number: WO2010097300A1
Application number: PCT/EP2010/051741
Authority: WO
Inventors: Frank KLEINE JÄGER; Dirk Grossschmidt; Jürgen KORKHAUS; Bernd Rumpf; Ralph Nonninger; Olaf Binkle; Frank Meyer
Original assignee: Basf Se; Itn Nanovation Ag
Priority date: 2009-02-26
Filing date: 2010-02-11
Publication date: 2010-09-02
Also published as: RU2011135460A; CN102333824A; DE102009012003A1; CA2758112A1; US20110305605A1; EP2401333A1

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung einer Zusammensetzung umfassend ein nanoskaliges Pulver, ein poröses keramisches Pulver und ein Lösungsmittel zum Schützen einer metallischen Oberfläche vor chemischen Angriffen bei hohen Temperaturen, insbesondere in reduzierender und/oder aufkohlender Atmosphäre, sowie ein entsprechendes Verfahren. Des weiteren wird ein Anlagenteil beschrieben, das eine metallische Oberfläche aufweist, die im Betriebszustand einer reduzierenden und/oder aufkohlenden Atmosphäre ausgesetzt ist, wobei die Oberfläche mit einer porösen Schutzbeschichtung überzogen ist, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g aufweist.

Description

Beschreibung

Schutzbeschichtung für metallische Oberflächen und ihre Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schutzbeschichtung für metallische Oberflächen, um diese vor chemischen Angriffen im Hochtemperaturbereich zu schützen. Beschrieben werden die Herstellung einer solchen Beschichtung sowie Anlagenteile, die eine solche Beschichtung aufweisen.

Als Hochtemperaturkorrosion bezeichnet man einen chemischen Vorgang bei hohen Temperaturen, bei dem es zu Reaktionen zwischen einem Werkstoff und einem Umgebungsmedium (in der Regel einem heißen Gas) kommt, die zu einer Schädigung des Werkstoffes führen. Das Schadensbild ähnelt dem bei der Nasskorrosion, so können grundsätzlich alle möglichen Formen der Korrosion wie gleichmäßige Flächenkorrosion und Lochkorrosion auftreten.

Nicht immer sind derartige Schädigungen jedoch Resultat einer Verzunderung (Oxidation durch Sauerstoff), häufig kann auch die Anwesenheit von Kohlenstoff eine Ursache dafür sein. Kommt ein metallisches Werkstück bei hohen Temperaturen mit einem sauerstoffarmen Gasgemisch in Kontakt, das Kohlenmonoxid, Methan oder andere kohlenstoffhaltige Bestandteile enthält, so kann es insbesondere bei niedrigen Sauerstoffgehalten zur sogenannten Aufkohlung des Werkstoffs kommen. Beim Aufkohlen handelt es sich klassisch um ein Verfahren zur Behandlung von Stählen, die aufgrund ihres geringen Kohlenstoffgehaltes nicht oder nur schlecht zu härten sind. Bei dem Verfahren wird die Randschicht der Stähle mit Kohlenstoff angereichert, damit sich dort Martensit bilden und eine harte Randschicht entstehen kann. Übersteigt der Kohlenstoffgehalt im Stahl jedoch eine gewisse Grenze, so wird der Stahl spröde. Es bilden sich Metallcarbide, die wiederum zu Kohlenstoff und losen Metall- Partikeln zersetzt werden, wobei es insbesondere lokal zu einer Lochbildung kommen kann. Diese durch Aufkohlung hervorgerufenen Effekte bezeichnet man als „metal dusting".

Aufkohlende, reduzierende Bedingungen, unter denen „metal dusting"- Effekte sehr häufig auftreten, findet man insbesondere in der Kohlevergasung, der petrochemischen Prozesstechnik, hier insbesondere beim Cracken (steam cracker), bei der Kohleverflüssigung und -Vergasung, in Synthesegasreaktoren (steam reformer), in Anlagen zur Verarbeitung von Synthesegas, beispielsweise in der Methanproduktion sowie bei der Ammoniakherstellung. Weitere großtechnische Anlagen, in denen das Thema „metal dusting" eine Rolle spielt, sind insbesondere Anlagen, in denen Hydrierungen und Dehydrierungen durchgeführt werden.

Es ist bekannt, dass „metal dusting"-Effekte durch Zusatz von exakt dosierten Mengen Schwefel verhindert werden können. Elementarer Schwefel kann auf Metalloberflächen adsorbiert werden und blockiert dann die Oberfläche für Kohlenstoffanlagerungen. Allerdings ist der Einsatz von Schwefel aus verschiedenen Gründen nicht immer möglich. So handelt es sich bei Schwefel bekanntlich zum einen um ein starkes Katalysatorgift, zum anderen kann der Einsatz von Schwefel die Bildung von Schwefelsäure nach sich ziehen, die ihrerseits zu Beschädigungen führen kann.

Es ist weiterhin bekannt, zum Schutz vor „metal dusting" auf metallischen Oberflächen gezielt Schutzschichten auszubilden. So wird beispielsweise in der US 2008/0020216 die Bildung einer Metallschicht (enthaltend Nickel und Aluminium) auf der Oberfläche von Stählen beschrieben, auf der in einem zweiten Schritt eine Oxidschicht ausgebildet wird, die vorzugsweise Aluminiumoxid, Chromoxid, Siliziumdioxid und/ oder MuIMt enthält. Aus der EP 799639 ist eine gegen „metal dusting" geschützte Metallfläche bekannt, die eine Isolierschicht aus gasdurchlässigem, thermisch isolierendem Material aufweist. Diese Isolierschicht schirmt die Metallfläche im Betrieb gegenüber heißen Gasen ab. Vorzugsweise besteht sie aus porösem Isolierbeton, porösen Formsteinen oder einer Schicht keramischer Fasern.

