DE102019210825A1

DE102019210825A1 - Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Material zur Verwendung als PEM Katalysatormaterial

Info

Publication number: DE102019210825A1
Application number: DE102019210825.3A
Authority: DE
Inventors: Markus Widenmeyer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2021-01-28
Also published as: WO2021013565A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Material auf Basis von Mischmetall-Nanopartikeln (2) der allgemeinen Formel M1H1H2H3...-NP, umfassend die Schritte eines Bereitstellens (22) einer ersten Ausgangsverbindung in Form von Heterometalloxid-Nanopartikeln, eines Bereitstellens (24) einer zweiten Ausgangsverbindung in Form eines Metallsalzes der Elemente M1= (Pt, Pd, Rh, Ir), eines Herstellens (26) eines Gemisches, umfassend die erste und zweite Ausgangsverbindung sowie einer thermischen Behandlung (28) des Gemisches zur Herstellung der Mischmetall-Nanopartikel (2).

Description

Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren nach Gattung des unabhängigen Verfahrensanspruchs sowie einem Erzeugnis nach Gattung des unabhängigen Erzeugnisanspruchs.
Stand der Technik
Materialien zur Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei zeigen insbesondere PtCo- und PtNi-Mischmetall-Katalysatoren signifikante Aktivitätsverbesserungen bei der Sauerstoffreduktion an der Kathode von PEM-Brennstoffzellen. Zudem kann für eine gegebene Funktionsanforderung eine geringere Menge teurer Edelmetalle eingesetzt werden. Unglücklicherweise neigen diese Katalysatoren jedoch zur Oxidation und zum Leaching, d.h. zu einem Herauslösen der Nicht-Platinmetallkomponenten aus dem Katalysatormaterial. Neben einem einhergehenden Aktivitätsverlust kann daher bei der Verwendung von PtCo- und PtNi-Mischmetall-Katalysatoren nicht ausgeschlossen werden, dass größere Mengen teilweise giftiger Nickel- oder Kobalt-Verbindungen in die Umwelt gelangen. Ebenso neigen solche Materialien zu einer Vergröberung und einem Verlust an aktiver Oberfläche.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Verfahrensanspruchs sowie ein elektrisch leitfähiges Material nach Gattung des unabhängigen Erzeugnisanspruchs. Weitere Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Erzeugnis und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Erfindungsaspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird beziehungsweise werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem Hauptanspruch dient insbesondere der Verwendung als PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial. Hierbei ist der Vorteil des Verfahrens vor allem darin zu sehen, unter Einsatz von ungiftigen bzw. mindergiftigen Verbindungen auf einfache, schnelle und kostengünstige Weise stabile Katalysatormaterialien kleiner Partikelgröße und hoher Aktivität, insbesondere hoher spezifischer Platinaktivität herstellen zu können. So kann PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterial einer Größe von weniger als 5nm mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem sogenannten „Ein-Topf-Verfahren“ sowie in einem „Einschritt-Imprägnierverfahren‟ hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann hierbei vorzugsweise zur Herstellung von Elektrodenmaterialien, insbesondere PEM-Brennstoffzellen-Katalysatormaterialien verwendet werden. Ferner ist auch ein Einsatz zur Herstellung von Sensormaterialien oder dergleichen denkbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Material auf Basis von Mischmetall-Nanopartikeln, insbesondere auf Basis von segregierten Mischmetall-Nanopartikeln umfasst hierbei den Schritt eines Bereitstellens einer ersten Ausgangsverbindung in Form von Heterometalloxid-Nanopartikeln, den Schritt eines Bereitstellens einer zweiten Ausgangsverbindung in Form eines Metallsalzes von mindestens einem der Elemente M₁ = (Pt, Pd, Rh, Ir), den Schritt eines Herstellens eines Gemisches, umfassend die erste und zweite Ausgangsverbindung sowie den Schritt einer thermischen Behandlung des Gemisches zur Herstellung der Mischmetall-Nanopartikel.
Unter einer Herstellung eines Gemisches kann im Rahmen der Erfindung die Zugabe einer zweiten Ausgangsverbindung zu einer ersten Ausgangsverbindung, als auch die Zugabe einer ersten Ausgangsverbindung zu einer zweiten Ausgangsverbindung verstanden werden. Zudem kann ein Gemisch auch über die gleichzeitige Zugabe einer ersten und einer zweiten Ausgangsverbindung hergestellt werden. Unter einem Heterometall bzw. einem Heterometalloxid wird im Rahmen der Erfindung insbesondere ein Metall bzw. ein Metalloxid verstanden, das keines der Elemente M₁ = (Pt, Pd, Rh, Ir) darstellt bzw. umfasst. Die erste Ausgangsverbindung kann dabei vzw. in Form von Heterometalloxid-Nanopartikeln der Elemente H_x = (Fe, Co, Ni, Re, Cr, Mo, W, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf) gebildet sein. Die zweite Ausgangsverbindung in Form eines Metallsalzes der Elemente M₁ = (Pt, Pd, Rh, Ir) kann ferner bspw. in Form von Platinkomplexen, wie H₂PtCl₆, Pt(NO₃)₂ oder dergleichen oder bspw. bereits in Form von Nanopartikeln gebildet sein, die dann vorteilhafterweise einen Durchmesser von 5 nm oder weniger haben. Es versteht sich, dass als zweite Ausgangsverbindung ebenso entsprechende Komplexe der Elemente Pd, Rh, Ir eingesetzt werden können.
