WO2022175020A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatorschichten für brennstoffzellen - Google Patents

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WO2022175020A1
WO2022175020A1 PCT/EP2022/051435 EP2022051435W WO2022175020A1 WO 2022175020 A1 WO2022175020 A1 WO 2022175020A1 EP 2022051435 W EP2022051435 W EP 2022051435W WO 2022175020 A1 WO2022175020 A1 WO 2022175020A1
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catalytically active
catalyst
nanoparticles
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Ken Jenewein
Marcus Wegner
Markus Widenmeyer
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing catalyst material according to the preamble of claim 1, a method for producing catalyst layers according to the preamble of claim 13, a fuel cell unit according to the preamble of claim 14 and a method for producing a fuel cell unit according to the preamble of claim 15
  • Fuel cell units as galvanic cells convert continuously supplied fuel and oxidant into electrical energy and water by means of redox reactions at an anode and cathode.
  • Fuel cells are used in a wide variety of stationary and mobile applications, for example in houses without a connection to a power grid or in motor vehicles, in rail transport, in aviation, in space travel and in shipping. In fuel cell units, a large number of fuel cells are arranged one above the other in a stack as a stack.
  • the membrane electrode assemblies comprise layered proton exchange membranes with a layered anode and a layered cathode and a layered catalyst layer on the anode and cathode.
  • the layered catalyst layers are formed by carrier layers on which catalytically active nanoparticles are attached.
  • the catalytically active nanoparticles are produced, for example, from precursors as a first starting material with platinum as a first metal in a compound and a second starting material with tungsten as a second metal as tungsten oxide WO 3 .
  • the catalytically active nanoparticles are formed with an alloy of the first metal, namely platinum, and the second metal, namely tungsten. A proportion of tungsten oxide remains on the surface of the catalytically active nanoparticles, which reduces the catalytic effect.
  • the use of fuel cell units in motor vehicles requires the greatest possible output per unit area of the anodes and cathodes with the catalyst layers, so that the fuel cell unit requires little installation space and mass per output kW.
  • the power per unit area of the anodes and cathodes with the catalyst layers is greater, the higher the catalytic effect of the catalyst layers is, and vice versa.
  • the catalyst layers with the catalytically active nanoparticles with a significant proportion of tungsten oxide on the surface therefore only have an average catalytic effect, which can be improved for use in motor vehicles.
  • Method according to the invention for the production of catalyst material comprising catalytically active nanoparticles, in particular for electrodes with catalyst layers as catalysts for a fuel cell with the steps: providing a first starting material comprising a first metal, providing a second starting material comprising a second metal, preferably for providing a support material for adhesion of catalyst material, mixing the first raw material and the second raw material and preferably the support material into one Educt material, thermal treatment of the educt material, so that catalytically active nanoparticles are produced from the first starting material and the second starting material and the first and second metal are at least partially connected to one another to form an alloy of the first and second metal in the catalytically active nanoparticles, so that catalytically active nanoparticles are produced with the alloy of the first and second metal as an intermediate, the proportion on the surface of the catalytically active nanoparticles of the second metal and/or the second starting material being reduced in the intermediate, so that a product substance is produced from the intermediate as the catalyst material is produced.
  • the term substance is a generic term for a pure substance and a mixture, so that the educt substance, the intermediate substance and the product substance can be both pure substances and mixtures.
  • the first starting material includes the first metal, this means for the term “comprehensive” that the first starting material only includes the first metal or additionally at least one other substance and this applies analogously to the term “comprising” also for other substances and / or components in this property right application.
  • the proportion of the second metal and/or the second starting material on the surface of the catalytically active nanoparticles is reduced with a fluid, in particular a liquid, by rinsing the intermediate with the fluid, in particular the liquid, so that in the Fluid, in particular the liquid, the second metal and/or the second starting material is absorbed, in particular dissolved, and removed from the intermediate material due to the flow of the fluid.
  • the precursor is preferably in the form of a dried powder or a solution.
  • the pH of the liquid is greater than 7, 9 or 11.
  • the liquid comprises caustic soda and/or caustic potash and/or ammonia and/or tetramethylammonium hydroxide and/or alcohol and/or water.
  • the proportion of the second metal and/or the second starting material on the surface, in particular the surface layer, of the catalytically active nanoparticles is reduced by at least 20%, 30%, 50%, 70% or 90% reduced, in particular by at least 20% by volume, 30% by volume, 50% by volume, 70% by volume or 90% by volume or at least 20% by mass %, 30% by mass, 50% by mass, 70% by mass or 90% by mass or at least 20% by mole, 30% by mole, 50% by mole, 70% by mole or 90% by mole reduced.
  • the proportion of the second metal and/or the second starting material is kept essentially constant. Keeping essentially constant preferably means that the volume or the mass or the amount of substance of the proportion of the second metal and/or the second starting material inside the nanoparticles changes by less than 20%, 10%, 5% or 3%.
  • the product substance is expediently subjected to an additional thermal treatment.
  • the product substance with the catalytically active nanoparticles has a temperature between 100° C. and 1200° C., in particular between 200° C. and 800° C., during the additional thermal treatment.
  • the product substance with the catalytically active nanoparticles is preferably exposed to a process gas, in particular a process gas, as a reducing agent, preferably hydrogen.
  • the first starting material comprises a chemical compound as a precursor with the first metal and at least one other chemical element, in particular hydrogen and/or oxygen and/or nitrogen and/or chlorine, preferably as a salt or a complex with the first metal , especially H2PtCl6 or Pt(NC>3)2), preferably as a solution, a solution preferably also being understood to mean a suspension.
  • the second starting material is a metal oxide nanoparticle made from a compound between a second metal and oxygen, in particular as a solution with the metal oxide nanoparticles, and/or as a solution, in particular a solution with alcohol, with a salt with the second metal and /or formed as a solution, in particular a solution with alcohol, as a complex with the second metal, a solution preferably also being understood as a suspension.
  • the first metal is a noble metal, in particular palladium (Pd) and/or a platinum metal, in particular platinum (Pt) and/or rhodium (Rh) and/or ruthenium (Ru) and/or iridium (Ir) and/or or osmium (Os), and/or the second metal is a transition metal, in particular of the chromium group, preferably chromium (Cr) and/or molybdenum (Mo) and/or tungsten (W).
  • Pd palladium
  • a platinum metal in particular platinum (Pt) and/or rhodium (Rh) and/or ruthenium (Ru) and/or iridium (Ir) and/or or osmium (Os)
  • the second metal is a transition metal, in particular of the chromium group, preferably chromium (Cr) and/or molybdenum (Mo) and/or tungsten (W).
  • Method according to the invention for the production of catalyst layers in particular electrodes with catalyst layers for fuel cells of a fuel cell unit, with the steps: providing catalyst material comprising catalytically active nanoparticles, providing carrier layers for the adhesion of catalyst material, applying the catalyst material to the carrier layers so that the Catalyst material is adhered to the carrier layers and catalyst layers are produced from the carrier layers, the catalyst material being made available by carrying out a method described in this patent application.
  • Fuel cell unit according to the invention as a fuel cell stack for the electrochemical generation of electrical energy comprising stacked fuel cells, the fuel cells each comprising a proton exchange membrane, an anode, a cathode, the anode and/or cathode each having a catalyst layer with catalytically active nanoparticles with an alloy of a first and second metal comprise a bipolar plate and gas diffusion layers, being on the Surface of the catalytically active nanoparticles, the proportion, in particular the proportion of substance and/or proportion by mass and/or proportion by volume, of the second metal and/or of the second starting material is greater, in particular by at least 5%, 10%, 20% or 30% greater than in the Inside the nanoparticles and/or the anode and/or cathode is produced as an electrode using a method described in this patent application and/or the catalyst layers are produced using a method described in this patent application. Fuel cells with these catalyst layers have a high electrical output per unit area of the electrodes and/or catalyst layers because of the large catalytic
  • Method according to the invention for producing a fuel cell unit as a fuel cell stack for the electrochemical generation of electrical energy with the steps: providing components of the fuel cells, namely anodes, cathodes, proton exchange membranes, gas diffusion layers and bipolar plates, the anodes and/or cathodes each having a catalyst layer with catalytically active nanoparticles with an alloy of a first and second metal, connecting the components of the fuel cells, namely anodes, cathodes, proton exchange membranes, gas diffusion layers and bipolar plates, to the fuel cells, stacking the fuel cells so that a fuel cell unit is formed, with the surface of the catalytically active nanoparticles the proportion, in particular the mole fraction and/or mass fraction and/or volume fraction, of the second metal and/or the second starting material is greater, in particular by less at least 5%, 10%, 20% or 30% larger than that provided inside the nanoparticles and/or the catalyst layers by carrying out a method described in this patent application.
  • a carrier material is made available for the adhesion of catalyst material and/or the first starting material, the second starting material and the carrier material are mixed to form the starting material.
  • the educt substance thus also includes the carrier material, so that during the thermal treatment the Carrier material is thermally treated. Adhesion of the first and/or second starting material and/or of the catalyst material to the carrier material is preferably carried out. Adhesion to the carrier material supports and/or enables the formation of the nanoparticles from the alloy.
  • the carrier material is preferably a carbon powder, preferably with a particle size between 10 nm and 80 nm, in particular between 20 nm and 40 nm.
  • the carrier material is Al 2 O 3 , T1O 2 or Zr0 2 ,
  • the catalyst material is made available for the production of catalyst layers by adding at least one further substance, preferably comprising a liquid, to the powdered catalyst material as a product substance and mixing it, so that the catalyst material is present as a slurry and the catalyst material is applied as a slurry the carrier layers and preferably the at least one further substance is water and/or alcohol and/or an ionomer.
  • the catalyst material is applied to the carrier layers in a solution as a product substance.
  • adhesion of the product substance to the carrier layer is carried out after the product substance has been applied to the carrier layer.
  • the product substance is applied to the carrier layer by coating and/or impregnating the carrier layer with the product substance, in particular by wet-chemical coating and/or impregnating it.
  • first metal and the second metal are different metals.
  • the first and/or second starting material is preferably present as a solution.
  • the starting material and/or the intermediate have a temperature between 400° C. and 1800° C., in particular between 500° C. and 1500° C.
  • the starting material is dried, so that the starting material is preferably present as a powder or particulate starting material without liquid before and during of thermal treatment.
  • the drying is carried out at a temperature between 20°C and 120°C, in particular between 30°C and 80°C.
  • the educt substance and/or the intermediate substance is exposed to a process gas, in particular a process gas, as a reducing agent, preferably hydrogen.
  • the electrodes with the catalyst layer expediently have electrically conductive materials, in particular metals, outside the catalyst layer on the carrier layer to form the electrodes.
  • the carrier layer is preferably formed at least partially from carbon.
  • the surface area of the carrier layer is greater than 1 m 2 /g or 10 m 2 /g or 50 m 2 /g.
  • the proportion by mass of the first metal in the first starting material is between 0.1% and 30%.