Ähnliches offenbart auch die EP 0724010. In dieser wird eine poröse Schicht aus einer thermisch isolierenden Masse beschrieben, mit der eine Heißgasleitung vor Carbidbildung geschützt wird. Zur Zusammensetzung der thermisch isolierenden Schutzmasse finden sich keine Ausführungen.

In der EP 1717330 wird ein Metallrohr beschrieben, das insbesondere zur Verwendung in einer kohlenstoffhaltigen Gasatmosphäre vorgesehen ist. Die Oberfläche des Metallrohres ist mit Kupfer angereichert, wobei der Anteil an Kupfer zumindest 0,1 Atomprozent beträgt.

Aus der US 2005/0170197 ist eine gegen metal dusting resistente Zusammensetzung bekannt. Dabei handelt es sich um eine Legierung, die in kohlenstoffhaltigen Atmosphären auf ihrer Oberfläche eine Titancar- bid-Beschichtung ausbilden kann.

Aus der DE 10116762 ist es bekannt, zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von metallischen Werkstoffen bei hohen Temperaturen in reduzierenden, sulfidierenden und/oder aufkohlenden Atmosphären auf der Oberfläche der Werkstoffe in einem Codiffusionsverfahren eine metallische Schutzschicht auszubilden. Vorgeschlagen wird die Verwendung der Diffusionselemente Aluminium und Titan in Form von reinen Metallpulvern in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,1 - 5.

Eine weitere Beschichtung zum Schutz gegen Korrosionseffekte wie „metal dusting" ist aus der DE 10104169 bekannt. In dieser Patentanmeldung wird beschrieben, dass durch Hydrolyse und Polykondensation von einem oder mehreren Silanen ein schichtbildendes Gel auf der Oberfläche der zu schützenden Werkstoffe erzeugt wird, das durch thermische Nachbehandlung anschließend zu einer dichten anorganischen Schutzschicht gesintert wird.

Die bereits bekannten Vorgehensweisen bieten teilweise einen recht effektiven Schutz gegen „metal dusting", sind aber überwiegend aufwendig und teuer. Es besteht nach wie vor ein Bedarf an weiteren Lösungen zum Schutz von „metal dusting" gefährdeten Werkstoffen und Anlagenteilen. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine solche Lösung aufzufinden. Die Lösung sollte technisch möglichst einfach realisierbar sowie kostengünstig sein, wobei der resultierende Schutz gegen „metal dusting" zumindest ebenso effizient sein sollte, wie bei den aus dem Stand der Technik bekannten Vorgehensweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 2. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung finden sich in den abhängigen Ansprüchen 3 bis 18. Desweiteren ist auch das Anlagenteil gemäß Anspruch 19 Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Anlagenteiles sind in den Ansprüchen 20 bis 22 angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Aus der EP 1427870 ist eine selbstreinigende keramische Schicht für Backöfen sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schicht bekannt. Zur Herstellung einer solchen Schicht wird ein Versatz aus mindestens einem porösen keramischen Pulver sowie einem anorganischen Bindersystem, das mindestens ein nanoskaliges Pulver sowie ein Lösungsmittel enthält, gebildet. Dieser Versatz wird anschließend auf Bleche, die die Innenwände eines Backofens ausbilden, aufgetragen und ausgehärtet. Die resultierenden porösen keramischen Schichten be- sitzen ein sehr hohes Saugvermögen. Auftretende organische Verunreinigungen können in das Innere der Schicht transportiert werden, wo sie sich auf einer sehr großen (inneren) Oberfläche verteilen. Dies hat zur Folge, dass die Verunreinigungen bereits bei Temperaturen ab 250 ⁰C zersetzen können, ohne dass es eines Katalysators bedarf.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich eine solche Schicht auch hervorragend dazu eignet, der Beschädigung von metallischen Oberflächen durch „metal dusting" vorzubeugen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit insbesondere die Verwendung einer Zusammensetzung umfassend ein nanoskaliges Pulver, mindestens ein poröses keramisches Pulver und ein Lösungsmittel zum Schützen einer Oberfläche vor chemischen Angriffen bei hohen Temperaturen. Gleichermaßen ist ein Verfahren zum Schutz einer metallischen Oberfläche vor chemischen Angriffen bei hohen Temperaturen unter Verwendung der genannten Zusammensetzung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Wie bereits eingangs erwähnt, treten Beschädigungen durch „metal dusting" insbesondere in reduzierender und/oder aufkohlender Atmosphäre bei hohen Temperaturen auf, wie es sie insbesondere in chemischen und petrochemischen Anlagen gibt. Unter „hohen Temperaturen" sollen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Temperaturen zwischen 400 und 900 ⁰C, besonders bevorzugt zwischen 500 und 800 ⁰C, verstanden werden.

Der Begriff Aufkohlung wurde eingangs bereits erwähnt. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung soll darunter insbesondere das Eindiffundieren von elementarem Kohlenstoff in eine Metalloberfläche verstanden werden. Das zu verhindernde „metal dusting" ist eine Folge dieses Eindif- fundierens. Unter einer reduzierenden Atmosphäre soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere eine sauerstoffarme Atmosphäre verstanden werden, welche vorzugsweise im Wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff ist. Bevorzugt zeichnen sich reduzierende Atmosphären durch hohe Anteile an Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid aus. Ein typisches Beispiel für eine Atmosphäre mit reduzierenden und aufkohlenden Eigenschaften ist das eingangs bereits erwähnte Synthesegas, das bekanntlich im Wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht.

Mit dem porösen keramischen Pulver und dem nanoskaligen Pulver weist die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung stets mindestens zwei feste Komponenten auf. Das nanoskalige Pulver hat dabei in erster Linie die Funktion eines Binders für das poröse keramische Pulver. Es ist in der Regel selbst nicht porös.

In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Zusammensetzung allerdings noch eine oder mehrere weitere Komponenten.