Im Rahmen der Erfindung ist erkannt worden, dass durch die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte segregierte Mischmetall-Nanopartikel hergestellt werden können, bei denen die Atome der Elemente (Pt, Pd, Rh, Ir) im Wesentlichen in einem äußeren Schalenbereich und die Atome des zumindest einen Heterometallelementes im Wesentlichen in einem inneren Kernbereich angeordnet sind, sodass so genannte Core-Shell-Nanopartikel generiert werden können, bei denen aufgrund der erfindungsgemäßen Anordnung keine oder eine verminderte Gefahr des Leachings und der Freisetzung giftiger Verbindungen besteht. Die Erfindung nutzt hierbei insbesondere aus, dass die Reduktion von Heterometalloxiden durch die Anlagerung von Atomen der Elemente (Pt, Pd, Rh, Ir) thermodynamisch begünstigt ist.
Hinsichtlich einer einfachen, kostengünstigen und reproduzierbaren Herstellung des erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials wird im Rahmen der Erfindung vorgeschlagen, dass die erste Ausgangsverbindung aus einem Metallprecursor hergestellt wird, wobei der Metallprecursor vorzugsweise zunächst in eine Zwischenstufe in Form einer Metall-Diolat-Verbindung, insbesondere in Form einer Metall-Glykolat-Verbindung überführt wird.
So kann durch die Zugabe von Diolen zu einer geeigneten Ausgangsverbindung bspw. eine entsprechende Metall-Diolat-Lösung hergestellt werden, wobei vorzugsweise vicinale Diole, insbesondere Ethylenglykol, 1,2-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol oder 2,3-Butylenglycol verwendet werden können. Es versteht sich, dass ebenso Triole oder Polyole verwendet werden können.
Eine Herstellung einer Wolfram-Diolat-Lösung kann dabei bspw. aus Wolframalkoholaten (z.B. W(OEt) ₆ ) oder Halogeniden oder Oxyhalogeniden (z.B. WCl₆, WOCl₄) hergestellt werden, wobei vorzugsweise W-Verbindungen der Oxidationsstufe VI eingesetzt werden können. Wolfram ist hierbei nur als Beispiel eines der vorbenannten Heterometalle anzusehen. Ebenso kann eine entsprechende Herstellung anderer Heterometall-Verbindungen erfolgen.
Insbesondere kann Wolframoxid, Wolframsäure oder ein Wolframat, z.B. Ammoniumwolframat in Ethlyenglycol in der Hitze behandelt werden, bis eine klare bis leicht trübe Lösung entsteht.
Hierbei kann die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 - 200°C, insbesondere von 120 - 190°C bei einer Dauer 15 min. bis 30 h, insbesondere bei 1 h bis 8 h erfolgen.
Vorteilhafterweise kann ein Massenanteil von 0,5% bis 50%, weiter bevorzugt 1% bis 25% der Wolframverbindung, bezogen auf WO₃ eingesetzt werden und optional unter Schutzgas, z.B. N₂ behandelt werden.
Vorzugsweise ist das System hierbei so offen, dass H₂O entweichen kann, was von Vorteil ist, da das Entfernen von H₂O aus dem System die Diolat-Synthese begünstigt.
Optional können auch Stoffe zugesetzt werden, die mit Wasser reagieren, z.B. Dimethylformamid-Dimethylacetal oder Trimethoxymethan. Ebenso können Basen zugegeben wie bspw. NH₃, Dimethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripentylamin,
Decylamin, Dimethyldodecylamin, Triethanolamin, Guanidin und Derivate, Tetramethylammonium Hydroxid, Tetrabutylammonium Hydroxid, NaOH oder KOH, wobei die Basen vorzugsweise in einem molaren Verhältnis: Base:Wolfram von 1:100 bis 1:1, weiter bevorzugt von 1:20 bis 1:4 zugegeben werden können.
Optional kann zudem ein verbleibender Feststoffanteil durch Filtration oder Sedimentation, z.B. durch Zentrifugation entfernt werden.
Das beschriebene Verfahren eignet sich hierbei insbesondere dazu besonders haltbare Zwischenstufen bzw. Verbindungen herstellen zu können.