  • the mass fraction of the second metal in the second starting material is between 0.1% and 30%.
  • the first and/or second starting material comprises solvents, preferably water and/or alcohols and/or esters and/or diols and/or carboxylic acids and/or amines.
  • the product substance is preferably applied to the carrier layer as a slurry.
  • the surface layer expediently has a layer thickness between 1% and 30%, in particular between 3% and 20% of the diameter of the nanoparticles.
  • the proportion of the first metal on the surface of the catalytically active nanoparticles is between 100% and 50% and the proportion of the second metal on the surface of the catalytically active nanoparticles is between 0% and 50% and the sum of the proportion of the first and second metal on the surface of the catalytically active nanoparticles is between 90% and 100%, the proportion preferably being a molar fraction or a mass fraction or a volume fraction.
  • the electrodes are formed from a carrier layer with carbon particles containing noble metals and microporous carbon fiber, glass fiber or plastic mats.
  • the carbon particles containing noble metals are preferably bonded to PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (fluorinated ethylene-propylene copolymer), PFA (perfluoroalkoxy), PVDF ( polyvinylidene fluoride) and/or PVA (polyvinyl alcohol) and preferably hot-pressed with the microporous carbon fiber, glass fiber or plastic mats.
  • the catalyst layers are expediently formed from a carrier layer with carbon particles and microporous carbon fiber, glass fiber or plastic mats, preferably the carbon particles are bonded to PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (fluorinated ethylene-propylene copolymer), PFA (perfluoroalkoxy), PVDF (polyvinylidene fluoride) and / or PVA (polyvinyl alcohol) bonded and preferably with the microporous carbon fiber, glass fiber or Plastic mats are hot-pressed and the catalytically active nanoparticles are deposited and/or adhered to the carrier layer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP fluorinated ethylene-propylene copolymer
  • PFA perfluoroalkoxy
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the electrodes preferably form the catalyst layers at least partially, in particular completely.
  • the carrier layer is provided as a plate and/or a wafer, so that catalyst layers are produced on plates and/or wafers, in particular on electrodes. Electrodes as metal plates, e.g. B. copper can thus be coated with the catalyst material.
  • At least one further substance in particular water and/or alcohol, is added to the starting material, so that the starting material is a solution and/or a suspension, preferably the mixing of the first starting material, the second starting material and preferably of the carrier material to form a starting material by adding the at least one further substance before mixing the first starting material, the second starting material and preferably the carrier material.
  • the catalytically active nanoparticles in the catalyst material have a diameter of between 1.5 nm and 4.0 nm, in particular between 2 nm and 3 nm.
  • the catalyst layers are flat or curved in the form of plates.
  • the catalyst layers are additional layers on the anodes and/or cathodes.
  • the catalyst layers and the anodes and/or cathodes preferably form a common layer.
  • the catalyst layers are thus in the Anodes and/or cathodes integrate mixed layers, ie a catalyst material, namely nanoparticles, is additionally present in the anodes and/or cathodes.
  • Fuel cell system in particular for a motor vehicle, comprising a fuel cell unit as a fuel cell stack with fuel cells, a compressed gas store for storing gaseous fuel, a gas delivery device for delivering a gaseous oxidizing agent to the cathodes of the fuel cells, the fuel cell unit being designed as a fuel cell unit described in this property right application.
  • the components of the fuel cells and/or the fuel cells of the fuel cell unit are stacked in alignment, in particular one above the other.
  • the fuel cell unit comprises a housing and preferably a bearing plate.
  • the housing and preferably the bearing plate preferably delimit an interior space.
  • the fuel cell stack is arranged inside the interior.
  • the fuel cell unit comprises at least one connecting device, in particular several connecting devices, and tensioning elements.
  • Membrane electrode assemblies proton exchange membranes, anodes, cathodes, catalyst layers, gas diffusion layers and bipolar plates.
  • the connecting device is designed as a bolt and/or is rod-shaped and/or is designed as a tension belt.
  • the clamping elements are expediently designed as clamping plates.
  • the gas conveying device is designed as a blower and/or a compressor and/or a pressure vessel with oxidizing agent.
  • the fuel cell unit comprises at least 3, 4, 5 or 6 connection devices.
  • the tensioning elements are plate-shaped and/or disc-shaped and/or flat and/or designed as a lattice.
  • the fuel is hydrogen, hydrogen rich gas, reformate gas or natural gas.
  • the fuel cells are expediently designed to be essentially flat and/or disc-shaped.
  • the oxidizing agent is air with oxygen or pure oxygen.
  • the fuel cell unit is preferably a PEM fuel cell unit with PEM fuel cells.
  • Fig. 1 is a greatly simplified exploded view of a
  • Fuel cell system with components of a fuel cell Fuel cell system with components of a fuel cell
  • FIG. 2 is a perspective view of part of a fuel cell
  • Fig. 4 is a perspective view of a fuel cell unit as a fuel cell stack, i. H. a fuel cell stack,
  • FIG. 5 shows a section through the fuel cell unit according to FIG. 4, 6 is a perspective view of a membrane electrode assembly
  • Fig. 7 is a perspective view of an anode and cathode as an electrode
  • Fig. 8 is a section through a nanoparticle
  • Fig. 9 is a highly schematic representation of process steps for
  • FIG. 1 to 3 show the basic structure of a fuel cell 2 as a PEM fuel cell 3 (polymer electrolyte fuel cell 3).
  • the principle of fuel cells 2 is that electrical energy or electrical current is generated by means of an electrochemical reaction.
  • Hydrogen H2 is passed as a gaseous fuel to an anode 7 and the anode 7 forms the negative pole.
  • a gaseous oxidizing agent namely air with oxygen, is fed to a cathode 8, i. H. the oxygen in the air provides the necessary gaseous oxidant.
  • a reduction acceptance of electrons takes place at the cathode 8 .
  • the oxidation as electron release is carried out at the anode 7 .
  • the difference between the normal potentials of the electrode pairs under standard conditions as a reversible fuel cell voltage or no-load voltage of the unloaded fuel cell 2 is 1.23 V. This theoretical voltage of 1.23 V is not reached in practice. In the idle state and with small currents, voltages of over 1.0 V can be reached and when operating with larger currents, voltages between 0.5 V and 1.0 V are reached.
  • the series connection of several fuel cells 2, in particular a fuel cell unit 1 as a fuel cell stack 1 of several fuel cells 2 arranged one above the other, has a higher voltage, which corresponds to the number of fuel cells 2 multiplied by the individual voltage of each fuel cell 2.
  • the fuel cell 2 also includes a proton exchange membrane 5 (proton exchange membrane, PEM), which is arranged between the anode 7 and the cathode 8 .
  • PEM proton exchange membrane
  • the anode 7 and cathode 8 are in the form of layers or discs.
  • the PEM 5 acts as an electrolyte, catalyst support and separator for the reaction gases.
  • the PEM 5 also acts as an electrical insulator and prevents an electrical short circuit between the anode 7 and cathode 8.
  • 12 ⁇ m to 150 ⁇ m thick, proton-conducting foils made from perfluorinated and sulfonated polymers are used.
  • the PEM 5 conducts the H + protons and essentially blocks ions other than H + protons, so that the charge transport can take place due to the permeability of the PEM 5 for the H + protons.
  • the PEM 5 is essentially impermeable to the reaction gases oxygen O2 and hydrogen H2, i.e. blocks the flow of oxygen O2 and hydrogen H2 between a gas space 31 at the anode 7 with fuel hydrogen H2 and the gas space 32 at the cathode 8 with air or Oxygen O2 as an oxidizing agent.
  • the proton conductivity of the PEM 5 increases with increasing temperature and increasing water content.
  • the electrodes 7 , 8 as the anode 7 and cathode 8 lie on the two sides of the PEM 5 , each facing towards the gas chambers 31 , 32 .
  • a unit made up of the PEM 5 and anode 7 and cathode 8 is referred to as a membrane electrode assembly 6 (membrane electrode assembly, MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • a catalyst layer 30 is formed on each of the electrodes 7 , 8 on the side facing the gas chambers 31 , 32 .
  • the catalyst layer 30 at the gas space 31 with fuel at the anode 7 comprises nanoparticles 47 with an alloy of a first and second metal, which are bonded or adhered to a carrier layer 46 .
  • the carrier layer 46 comprises, for example, graphitized carbon black particles which are bound to a binder.
  • the catalyst layer 30 on the gas space 32 with oxidizing agent on the cathode 8 is designed analogously.
  • binders used are Nafion® as an ionomer, a PTFE emulsion or polyvinyl alcohol.
  • the electrodes 7 , 845 and the catalyst layers 30 are preferably formed from an identical carrier layer 46 .
  • the gas diffusion layer 9 on the anode 7 distributes the fuel from fuel channels 12 evenly onto the catalyst layer 30 on the anode 7.
  • the gas diffusion layer 9 on the cathode 8 distributes the oxidant from oxidant channels 13 evenly onto the catalyst layer 30 on the cathode 8.
  • the GDL 9 also draws off reaction water in the reverse direction to the direction of flow of the reaction gases. Furthermore, the GDL 9 keeps the PEM 5 wet and conducts the current.
  • the GDL 9, for example, is made up of hydrophobic carbon paper and a bonded layer of carbon powder.
  • a bipolar plate 10 rests on the GDL 9 .
  • the electrically conductive bipolar plate 10 serves as a current collector, for water drainage and for conducting the reaction gases through a channel structure 29 and/or a flow field 29 and for dissipating the waste heat, which occurs in particular during the exothermic electrochemical reaction at the cathode 8 .
  • Channels 14 for the passage of a liquid or gaseous coolant are incorporated into the bipolar plate 10 in order to dissipate the waste heat.
  • the channel structure 29 in the gas space 31 for fuel is formed by channels 12 .
  • the channel structure 29 in the gas space 32 for the oxidizing agent is formed by channels 13 .
  • Metal, conductive plastics and composite materials or graphite, for example, are used as the material for the bipolar plates 10 .
  • the bipolar plate 10 thus comprises the three channel structures 29 formed by the channels 12, 13 and 14 for the separate passage of fuel, oxidizing agent and coolant.
  • a fuel cell unit 1 and/or a fuel cell stack 1 and/or a fuel cell stack 1 a plurality of fuel cells 2 are arranged stacked in alignment (FIGS. 4 and 5).
  • 1 shows an exploded view of two stacked fuel cells 2 .
  • a seal 11 seals the gas chambers 31, 32 in a fluid-tight manner.
  • Hydrogen H2 is stored as fuel at a pressure of, for example, 350 bar to 700 bar in a compressed gas store 21 (FIG. 1).
  • the fuel is passed through a high-pressure line 18 to a pressure reducer 20 to reduce the pressure of the fuel in a medium-pressure line 17 from approximately 10 bar to 20 bar.
  • the fuel is routed to an injector 19 from the medium-pressure line 17 .
  • the pressure of the fuel is reduced to an injection pressure of between 1 bar and 3 bar.