Als eine solche weitere Komponente kann die Zusammensetzung insbesondere mindestens eine Spinellverbindung aufweisen. Diese liegt vorzugsweise als Pulver vor. Bei Spinellen handelt es sich bekanntlich um chemische Verbindungen des allgemeinen Typs AB₂X₄, wobei A ein zweiwertiges Metallkation, B ein dreiwertiges Metallkation und X vorwiegend ein Oxid oder Sulfid ist. Spinellverbindungen finden insbesondere als Farbpigmente in der Industrie Verwendung. Beispiele erfindungsgemäß bevorzugter Spinelle finden sich weiter unten.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, dass die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung zusätzlich oder an Stelle der mindestens einen Spinellverbindung als weitere Komponente mindestens eine katalytisch aktive Komponente aufweist, insbesondere aus der Gruppe mit Übergangsmetalloxiden, Seltenerdenoxiden und/oder Edelmetallen. Es wur- de gefunden, dass durch Zusatz dieser Komponenten die Schutzwirkung der herzustellenden Schicht noch weiter verbessert werden kann.

Optional können der Zusammensetzung auch weitere keramische Pulver, insbesondere ein drittes keramisches Pulver, beigemengt werden, vorzugsweise zur gezielten Einstellung der Porosität. Die weiteren keramischen Pulver müssen selbst nicht porös sein.

Unter dem Begriff „nanoskaliges Pulver" soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere ein Pulver verstanden werden, das sich aus solchen Partikeln zusammensetzt, die eine mittlere Partikelgröße zwischen 5 nm und 100 nm, insbesondere zwischen 5 nm und 50 nm, aufweisen.

Bevorzugt besteht das nanoskalige Pulver im Wesentlichen aus Partikeln mit einer Partikelgröße zwischen 1 nm und 100 nm, vorzugsweise zwischen 1 nm und 50 nm. Vorzugsweise enthält das nanoskalige Pulver also keine Partikel, die Partikelgrößen über den genannten Obergrenzen aufweisen.

Die mittlere Partikelgröße des porösen keramischen Pulvers liegt vorzugsweise deutlich über der mittleren Partikelgröße des nanoskaligen Pulvers. In aller Regel übersteigt sie die mittlere Partikelgröße des nanoskaligen Pulvers mindestens um den Faktor 2, bevorzugt mindestens um den Faktor 5, insbesondere mindestens um den Faktor 10. Besonders bevorzugt liegt sie zwischen 1 μm und 200 μm, vorzugsweise zwischen 1 μm und 100 μm.

Bevorzugt besteht das poröse keramische Pulver im Wesentlichen aus Partikeln mit einer Partikelgröße zwischen 500 nm und 200 μm, vorzugsweise zwischen 500 nm und 100 μm. Nanoteilchen weisen eine außerordentlich große spezifische Oberfläche auf, die in der Regel mit reaktiven Gruppen, insbesondere mit Hydroxylgruppen belegt ist. Die Oberflächengruppen der Nanoteilchen sind in der Lage, bereits bei Raumtemperatur mit den Oberflächengruppen von gröberen Materialien wie z.B. vorliegend, dem porösen keramischen Pulver, zu vernetzen. Hinzu kommt, dass Nanoteilchen aufgrund ihrer hohen Krümmungsradien extrem hohen Oberflächenenergien besitzen. In Folge dieser hohen Oberflächenenergie kann bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ein Materialtransport (Diffusion) der Nanoteilchen hin zu den Kontaktstellen von zu bindenden gröberen Teilchen (des porösen keramischen Pulvers) stattfinden. Der Einsatz der Nanoteilchen in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung ermöglicht also eine Verfestigung der Zusammensetzung schon bei relativ niedrigen Temperaturen.

Da gröbere Teilchen wie die des porösen keramischen Pulvers deutlich niedrigere Oberflächenenergien als die Nanoteilchen besitzen, findet ein Stofftransport der gröberen Teilchen bei diesen niedrigen Temperaturen nicht oder kaum statt. In der Folge kann eine offenporige Struktur (mit untereinander verbundenen Poren) erhalten werden, die eine extrem hohe spezifische Oberfläche aufweist.

Diese Porenstruktur mit hoher spezifischer Oberfläche ist von entscheidender Bedeutung für die Wirksamkeit der auf der zu schützenden Metalloberfläche hergestellten Schicht. Alle Parameter, die die Struktur beeinflussen können, spielen deshalb eine wichtige Rolle. Dazu gehören insbesondere auch die Partikelgrößenverteilungen der eingesetzten Pulver. Die vorliegenden Angaben zur Partikelgrößenverteilung, insbesondere zu den mittleren Partikelgrößen, beziehen sich auf Werte, die mittels Lichtstreuexperimenten oder aus der Röntgendiffraktometrie gewonnen wurden. Entsprechend gibt es auch für die mindestens eine Spinellverbindung sowie für die ggf. enthaltene mindestens eine katalytisch aktive Komponente wie das oben genannte Übergangsmetalloxid und/oder die Seltenerdenoxide und/oder die erwähnten Edelmetalle bevorzugte mittlere Partikelgrößen. Diese liegen ganz besonders bevorzugt zwischen 50 nm und 5 μm, insbesondere zwischen 100 nm und 1000nm.

Das optional enthaltene dritte keramische Pulver weist vorzugsweise Partikel mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 10 nm and 1 μm, bevorzugt zwischen 150 nm and 800 nm, auf.

Ein weiterer wichtiger Parameter im Hinblick auf die Porosität der zu bildenden Schicht ist natürlich die Oberfläche des eingesetzten porösen keramischen Pulvers. Dieses weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, bevorzugt > 100 m²/g und besonders bevorzugt > 150 m²/g, auf.

