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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 und ein Brennstoffzellensystem gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 15.
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Stand der Technik
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Brennstoffzelleneinheiten als galvanische Zellen wandeln mittels Redoxreaktionen an einer Anode und Kathode kontinuierlich zugeführten Brennstoff und Oxidationsmittels in elektrische Energie um. Brennstoffzellen werden in den unterschiedlichsten stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt, beispielweise in Häusern ohne Anschluss an ein Stromnetz oder in Kraftfahrzeugen, im Schienenverkehr, in der Luftfahrt, in der Raumfahrt und in der Schifffahrt.
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Insbesondere in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen) liegt auf der Anode und Kathode jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL) auf. Optional kann die Gasdiffusionsschicht lediglich mittelbar auf der Anode oder Kathode aufliegen, d. h. zwischen der Anode oder Kathode und der Gasdiffusionsschicht ist noch eine Katalysatorschicht angeordnet. Die Gasdiffusionsschicht an der Anode oder Kathode verteilt den Brennstoff oder das Oxidationsmittel Luft mit Sauerstoff aus Kanälen an den Bipolarplatten auf die optionale Katalysatorschicht und die Anode und Kathode. Die GDL transportiert außerdem flüssiges und dampfförmiges Wasser mittels Diffusion für dampfförmiges Wasser und mittel Kapillarkräften für flüssiges Wasser, so dass die Gasdiffusionsschicht die Protonenaustauschermembran (PEM) ausreichend befeuchtet. Außerdem leitet die GDL den elektrischen Strom und die Prozesswärme aus der elektrochemischen Reaktion ab.
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Die Gasdiffusionsschicht ist aus einer makroporösen faserbasierten Gasdiffusionsschicht (Gas Diffusion Backing Layer oder Gas Diffusion Backbone, GDB) und einer optionalen hydrophoben, mikroporösen Penetrationsschicht aus Kohlepulver (Micro Porous Layer, MPL) aufgebaut. In der GDB sind Graphit- bzw. Kohlenstofffasern mit einem thermoplastischen Bindemittel, beispielsweise PP, POM oder PPS, gebunden. Es liegt somit eine Gasdiffusionsschicht mit einem die Diffusion ermöglichenden, stationären Diffusionsstoff für die Porosität vor. Der Diffusionsstoff ist faserförmig. Der Diffusionsstoff stellt die Porosität zur Verfügung und ermöglicht damit die Diffusion von Gasen. Zwischen den gebundenen Graphit- bzw. Kohlenstofffasern mit einem großen Aspektverhältnis bilden sich die Poren für die Porosität aus und/oder der Diffusionsstoff ist selbst porös. Bei der Herstellung werden aus Pech- oder Kunststoffvorstufen (Phenolharz, PAN) gewonnene Kohlenstofffasern mit dem thermoplastischen Bindemittel zu einem Netzwerk mit Poren bzw. Hohlräumen miteinander verschweißt bzw. gebunden.
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Ferner ist es bereits bekannt, partikelbasierte Gasdiffusionsschichten vorzusehen. Die partikelbasierten Gasdiffusionsschichten umfassen als Diffusionsstoff Partikel, insbesondere aus Kohlenstoff, und ein Bindemittel. Als Bindemittel wird PTFE (Teflon) eingesetzt, welches Moleküle mit an den Kohlenstoffketten angeordneten Fluoratome aufweist. Aufgrund dieser Molekülstruktur von PTFE weist PTFE eine kleine Scherfestigkeit auf, weil die Ketten der Moleküle aneinander abgleiten. Damit derartige partikelbasierte Gasdiffusionsschichten insgesamt eine ausreichend hohe Scherfestigkeit für die mechanische Festigkeit der Brennstoffzelleneinheit bzw. einer Brennstoffzelle aufweisen, ist es notwendig, in der faserbasierten Gasdiffusionsschicht einen Massenanteil von dem Bindemittel als dem PTFE im Bereich von 20 bis 40 Masse-% vorzusehen. PTFE weist jedoch eine hohe Wärmeisolierung auf, sodass hieraus resultierend, das heißt aufgrund des hohen Massenanteils von PTFE als dem Bindemittel, derartige partikelbasierte Gasdiffusionsschichten eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen.