  • the fuel is supplied to a fuel supply line 16 (FIG. 1) and from the supply line 16 to the fuel channels 12 which form the channel structure 29 for fuel.
  • the fuel flows through the gas space 31 for the fuel.
  • the gas space 31 for the fuel is formed by the channels 12 and the GDL 9 on the anode 7 .
  • the fuel not consumed in the redox reaction at the anode 7 and any water from controlled humidification of the anode 7 are discharged from the fuel cells 2 through a discharge line 15 .
  • a gas conveying device 22 embodied for example as a fan 23 or a compressor 24, conveys air from the environment as oxidizing agent into a supply line 25 for oxidizing agent.
  • the air is supplied from the supply line 25 to the channels 13 for oxidizing agent, which form a channel structure 29 on the bipolar plates 10 for oxidizing agent, so that the oxidizing agent flows through the gas space 32 for the oxidizing agent.
  • the gas space 32 for the oxidizing agent is formed by the channels 13 and the GDL 9 on the cathode 8 .
  • a supply line 27 is used to supply coolant into the channels 14 for coolant and a Discharge line 28 serves to discharge the coolant conducted through the channels 14 .
  • the supply and discharge lines 15, 16, 25, 26, 27, 28 are shown in Fig. 1 as separate lines for reasons of simplification and are actually structurally at the end area in the vicinity of the channels 12, 13, 14 as aligned fluid openings 42 on sealing layers 41 formed at the end portion of the membrane electrode assemblies 6 (Fig. 6) lying one on top of the other.
  • fluid openings are also formed on plate-shaped extensions (not shown) of the bipolar plates 10 and the fluid openings in the plate-shaped extensions of the bipolar plates 10 are aligned with the fluid openings 42 on the sealing layers 41 of the membrane electrode arrangements 6 for the partial formation of the supply and discharge lines 15 , 16, 25, 26, 27, 28.
  • the fuel cell stack 1 together with the compressed gas reservoir 21 and the gas delivery device 22 forms a fuel cell system 4.
  • the fuel cells 2 are arranged as clamping plates 34 between two clamping elements 33 in the fuel cell unit 1 .
  • An upper clamping plate 35 lies on top fuel cell 2 and a lower clamping plate 36 lies on bottom fuel cell 2 .
  • the fuel cell unit 1 comprises approximately 200 to 400 fuel cells 2, not all of which are shown in FIG. 4 for drawing reasons.
  • the clamping members 33 apply a compressive force to the fuel cells 2, i. H. the upper clamping plate 35 rests on the uppermost fuel cell 2 with a compressive force, and the lower clamping plate 36 rests on the lowermost fuel cell 2 with a compressive force.
  • the fuel cell stack 2 is thus braced in order to ensure tightness for the fuel, the oxidizing agent and the coolant, in particular due to the elastic seal 11, and also to keep the electrical contact resistance within the fuel cell stack 1 as small as possible.
  • four connecting devices 39 are designed as bolts 40 on the fuel cell unit 1, which are subjected to tensile stress.
  • the four bolts 40 are firmly connected to the chipboards 34 .
  • FIG. 6 A perspective view of the membrane electrode arrangement 6 of the fuel cell unit 1 is shown in FIG. 6 .
  • Membrane electrode assembly 6 includes a layered inner region 38 from the proton exchange membrane 5.
  • the essentially rectangular proton exchange membrane 5 is completely enclosed and framed by two layered sealing layers 41 as a first subgasket 43 and a second subgasket 44.
  • the layered proton exchange membrane 5 is arranged in the inner region 38 between the layered anode 7 (shown in broken lines) and the layered cathode 8 (not visible in FIG. 6 due to the perspective).
  • the sealing layers 41 and thus the first and second subgasket comprises the materials or materials polyethylene naphthalate (PEN) as a thermoplastic.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Membrane electrode arrangement 6 spans an imaginary plane 37 (FIG. 3).
  • the bipolar plates 10 and the anodes 7 and cathodes 8 with the catalyst layers 30 and the gas diffusion layers 9 span fictitious planes 37 which are aligned parallel to one another.
  • a carrier material is made available 51 for the production of catalyst material 47 comprising catalytically active nanoparticles 47 .
  • the carrier material is carbon powder with a carbon particle size of between 20 nm and 40 nm.
  • the carrier material has a large porosity and is used for the accumulation or adhesion of a first and second starting material.
  • the first starting material is made available 52.
  • the first starting material is a chemical compound as a precursor of a first metal as platinum (Pt) and other chemical elements, for example H2PtCl6 or Pt(NC>3)2) in a solution, in particular with alcohol, preferably ethylene glycol.
  • the second starting material is made available 53.
  • the second starting material comprises a second metal, namely tungsten (W) or molybdenum (Mo) as an oxide of the second metal as oxidic nanoparticles, for example WO3, or a solution of a salt of the second metal or a complex with the second metal, in particular as a solution in alcohol, in particular ethylene glycol, or with alcohol and water.
  • the first starting material, the second starting material and the carrier material are then mixed 54 to form a starting material, so that the first and second starting material at least partially adheres 55 and adheres 55 to the carrier material.
  • a molar ratio between the first metal and the second metal is involved from 1:3 to 2:1 advantageous.
  • a thermal treatment 56 of the starting material with the first and second starting material and carrier material is then carried out, i. H. heated to about 500°C to 1500°C for several hours while placing 58 in a hydrogen atmosphere.
  • the level of the temperature has an influence on the size of the nanoparticles 47.
  • the thermal treatment 56 and the arrangement 58 in the hydrogen atmosphere is carried out, for example, in a closed oven (not shown).
  • the thermal treatment 56 causes the first metal as platinum and the second metal as tungsten or molybdenum to combine 57 into nanoparticles 47 with an alloy of the first and second metals as an intermediate, i. H. a production 57 of catalytically active nanoparticles 47 is carried out with an alloy of the first and second metal.
  • the second metal is converted into the alloy with the first metal during the thermal treatment, so that some of the first and/or second starting material remains in the catalytically active nanoparticles 47, in particular on the surface 48 and/or surface layer 49 , for example as tungsten oxide WO3.
  • the catalytically active nanoparticles 47 from the alloy accumulate on the carbon particles of the carrier material as an adhesion.
  • the thermal treatment causes the nanoparticles 47 to form as a precursor in a solution.
  • the nanoparticles 47 with a diameter between 1.5 and 4.0 nm have a surface 48 .
  • a surface layer 49 is formed in the outer edge region of the nanoparticles 47 with a layer thickness of between 3% and 20% of the diameter of the nanoparticles 47.
  • the interior 50 of the nanoparticles 47 is present within the surface layer 49.
  • the proportion of the second metal tungsten or molybdenum and/or a tungsten oxide or molybdenum oxide in the surface layer 49 is reduced 59 by rinsing 60 the intermediate with caustic soda and alcohol, see above that during flushing 60 there is a solution.
  • an additional thermal treatment 61 of the product substance with the catalytically active nanoparticles 47 as the catalyst layer 30 is carried out, i. H. heated to about 200°C to 700°C for several hours while placing 62 in a hydrogen atmosphere.
  • the additional thermal treatment 61 drying of the product substance as a solution to powder or particulate product substance without liquid is carried out.
  • the composition between platinum and tungsten is between 95%:5% and 60%:40%.
  • catalyst material 47 according to the above description comprising catalytically active nanoparticles 47, providing carrier layers 46 for adhesion of catalyst material 47, applying the catalyst material 47 to the carrier layers 46 so that the catalyst material 47 is adhered to the carrier layers 46 and from the carrier layers 46 catalyst layers 30 are produced.
  • the catalyst material 47 as the product substance is present as a dry powder or dry particles, so that the dry, powdery or particulate product substance is treated with water, alcohol and at least one ionomer, e.g. B. Nafion®, is mixed to form a slurry. This slurry is then in a thin layer, z. B.
  • the carrier layer 46 for example an electrode 7, 8, 45 or a gas diffusion layer 9 is applied wet-chemically.
  • the slurry as a product substance deposits or adheres wet-chemically to the carrier layer 46, so that a catalyst layer 30 is formed on the deposited area of the carrier layer 46. Drying of the catalyst layer 30 is preferably carried out subsequently.
  • Catalyst layers 30, the fuel cell unit 1 according to the invention and the method according to the invention for the production of the fuel cell unit 1 connected significant advantages.
  • the catalytically active nanoparticles 47 in the catalyst layers 30 of the carrier layers 46 have a high proportion of platinum and/or the alloy of platinum and tungsten or molybdenum and a small proportion of tungsten oxide or molybdenum oxide in the surface layers 49, so that the fuel cells 2 per unit area , For example, cm 2 , achieve a large electrical power. This is an important advantage in particular when using the fuel cell unit 1 in motor vehicles.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Katalysatormaterial (47) umfassend katalytisch wirkende Nanopartikel (47), insbesondere für Elektroden (7, 8, 45) mit Katalysatorschichten (30) als Katalysatoren für eine Brennstoffzelle (2), mit den Schritten: zur Verfügung stellen (52) eines ersten Ausgangsstoffes umfassend ein erstes Metall, zur Verfügung stellen (53) eines zweiten Ausgangsstoffes umfassend ein zweites Metall, Vermischen des ersten Ausgangsstoffes und des zweiten Ausgangsstoffes zu einem Eduktstoff, thermisches Behandeln (56) des Eduktstoffes, so dass aus dem ersten Ausgangsstoff und dem zweiten Ausgangsstoff katalytisch wirkende Nanopartikeln (47) hergestellt werden und das erste und zweite Metall wenigstens teilweise zu einer Legierung aus dem ersten und zweiten Metall in den katalytisch wirkenden Nanopartikeln (47) miteinander verbunden werden, so dass katalytisch wirkende Nanopartikel (47) mit der Legierung aus dem ersten und zweiten Metall als Zwischenstoff hergestellt werden, wobei in dem Zwischenstoff der Anteil auf der Oberfläche (48) der katalytisch wirkenden Nanopartikel (47) des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes reduziert wird, so dass aus dem Zwischenstoff ein Produktstoff als das Katalysatormaterial (47) hergestellt wird.

Description

Beschreibung
Titel
Verfahren zur Herstellung von Katalysatorschichten für Brennstoffzellen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatormaterial gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorschichten gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 13, eine Brennstoffzelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 14 und ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 15.
Stand der Technik
Brennstoffzelleneinheiten als galvanische Zellen wandeln mittels Redoxreaktionen an einer Anode und Kathode kontinuierlich zugeführten Brennstoff und Oxidationsmittels in elektrische Energie und Wasser um. Brennstoffzellen werden in den unterschiedlichsten stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt, beispielweise in Häusern ohne Anschluss an ein Stromnetz oder in Kraftfahrzeugen, im Schienenverkehr, in der Luftfahrt, in der Raumfahrt und in der Schifffahrt. In Brennstoffzelleneinheiten sind eine Vielzahl von Brennstoffzellen übereinander in einem Stapel als Stack angeordnet.