Im Rahmen einer einfachen und effektiven Weiterverarbeitung kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass die Zwischenstufe durch thermische Behandlung und Zugabe von Wasser in die erste Ausgangsverbindung überführt wird.
Durch die erfindungsgemäße Umsetzung des auf beschriebene Weise herzustellenden Metall-Diolats mit Wasser und vorzugsweise weiterem Diol ist es insbesondere möglich, eine erfindungsgemäße erste Ausgangsverbindung herzustellen.
Ferner kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass zur Herstellung der Zwischenstufe und/oder zur Herstellung der ersten Ausgangsverbindung weitere Hilfslösungsmittel zugegeben werden.
Optionale Bestandteile sind zum Beispiel eine Base, eine Säure, eine Tetraalkylammoniumverbindung, Polymere oder Monoalkohole, wobei diese vorzugsweise in Mengen zugesetzt werden, dass Wolfram in Wolframgewichtsanteilen (bezogen auf WO₃) von 0,2% bis 30%, weiter bevorzugt von 0,5% bis 15%, noch weiter bevorzugt von 1% bis 10% vorliegt.
Vorteilhafte Wassergewichtsanteile können ferner bei 0,5 bis 25 %, weiter bevorzugt bei 1 % bis 18%, insbesondere bei 2 % bis 12% liegen.
Eine Base, wie NaOH, KOH, NH₃, Dimethylamin oder dergleichen kann zudem vorteilhafterweise auch in molaren Verhältnisse zu Wolfram von 0,01% bis 80%, bevorzugt von 0,1% bis 40%, weiter bevorzugt von 1 % bis 25 % zugeben werden.
Eine thermische Behandlung der Lösung kann bspw. bei Temperaturen von 20°C bis 250°C, weiter bevorzugt bei Temperaturen von 60°C bis 220°C, insbesondere bei Temperaturen von 100°C bis 195°C erfolgen.
Die Dauer der Behandlung beträgt vorzugsweise 0,2 h bis 200 h, weiter bevorzugt 0,5 h bis 100 h, noch weiter bevorzugt 1 h bis 50 h.
Im Hinblick auf eine möglichst effektive Vermischung des ersten und zweiten Ausgangsmaterials kann hierbei erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die erste Ausgangsverbindung mit einer mittleren Partikelgröße (d₅₀) von weniger als 50 nm, vorzugsweise von weniger als 20 nm, besonders bevorzugt von weniger als 10 nm, insbesondere von weniger als 5 nm bereitgestellt wird.
Im Rahmen einer einfachen und effektiven Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial mit der ersten und/oder zweiten Ausgangsverbindung beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt. Alternativ zu einer Beschichtung bzw. Imprägnierung eines Trägermaterials mit der zweiten Ausgangsverbindung nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung mit der ersten Ausgangsverbindung, kann auch zunächst die Beschichtung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der zweiten Ausgangsverbindung erfolgen, bevor eine Beschichtung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der ersten Ausgangsverbindung erfolgt. Das Trägermaterial kann hierbei vorzugsweise in Form eines Kohlenstoffträgers oder ähnlichem mit einer großen Oberfläche bzw. mit einem kleinen Durchmesser gebildet sein. Ebenso eignen sich z.B. Siliziumwafer, Glas- oder Metalloberflächen oder Katalysatormaterialien, wie Al2O₃, TiO₂, ZrO₂, WO₃, SnO₂, SiO₂, Al-SiO₂, wobei das Katalysatormaterial bevorzugt eine Oberfläche von mind. 1 m²/g besitzt. Vorteilhafterweise erfolgt die Beschichtung und/oder Imprägnierung hierbei über eine kolloidale Flüssigkeit, in der die Nanopartikel gelöst bzw. suspendiert sind. Durch eine Beschichtung bzw. Imprägnierung des Trägermaterials mit der ersten und zweiten Ausgangsverbindung ist es insbesondere möglich, eine Legierungsbildung zwischen den verschiedenen metallischen Elementen (M₁ und Hx) zu erzielen. Nach einem Imprägnieren bzw. Beschichten der Nanopartikel bzw. der Metallverbindungen oder der Metalle auf dem Trägermaterial kann das Material getrocknet und anschließend thermisch behandelt werden. Die Trocknung kann hierbei vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 250°C, an Luft oder einem anderen Gas, in einem Gasstrom oder im Vakuum erfolgen.
Mit WO₃-Nanopartikeln oder ähnlichen Metalloxid-Nanopartikeln in Form einer Lösung kann direkt, d.h. ohne weitere Modifikation ein Substrat beschichtet bzw. imprägniert werden. Optional kann die Lösung eingeengt werden, z.B. bei 80°C unter Rühren, z.B. im Gasstrom oder im Vakuum, wodurch die Konzentration der Nanopartikel erhöht wird, was für manche Beschichtungsprozesse von Vorteil sein kann.