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In einer Brennstoffzelleneinheit mit übereinander angeordneten Brennstoffzellen sind in den Bipolarplatten Kanäle für Kühlmittel vorgesehen. Dadurch weisen die anodenseitigen und kathodenseitigen Bipolarplatten eine im Wesentlichen gleiche Temperatur auf, weil diese von dem gleichen Kühlmittel durchströmt sind und übernehmen damit die Kühlfunktion innerhalb einer Brennstoffzelleneinheit. Die bei den elektrochemischen Reaktionen entstehende Abwärme wird somit den Weg des geringsten Widerstands zu den Bipolarplatten nehmen, das heißt, je größer die Wärmeleitfähigkeit einer Gasdiffusionsschicht ist, desto mehr Abwärme wird durch diese Gasdiffusionsschicht zu der Bipolarplatte geleitet und umgekehrt. Die Leistung von Brennstoffzellen ist im Wesentlichen durch die Feuchtigkeit oder das Wasser an der Kathodenseite einer Brennstoffzelle begrenzt, weil flüssiges Wasser die Diffusionspfade für Sauerstoff blockiert. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, an der Kathodenseite eine möglichst hohe Temperatur in der Brennstoffzelle vorzusehen. Für eine möglichst hohe Temperatur an der Kathodenseite ist es notwendig, die Gasdiffusionsschicht mit einer möglichst kleinen Wärmeleitfähigkeit auszubilden. Eine derart kleine Wärmeleitfähigkeit können bereits aus dem Stand der Technik bekannte faserasierte Gasdiffusionsschichten erreichen. Da jedoch die abfallende Prozesswärme aus den elektrochemischen Reaktionen insgesamt abgeleitet werden muss, um eine Erhitzung der Brennstoffzelle, insbesondere im Bereich der Protonenaustauschermembran und der Anode und Kathode, zu vermeiden, wäre es notwendig, an der Anodenseite eine anodenseitige Gasdiffusionsschicht mit einer großen Wärmeleitfähigkeit vorzusehen.
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Die
DE 197 21 952 A1 zeigt eine Gasdiffusionselektrode enthaltend mindestens eine elektrisch leitfähige und poröse Gasdiffusionsschicht, wobei die Gasdiffusionsschicht mindestens ein elektrisch leitfähiges Material mit einer Bulkleitfähigkeit > 1 mS/cm und mindestens ein thermoplastisches Material enthält, welches das elektrisch leitfähige Material bindet.
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Die
DE 10 2015 215 381 A1 zeigt eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle, umfassend eine Membran, an welcher beidseits eine katalytische Schicht und daran eine Gasdiffusionsschicht angeordnet ist, wobei die Gasdiffusionsschicht eine Schicht mit elektrisch leitfähigen Partikeln umfasst oder aus einer solchen Schicht besteht, und ein Teil der Partikel unmittelbar an die katalytische Schicht angrenzend angeordnet ist.
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Offenbarung der Erfindung
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Vorteile der Erfindung
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Erfindungsgemäße Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, umfassend übereinander angeordnete Brennstoffzellen, die Brennstoffzellen umfassend jeweils eine Protonenaustauschermembran, eine Anode, eine Kathode, eine Bipolarplatte, zwei poröse, gasdurchlässige Gasdiffusionsschichten als eine anodenseitige Gasdiffusionsschicht und eine kathodenseitige Gasdiffusionssicht, wobei die Gasdiffusionsschichten ein Bindemittel und einen Diffusionsstoff zur Erzielung der Porosität der Gasdiffusionsschichten umfassen und der Diffusionsstoff von dem Bindemittel aus einem Grundstoff gebunden ist, wobei die Wärmeleitfähigkeit der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht größer ist als die Wärmeleitfähigkeit der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht. Die anodenseitige Gasdiffusionsschicht weist eine größere Wärmeleitfähigkeit auf als die kathodenseitige Gasdiffusionsschicht, sodass in vorteilhafter Weise einerseits an der Kathodenseite eine hohe Temperatur im Betrieb der Brennstoffzelleneinheit bzw. an den Brennstoffzellen auftritt, sodass dadurch die leistungsreduzierende Ansammlung von Wasser oder Feuchtigkeit an der Kathodenseite im Wesentlichen vermieden werden kann und andererseits aufgrund der großen Wärmeleitfähigkeit der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht eine Überhitzung der Brennstoffzellen der Brennstoffzelleneinheit ausgeschlossen ist.