Bei der Herstellung einer Brennstoffzelleneinheit aus schichtförmigen Komponenten, insbesondere Membranelektrodenanordnungen, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, werden diese gestapelt zu Brennstoffzellen und die Brennstoffzellen werden zu der Brennstoffzelleneinheit gestapelt. Die Membranelektrodenanordnungen umfassen schichtförmige Protonenaustauschermembranen mit einer schichtförmigen Anode und einer schichtförmigen Kathode sowie je einer schichtförmigen Katalysatorschicht auf der Anode und Kathode.
Die schichtförmigen Katalysatorschichten sind von Trägerschichten gebildet, an denen katalytisch wirkende Nanopartikel angelagert sind. Die katalytisch wirkenden Nanopartikeln werden beispielsweise aus Precursoren als einem ersten Ausgangsstoff mit Platin als einem ersten Metall in einer Verbindung und einem zweiten Ausgangsstoff mit Wolfram als einem zweiten Metall als Wolframoxid WO3 hergestellt. Die katalytisch wirkenden Nanopartikel sind mit einer Legierung aus dem ersten Metall, nämlich Platin und dem zweiten Metall, nämlich Wolfram, ausgebildet. An der Oberfläche der katalytisch wirkenden Nanopartikel verbleibt ein Anteil von Wolframoxid, welcher die katalytische Wirkung reduziert. Für die Anwendung von Brennstoffzelleneinheiten in Kraftfahrzeugen ist eine möglichst große Leistung pro Flächeneinheit der Anoden und Kathoden mit den Katalysatorschichten notwendig, damit die Brennstoffzelleneinheit wenig Bauraum und Masse pro Leistung kW benötigt. Die Leistung pro Flächeneinheit der Anoden und Kathoden mit den Katalysatorschichten ist umso größer, je höher die katalytische Wirkung der Katalysatorschichten ist und umgekehrt. Die Katalysatorschichten mit den katalytisch wirkenden Nanopartikel mit einem wesentlichen Anteil von Wolframoxid an der Oberfläche haben somit lediglich mittlere katalytische Wirkung, die für die Anwendung in Kraftfahrzeugen verbesserungsfähig sind.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Katalysatormaterial umfassend katalytisch wirkende Nanopartikel, insbesondere für Elektroden mit Katalysatorschichten als Katalysatoren für eine Brennstoffzelle, mit den Schritten: zur Verfügung stellen eines ersten Ausgangsstoffes umfassend ein erstes Metall, zur Verfügung stellen eines zweiten Ausgangsstoffes umfassend ein zweites Metall, vorzugsweise zur Verfügung stellen eines Trägermaterials zur Adhäsion von Katalysatormaterial, Vermischen des ersten Ausgangsstoffes und des zweiten Ausgangsstoffes und vorzugsweise des Trägermaterials zu einem Eduktstoff, thermisches Behandeln des Eduktstoffes, so dass aus dem ersten Ausgangsstoff und dem zweiten Ausgangsstoff katalytisch wirkende Nanopartikeln hergestellt werden und das erste und zweite Metall wenigstens teilweise zu einer Legierung aus dem ersten und zweiten Metall in den katalytisch wirkenden Nanopartikeln miteinander verbunden werden, so dass katalytisch wirkende Nanopartikel mit der Legierung aus dem ersten und zweiten Metall als Zwischenstoff hergestellt werden, wobei in dem Zwischenstoff der Anteil auf der Oberfläche der katalytisch wirkenden Nanopartikel des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes reduziert wird, so dass aus dem Zwischenstoff ein Produktstoff als das Katalysatormaterial hergestellt wird. Der Begriff des Stoffes ist ein Oberbegriff zu einem Reinstoff und einem Gemisch, so dass der Eduktstoff, der Zwischenstoff und der Produktstoff sowohl Reinstoffe als auch Gemische sein können. Der erste Ausgangsstoff umfasst das erste Metall, dies bedeutet für den Begriff „umfassend“ dass der erste Ausgangsstoff nur das erste Metall umfasst oder zusätzlich wenigstens einen weiteren Stoff und dies gilt analog für den Begriff „umfassend“ auch für andere Stoffe und/oder Komponenten in dieser Schutzrechtsanmeldung.
In einer zusätzlichen Ausführungsform wird auf der Oberfläche der katalytisch wirkenden Nanopartikel der Anteil des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes mit einem Fluid, insbesondere einer Flüssigkeit, reduziert indem der Zwischenstoff mit dem Fluid, insbesondere der Flüssigkeit, gespült wird, so dass in dem Fluid, insbesondere der Flüssigkeit, das zweite Metall und/oder der zweite Ausgangsstoff aufgenommen, insbesondere gelöst, und aufgrund der Strömung des Fluides von dem Zwischenstoff entfernt wird. Der Zwischenstoff liegt vorzugsweise als getrocknetes Pulver oder als Lösung vor.
Vorzugsweise ist der pH-Wert der Flüssigkeit größer als 7, 9 oder 11.
In einerweiteren Ausgestaltung umfasst die Flüssigkeit Natronlauge und/oder Kalilauge und/oder Ammoniak und/oder Tetramethylammoniumhydroxid und/oder Alkohol und/oder Wasser.
In einer weiteren Ausgestaltung wird auf der Oberfläche, insbesondere der Oberflächenschicht, der katalytisch wirkenden Nanopartikel der Anteil des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes um wenigstens 20%, 30%, 50%, 70% oder 90 % reduziert, insbesondere um wenigstens 20 Vol.-%, Vol.-30%, 50 Vol.-%, 70 Vol.-% oder 90 Vol.-% oder wenigstens 20 Masse-%, 30 Masse-%, 50 Masse-%, 70 Masse-% oder 90 Masse-% oder wenigstens 20 Stoffmenge-%, 30 Stoffmenge-%, 50 Stoffmenge-%, 70 Stoffmenge-% oder 90 Stoffmenge-% reduziert.
In einer zusätzlichen Ausgestaltung wird nach der thermischen Behandlung des Zwischenstoffes und nach der Herstellung der katalytisch wirkenden Nanopartikel und während der Reduzierung des Anteils des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes auf der Oberfläche der katalytisch wirkenden Nanopartikel im Inneren der katalytisch wirkenden Nanopartikel der Anteil des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes im Wesentlichen konstant gehalten. Im Wesentlichen konstant gehalten bedeutet vorzugsweise, dass sich das Volumen oder die Masse oder die Stoffmenge des Anteils des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes im Inneren der Nanopartikel, um weniger als 20%, 10%, 5% oder 3% verändert.
Zweckmäßig wird der Produktstoff nach der Reduzierung des Anteils des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes auf der Oberfläche der katalytisch wirkenden Nanopartikel einer thermischen Zusatzbehandlung unterzogen.
In einer ergänzenden Variante weist während der thermischen Zusatzbehandlung der Produktstoff mit den katalytisch wirkenden Nanopartikeln eine Temperatur zwischen 100°C und 1200°C, insbesondere zwischen 200°C und 800°C, auf.
Vorzugsweise wird während der thermischen Zusatzbehandlung der Produktstoff mit den katalytisch wirkenden Nanopartikeln einem Prozessgas, insbesondere ein Prozessgas als Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, ausgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der erste Ausgangsstoffe eine chemische Verbindung als Precursor mit dem ersten Metall und wenigstens einem anderen chemischen Element, insbesondere Wasserstoff und/oder Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Chlor, vorzugsweis als ein Salz oder ein Komplex mit dem ersten Metall, insbesondere H2PtCl6 oder Pt(NC>3)2), vorzugsweise als Lösung, wobei vorzugsweise unter einer Lösung auch eine Suspension verstanden wird.
In einer ergänzenden Ausgestaltung ist der zweite Ausgangsstoff als Metalloxid- Nanopartikel aus einer Verbindung zwischen einem zweiten Metall und Sauerstoff, insbesondere als Lösung mit den Metalloxid-Nanopartikeln, und/oder als Lösung, insbesondere Lösung mit Alkohol, mit einem Salz mit dem zweiten Metall und/oder als Lösung, insbesondere Lösung mit Alkohol, als einem Komplex mit dem zweiten Metall ausgebildet, wobei vorzugsweise unter einer Lösung auch eine Suspension verstanden wird.
In einerweiteren Variante ist das erste Metall ein Edelmetall, insbesondere Palladium (Pd), und/oder ein Platinmetall, insbesondere Platin (Pt) und/oder Rhodium (Rh) und/oder Ruthenium (Ru) und/oder Iridium (Ir) und/oder Osmium (Os), und/oder das zweite Metall ist ein Übergangsmetall, insbesondere der Chromgruppe, vorzugsweise Chrom (Cr) und/oder Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W).
Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Katalysatorschichten, insbesondere Elektroden mit Katalysatorschichten für Brennstoffzellen einer Brennstoffzelleneinheit, mit den Schritten: zur Verfügung stellen von Katalysatormaterial umfassend katalytisch wirkende Nanopartikel, zur Verfügung stellen von Trägerschichten zur Adhäsion von Katalysatormaterial, Aufbringen des Katalysatormaterials auf die Trägerschichten, so dass das Katalysatormaterial von den Trägerschichten adhäsiert wird und aus den Trägerschichten Katalysatorschichten hergestellt werden, wobei das Katalysatormaterial zur Verfügung gestellt wird indem ein in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebenes Verfahren ausgeführt wird.
Erfindungsgemäße Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, umfassend gestapelt angeordnete Brennstoffzellen, die Brennstoffzellen umfassend jeweils eine Protonenaustauschermembran, eine Anode, eine Kathode, wobei die Anode und/oder Kathode je eine Katalysatorschicht mit katalytisch wirkende Nanopartikeln mit einer Legierung aus einem ersten und zweiten Metall umfassen, eine Bipolarplatte und Gasdiffusionsschichten, wobei auf der Oberfläche der katalytisch wirkenden Nanopartikel der Anteil, insbesondere der Stoffmengenanteil und/oder Massenanteil und/oder Volumenanteil, des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes größer, insbesondere um wenigstens 5%, 10%, 20% oder 30% größer, ist als im Inneren der Nanopartikel und/oder die Anode und/oder Kathode als Elektrode mit einem in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt ist und/oder die Katalysatorschichten mit einem in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt sind. Brennstoffzellen mit diesen Katalysatorschichten weisen eine hohe elektrische Leistung pro Flächeneinheit der Elektroden und/oder Katalysatorschichten auf wegen der großen katalytischen Wirkung der Nanopartikel.
Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie mit den Schritten: zur Verfügung stellen von Komponenten der Brennstoffzellen, nämlich Anoden, Kathoden Protonenaustauschermembranen, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, wobei die Anoden und/oder Kathoden je eine Katalysatorschicht mit katalytisch wirkende Nanopartikeln mit einer Legierung aus einem ersten und zweiten Metall umfassen, Verbinden der Komponenten der Brennstoffzellen, nämlich Anoden, Kathoden Protonenaustauschermembranen, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, zu den Brennstoffzellen, Stapeln der Brennstoffzellen, so dass eine Brennstoffzelleneinheit ausgebildet wird, wobei auf der Oberfläche der katalytisch wirkenden Nanopartikel der Anteil, insbesondere der Stoffmengenanteil und/oder Massenanteil und/oder Volumenanteil, des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes größer, insbesondere um wenigstens 5%, 10%, 20% oder 30% größer, ist als im Inneren der Nanopartikel und/oder die Katalysatorschichten zur Verfügung gestellt werden indem ein in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebenes Verfahren ausgeführt wird.