Die innere Oberfläche von porösen oder körnigen Feststoffen umfasst die Gesamtheit aller darin enthaltenden Oberflächen, also auch jener, die sich zwischen den einzelnen Körnern bzw. durch die Porenränder ergeben. Die eigentliche Messgröße der inneren Oberfläche ist die bereits genannte spezifische Oberfläche. Die spezifische Oberfläche kann mittels verschiedener Oberflächenmessungen bestimmt werden. Die vorliegenden Angaben zur spezifischen Oberfläche beziehen sich auf Werte, die mittels eines Sorptionsverfahrens (insbesondere mittels eines BET-Verfahrens) gewonnen wurden.

Bei dem Lösungsmittel, das in einer erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung zum Einsatz kommt, handelt es sich vorzugsweise um ein polares Lösungsmittel, ganz besonders bevorzugt um Wasser. Alternativ können allerdings auch Alkohole wie z.B. 2-Butoxyethanol, Etha- nol, 1-Propanol oder 2-Propanol einzeln, als Mischung oder in Verbindung mit Wasser eingesetzt werden. Als nanoskaliges Pulver kommen vorzugsweise Partikel aus Aluminiumoxid, AIO(OH), Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Fe3O₄, Zinnoxid oder Mischungen aus diesen Partikeln zum Einsatz. Betreffend die Auswahl geeigneter Nanopartikel wird auf die EP 1427870 Bezug genommen.

Das verwendete poröse keramische Pulver besteht bevorzugt aus porösen Partikeln aus einem Oxid, einem Oxidhydrat, einem Nitrid oder einem Carbid der Elemente Silizium, Aluminium, Bor, Zink, Zirkonium, Cadnium, Titan, Eisen oder aus einer Mischung aus diesen Partikeln. Besonders bevorzugt sind oxidische Pulver, darunter insbesondere Aluminiumoxid, Böhmit, Zirkonoxid, Eisenoxid, Siliziumdioxid und/oder Titandioxid. Auch Silikate, Steinmehl, Perlite oder Zeolithe können verwendet werden. Auch betreffend die Auswahl eines geeigneten porösen keramischen Pulvers wird auf die EP 1427870 Bezug genommen.

Zurück zu den bereits oben erwähnten Spinellverbindungen: Als besonders geeignet haben sich Spinellverbindungen erwiesen, die Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Aluminium und/oder Chrom enthalten. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Eisen- Mangan-Kupfer-Spinell eingesetzt.

Als katalytisch aktive Komponente sind im Grunde genommen alle bekannten übergangsmetallbasierten Katalysatoren geeignet. Besonders bevorzugt werden Silber, Platin, Palladium und/oder Rhodium verwendet. Diese können dabei sowohl in metallischer Form (z.B. als SoI) als auch in gelöster Form (z. B. in Form von gelösten Silberionen) eingesetzt werden.

Bei dem optional enthaltenen dritten keramischen Pulver handelt es stofflich vorzugsweise um ein Oxid, ein Oxidhydrat, ein Chalkogenid, ein Nitrid oder ein Carbid der Elemente Si, AI, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, bevorzugt von Si, Zr, AI, Fe, und/oder Ti. Besonders bevorzugt werden Oxide wie Aluminumoxid eingesetzt. Darüber hinaus werden auch Partikel aus Böhmit, Zirkonoxid, Eisenoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Silikat und/oder Steinmehl bevorzugt verwendet.

Der Gehalt an porösem, keramischen Pulver in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen 20 und 90 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung). Innerhalb dieses Bereiches sind Werte zwischen 50 und 80 Gew.-% weiter bevorzugt.

Der Gehalt an nanoskaligem Pulver in der Zusammensetzung liegt insbesondere zwischen 1 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew.-%. Auch diese Werte beziehen sich jeweils auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung.

Die mindestens eine Spinellverbindung ist in der Zusammensetzung üblicherweise in einem Anteil zwischen 1 und 25 Gew.% enthalten. Besonders bevorzugt sind Anteile zwischen 3 und 15 Gew.-% (jeweils wiederum bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung).

Neben den bereits genannten Komponenten kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung weitere Komponenten enthalten, darunter insbesondere Füllstoffe und Additive. Bei den Füllstoffen kann es sich beispielsweise um keramische Fasern handeln. Als Additive kommen insbesondere Dispergiermittel, Verlaufsmittel und Mittel zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung in Frage. Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt und benötigen keiner näheren Erläuterung.

Sofern Additive zugesetzt werden, geschieht dies in relativ geringen Mengen, insbesondere im Hinblick auf die oben genannten Anteile der zwingend enthaltenen Komponenten. Dies gilt gleichermassen für die mindestens eine katalytisch aktive Komponente.

Der Auftrag der Zusammensetzung auf die zu schützende Oberfläche kann im Grunde genommen durch jegliches bekannte Auftragverfahren erfolgen. Besonders bevorzugt sind Verfahren wie spin coating, dip coa- ting, Tauchen, Fluten und insbesondere Sprühen. Die optimale Herangehensweise bestimmt sich dabei aus der Konsistenz der aufzubringenden Zusammensetzung und den örtlichen Gegebenheiten.

Nach dem Aufbringen lässt man die Zusammensetzung in aller Regel trocknen. Eine Verfestigung erfolgt anschließend vorzugsweise bei Temperaturen von maximal 1.200 ⁰C. Zu hohe Temperaturen sind nicht günstig, da ansonsten die Schicht dichtsintern kann und die Porosität verloren geht. Weiterhin wird die maximal mögliche Sintertemperatur durch das zugrunde liegende Metallsubstrat festgelegt. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich zwischen 200 ⁰C und 1.000 ⁰C.

Wie bereits erwähnt, dient eine Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere zum Schutz vor chemischen Angriffen bei hohen Temperaturen, wie sie in reduzierender und/oder aufkohlender Atmosphäre auftreten, die man insbesondere in den eingangs genannten chemischen und petrochemischen Anlagen findet. Wirksam ist eine solche Schutzschicht, wenn sie eine hohe spezifische Oberfläche hat.