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In einer ergänzenden Variante ist die Wärmeleitfähigkeit der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht in einer Richtung senkrecht zu einer von der anodenseitigen und kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht aufgespannten fiktiven Ebene größer als die Wärmeleitfähigkeit der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht senkrecht zu der von der anodenseitigen und kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht aufgespannten fiktiven Ebene.
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In einer zusätzlichen Ausgestaltung ist die Wärmeleitfähigkeit der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht um 10%, 20%, 30%, 50% oder 70% größer als die Wärmeleitfähigkeit der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht.
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In einer weiteren Ausführungsform ist der Diffusionsstoff der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht im Wesentlichen aus Partikeln ausgebildet als partikelbasierte Gasdiffusionsschicht. Im Wesentlichen aus Partikeln ausgebildet bedeutet vorzugsweise, dass der Diffusionsstoff einen Massenanteil und/oder einen Volumenanteil an Partikeln aufweist der größer ist als 80%, 90%, 95%, 98% oder 88%, insbesondere der Massenanteil und/oder der Volumenanteil an Partikeln 100% beträgt.
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Zweckmäßig umfasst das Bindemittel in Ergänzung zu dem Grundstoff einen Zusatzstoff zur Erhöhung der Scherfestigkeit des Bindemittels und die Scherfestigkeit des Zusatzstoffes größer ist als die Scherfestigkeit des Grundstoffes.
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In einer ergänzenden Variante ist die Scherfestigkeit des Bindemittels als einer Mischung aus Grundstoff und Zusatzstoff um 10%, 30%, 50% oder 70 % größer als die Scherfestigkeit eines Bindemittels ohne den Zusatzstoff.
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In einer zusätzlichen Ausgestaltung ist aufgrund der hohen Scherfestigkeit des Bindemittels aus dem Grundstoff und dem Zusatzstoff der Massenanteil des Bindemittels an der anodenseitigen partikelbasierten Gasdiffusionsschicht kleiner als 20%, 15%, 10% oder 5%. Der Zusatzstoff erhöht die Scherfestigkeit des Bindemittels, sodass dadurch für die insgesamt notwendige Scherfestigkeit der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht ein bereits geringer Massenanteil des Bindemittels ausreicht, um die notwendige Scherfestigkeit der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht zu erreichen. Da das Bindemittel insgesamt eine kleinere Wärmeleitfähigkeit aufweist als die Partikel, erhöht sich damit insgesamt der Massenanteil der Partikel mit der großen Wärmeleitfähigkeit, sodass dadurch insgesamt die anodenseitige Gasdiffusionsschicht eine große Wärmeleitfähigkeit aufweist. Dadurch ist die anodenseitige Gasdiffusionsschicht in der Lage, die bei den elektrochemischen Reaktionen auftretende Prozessabwärme abzuleiten, sodass dadurch eine Überhitzung an der Brennstoffzelleneinheit vermieden werden kann in vorteilhafter Weise.
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In einer weiteren Variante ist der Grundstoff PTFE und/oder der Zusatzstoff ist PVDF und/oder Acrylate und/oder Gummi, insbesondere NBR.
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In einer ergänzenden Ausführungsform ist das Verhältnis der Massenanteile des Grundstoffes und des Zusatzstoffes in dem Bindemittel der anodenseitigen Gasdiffusionssicht im Wesentlichen gleich, insbesondere mit einer Abweichung von weniger als 30%, 20%, 10% oder 5%.