Optional können weitere Verbindungen, wie Alkohole, Säureamide, Acetamid-Derivate, Lactame, Ether, Ester, Carbonsäuren, Tenside, Polymere oder Wasser oder dergleichen zugegeben werden.
Im Hinblick auf eine besonders einfache und effektive Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial gleichzeitig mit der ersten und der zweiten Ausgangsverbindung beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt. Im Rahmen der gleichzeitigen Beschichtung können die erste und zweite Ausgangsverbindung vorteilhafterweise in derselben Lösung vorliegen, wobei eine derartige Lösung vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew% Anteil an der Summe der metallischen Elemente aufweisen kann. Als Lösungsmittel können bspw. Wasser oder Alkohole, wie bspw. Ethanol, Propanol, Hexanol, 1-MethoxyEthanol oder Ester, wie Ethylenglycol-Ester oder Diole wie Ethylen- oder Propylenglycol oder Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Carbonsäuren, Amine, wie Ethylamin, Trimethylamin oder Triethylamin oder Ether, wie THF oder dergleichen verwendet werden.
In einer besonderen und bevorzugten Ausführungsform einer gleichzeitigen Beschichtung Wolframoxid-Nanopartikel mit Metallen oder Metalloxiden anderer Metalle kombiniert werden, mit dem Ziel entsprechende Mischbeschichtungen herzustellen. In einer bevorzugten Form werden dazu geeignete Metallvorläuferverbindungen der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben.
Im Hinblick auf eine verbesserte Steuerung bestimmter Reaktionseigenschaften sowie hinsichtlich einer größeren Produktvielfalt kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass Zusatzstoffe und/oder Vorläufermaterialien zugesetzt werden. Die Zusatzstoffe können hierbei vorteilhafterweise in Form von Tensiden, Polymeren oder Komplexbildnern gebildet sein. Die Vorläufermaterialien können bspw. bewusst nicht in Form von Nanopartikeln vorliegen und vorzugsweise keine Elemente der Gruppe M₁ enthalten. Vorteilhafterweise können die Vorläufermaterialien in Form von Verbindungen wie beispielsweise Co(NO₃)₂, (NH₄)₂MO₄, FeCl₃, SnCl₂, La(NO₃)₃, NH₄ReO₄ oder dergleichen vorliegen. Es versteht sich, dass die Vorläufermaterialien insbesondere auch als erfindungsgemäße Heterometallatome aufzufassen sind, die jedoch im Gegensatz zur ersten Ausgangsverbindung nicht in Form von Nanopartikeln vorliegen.
Um eine ausreichend hohe Aktivität bzgl. der Herstellung der Mischmetall-Nanopartikel zu erzielen, kann erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen sein, dass zumindest 35 at-%, vorzugsweise zumindest 50 at-%, insbesondere zumindest 65 at% der Heterometallatome in Form von Nanopartikeln eingebracht werden.
Im Hinblick auf eine möglichst effektive Umsetzung der ersten und zweiten Ausgangsverbindung zum erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Material kann ferner insbesondere vorgesehen sein, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur von zumindest 300°C, vorzugsweise von zumindest 500°C, insbesondere von zumindest 700°C erfolgt. Zur Schonung des herzustellenden Produktes kann zudem vorgesehen sein, dass die thermische Behandlung eine Temperatur von 1000°C nicht überschreitet. Die Temperatur kann hierbei bspw. mindestens 30 min., bevorzugt mindestens 60 min. bei über 300°C gehalten werden und hierbei bevorzugt mittels einer definierten Rampe mit bspw. 10 K/min oder 20 K/min angefahren werden. Ferner kann es optional vorgesehen sein, vor einer zweiten thermischen Behandlung eine erste thermische Behandlung zwischen 80 und 300°C, insbesondere zwischen 100°C und 200°C durchzuführen, wodurch sich bereits sehr kleine, feinst dispergierte metallische Nanopartikel aus Platin oder mit hohem Platinanteil bilden können. Die Temperatur kann hierbei bspw. mindestens 15 min. über 100°C betragen.
Nach Beschichten einer Oberfläche oder Vereinigen der Lösung mit einem Katalysatormaterial können vor einer eigentlichen thermischen Behandlung zunächst einmal die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen, Überblasen mit Gas und/oder Anlegen eines Vakuums entfernt werden.
Ein Beispiel ist das Entfernen der flüchtigen Bestandteile bei 10°C bis 300°C, bevorzugt 50°C bis 200°C an Luft oder N₂.
Anschließend kann das beschichtete oder imprägnierte Material bei Maximaltemperaturen von 100 bis 1500°C, vorzugsweise 180°C bis 1200°C, weiter bevorzugt 350°C bis 1100°C für eine Dauer von 1 min bis 100 h, weiter bevorzugt 20 min bis 20 h behandelt werden.