Entsprechend sind alle Anlagenteile, die eine metallische Oberfläche aufweisen, die im Betriebszustand einer reduzierenden und/oder aufkohlenden Atmosphäre ausgesetzt ist und die auf ihrer Oberfläche eine Schutzbeschichtung aufweist, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g besitzt, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Schutzbeschichtung weist bevorzugt die oben erwähnte offenporige Struktur auf und lässt sich insbesondere aus der oben beschriebenen Zusammensetzung herstellen.

Besonders bevorzugt weist die poröse Schutzbeschichtung eine spezifische Oberfläche von mindestens 70 m²/g, besonders bevorzugt von mehr als 120 m²/g, auf. Eine Schutzbeschichtung mit einer solchen Porosität zeigt gegenüber metal dusting eine hervorragende Schutzwirkung.

Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Anlagenteil Teil einer chemischen oder petrochemischen Anlage, insbesondere einer Anlage zur Kohlevergasung und/oder zur Kohleverflüssigung, zur Erzeugung oder Verarbeitung von Synthesegas, zur Herstellung von Ammoniak, einer Hydrierungs- oder Dehydrierungsanlage oder eines steam cra- ckers. Im einfachsten Fall kann es sich dabei z.B. um ein Rohr handeln.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Abbildungen und den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.

Figurenbeschreibung:

Fig. 1 zeigt ein unbeschichtetes Testblättchen zur Durchführung von „metal dusting"-Versuchen

Fig. 2 zeigt den Zustand von Blindproben nach der Exposition. Fig. 3 zeigt den Zustand einer beschichteten Probe nach Exposition.

Fig. 4 zeigt den Zustand einer weiteren beschichteten Probe nach

Exposition.

Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung des Beschichtungsschlickers 004Z_T

100 g 2,5 %-ige HNO3 werden vorgelegt. Nacheinander werden unter Rühren 1 ,7 g Trioxadekansäure, 4,8 g einer 3 % igen Lösung von PoIy- vinylpyrrolidon sowie 1 g einer 20 %igen Lösung von BYK 380N hinzu gegeben.

Parallel wird in einem Pulvermischer eine Mischung hergestellt, die alle festen Bestandteile des Schlickers beinhaltet. Dazu werden 147,4 g AI₂O₃ (mittlere Partikelgröße 80 μm) sowie 31 ,72 g AI₂O₃ (mittlere Partikelgröße 0,7 μm) sowie 21 g eines Eisen-Mangan-Kupfer-Spinellpigments nacheinander in den Pulvermischer gegeben und eine Stunde innig vermengt. Diese Pulvermischung wird zu den bereits vorgemischten wässrigen Komponenten gegeben und mittels eines Dissolvers weitere 30 Minuten vermischt. Zu dieser Mischung werden abschließend 28,4 g einer wässrigen nanoskaligen ZrO₂-Suspension (40 Gew.-% Feststoff) sowie als Verflüssiger weitere 6,9 g Wasser gegeben. Diese Mischung wird weitere 30 Minuten gerührt. Alternativ kann die ganze Mischung oder Teile davon durch eine Passage in einer Rührwerkskugelmühle (Draismühle oder Attritor) homogenisiert werden. Der fertige Beschichtungsschlicker wird als 004Z_T bezeichnet. Beispiel 2: Herstellung des Beschichtungsschlickers 004T2T

103 g 2,5 %-ige HNO3 werden vorgelegt. Nacheinander werden unter Rühren 1 ,7 g Trioxadekansäure, 4,8 g einer 3 %-igen Lösung von PoIy- vinylpyrrolidon sowie 1 g einer 20 %-igen Lösung von BYK 380N hinzu gegeben.

Parallel wird in einem Pulvermischer eine Mischung hergestellt, die alle festen Bestandteile des Schlickers beinhaltet. Dazu werden 151 ,9 g AI₂O₃ (mittlere Partikelgröße 80 μm) sowie 32,6 g AI₂O₃ (mittlere Partikelgröße 0,7 μm) sowie 21 ,7 g eines Eisen-Mangan-Kupfer-Spinellpigments nacheinander in den Pulvermischer gegeben und eine Stunde innig vermengt. Diese Pulvermischung wird zu den bereits vorgemischten wässrigen Komponenten gegeben und mittels eines Dissolvers weitere 30 Minuten vermischt. Zu dieser Mischung werden abschließend 28,4 g einer wässrigen nanoskaligen TiO₂-Suspension (41 Gew.-% Feststoff) gegeben. Diese Mischung wird weitere 30 Minuten gerührt. Alternativ kann die ganze Mischung oder Teile davon durch eine Passage in einer Rührwerkskugelmühle (Draismühle oder Attritor) homogenisiert werden. Der fertige Beschichtungsschlicker wird als 004T2T bezeichnet.

Beispiel 3: Herstellung des Beschichtungsschlickers 002C4

43,8 g 2,5 %-ige HNO₃ werden vorgelegt. Nacheinander werden unter Rühren 1 ,1 g Trioxadekansäure, 2,9 g einer 3 %-igen Lösung von PoIy- vinylpyrrolidon sowie 0,6 g einer 20 %-igen Lösung von BYK 380N hinzu gegeben.

Parallel wird in einem Pulvermischer eine Mischung hergestellt, die alle festen Bestandteile des Schlickers beinhaltet. Dazu werden 98,3 g AI₂O₃ (mittlere Partikelgröße 80 μm) sowie 14,9 g AI₂O₃ (mittlere Partikelgröße 0,7 μm) sowie 11 ,9 g eines Eisen-Mangan-Kupfer-Spinellpigments nach- einander in den Pulvermischer gegeben und eine Stunde innig vermengt. Diese Pulvermischung wird zu den bereits vorgemischten wäss- rigen Komponenten gegeben und mittels eines Dissolvers weitere 30 Minuten vermischt. Zu dieser Mischung werden abschließend 36,4 g einer wässrigen nanoskaligen Ceθ₂-Suspension (20 Gew.-% Feststoff) gegeben. Diese Mischung wird weitere 30 Minuten gerührt. Alternativ kann die ganze Mischung oder Teile davon durch eine Passage in einer Rührwerkskugelmühle (Draismühle oder Attritor) homogenisiert werden. Der fertige Beschichtungsschlicker wird als 002C4 bezeichnet.