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In einer ergänzenden Ausgestaltung ist dem Bindemittel in Ergänzung zu dem Grundstoff ein E-Zusatzstoff zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Bindemittels beigemischt und die elektrische Leitfähigkeit des E-Zusatzstoffes größer ist als die elektrische Leitfähigkeit des Grundstoffes und/oder Zusatzstoffes. Eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht ist notwendig, damit die Elektronen ausreichend zu der anodenseitigen Bipolarplatte geleitet werden können.
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Zweckmäßig ist der E-Zusatzstoff Leitruß. Leitruß sind Kohlenstoffpartikel mit einer Molekülgröße kleiner als 200 nm.
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In einer ergänzenden Ausgestaltung sind die Partikel Graphitpartikel.
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In einer zusätzlichen Ausgestaltung liegt der Massenanteil der Partikel an der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht zwischen 50% und 99,5 %, insbesondere zwischen 70% und 99,5 %. Der hohe Massenanteil der Partikel mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit führt insgesamt dazu, dass die anodenseitige Gasdiffusionsschicht eine große Wärmeleitfähigkeit aufweist.
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In einer ergänzenden Variante nimmt der Durchmesser der Partikel der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht in einer Richtung senkrecht zu der fiktiven Ebene aufgespannt von der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht von der anodenseitigen Bipolarplatte zu der Protonenaustauschermembran ab. Die Partikel in der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht im Bereich der anodenseitigen Bipolarplatte weisen beispielsweise Partikelhauptabmessungen oder einen Durchmesser von 30 µm auf und an dem zu der Protonenaustauschermembran zugewandten Ende Partikelhauptabmessungen oder einen Durchmesser von 3 bis 6 µm auf. An dem Ende der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht zu der Protonenaustauschermembran mit den Partikeln mit dem kleinen Durchmesser ist im Allgemeinen ein Micro Porous Layer (MPL) aufgebracht mittels Aufsprühen mit sehr kleinen Partikeln und durch die Verwendung von kleinen Partikeln an dieser Seite der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht kann damit das Eindringen dieser Partikel aus dem Micro Porous Layer in die anodenseitige Gasdiffusionsschicht vermieden werden. Anstelle des Micro Porous Layer kann es sich auch um einen Katalysator handeln.
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In einer zusätzlichen Ausgestaltung ist die kathodenseitige Gasdiffusionsschicht eine Gasdiffusionssicht mit einem faserförmigen Diffusionsstoff als eine faserbasierte Gasdiffusionsschicht. Die kathodenseitige Gasdiffusionsschicht mit dem faserförmigen Diffusionsstoff weist eine kleine Wärmeleitfähigkeit auf, sodass dadurch die kathodenseitige Gasdiffusionsschicht wenig Wärme zu der kathodenseitigen Bipolarplatte leitet und dadurch an der Kathodenseite einer Brennstoffzelle eine große Temperatur auftritt und dadurch die Ansammlung von Wasser oder Feuchtigkeit an der Kathodenseite, insbesondere an der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht, im Wesentlichen vermieden werden kann.
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In einer weiteren Ausgestaltung ist die die Scherfestigkeit des Zusatzstoffes um wenigstens 10%, 30%, 50%, 70% oder 100% größer als die Scherfestigkeit des Grundstoffes.
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Der Diffusionsstoff ist stationär und feststehend und die Porosität des Diffusionsstoffes ermöglicht die Diffusion von Gasen und Flüssigkeiten, insbesondere des Brennstoffes und des Oxidationsmittels, in der stationären und feststehenden Gasdiffusionsschicht.
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In einer zusätzlichen Ausgestaltung ist die Wärmeleitfähigkeit der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht kleiner als 0,7 W/mK, 0,5 W/mK, 0,3 W/mK, 0,2 W/mK oder 10 W/mK.
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In einer zusätzlichen Variante ist die Wärmeleitfähigkeit der partikelbasierten anodenseitigen Gasdiffusionsschicht größer als 0,5 W/mK, 0,7 W/mK, 1 W/mK, 1,5 W/mK, 2 W/mK, 3 W/mK, 5 W/mK, 7 W/mK oder 10 W/mK.