Die vorbenannten Maximaltemperaturen können bevorzugt in definierten Rampen angefahren werden, z.B. von 10 K/min, 2 K/min oder 40 K/min.
Die Ausheizbedingungen haben insbesondere einen Einfluss auf die Größe der hergestellten Nanopartikel. Sollen bspw. reine Wolframoxid-Nanopartikel auf Oberflächen abgeschieden werden, kann durch Wahl der Ausheizbedingungen die Größe der resultierenden Nanopartikel eingestellt werden. Bei milden Ausheiz- bzw. Trocknungsbedingungen (z.B. unter 250°C), bleiben die nasschemisch erhaltenen kleinen Nanopartikel i.d.R. klein (z.B. unter 5 nm).
Im Rahmen einer Reduktion der ersten Ausgangsverbindung kann zudem vorgesehen sein, dass die thermische Behandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erfolgt. Im Hinblick auf eine noch effektivere Reduktion, insbesondere der ersten Ausgangsverbindung ist es ferner denkbar, die thermische Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre, bspw. in einer CO-, H₂-, HCOOH- oder Methan-Atmosphäre durchzuführen, wobei die vorbenannten Gase typischen Trägergasen wie Ar oder N₂
oder als Reingase verwendet werden können und insbesondere in einer Konzentration zwischen 2 Vol.-% und 100 Vol.-% der reduzierenden Spezies eingesetzt werden können. Die reduzierende Atmosphäre kann hierbei optional mit Drücken von über 1 bar eingesetzt werden, um die
Metallvorläuferverbindungen effektiv zum Metall zu reduzieren. Bspw. kann zur Reduktion Wasserstoff bei 10 bar oder bei 50 bar eingesetzt werden.
Durch die Auswahl und Bedingungen der zusammengeführten Verbindungen kann insbesondere die Zusammensetzung der Mischmetall-Nanopartikel modifiziert werden.
So können bspw. Wolframoxid/Metalloxid-Mischbeschichtungen hergestellt werden, wenn Metallvorläuferverbindungen der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben werden und das beschichtete oder imprägnierte Substrat nur schwach oder nichtreduzierend getempert wird. Beispiele der Vorläuferverbindungen (Ei) sind: Verbindungen, die Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetalle enthalten oder Verbindungen von Metallen wie Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, AI, Ga, In oder von Halbmetallen wie B, Si, Ge.
Verbindungen dieser Elemente können beispielsweise Oxide, Hydroxide, Alkoxide, Halogenide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosophate, Carboxylate, Acetylacetonate, Zirkonate oder Phosphate sein.
Wolframoxid-Metall-Mischsysteme können dagegen bspw. gebildet werden, wenn ein Metall edler als Wolfram ist, entsprechende Metallvorläuferverbindungen zugegeben werden und nur mäßig reduzierende, neutrale oder oxidierende Temperbedingungen eingestellt sind. Die Gruppe der Metalle, die edler als Wolfram sind (E₂) sind bspw. Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.
Wolfram-Metall-Mischmetallsysteme können schließlich hergestellt werden, wenn Metallvorläuferverbindungen von edleren Metallen aus der Gruppe E₂ der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben werden (z.B. Platin-, Palladium, Kupfer, Cobalt oder Nickelkomplexe bzw. -salze) und das beschichtete oder imprägnierte Substrat in reduzierend wirkender Gasatmosphäre getempert wird.
Möglich ist auch die Zumischung unedler Metalle, d.h. mindestens eines aus der mit Elementgruppe Ei.
Das Verhältnis von Wolfram zu einem E₂-Element für Wolframoxid-Metall-Mischsysteme oder Wolfram-Metall-Mischmetallsysteme W/E₂ kann hierbei vorzugsweise 0,05 bis 50, weiter bevorzugt 0,1 bis 20, noch weiter bevorzugt 0,15 bis 10 betragen, wobei auch Metalle aus der Gruppe E₂ teilweise durch Metalle der Gruppe E₁ ersetzt sein können. Der Ersetzungsgrad ist bevorzugt bei maximal 50%, weiter bevorzugt bei maximal 25%. Beispiele sind Metallmischungen von 65 % W und 35 % Pt, 50% W, 40% Pt und 10% Ti oder 33% W und 67% Pd.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist zudem ein elektrisch leitfähiges Material auf Basis von Mischmetall-Nanopartikeln, insbesondere segregierten Mischmetall-Nanopartikeln der allgemeinen Formel M₁ H₁ H₂ H₃ ...-NP, wobei M₁ ein Element aus der Gruppe Pt, Pd, Rh, Ir und Hx ein Heterometallelement darstellt, wobei die Mischmetall-Nanopartikel einen inneren Kernbereich und einen äußeren Schalenbereich aufweisen, wobei die Atome des Elementes aus der Gruppe M₁ = Pt, Pd, Rh, Ir im Wesentlichen im äußeren Schalenbereich und die Atome des zumindest einen Heterometallelementes im Wesentlichen im inneren Kernbereich der Nanopartikel angeordnet sind. Damit bringt das erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Material die gleichen Vorteile mit sich, wie bereits ausführlich in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials beschrieben worden sind. Unter einer erfindungsgemäßen Anordnung im Wesentlichen im inneren Kernbereich bzw. einer erfindungsgemäßen Anordnung im Wesentlichen im äußeren Schalenbereich wird im Rahmen der Erfindung hierbei insbesondere eine Anordnung von jeweils zumindest 70 at% der Anzahl der betreffenden Atome in dem entsprechenden Bereich verstanden, sodass erfindungsgemäß insbesondere zumindest 70% der Platinatome im äußeren Schalenbereich und zumindest 70% der Heterometallatome im inneren Kernbereich angeordnet sind.