In einer ergänzenden Variante wird zur Herstellung des Katalysatormaterials ein zur Verfügung stellen eines Trägermaterials zur Adhäsion von Katalysatormaterial ausgeführt und/oder ein Vermischen des ersten Ausgangsstoffes, des zweiten Ausgangsstoffes und des Trägermaterials zu dem Eduktstoff ausgeführt. Der Eduktstoff umfasst somit zusätzlich das Trägermaterial, so dass bei dem thermischen Behandeln auch das Trägermaterial thermisch behandelt wird. Vorzugsweise wird eine Adhäsion des ersten und/oder zweiten Ausgangsstoffes und/oder des Katalysatormaterials an dem Trägermaterial ausgeführt. Die Adhäsion an dem Trägermaterial unterstützt und/oder ermöglicht die Ausbildung der Nanopartikel aus der Legierung.
Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein Kohlenstoffpulver, vorzugsweise mit einer Partikelgröße zwischen 10 nm und 80 nm, insbesondere zwischen 20 nm und 40 nm.
In einer ergänzenden Ausführungsform ist das Trägermaterial AI2O3, T1O2 oder Zr02,
In einer zusätzliche Ausführungsform wird zur Herstellung von Katalysatorschichten das Katalysatormaterial zur Verfügung gestellt indem dem pulverförmigen Katalysatormaterial als Produktstoff wenigstens ein weiterer Stoff, vorzugsweise umfassend eine Flüssigkeit, zugegeben und vermischt wird, so dass das Katalysatormaterial als Slurry vorliegt und ein Aufbringen des Katalysatormaterials als Slurry auf die Trägerschichten ausgeführt wird und vorzugsweise ist der wenigstens eine weitere Stoff Wasser und/oder Alkohol und/oder ein lonomer.
In einerweiteren Variante wird das Katalysatormaterial in einer Lösung als Produktstoff auf die Trägerschichten aufgebracht.
In einerweiteren Variante wird eine Adhäsion des Produktstoffes an der Trägerschicht nach Aufbringen des Produktstoffes auf die Trägerschicht ausgeführt.
In einer weiteren Variante wird das Aufbringen des Produktstoffes auf die Trägerschicht ausgeführt indem die Trägerschicht mit dem Produktstoff beschichtet und/oder imprägniert wird, insbesondere nasschemisch beschichtet und/oder imprägniert wird.
In einer ergänzenden Variante sind das erste Metall und zweite Metall unterschiedliche Metalle. Vorzugsweise liegt der erste und/oder zweite Ausgangsstoff als eine Lösung vor.
In einer ergänzenden Variante weisen während der thermischen Behandlung des Eduktstoffes der Eduktstoff und/oder der Zwischenstoff eine Temperatur zwischen 400°C und 1800°C, insbesondere zwischen 500°C und 1500°C, auf.
In einerweiteren Variante wird nach dem Vermischen des ersten Ausgangsstoffes, des zweiten Ausgangsstoffes und vorzugsweise des Trägermaterials zu dem Eduktstoff und vor dem thermischen Behandeln des Eduktstoffes ein Trocknen des Eduktstoffes ausgeführt, so dass der Eduktstoff vorzugsweise als Pulver oder partikelförmiger Eduktstoff ohne Flüssigkeit vorliegt vor und während des thermischen Behandelns.
In einerweiteren Variante wird das Trocknen bei einer Temperatur zwischen 20°C und 120°C, insbesondere zwischen 30°C und 80°C, ausgeführt.
In einer ergänzenden Variante ist während der thermischen Behandlung des Eduktstoffes der Eduktstoff und/oder der Zwischenstoff einem Prozessgas, insbesondere ein Prozessgas als Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, ausgesetzt.
Zweckmäßig weisen die Elektroden mit Katalysatorschicht außerhalb der Katalysatorschicht an der Trägerschicht elektrisch leitfähige Stoffe, insbesondere Metalle, zur Ausbildung der Elektroden auf.
Vorzugsweise ist die Trägerschicht wenigstens teilweise aus Kohlenstoff ausgebildet.
In einerweiteren Ausgestaltung ist die Oberfläche der Trägerschicht größer als 1 m2/g oder 10 m2/g oder 50 m2/g.
In einerweiteren Variante beträgt der Massenanteil des ersten Metalls in dem ersten Ausgangsstoff zwischen 0,1% und 30%.
In einerweiteren Variante beträgt der Massenanteil des zweiten Metalls in dem zweiten Ausgangsstoff zwischen 0,1% und 30%. In einer weiteren Ausgestaltung umfasst der erste und/oder zweite Ausgangsstoff Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser und/oder Alkohole und/oder Ester und/oder Diole und/oder Carbonsäuren und/oder Amine.
Vorzugsweise wird der Produktstoff als Slurry auf die Trägerschicht aufgebracht.
Zweckmäßig weist die Oberflächenschicht eine Schichtdicke zwischen 1% und 30%, insbesondere zwischen 3% und 20% des Durchmessers der Nanopartikel auf.
In einer ergänzenden Ausgestaltung liegt nach der Reduzierung des Anteils des zweiten Metalls und/oder nach der Reduzierung des zweiten Ausgangsstoffes der Anteil des ersten Metalls auf der Oberfläche der katalytisch wirkenden Nanopartikeln zwischen 100% und 50% und der Anteil des zweiten Metalls auf der Oberfläche der katalytisch wirkenden Nanopartikeln liegt zwischen 0% und 50% und die Summe aus dem Anteil des ersten und zweiten Metalls auf der Oberfläche der katalytisch wirkenden Nanopartikeln liegt zwischen 90% und 100%, wobei vorzugsweise der Anteil ein Stoffmengenanteil oder ein Massenanteil oder ein Volumenanteil ist.
In einerweiteren Variante sind die Elektroden aus einer Trägerschicht mit edelmetallhaltigen Kohlenstoffpartikeln und mikroporösen Kohlefaser-, Glasfaser oder Kunststoffmatten ausgebildet, vorzugsweise sind die edelmetallhaltigen Kohlenstoffpartikel an PTFE (Polytetrafluorethylen), FEP (Fluoriertes Ethylen- Propylen-Copolymer), PFA (Perfluoralkoxy), PVDF (Polyvinylidenfluorid) und/oder PVA (Polyvinylalkohol) gebunden und vorzugsweise mit den mikroporösen Kohlefaser-, Glasfaser- oder Kunststoffmatten heißverpresst.
Zweckmäßig sind die Katalysatorschichten aus einer Trägerschicht mit Kohlenstoffpartikeln und mikroporösen Kohlefaser-, Glasfaser- oder Kunststoff matten ausgebildet, vorzugsweise sind die Kohlenstoffpartikel an PTFE (Polytetrafluorethylen), FEP (Fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer), PFA (Perfluoralkoxy), PVDF (Polyvinylidenfluorid) und/oder PVA (Polyvinylalkohol) gebunden und vorzugsweise mit den mikroporösen Kohlefaser-, Glasfaser- oder Kunststoff matten heißverpresst und an der Trägerschicht sind die katalytisch wirkende Nanopartikel angelagert und/oder adhäsiert.
Vorzugweise bilden die Elektroden wenigstens teilweise, insbesondere vollständig, die Katalysatorschichten aus. In einer je größeren Schichtdicke die katalytisch wirkenden Nanopartikel in den Trägerschichten der Elektroden angelagert und/oder adhäsiert sind, desto großer ist die Schichtdicke der Katalysatorschicht in den Elektroden und umgekehrt.
In einerweiteren Variante wird die Trägerschicht als eine Platte und/oder ein Wafer zur Verfügung gestellt, so dass Katalysatorschichten auf Platten und/oder Wafern hergestellt werden, insbesondere auf Elektroden. Elektroden als Platten aus Metall, z. B. Kupfer, können somit mit dem Katalysatormaterial beschichtet werden.
In einerweiteren Ausführungsform werden vor dem thermischen Behandeln des Eduktstoffes dem Eduktstoff wenigstens ein weiterer Stoff, insbesondere Wasser und/oder Alkohol, zugegeben, so dass der Eduktstoff eine Lösung und/oder eine Suspension ist, vorzugsweise wird das Vermischen des ersten Ausgangsstoffes, des zweiten Ausgangsstoffes und vorzugsweise des Trägermaterials zu einem Eduktstoff ausgeführt indem vor dem Vermischen des ersten Ausgangsstoffes, des zweiten Ausgangsstoffes und vorzugsweise des Trägermaterials der wenigstens eine weitere Stoff zugegeben wird.
In einer ergänzenden Variante weisen die katalytisch wirkenden Nanopartikeln in dem Katalysatormaterial einen Durchmesser zwischen 1,5 nm und 4,0 nm, insbesondere zwischen 2 nm und 3 nm, auf.
In einerweiteren Ausgestaltung sind die Katalysatorschichten eben oder plattenförmig gekrümmt ausgebildet.
In einerweiteren Ausführungsform sind die Katalysatorschichten zusätzliche Schichten auf den Anoden und/oder Kathoden.
Vorzugsweise bilden die Katalysatorschichten und die Anoden und/oder Kathoden eine gemeinsame Schicht. Die Katalysatorschichten sind somit in die Anoden und/oder Kathoden integriert Mischschichten, d. h. in den Anoden und/oder Kathoden ist zusätzlich ein Katalysatorstoff, nämlich Nanopartikel, vorhanden.
Erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, umfassend eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel mit Brennstoffzellen, einen Druckgasspeicher zur Speicherung von gasförmigem Brennstoff, eine Gasfördervorrichtung zur Förderung eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Kathoden der Brennstoffzellen, wobei die Brennstoffzelleneinheit als eine in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Brennstoffzelleneinheit ausgebildet ist.
In einer ergänzenden Variante sind die Komponenten der Brennstoffzellen und/oder die Brennstoffzellen der Brennstoffzelleneinheit fluchtend gestapelt, insbesondere übereinander, angeordnet.
In einerweiteren Ausgestaltung umfasst die Brennstoffzelleneinheit ein Gehäuse und vorzugsweis eine Lagerplatte. Vorzugsweise begrenzen das Gehäuse und vorzugsweise die Lagerplatte einen Innenraum. Insbesondere ist innerhalb des Innenraumes der Brennstoffzellenstapel angeordnet.
In einerweiteren Variante umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens eine Verbindungsvorrichtung, insbesondere mehrere Verbindungsvorrichtungen, und Spannelemente.
Zweckmäßig sind Komponenten für Brennstoffzellen
Membranelektrodenanordnungen, Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, Katalysatorschichten, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten.