Beispiel 4: Herstellung des Schlickers T2T(80%)C5D(20%)

65 g 2,5 %-ige HNO3 werden vorgelegt. Nacheinander werden unter Rühren 1 ,2 g Trioxadekansäure, 3,1 g einer 3 %-igen Lösung von PoIy- vinylpyrrolidon sowie 0,7 g einer 20 %-igen Lösung von BYK 380N hinzu gegeben.

Parallel wird in einem Pulvermischer eine Mischung hergestellt, die alle festen Bestandteile des Schlickers beinhaltet. Dazu werden 103,3 g AI2O3 (mittlere Partikelgröße 80 μm) sowie 15,6 g AI2O3 (mittlere Partikelgröße 0,7 μm) sowie 12,5 g eines Eisen-Mangan-Kupfer-Spinellpigments nacheinander in den Pulvermischer gegeben und eine Stunde innig vermengt. Diese Pulvermischung wird zu den bereits vorgemischten wässrigen Komponenten gegeben und mittels eines Dissolvers weitere 30 Minuten vermischt. Zu dieser Mischung werden abschließend 14,9 g einer wässrigen nanoskaligen Tiθ₂-Suspension (41 Gew.-% Feststoff) sowie 4,3 g einer wässrigen nanoskaligen Ceθ₂-Suspension (36 Gew.-% Feststoff) gegeben. Diese Mischung wird weitere 30 Minuten gerührt. Alternativ kann die ganze Mischung oder Teile davon durch eine Passage in einer Rührwerkskugelmühle (Draismühle oder Attritor) homogenisiert werden. Der fertige Beschichtungsschlicker wird als T2T(80)C5D(20) bezeichnet. Beispiel 5: Synthese eines Platinsols

Die Synthese eines langzeitstabilen PVP (Polyvinylpyrrolidon)-stabili- sierten Platinsols wurde mit Hexachloroplatin-(IV)-Säure als Precursor mittels Reduktion mit Methanol durchgeführt. PVP und Hexachloroplatin- (IV)-Säure werden dazu in einer Wasser/Methanol-Mischung gelöst. Unter Rühren wird eine 0,1 N Lösung NaOH in Methanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird solange rückgespült, bis eine homogene dunkle kolloidale Platin-Lösung entsteht. Das Kolloid ist über Monate stabil und transparent. Eine Charakterisierung mittels TEM ergab, dass sehr homogene und weitestgehend deagglomerierte Platinpartikel mit einem Durchmesser von ca. 5 nm vorliegen.

(Literaturstelle: Journal of Colloid and Surface Science 210, 218 -221 (1999): Preparation of Polymer-Stabilized Noble Metal Colloids)

Beispiel 6: Synthese von nanoskaligem CeO2

Zur Herstellung von Cerdioxid-Nanopartikeln wurde eine basische Fällung mit nachfolgender Hydrothermalbehandlung gewählt. Ausgehend von Cer-(lll)-Nitrat-Hexahydrat erhält man über eine Fällung mit Ammoniakwasser, anschließender hydrothermaler Behandlung bei 250 ⁰C im Druckaufschlussbehälter und nach Abzentrifugieren und Kalzinierung pulverförmiges kubisches CeO2 mit Kristallitgrößen von 10 nm (nach Scherrer).

Beispiel 7: Metal Dusting Versuche - Beschichtung von Versuchsplätt- chen: An den zu beschichtenden Plättchen (Größe: 20 x 15mm) wurden zur späteren Identifikation der Proben mit einem Dremel Markierungen an die kürzere Seite des Plättchens eingebracht. Die Probenbezeichnung ergibt sich aus der unterschiedlichen Anzahl an Strichen, die in die Kantenfläche eingefräst wurde. Die Probenbezeichnung x.o (mit x=1 bis 4) bedeutet, dass die Markierungen an der Seite des Loches eingefräst wurde, während die Proben mit der Bezeichnung x.u (mit x=1 bis 4) die Markierungen an der Seite gegenüber von dem Loch haben (s. Fig.1 ).

Beschichtung

Alle Substrate wurden vor der Beschichtung sandgestrahlt und mit Isopropanol entfettet.

Es wurden jeweils zwei Plättchen mit dem gleichen Beschichtungsma- terial beschichtet. Ausgangsmaterial war bei allen Proben mit Ausnahme von Proben 4.u und 4.o das Coating 004T2_T, welches TiO₂-Nanobinder enthält.

Die Beschichtungen wurden nachträglich mit Edelmetallen bzw. CeO₂ imprägniert. Die Schichten der beiden Proben 4.u bzw. 4.o wurden mit CeO₂-Nanobinder bzw. TiO₂/CeO₂-Mischnanobinder hergestellt.

Die Plättchen wurden alle durch Sprühen mit einer Sprühpistole Mini Sa- ta Jet mit 1.0 mm Düse bei einem Druck von 1 ,5 bar beschichtet.