Hinsichtlich verbesserter Stabilitäts- und Aktivitätseigenschaften ist es erfindungsgemäß zudem denkbar, dass das atomare Verhältnis der Heterometallatome Hx zur Gesamtzahl der Metallatome Hx + M₁ in den Mischmetall-Nanopartikeln zwischen 10% und 95%, vorzugsweise zwischen 20% und 90%, insbesondere zwischen 30% und 85% beträgt.
Im Rahmen einer gezielten Steuerung von Produkteigenschaften ist es ferner denkbar, wenn das elektrisch leitfähige Material zusätzlich Metalloxid-Nanopartikel umfasst, wobei die Metalloxid-Nanopartikel vorzugsweise im inneren Kernbereich angeordnet sind. Die Metalloxid-Nanopartikel können hierbei vorzugsweise in Form von ZrO₂, Ta₂O₅, WO₃ oder WO_x gebildet sein und insbesondere in einem „seperaten“ Kernbereich angeordnet sein. Auf diese Weise können die Mischmetall-Nanopartikel bspw. einen äußeren Schalenbereich aus Platin oder überwiegend (>70 at.-%) aus Platinatomen besitzen sowie einen inneren Kernbereich aufweisen, der aus mindestens einem Heterometall gebildet ist. Dieser Kernbereich kann dann vorteilhafterweise einen weiteren Kernbereich aufweisen, der ein Metalloxid, bspw. in Form von ZrO₂, Ta₂O₅ oder WO₃ oder WO_x aufweist. Alternativ kann ein innerer Kernbereich aus einem Metalloxid gebildet sein und eine erste Schale umfassen, die aus Zr_yPt_z, Ta_yPt_z oder W_yPt_z gebildet ist (mit y = 0,01 - 1, z = 0 - 0,99) sowie eine zweite äußerste Schale umfassen, die zumind. 70 at.-% aus Pt gebildet ist.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein voranstehend beschriebenes elektrisch leitfähiges Material herstellbar durch ein Verfahren nach einem voranstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen beschrieben sind. Dabei können die in den Ansprüchen und in der Beschreibung erwähnten Merkmale jeweils einzeln für sich oder in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.
Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen Nanopartikels gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material,
2 eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen Nanopartikels gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material,
3 eine schematische Darstellung der einzelnen Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen ersten Ausgangsverbindung,
4 eine schematische Darstellung der einzelnen Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials.

1 zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen segregierten Mischmetall-Nanopartikels gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material. Das Mischmetall-Nanopartikel der allgemeinen Formel M₁ Hi H₂ H₃ ...-NP umfasst vorliegend
12 Atome der Gruppe M₁ = (Pt, Pd, Rh, Ir) 8, die vorliegend aus Pt gebildet und in einem äußeren Schalenbereich 6 angeordnet sind sowie 7 Atome eines vorliegend aus W gebildeten Heterometalls, die in einem inneren Kernbereich 4 angeordnet sind. Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Heterometallatome im inneren Kernbereich 4 kann eine Oxidation sowie der Prozess des Leachings von Heteroatomen aus einem Mischmetall-Nanopartikel unterbunden werden.
Alle Nanopartikel eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials sollen hierbei idealtypisch gleichartig sein und somit auch gleichartige Kerne besitzen.
2 zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Struktur eines erfindungsgemäßen segregierten Mischmetall-Nanopartikels gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel als Basis für ein elektrisch leitfähiges Material. Das Mischmetall-Nanopartikel gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel umfasst neben
12 Atomen der Gruppe M₁ = (Pt, Pd, Rh, Ir) 8, die vorliegend aus Pt gebildet und in einem äußeren Schalenbereich 6 angeordnet sind sowie 6 Atomen eines vorliegend aus W gebildeten Heterometalls, die in einem inneren Kernbereich 4 angeordnet sind, noch eine zentral im inneren Kernbereich 4 angeordnete Metalloxidverbindung, das vorliegend in Form einer WO₃-Verbindung gebildet ist. Eine derartige Integration von Metalloxidatomen in einem zentral angeordneten innersten Kernbereich 4' erlaubt insbesondere die spezifische Anpassung von Eigenschaften des erfindungsgemäßen elektrischen Materials.