In einerweiteren Ausführungsform ist die Verbindungsvorrichtung als ein Bolzen ausgebildet und/oder ist stabförmig und/oder ist als ein Spanngurt ausgebildet.
Zweckmäßig sind die Spannelemente als Spannplatten ausgebildet.
In einerweiteren Variante ist die Gasfördervorrichtung als ein Gebläse und/oder ein Kompressor und/oder eine Druckbehälter mit Oxidationsmittel ausgebildet. Insbesondere umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens 3, 4, 5 oder 6 Verbindungsvorrichtungen.
In einerweiteren Ausgestaltung sind die Spannelemente plattenförmig und/oder scheibenförmig und/oder eben ausgebildet und/oder als ein Gitter ausgebildet.
Vorzugsweise ist der Brennstoff Wasserstoff, wasserstoffreiches Gas, Reformatgas oder Erdgas.
Zweckmäßig sind die Brennstoffzellen im Wesentlichen eben und/oder scheibenförmig ausgebildet.
In einer ergänzenden Variante ist das Oxidationsmittel Luft mit Sauerstoff oder reiner Sauerstoff.
Vorzugsweise ist die Brennstoffzelleneinheit eine PEM-Brennstoffzelleneinheit mit PEM-Brennstoffzellen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Nachfolgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt:
Fig. 1 eine stark vereinfachte Explosionsdarstellung eines
Brennstoffzellensystems mit Komponenten einer Brennstoffzelle,
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Teils einer Brennstoffzelle,
Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine Brennstoffzelle,
Fig. 4 eine perspektivische Ansicht einer Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel, d. h. einen Brennstoffzellenstack,
Fig. 5 einen Schnitt durch die Brennstoffzelleneinheit gemäß Fig. 4, Fig. 6 eine perspektivische Ansicht einer Membranelektrodenanordnung,
Fig. 7 eine perspektivische Ansicht einer Anode und Kathode als Elektrode, Fig. 8 einen Schnitt durch ein Nanopartikel und
Fig. 9 eine stark schematisierte Darstellung von Verfahrensschritten zur
Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Katalysatormaterials.
In den Fig. 1 bis 3 ist der grundlegende Aufbau einer Brennstoffzelle 2 als einer PEM-Brennstoffzelle 3 (Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle 3) dargestellt. Das Prinzip von Brennstoffzellen 2 besteht darin, dass mittels einer elektrochemischen Reaktion elektrische Energie bzw. elektrischer Strom erzeugt wird. An eine Anode 7 wird Wasserstoff H2 als gasförmiger Brennstoff geleitet und die Anode 7 bildet den Minuspol. An eine Kathode 8 wird ein gasförmiges Oxidationsmittel, nämlich Luft mit Sauerstoff, geleitet, d. h. der Sauerstoff in der Luft stellt das notwendige gasförmige Oxidationsmittel zur Verfügung. An der Kathode 8 findet eine Reduktion (Elektronenaufnahme) statt. Die Oxidation als Elektronenabgabe wird an der Anode 7 ausgeführt.
Die Redoxgleichungen der elektrochemischen Vorgänge lauten:
Kathode:
02 + 4 H+ + 4 e- ~» 2 H20
Anode:
2 H2 ~» 4 H+ + 4 e-
Summenreaktionsgleichung von Kathode und Anode: 2 H2 + 02 ~» 2 H20
Die Differenz der Normalpotentiale der Elektrodenpaare unter Standardbedingungen als reversible Brennstoffzellenspannung oder Leerlaufspannung der unbelasteten Brennstoffzelle 2 beträgt 1,23 V. Diese theoretische Spannung von 1,23 V wird in der Praxis nicht erreicht. Im Ruhezustand und bei kleinen Strömen können Spannungen über 1,0 V erreicht werden und im Betrieb mit größeren Strömen werden Spannungen zwischen 0,5 V und 1,0 V erreicht. Die Reihenschaltung von mehreren Brennstoffzellen 2, insbesondere eine Brennstoffzelleneinheit 1 als Brennstoffzellenstapel 1 von mehreren übereinander angeordneten Brennstoffzellen 2, weist eine höhere Spannung auf, welche der Zahl der Brennstoffzellen 2 multipliziert mit der Einzelspannung je einer Brennstoffzelle 2 entspricht.
Die Brennstoffzelle 2 umfasst außerdem eine Protonenaustauschermembran 5 (Proton Exchange Membrane, PEM), welche zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 angeordnet ist. Die Anode 7 und Kathode 8 sind schichtförmig bzw. scheibenförmig ausgebildet. Die PEM 5 fungiert als Elektrolyt, Katalysatorträger und Separator für die Reaktionsgase. Die PEM 5 fungiert außerdem als elektrischer Isolator und verhindert einen elektrischen Kurzschluss zwischen der Anode 7 und Kathode 8. Im Allgemeinen werden 12 pm bis 150 pm dicke, protonenleitende Folien aus perfluorierten und sulfonierten Polymeren eingesetzt. Die PEM 5 leitet die Protonen H+ und sperrt andere Ionen als Protonen H+ im Wesentlichen, so dass aufgrund der Durchlässigkeit der PEM 5 für die Protonen H+ der Ladungstransport erfolgen kann. Die PEM 5 ist für die Reaktionsgase Sauerstoff O2 und Wasserstoff H2 im Wesentlichen undurchlässig, d. h. sperrt die Strömung von Sauerstoff O2 und Wasserstoff H2 zwischen einem Gasraum 31 an der Anode 7 mit Brennstoff Wasserstoff H2 und dem Gasraum 32 an der Kathode 8 mit Luft bzw. Sauerstoff O2 als Oxidationsmittel. Die Protonenleitfähigkeit der PEM 5 vergrößert sich mit steigender Temperatur und steigenden Wassergehalt.
Auf den beiden Seiten der PEM 5, jeweils zugewandt zu den Gasräumen 31 , 32, liegen die Elektroden 7, 8 als die Anode 7 und Kathode 8 auf. Eine Einheit aus der PEM 5 und Anode 7 sowie Kathode 8 wird als Membranelektrodenanordnung 6 (Membran Electrode Assembly, MEA) bezeichnet. Die Elektroden 7, 8 sind mit der PEM 5 verpresst. Die Elektroden 6,
7 sind platinhaltige Kohlenstoffpartikel, die an PTFE (Polytetrafluorethylen), FEP (Fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer), PFA (Perfluoralkoxy), PVDF (Polyvinylidenfluorid) und/oder PVA (Polyvinylalkohol) gebunden sind und in mikroporösen Kohlefaser-, Glasfaser- oder Kunststoffmatten heißverpresst sind. An den Elektroden 7, 8 sind auf der Seite zu den Gasräumen 31 , 32 hin jeweils eine Katalysatorschichten 30 ausgebildet. Die Katalysatorschicht 30 an dem Gasraum 31 mit Brennstoff an der Anode 7 umfasst Nanopartikel 47 mit einer Legierung aus einem ersten und zweiten Metall, die an einer Trägerschicht 46 gebunden bzw. adhäsiert sind. Die Trägerschicht 46 umfasst beispielsweise grafitierten Rußpartikeln, die an einem Bindemittel gebunden sind. Die Katalysatorschicht 30 an dem Gasraum 32 mit Oxidationsmittel an der Kathode 8 ist analog ausgebildet. Als Bindemittel werden beispielsweise Nafion® als ein lonomer, eine PTFE-Emulsion oder Polyvinylalkohol eingesetzt. Vorzugsweise sind die Elektroden 7, 845 und die Katalysatorschichten 30 aus einer identischen Trägerschicht 46 ausgebildet.
Auf der Anode 7 und der Kathode 8 liegt eine Gasdiffusionsschicht 9 (Gas Diffusion Layer, GDL) auf. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Anode 7 verteilt den Brennstoff aus Kanälen 12 für Brennstoff gleichmäßig auf die Katalysatorschicht 30 an der Anode 7. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Kathode 8 verteilt das Oxidationsmittel aus Kanälen 13 für Oxidationsmittel gleichmäßig auf die Katalysatorschicht 30 an der Kathode 8. Die GDL 9 zieht außerdem Reaktionswasser in umgekehrter Richtung zur Strömungsrichtung der Reaktionsgase ab. Ferner hält die GDL 9 die PEM 5 feucht und leitet den Strom. Die GDL 9 ist beispielsweise aus einem hydrophobierten Kohlepapier und einer gebundenen Kohlepulverschicht aufgebaut.
Auf der GDL 9 liegt eine Bipolarplatte 10 auf. Die elektrisch leitfähige Bipolarplatte 10 dient als Stromkollektor, zur Wasserableitung und zur Leitung der Reaktionsgase durch eine Kanalstruktur 29 und/oder ein Flussfeld 29 und zur Ableitung der Abwärme, welche insbesondere bei der exothermischen elektrochemischen Reaktion an der Kathode 8 auftritt. Zum Ableiten der Abwärme sind in die Bipolarplatte 10 Kanäle 14 zur Durchleitung eines flüssigen oder gasförmigen Kühlmittels eingearbeitet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 31 für Brennstoff ist von Kanälen 12 gebildet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel ist von Kanälen 13 gebildet. Als Material für die Bipolarplatten 10 werden beispielsweise Metall, leitfähige Kunststoffe und Kompositwerkstoffe oder Grafit eingesetzt. Die Bipolarplatte 10 umfasst somit die drei Kanalstrukturen 29, gebildet von den Kanälen 12, 13 und 14, zur getrennten Durchleitung von Brennstoff, Oxidationsmittel und Kühlmittel. In einer Brennstoffzelleneinheit 1 und/oder einem Brennstoffzellenstapel 1 und/oder einem Brennstoffzellenstack 1 sind mehrere Brennstoffzellen 2 fluchtend gestapelt angeordnet (Fig. 4 und 5). In Fig. 1 ist eine Explosionsdarstellung von zwei gestapelt angeordneten Brennstoffzellen 2 abgebildet. Eine Dichtung 11 dichtet die Gasräume 31, 32 fluiddicht ab. In einem Druckgasspeicher 21 (Fig. 1) ist Wasserstoff H2 als Brennstoff mit einem Druck von beispielsweise 350 bar bis 700 bar gespeichert. Aus dem Druckgasspeicher 21 wird der Brennstoff durch eine Hochdruckleitung 18 zu einem Druckminderer 20 geleitet zur Reduzierung des Druckes des Brennstoffes in einer Mitteldruckleitung 17 von ungefähr 10 bar bis 20 bar. Aus der Mitteldruckleitung 17 wird der Brennstoff zu einem Injektor 19 geleitet. An dem Injektor 19 wird der Druck des Brennstoffes auf einen Einblasdruck zwischen 1 bar und 3 bar reduziert. Von dem Injektor 19 wird der Brennstoff einer Zufuhrleitung 16 für Brennstoff (Fig. 1) zugeführt und von der Zufuhrleitung 16 den Kanälen 12 für Brennstoff, welche die Kanalstruktur 29 für Brennstoff bilden. Der Brennstoff durchströmt dadurch den Gasraum 31 für den Brennstoff. Der Gasraum 31 für den Brennstoff ist von den Kanälen 12 und der GDL 9 an der Anode 7 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 12 wird der nicht in der Redoxreaktion an der Anode 7 verbrauchte Brennstoff und gegebenenfalls Wasser aus einer kontrollieren Befeuchtung der Anode 7 durch eine Abfuhrleitung 15 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet.