Überblick über die Proben

a) Probe 0 (keine Einkerbungen): Coating 004T2_T + mit Ag-Lsg (0,8 %) imprägniert

Nach Trocknung (85 °C/1 h) bzw. Brand (830 °C/5min) der Schicht wurde eine 0,8 %-ige Silberlösung mit einer Pipette aufgetropft, so dass die Be- Schichtung komplett getränkt war. Die genaue Menge, die aufgetropft wurde, wurde nicht bestimmt. Die Silberlösung wurde mit einem wasser- dispergierbarem, kolloidalen Silberpulver angesetzt. Anschließend wurden die Proben bei 85 °C/1 h und dann bei 300 °C/2d getrocknet.

b) Probe 1.u (1 Einkerbung an der Seite gegenüber vom Loch): Coating 004T2_T + mit Pt-Kolloid imprägniert

Nach Trocknung (85 °C/1 h) bzw. Brand (830 °C/5min) der Schicht wurde eine kolloidale Platinlösung (180 ppm Pt-Konzentration) mit einer Pipette aufgetropft, so dass die Beschichtung komplett getränkt war. Die genaue Menge, die aufgetropft wurde, wurde nicht bestimmt. Die Synthese des langzeitstabilen PVP (Polyvinylpyrrolidon)-stabilisierten Platinsols wurde mit Hexachloroplatin-(IV)-Säure als Precursor mittels Reduktion mit Methanol durchgeführt. Anschließend wurden die Proben bei 85 °C/1 h und dann bei 300 °C/2d getrocknet.

c) Probe 2.u (2 Einkerbungen an der Seite gegenüber vom Loch): Coating 004T2_T + mit Ceθ2-Lsg. (0,5 % in dest. H₂O) imprägniert (auf grüne Keramik)

Nach Trocknung der Schicht bei Raumtemperatur wurde auf die grüne Keramikschicht eine 0,5%ige n-Ceθ₂-Lösung mit einer mit einer Pipette so aufgetropft, dass die Beschichtung komplett getränkt war, die grüne Keramikschicht aber nicht abgelöst wurde. Die genaue Menge, die aufgetropft wurde, wurde nicht bestimmt. Anschließend wurden die Proben bei 85 °C/1 h getrocknet und dann bei 830 °C/5min gebrannt. Das nano- skalige Ceθ₂-Pulver wurde ausgehend von Cer-(lll)-Nitrat-Hexahydrat über eine Fällung mit Ammoniakwasser und anschließender hydrothermaler Behandlung bei 250⁰C im Druckaufschlussbehälter hergestellt. d) Probe 3.u (3 Einkerbungen an der Seite gegenüber vom Loch): Coa- ting 004T2τ + mit Ceθ2-Lösung (0,5 % in dest. H₂O) imprägniert (auf gesinterte Keramik)

Nach Trocknung (85 °C/1 h) bzw. Brand (830 °C/5min) der Schicht wurde eine 0,5 %-ige n-Ceθ₂-Lösung mit einer mit einer Pipette so aufgetropft, dass die Beschichtung komplett getränkt war. Die genaue Menge, die aufgetropft wurde, wurde nicht bestimmt. Anschließend wurden die Proben bei 85 °C/1 h und dann bei 300 °C/2d getrocknet.

d) Probe 4.u (4 Einkerbungen an der Seite gegenüber vom Loch): Coa- ting 002 C4 mit CeO₂-SoI im Schlicker

Diese Proben unterscheiden sich von den anderen Proben dadurch, dass der Schlicker ein kommerziell erhältliches CeO₂-SoI (FS: 20%) statt dem TiO₂-Nanobinder enthält. Die Schlicker wurde nicht nachträglich mit dem CeO₂-SoI imprägniert, sondern das SoI zu dem Schlicker hinzu gegeben. Die Beschichtung wurde bei 85 °C/1 h getrocknet und dann bei 830 °C/5min gebrannt.

e) Probe 1.o (1 Einkerbung an der Seite vom Loch):Coating 004T2_T + Pt (reduktiv)

Nach Trocknung (85 °C/1 h) bzw. Brand (830 °C/5min) der Schicht wurde eine Lösung aus Hexachloroplatin(IV)säure-Hexahydrat in Wasser (3000 ppm) mit einer Pipette aufgetropft, so dass die Beschichtung komplett getränkt war. Die imprägnierten Proben wurden unter Formiergas (10 Vol.-% H₂ in N₂) bei Temperaturen von 500 ⁰C für zwei Stunden behandelt, um eine Reduktion des Platins zu erzielen.

f) Probe 2.o (2 Einkerbungen an der Seite vom Loch): Coating 004T2_T + Pd (reduktiv) Nach Trocknung (85 °C/1 h) bzw. Brand (830 °C/5min) der Schicht wurde eine Lösung aus Palladium(ll)-chlorid in Wasser (3000ppm) mit einer Pipette aufgetropft, so dass die Beschichtung komplett getränkt war. Die imprägnierten Proben wurden unter Formiergas (10 Vol.-% H₂ in N₂) bei Temperaturen von 500 ⁰C für zwei Stunden behandelt, um eine Reduktion des Palladiums zu erzielen.

g) Probe 3.0 (3 Einkerbungen an der Seite vom Loch): Coating 004T2_T + Rh (reduktiv)

Nach Trocknung (85 °C/1 h) bzw. Brand (830 °C/5min) der Schicht wurde eine Lösung aus Rhodium(lll)-chlorid-Trihydrat in Wasser (3000ppm) mit einer Pipette aufgetropft, so dass die Beschichtung komplett getränkt war. Die imprägnierten Proben wurden unter Formiergas (10 Vol.% H₂ in N₂) bei Temperaturen von 500 ⁰C für zwei Stunden behandelt, um eine Reduktion des Rhodiums zu erzielen.

h) Probe 4.o (4 Einkerbungen an der Seite vom Loch):Coating 004T2_T/C5D

Diese Proben unterscheiden sich von den anderen Proben dadurch, dass der Schlicker sowohl TiO₂-Nanobinder als auch CeO₂-Nanobinder (n-CeO₂ aus der beschriebenen CeO₂-Synthese mit einem Polyacrylat als Oberflächendispergator aufgemahlen) im Verhältnis 80:20 enthält (Rezeptur 004T2_T(80)/C5D(20)). Die Proben wurden bei 85 °C/1 h getrocknet und dann bei 675 °C/1 h gebrannt.