3 zeigt eine schematische Darstellung der einzelnen Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen ersten Ausgangsverbindung.
In einem ersten Schritt 20 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt hierbei zunächst die Herstellung einer Metall-Diolat-Verbindung, insbesondere in Form einer Metall-Glykolat-Verbindung, indem ein passender Metallprecursor, wie bspw. H₂WO₄, WCl₆ oder W(OEt)₆ zu einem Diol gegeben und in Hitze behandelt werden.
In einem zweiten Schritt 22 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt anschließend die Herstellung einer Metalloxid-Lösung, indem die in Schritt 20 hergestellte Metall-Diolat-Verbindung mit einem Diol und Wasser und weiteren optionalen zusätzlichen Lösemitteln vermischt werden.
Im dritten Schritt 24 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt schließlich die Herstellung von Metalloxid-Nanopartikeln, indem die in Schritt 22 hergestellte Metalloxid-Lösung thermisch bei Temperaturen von 70 - 220°C für 1 bis 20h behandelt wird.
Ausführungsbeispiel einer ersten Ausgangsverbindung:
10 g H₂WO₄ werden in 50 g Ethylenglykol für 3 h bei 160°C gerührt, wobei Massenverluste nach der Reaktion mit Ethylenglykol ausgeglichen werden, sodass 60 g Gesamtmasse resultieren.
2,6 g dieser Wolfram-Glykolat-Lösung werden mit ebenfalls 2,6 g einer Lösung von 0,33% Triethylamin in Ethylenglykol vermischt, bevor 0,45 g H₂O und 4,35 g Ethylenglykol zugegeben werden.
Die Lösung enthält 4 Gew.-% Wolfram (bezogen auf WO₃), 4,5 Gew.-% H₂O und 0,086 Gew.-% Triethylamin (Wolfram:Triethylamin ca. 20:1). Der Rest ist Ethylenglykol bzw. Glykolateinheiten.
Die Lösung wird in einem geschlossenen Gefäß für 12 h in einem Ofen bei 125°C behandelt.
Es resultiert eine gelbe, klare Lösung sehr kleiner Wolframoxid-Nanopartikeln mit einem Durchmesser von ca. 1-2 nm (siehe 4). Die erhaltene Lösung kann als Beschichtungsflüssigkeit direkt für Beschichtungen verwendet werden, wenn eine Beschichtung aus oxidischen Partikeln erforderlich ist.
4 zeigt eine schematische Darstellung der einzelnen Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials.
In einem ersten Schritt 30 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt hierbei zunächst ein Bereitstellen der ersten Ausgangsverbindung in Form von Heterometalloxid-Nanopartikeln, deren Herstellung voranstehend beschrieben wurde. Hierbei kann die erste Ausgangsverbindung vorteilhafterweise mit einer mittleren Partikelgröße (d₅₀) von weniger als 50 nm, vorzugsweise von weniger als 20 nm, besonders bevorzugt von weniger als 10 nm, insbesondere von weniger als 5 nm bereitgestellt werden.
In einem zweiten Schritt 32 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt anschließend ein Bereitstellen einer zweiten Ausgangsverbindung in Form eines Metallsalzes der Elemente M₁ = (Pt, Pd, Rh, Ir). Die zweite Ausgangsverbindung kann hierbei bspw. in Form von Platinkomplexen, wie H₂PtCl₆, Pt(NO₃)₂ oder dergleichen oder bspw. bereits in Form von Nanopartikeln gebildet sein, die dann vorteilhafterweise einen Durchmesser von 5 nm oder weniger haben.
In einem dritten Schritt 34 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt schließlich das Herstellen eines Gemisches, umfassend die erste und zweite Ausgangsverbindung.
Die Herstellung des Gemisches kann hierbei insbesondere anhand eines Auftragens der ersten und zweiten Ausgangsverbindung auf ein Trägermaterial erfolgen.
Im Rahmen einer einfachen und effektiven Herstellung eines elektrisch leitfähigen Materials kann erfindungsgemäß ferner vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial nacheinander mit der ersten und zweiten Ausgangsverbindung (oder andersherum) beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt.
Alternativ kann auch vorgesehen sein, dass ein Trägermaterial gleichzeitig mit der ersten und der zweiten Ausgangsverbindung beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt.
Nach einem Imprägnieren bzw. Beschichten der Nanopartikel bzw. der Metallverbindungen oder der Metalle auf einem Trägermaterial kann das Material getrocknet und in einem abschließenden Schritt 36 thermisch behandelt werden.