Eine Gasfördereinrichtung 22, beispielsweise als ein Gebläse 23 oder ein Kompressor 24 ausgebildet, fördert Luft aus der Umgebung als Oxidationsmittel in eine Zufuhrleitung 25 für Oxidationsmittel. Aus der Zufuhrleitung 25 wird die Luft den Kanälen 13 für Oxidationsmittel, welche eine Kanalstruktur 29 an den Bipolarplatten 10 für Oxidationsmittel bilden, zugeführt, so dass das Oxidationsmittel den Gasraum 32 für das Oxidationsmittel durchströmt. Der Gasraum 32 für das Oxidationsmittel ist von den Kanälen 13 und der GDL 9 an der Kathode 8 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 13 bzw. des Gasraumes 32 für das Oxidationsmittel 32 wird das nicht an der Kathode 8 verbrauchte Oxidationsmittel und das an der Kathode 8 aufgrund der elektrochemischen Redoxreaktion entstehenden Reaktionswasser durch eine Abfuhrleitung 26 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet. Eine Zufuhrleitung 27 dient zur Zuführung von Kühlmittel in die Kanäle 14 für Kühlmittel und eine Abfuhrleitung 28 dient zur Ableitung des durch die Kanäle 14 geleiteten Kühlmittels. Die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 sind in Fig. 1 aus Vereinfachungsgründen als gesonderte Leitungen dargestellt und sind konstruktiv tatsächlich am Endbereich in der Nähe der Kanäle 12, 13, 14 als fluchtende Fluidöffnungen 42 an Abdichtschichten 41 am Endbereich der aufeinander liegender Membranelektrodenanordnungen 6 (Fig. 6) ausgebildet. Analog sind auch an plattenförmigen Verlängerungen (nicht dargestellt) der Bipolarplatten 10 Fluidöffnungen (nicht dargestellt) ausgebildet und die Fluidöffnungen in den plattenförmigen Verlängerungen der Bipolarplatten 10 fluchten mit den Fluidöffnungen 42 and den Abdichtschichten 41 der Membranelektrodenanordnungen 6 zur teilweisen Ausbildung der Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28. Der Brennstoffzellenstack 1 zusammen mit dem Druckgasspeicher 21 und der Gasfördereinrichtung 22 bildet ein Brennstoffzellensystem 4.
In der Brennstoffzelleneinheit 1 sind die Brennstoffzellen 2 zwischen zwei Spannelementen 33 als Spannplatten 34 angeordnet. Eine obere Spannplatte 35 liegt auf der obersten Brennstoffzelle 2 auf und eine untere Spannplatte 36 liegt auf der untersten Brennstoffzelle 2 auf. Die Brennstoffzelleneinheit 1 umfasst ungefähr 200 bis 400 Brennstoffzellen 2, die aus zeichnerischen Gründen nicht alle in Fig. 4 dargestellt sind. Die Spannelemente 33 bringen auf die Brennstoffzellen 2 eine Druckkraft auf, d. h. die obere Spannplatte 35 liegt mit einer Druckkraft auf der obersten Brennstoffzelle 2 auf und die untere Spannplatte 36 liegt mit einer Druckkraft auf der untersten Brennstoffzelle 2 auf. Damit ist der Brennstoffzellenstapel 2 verspannt, um die Dichtheit für den Brennstoff, das Oxidationsmittel und das Kühlmittel, insbesondere aufgrund der elastischen Dichtung 11, zu gewährleisten und außerdem den elektrischen Kontaktwiderstand innerhalb des Brennstoffzellenstapels 1 möglichst klein zu halten. Zur Verspannung der Brennstoffzellen 2 mit den Spannelementen 33 sind an der Brennstoffzelleneinheit 1 vier Verbindungsvorrichtungen 39 als Bolzen 40 ausgebildet, welche auf Zug beansprucht sind. Die vier Bolzen 40 sind mit den Spanplatten 34 fest verbunden.
In Fig. 6 eine perspektivische Ansicht der Membranelektrodenanordnung 6 der Brennstoffzelleneinheit 1 dargestellt. Die schichtförmige
Membranelektrodenanordnung 6 umfasst einen schichtförmigen Innenbereich 38 aus der Protonenaustauschermembran 5. Die im Wesentlichen rechteckförmige Protonenaustauschermembran 5 ist von zwei schichtförmigen Abdichtschichten 41 als einem ersten Subgasket 43 und einem zweiten Subgasket 44 vollständig umschlossen und umrahmt. In dem Innenbereich 38 ist zwischen der schichtförmigen Anode 7 (strichliert dargestellt) und schichtförmigen Kathode 8 (aufgrund der Perspektive in Fig. 6 nicht sichtbar) die schichtförmige Protonenaustauschermembran 5 angeordnet. Die Abdichtschichten 41 und damit der erste und zweite Subgasket umfasst die Materialien bzw. Werkstoffe Polyethylennaphthalat (PEN) als einem thermoplastischen Kunststoff. Die schichtförmige
Membranelektrodenanordnung 6 spannt eine fiktive Ebene 37 (Fig. 3) auf. Darüber hinaus spannen auch die Bipolarplatten 10 und die Anoden 7 und Kathoden 8 mit den Katalysatorschichten 30 und die Gasdiffusionsschichten 9 fiktive Ebenen 37 auf, die zueinander parallel ausgerichtet sind.
Für die Herstellung von Katalysatormaterial 47 umfassend katalytisch wirkende Nanopartikel 47 wird ein zur Verfügung stellen 51 eines Trägermaterials ausgeführt. Das Trägermaterial ist Kohlenstoffpulver mit einer Partikelgröße des Kohlenstoffes zwischen 20 nm und 40 nm. Die Trägermaterial weist eine große Porosität auf dient zur Anlagerung bzw. Adhäsion eines ersten und zweiten Ausgangsstoffes. Außerdem wird der erste Ausgangsstoff zur Verfügung gestellt 52. Der erste Ausgangsstoff ist eine chemische Verbindung als Precursor aus einem ersten Metall als Platin (Pt) und anderen chemischen Elementen, beispielsweise H2PtCl6 oder Pt(NC>3)2) in einer Lösung, insbesondere mit Alkohol, vorzugsweise Ethylenglykol. Zusätzlich wird der zweite Ausgangsstoff zur Verfügung gestellt 53. Der zweite Ausgangsstoff umfasst ein zweites Metall, nämlich Wolfram (W) oder Molybdän (Mo) als ein Oxid des zweiten Metalls als oxidische Nanopartikel, beispielsweise WO3, oder eine Lösung eines Salzes des zweiten Metalls oder eines Komplexes mit dem zweiten Metall, insbesondere als Lösung in Alkohol, insbesondere Ethylenglykol, oder mit Alkohol und Wasser. Anschließend wird ein Vermischen 54 des ersten Ausgangsstoffes, des zweiten Ausgangsstoffes und des Trägermaterials zu einem Eduktstoff ausgeführt, so dass der erste und zweite Ausgangstoff an dem Trägermaterial wenigstens teilweise anhaftet 55 und adhäsiert 55. Dabei ist ein Stoffmengenverhältnis zwischen dem ersten Metall und dem zweiten Metall von 1:3 bis 2:1 vorteilhaft. Nach dem Vermischen 54 des ersten und zweiten Ausgangsstoffes und des Trägermaterials zu dem Eduktstoff wird ein Trocknen des Eduktstoffes ausgeführt, so dass der Eduktstoff als Pulver oder partikelförmiger Eduktstoff vorliegt.
Darauffolgend wird eine thermische Behandlung 56 des Eduktstoffes mit dem ersten und zweiten Ausgangsstoff sowie Trägermaterial ausgeführt, d. h. auf ungefähr 500°C bis 1500°C für einige Stunden erwärmt während eines Anordnens 58 in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Höhe der Temperatur hat einen Einfluss auf die Größe der Nanopartikel 47. Die thermische Behandlung 56 und das Anordnen 58 in der Wasserstoffatmosphäre wird beispielsweise in einem geschlossenen Ofen (nicht dargestellt) ausgeführt. Die thermische Behandlung 56 bewirkt, dass das sich das erste Metall als Platin und das zweite Metall als Wolfram oder Molybdän zu Nanopartikeln 47 mit einer Legierung aus dem ersten und zweiten Metall miteinander verbinden 57 als Zwischenstoff, d. h. ein Herstellen 57 von katalytisch wirkenden Nanopartikeln 47 mit einer Legierung aus dem ersten und zweiten Metall ausgeführt wird. Dabei wird während der thermischen Behandlung normalerweise nicht das gesamte zweite Metall mit dem ersten Metall in die Legierung überführt, so dass in den katalytisch wirkenden Nanopartikeln 47, insbesondere an der Oberfläche 48 und/oder Oberflächenschicht 49, teilweise der erste und/oder zweite Ausgangsstoff verbleibt, beispielsweise als Wolframoxid WO3. Die katalytisch wirkenden Nanopartikeln 47 aus der Legierung lagern sich an den Kohlenstoffpartikeln des Trägermaterials an als Adhäsion. Die thermische Behandlung bewirkt ein Ausbilden der Nanopartikel 47 als Zwischenstoff in einer Lösung. Die Nanopartikel 47 mit einem Durchmesser zwischen 1,5 und 4,0 nm weisen eine Oberfläche 48 auf. Im äußeren Randbereich der Nanopartikel 47 ist eine Oberflächenschicht 49 ausgebildet mit einer Schichtdicke zwischen 3% und 20% des Durchmessers der Nanopartikel 47. Innerhalb der Oberflächenschicht 49 ist das Innere 50 der Nanopartikel 47 vorhanden.
Nach der Herstellung der katalytisch wirkenden Nanopartikel 47 als Zwischenstoff in Form eines Pulvers wird der Anteil des zweiten Metalls Wolfram oder Molybdän und/oder eines Wolframoxides oder Molybdänoxides in der Oberflächenschicht 49 reduziert 59 indem ein Spülen 60 des Zwischenstoffes mit Natronlauge und Alkohol ausgeführt wird, so dass während des Spülens 60 eine Lösung vorliegt. Natronlauge löst Wolfram oxid oder Molybdänoxides in der Oberflächenschicht 49 teilweise heraus, so dass an der Oberfläche 48 der Nanopartikel 47 als Lösung der verbleibende Anteil der katalytisch wirkenden Legierung aus dem ersten und zweiten Metall und des Anteiles des ersten Metalls als Platin erhöht wird und damit auch die katalytische Wirkung des Katalysatormaterials 47 als den Nanopartikeln 47 stark erhöht wird und damit ein Produktstoff hergestellt wird. Alkohol in der Lösung verbessert beim Spülen 60 die Dispersion.