Versuchsbeschreibung und Ergebnisse

Die oben beschriebenen Probenkörper wurden in ein ein Gestell aus Quarz gehängt und das Probengestell im Quarzrohr eines vertikalen Rohrofens angebracht. Das Aufheizen des Ofens erfolgte bei Spülung des Quarzrohres mit Stickstoff. Bei Erreichen der Haltetemperatur von 650 ⁰C wurde auf das Gasgemisch 74 Vol.-% H₂, 24 Vol.-% CO und 2 Vol.-% H₂O umgestellt. Der Gasvolumenstrom betrug 20 l/h bei Raumtemperatur. Es wurde ein Druck von 1 ,5 bar eingeregelt. Die Expositionszeit der Proben unter diesen Bedingungen betrug insgesamt 3 Wochen (504 h). Nach Abschalten des Ofens kühlten die Proben im Ofen bei Spülung mit Stickstoff ab und der Zustand der Proben wurde dokumentiert.

Eine Diskussion der Ergebnisse kann durch optische Begutachtung erfolgen.

Fig. 2 zeigt den Zustand einer Blindprobe nach der Exposition. Deutlich ist eine massive Ausscheidung von Kohlenstoff zu erkennen. Demgegenüber kommt es bei den beschichteten Proben nach der Exposition zu keiner bis geringer Ausscheidung von Kohlenstoff wie beispielhaft die Abbildungen 3 und 4 an den Proben 3.u und 2.u zeigen. Es ist offensichtlich, dass hier ein Angriff des Substrates duch die Beschichtung erfolgreich verhindert werden konnte. Die anderen in obiger Tabelle genannten Beispiele ergaben ähnliche Ergebnisse.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung einer Zusammensetzung umfassend ein nanoska- liges Pulver, ein poröses keramisches Pulver und ein Lösungsmittel zum Schützen einer metallischen Oberfläche vor chemischen Angriffen bei hohen Temperaturen, insbesondere in reduzierender und/oder aufkohlender Atmosphäre.

2. Verfahren zum Schutz einer metallischen Oberfläche vor chemischen Angriffen bei hohen Temperaturen, insbesondere in reduzierender und/oder aufkohlender Atmosphäre, wobei auf die zu schützende Metalloberfläche eine schichtbildende Zusammensetzung umfassend ein nanoskaliges Pulver, ein poröses keramisches Pulver und ein Lösungsmittel aufgetragen und verfestigt wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als weitere Komponente mindestens eine Spinellverbindung, insbesondere in Pulverform, aufweist.

4. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als weitere Komponente mindestens ein katalytisch aktive Komponente aus der Gruppe mit Übergangsmetalloxiden, Seltenerdenoxiden und/oder Edelmetallen aufweist.

5. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgrösse des nanoskaligen Pulvers zwischen 5 nm und 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 nm und 50 nm, liegt.

6. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgrösse des porösen keramischen Pulvers zwischen 1 μm und 200 μm, vorzugsweise zwischen 1 μm und 100 μm, liegt.

7. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Spinellverbindung als Pulver mit einer mittleren Partikelgrösse zwischen 50 nm und 5 μm eingesetzt wird.

8. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse keramische Pulver eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, bevorzugt > 100 m²/g und besonders bevorzugt > 150 m²/g aufweist.

9. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist, insbesondere Wasser.

10. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als nanoskaliges Pulver Partikel aus AI₂O₃, AIO(OH), ZrO₂, TiO₂, SiO₂, Fe₃O₄, SnO₂ oder Mischungen aus diesen Partikeln verwendet werden.

11. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als poröses keramisches Pulver poröse Partikel aus einem Oxid, einem Oxidhydrat, einem, Nitrid und einem Carbid der Elemente Si, AI, B, Zn, Zr, Cd, Fe oder Ti oder Mischungen aus diesen Partikeln verwendet werden.

12. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Spinellverbindung ein Eisen-Mangan-Kupfer-Spinell verwendet wird.

13. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktive Komponente Silber, Platin, Palladium und/oder Rhodium verwendet wird.

14. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an porösem, keramischem Pulver in der Zusammensetzung zwischen 20 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 50 und 80 Gew.-%, liegt (jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung).

15. Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an na- noskaligem Pulver in der Zusammensetzung zwischen 1 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew.-%, liegt (jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung).

16. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Spinellverbindung in der Zusammensetzung in einem Anteil zwischen 1 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 15 Gew.-%, enthalten ist (jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung).

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung über Verfahren wie Spin Coating, Dip Coating, Tauchen, Fluten und bevorzugt Sprühen auf die zu schützende metallische Oberfläche aufgebracht wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung getrocknet und bei Temperaturen bis zu 1200 ⁰C, bevorzugt zwischen 200 ⁰C und 1000 ⁰C, verfestigt wird.

19. Anlagenteil, dadurch gekennzeichnet, dass es eine metallische Oberfläche aufweist, die im Betriebszustand einer reduzierenden und/oder aufkohlenden Atmosphäre ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit einer porösen Schutzbeschichtung überzogen ist, wobei diese eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g, vorzugsweise mehr als 70 m²/g, besonders bevorzugt von mehr als 120 m²/g, aufweist.

20. Anlagenteil nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 18 hergestellt ist.

21. Anlagenteil nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es Teil einer chemischen oder petrochemi- schen Anlage ist, insbesondere einer Anlage zur Kohlevergasung oder zur Kohleverflüssigung, zur Erzeugung oder Verarbeitung von Synthesegas, zur Herstellung von Ammoniak, einer Hydrie- rungs- oder Dehydrierungsanlage oder eines Steamcrackers.

22. Anlagenteil nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung eine offenporige Struktur hat.