Die Trocknung kann hierbei vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 250°C, an Luft oder einem anderen Gas, in einem Gasstrom oder im Vakuum erfolgen.
Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von zumindest 300°C, vorzugsweise von zumindest 500°C, insbesondere von zumindest 700°C, wobei eine Temperatur von 1200°C vorzugsweise nicht überschritten wird. Die Temperatur kann hierbei bspw. mindestens 30 min., bevorzugt mindestens 60 min. bei der Mindesttemperatur oder darüber gehalten werden und hierbei bevorzugt mittels einer definierten Rampe mit bspw. 2 K/min, 10 K/min, 40 K/min angefahren werden.
Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Materials:
10 g einer voranstehend als Ausführungsbeispiel beschriebenen Lösung mit WO₃-Nanopartikeln in Ethylenglykol mit 4 Gew% W wird eine Lösung von 570 mg Pt(NO₃)₂ unter Rühren zugeführt.
Diese Lösung wird auf ein Silicium-Wafersubstrat aufgebracht. Das beschichtete Substrat wird anschließend bei 150°C an Luft für 30 min. getrocknet, anschließend 30 min. bei 200°C und dann 1h bei 650°C in 5% H₂ in N₂ ausgeheizt.
Es resultiert eine elektrisch gut leitfähige, metallisch spiegelnde Schicht eines Wolfram-Platin-Mischmetalls aus Nanopartikeln mit mittleren Durchmessern von rund 5 nm.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es insbesondere möglich, unter Einsatz von ungiftigen bzw. mindergiftigen Verbindungen auf einfache, schnelle und kostengünstige Weise stabile Katalysatormaterialien kleiner Partikelgröße und hoher Aktivität, insbesondere hoher Platin-spezifischer Aktivität herstellen zu können.

Claims

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigem Material auf Basis von Mischmetall-Nanopartikeln (2) der allgemeinen Formel M₁ H₁ H₂ H₃ ...-NP, umfassend die Schritte: - Bereitstellen (30) einer ersten Ausgangsverbindung in Form von Heterometalloxid- Nanopartikeln, - Bereitstellen (32) einer zweiten Ausgangsverbindung in Form eines Metallsalzes der Elemente M₁ = (Pt, Pd, Rh, Ir), - Herstellen (34) eines Gemisches, umfassend die erste und zweite Ausgangsverbindung, - thermische Behandlung (36) des Gemisches zur Herstellung der Mischmetall-Nanopartikel (2).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Ausgangsverbindung mit einer mittleren Partikelgröße (d₅₀) von weniger als 50 nm, vorzugsweise von weniger als 20 nm, besonders bevorzugt von weniger als 10 nm, insbesondere von weniger als 5 nm bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägermaterial mit der ersten und/oder zweiten Ausgangsverbindung beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägermaterial gleichzeitig mit der ersten und der zweiten Ausgangsverbindung beschichtet wird, wobei die Beschichtung vorzugsweise nasschemisch erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Zusatzstoffe und/oder Vorläufermaterialien zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 35 at-%, vorzugsweise zumindest 50 at-%, insbesondere zumindest 65 at% der Heterometallatome in Form von Nanopartikeln eingebracht werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur von zumindest 300°C, vorzugsweise von zumindest 500°C, insbesondere von zumindest 700°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung unter nicht oxidierender, vorzugsweise unter reduzierender Atmosphäre erfolgt.
Elektrisch leitfähiges Material auf Basis von Mischmetall-Nanopartikeln (2) der allgemeinen Formel M₁ H₁ H₂ H₃ ...-NP, wobei M₁ ein Element aus der Gruppe Pt, Pd, Rh, Ir und Hx ein Heterometallelement darstellt.
Elektrisch leitfähiges Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischmetall-Nanopartikel (2) einen inneren Kernbereich (4) und einen äußeren Schalenbereich (6) aufweisen, wobei die Atome (8) des Elementes aus der Gruppe M₁ = Pt, Pd, Rh, Ir im Wesentlichen im äußeren Schalenbereich (6) und die Atome (10) des zumindest einen Heterometallelementes im Wesentlichen im inneren Kernbereich (4) der Nanopartikel angeordnet sind.
Elektrisch leitfähiges Material nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das atomare Verhältnis der Heterometallatome Hx (10) zur Gesamtzahl der Metallatome H_x + M₁ in den Mischmetall-Nanopartikeln (2) zwischen 10% und 95%, vorzugsweise zwischen 20% und 90%, insbesondere zwischen 30% und 85% beträgt.
Elektrisch leitfähiges Material nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Material zusätzlich Metalloxid-Nanopartikel (12) umfasst, wobei die Metalloxid-Nanopartikel (12) vorzugsweise im inneren Kernbereich (4) angeordnet sind.
Elektrisch leitfähiges Material nach einem der Ansprüche 9 bis 12, herstellbar durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.