Darauffolgend wird eine thermische Zusatzbehandlung 61 des Produktstoffes mit den katalytisch wirkenden Nanopartikeln 47 als der Katalysatorschicht 30 ausgeführt, d. h. auf ungefähr 200°C bis 700°C für einige Stunden erwärmt während eines Anordnens 62 in einer Wasserstoffatmosphäre. Während oder vor der thermischen Zusatzbehandlung 61 wird ein Trocknen des Produktstoffes als Lösung zu Pulver oder partikelförmigen Produktstoff ohne Flüssigkeit ausgeführt. In der Oberflächenschicht 49 der Nanopartikel 47 liegt die Zusammensetzung zwischen Platin und Wolfram zwischen 95%:5% und 60%:40%.
Zur Herstellung von Katalysatorschichten 30, insbesondere Elektroden 7, 8, 45 mit Katalysatorschichten 30 für Brennstoffzellen 2, werden die nachfolgenden Schritte ausgeführt: zur Verfügung stellen von Katalysatormaterial 47 gemäß der obigen Beschreibung umfassend katalytisch wirkende Nanopartikel 47, zur Verfügung stellen von Trägerschichten 46 zur Adhäsion von Katalysatormaterial 47, Aufbringen des Katalysatormaterials 47 auf die Trägerschichten 46, so dass das Katalysatormaterial 47 von den Trägerschichten 46 adhäsiert wird und aus den Trägerschichten 46 Katalysatorschichten 30 hergestellt werden. Das Katalysatormaterial 47 als der Produktstoff liegt als trockenes Pulver oder trockene Partikel vor, sodass der trockene, pulverförmige bzw. partikelförmige Produktstoff vor dem Aufbringen auf die Trägerschicht mit Wasser, Alkohol und wenigstens einem lonomer, z. B. Nafion®, zu einem Slurry vermischt wird. Dieser Slurry wird anschließend in einer dünnen Schicht, z. B. mit einer Schichtdicke von 10 pm, auf die Trägerschicht 46, beispielsweise eine Elekrode 7, 8, 45 oder eine Gasdiffusionsschicht 9 nasschemisch aufgebracht. Der Slurry als Produktstoff lagert bzw. adhäsiert sich nasschemische an der Trägerschicht 46 an, so dass an den angelagerten Bereich der Trägerschicht 46 eine Katalysatorschicht 30 gebildet wird. Vorzugsweise wird anschließend ein Trocknen der Katalysatorschicht 30 ausgeführt.
Insgesamt sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Katalysatormaterial 47, dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
Katalysatorschichten 30, der erfindungsgemäßen Brennstoffzelleneinheit 1 und dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzelleneinheit 1 wesentliche Vorteile verbunden. Die katalytisch wirkenden Nanopartikeln 47 in den Katalysatorschichten 30 der Trägerschichten 46 weisen in den Oberflächenschichten 49 einen hohen Anteil an Platin und/oder der Legierung aus Platin und Wolfram oder Molybdän und einen kleinen Anteil an Wolframoxid oder Molybdänoxid auf, so dass die Brennstoffzellen 2 pro Flächeneinheit, beispielsweise cm2, eine große elektrische Leistung erzielen. Dies ist insbesondere bei der Anwendung der Brennstoffzelleneinheit 1 in Kraftfahrzeugen ein wichtiger Vorteil.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatormaterial (47) umfassend katalytisch wirkende Nanopartikel (47), insbesondere für Elektroden (7, 8, 45) mit Katalysatorschichten (30) als Katalysatoren für eine Brennstoffzelle (2), mit den Schritten: zur Verfügung stellen (52) eines ersten Ausgangsstoffes umfassend ein erstes Metall, zur Verfügung stellen (53) eines zweiten Ausgangsstoffes umfassend ein zweites Metall,
Vermischen des ersten Ausgangsstoffes und des zweiten Ausgangsstoffes zu einem Eduktstoff, thermisches Behandeln (56) des Eduktstoffes, so dass aus dem ersten Ausgangsstoff und dem zweiten Ausgangsstoff katalytisch wirkende Nanopartikeln (47) hergestellt werden und das erste und zweite Metall wenigstens teilweise zu einer Legierung aus dem ersten und zweiten Metall in den katalytisch wirkenden Nanopartikeln (47) miteinander verbunden werden, so dass katalytisch wirkende Nanopartikel (47) mit der Legierung aus dem ersten und zweiten Metall als Zwischenstoff hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Zwischenstoff der Anteil auf der Oberfläche (48) der katalytisch wirkenden Nanopartikel (47) des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes reduziert wird, so dass aus dem Zwischenstoff ein Produktstoff als das Katalysatormaterial (47) hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche (48) der katalytisch wirkenden Nanopartikel (47) der Anteil des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes mit einem Fluid, insbesondere einer Flüssigkeit, reduziert wird indem der Zwischenstoff mit dem Fluid, insbesondere der Flüssigkeit, gespült (60) wird, so dass in dem Fluid, insbesondere der Flüssigkeit, das zweite Metall und/oder der zweite Ausgangsstoff aufgenommen, insbesondere gelöst, und aufgrund der Strömung des Fluides von dem Zwischenstoff entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Flüssigkeit größer als 7, 9 oder 11 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit Natronlauge und/oder Kalilauge und/oder Ammoniak und/oder Tetramethylammoniumhydroxid und/oder Alkohol und/oder Wasser umfasst.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche (48) der katalytisch wirkenden Nanopartikel (47) der Anteil des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes um wenigstens 20%, 30%, 50%, 70% oder 90 % reduziert wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der thermischen Behandlung (56) des Zwischenstoffes und nach der Herstellung der katalytisch wirkenden Nanopartikel (47) und während der Reduzierung des Anteils des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes auf der Oberfläche (48) der katalytisch wirkenden Nanopartikel (47) im Inneren (50) der katalytisch wirkenden Nanopartikel (47) der Anteil des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes im Wesentlichen konstant gehalten wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktstoff nach der Reduzierung des Anteils des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes auf der Oberfläche (48) der katalytisch wirkenden Nanopartikel (47) einer thermischen Zusatzbehandlung (61) unterzogen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass während der thermischen Zusatzbehandlung (61) der Produktstoff mit den katalytisch wirkenden Nanopartikeln (47) eine Temperatur zwischen 100°C und 1200°C, insbesondere zwischen 200°C und 800°C, aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass während der thermischen Zusatzbehandlung (61) der Produktstoff mit den katalytisch wirkenden Nanopartikeln (47) einem Prozessgas, insbesondere ein Prozessgas als Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, ausgesetzt wird (62).
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ausgangsstoffe eine chemische Verbindung als Precursor mit dem ersten Metall und wenigstens einem anderen chemischen Element, insbesondere Wasserstoff und/oder Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Chlor, umfasst, vorzugsweis als ein Salz oder ein Komplex mit dem ersten Metall, insbesondere hhPtCle oder Pt(NC>3)2), vorzugsweise als Lösung.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Ausgangsstoff als Metalloxid-Nanopartikel aus einer Verbindung zwischen einem zweiten Metall und Sauerstoff, insbesondere als Lösung mit den Metalloxid-Nanopartikeln, und/oder als Lösung, insbesondere Lösung mit Alkohol, mit einem Salz mit dem zweiten Metall und/oder als Lösung, insbesondere Lösung mit Alkohol, als einem Komplex mit dem zweiten Metall ausgebildet ist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall ein Edelmetall, insbesondere Palladium (Pd), und/oder ein Platinmetall, insbesondere Platin (Pt) und/oder Rhodium (Rh) und/oder Ruthenium (Ru) und/oder Iridium (Ir) und/oder Osmium (Os), ist und/oder das zweite Metall ein Übergangsmetall, insbesondere der Chromgruppe, vorzugsweise Chrom (Cr) und/oder Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorschichten (30), insbesondere Elektroden (7, 8, 45) mit Katalysatorschichten (30) für Brennstoffzellen (2) einer Brennstoffzelleneinheit (1), mit den Schritten: zur Verfügung stellen von Katalysatormaterial (47) umfassend katalytisch wirkende Nanopartikel (47), zur Verfügung stellen von T rägerschichten (46) zur Adhäsion von Katalysatormaterial (47),
Aufbringen des Katalysatormaterials (47) auf die Trägerschichten (46), so dass das Katalysatormaterial (47) von den Trägerschichten (46) adhäsiert wird und aus den Trägerschichten (46) Katalysatorschichten (30) hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial (47) zur Verfügung gestellt wird indem ein Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche ausgeführt wird.
14. Brennstoffzelleneinheit (1) als Brennstoffzellenstapel zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, umfassend gestapelt angeordnete Brennstoffzellen (2), die Brennstoffzellen (2) umfassend jeweils eine Protonenaustauschermembran (5), eine Anode (7, 45), eine Kathode (8, 45), wobei die Anode (7, 45) und/oder Kathode (8,
45) je eine Katalysatorschicht (30) mit katalytisch wirkende
Nanopartikeln (47) mit einer Legierung aus einem ersten und zweiten
Metall umfassen, eine Bipolarplatte (10) und
Gasdiffusionsschichten (9), dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche (48) der katalytisch wirkenden Nanopartikel (47) der Anteil des zweiten Metalls und/oder eines zweiten Ausgangsstoffes größer ist als im Inneren (50) der Nanopartikel (47) und/oder die Anode (7, 45) und/oder Kathode (8, 45) als Elektrode (7, 8, 45) mit einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt ist und/oder die Katalysatorschichten (30) mit einem Verfahren gemäß Anspruch 13 hergestellt sind.
15. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelleneinheit (1) als Brennstoffzellenstapel (1) zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie mit den Schritten: zur Verfügung stellen von Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10) der Brennstoffzellen (2), nämlich Anoden (7, 45), Kathoden (8, 45), Protonenaustauschermembranen (5), Gasdiffusionsschichten (9) und Bipolarplatten (10), wobei die Anoden (7, 45) und/oder Kathoden (8, 45) je eine Katalysatorschicht (30) mit katalytisch wirkende Nanopartikeln (47) mit einer Legierung aus einem ersten und zweiten Metall umfassen,
Verbinden der Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10) der Brennstoffzellen (2), nämlich Anoden (7, 45), Kathoden (8, 45) Protonenaustauschermembranen (5, 45), Gasdiffusionsschichten (9) und Bipolarplatten (10), zu den Brennstoffzellen (2),
Stapeln der Brennstoffzellen (2), so dass eine Brennstoffzelleneinheit (1) ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche (48) der katalytisch wirkenden Nanopartikel (47) der Anteil des zweiten Metalls und/oder des zweiten Ausgangsstoffes größer ist als im Inneren (50) der Nanopartikel (47) und/oder die Katalysatorschichten (30) zur Verfügung gestellt werden indem ein Verfahren gemäß Anspruch 13 ausgeführt wird.
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