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In einer weiteren Ausgestaltung liegt der Massenanteil der Partikel, insbesondere Partikel aus Graphit, in der partikelbasierten anodenseitigen Gasdiffusionsschicht zwischen 50 % und 99,5 %, vorzugsweise zwischen 60 % und 99 %, insbesondere zwischen 65 % und 98 %.
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In einer weiteren Ausgestaltung liegt der Massenanteil des Bindemittels in der partikelbasierten anodenseitigen Gasdiffusionsschicht zwischen 0,5 % und 25 %, vorzugsweise zwischen 1 % und 20%, insbesondere zwischen 2 % und 10%.
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In einer weiteren Ausgestaltung ist die kathodenseitige Gasdiffusionssicht eine partikelbasierte Gasdiffusionsschicht mit Partikeln als Diffusionsstoff und einem Bindemittel nur aus dem Grundstoff, so dass die kathodenseitige Gasdiffusionsschicht einen hohen Massenanteil an dem Bindemittel für die notwendige Scherfestigkeit aufweist und damit die kathodenseitige Gasdiffusionssicht eine kleine Wärmeleitfähigkeit aufweist.
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In einer weiteren Ausführungsform betragen die Verhältnisse der Massenanteile von Grundstoff zu Zusatzstoff in dem Bindemittel zwischen 1:4 und 4:1, vorzugsweise zwischen 1:3 und 3:1, insbesondere zwischen 1:1,5 und 1,5:1.
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In einer weiteren Ausgestaltung liegt der Massenanteil des E-Zusatzstoffes in der partikelbasierten anodenseitigen Gasdiffusionsschicht 0,1 % und 15 %, vorzugsweise zwischen 0,5 % und 10 %, insbesondere zwischen 0,5 % und 5 %.
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In einer weiteren Variante sind die Partikel der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht im Wesentlichen kugelförmig ausgebildet. Im Wesentlichen kugelförmig ausgebildet bedeutet vorzugsweise, dass das Aspektverhältnis der Partikel zwischen 1 und 2, insbesondere zwischen 1 und 1,2, liegt.
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In einer zusätzlichen Ausgestaltung ist der maximale Durchmesser der Partikel der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht kleiner als 100 µm, 40 µm, 20 µm, 10 µm, 5 µm , 1 µm, oder 0,5 µm.
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In einer ergänzenden Ausführungsform ist der maximale Durchmesser der Partikel der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht größer als 0,1 µm, 0,5 µm, 1 µm, 2 µm, 5 µm, 10 µm oder 20 µm.
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In einer weiteren Variante liegt der Massenanteil der kohlenstoffbasierten Partikel an dem partikelbasierten Diffusionsstoff der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht zwischen 10% und 95%, insbesondere zwischen 50% und 80%. Dies gewährleistet eine ausreichende Porosität der Gasdiffusionsschicht.
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In einer weiteren Ausgestaltung umfasst der Diffusionsstoff der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht kohlenstoffbasierte Partikel. Ein ausreichender Massenanteil an kohlenstoffbasierte Partikel ist notwendig, um eine ausreichend große Porosität der Gasdiffusionsschicht zu erhalten.
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In einer zusätzlichen Variante umfasst der partikelbasierte Diffusionsstoff der anodenseitigen Gasdiffusionssicht als Partikel im Wesentlichen ausschließlich kohlenstoffbasierte Partikel. Vorzugsweise bedeutet im Wesentlichen ausschließlich kohlenstoffbasierte Partikel, dass der Massenanteil der kohlenstoffbasierten Partikel als dem Diffusionsstoff größer als 70%, 80%, 90%, 95% oder 98 % ist.
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Zweckmäßig umfasst die Gasdiffusionsschicht, insbesondere der Diffusionsstoff der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht, im Wesentlichen keinen faserförmigen Stoff, insbesondere keine Graphit- oder Kohlenstofffasern. Vorzugsweise bedeutet im Wesentlichen keinen faserförmigen Stoff, dass der Massenanteil von dem faserförmigen Stoff in der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht, insbesondere des Diffusionsstoffes der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht, kleiner als 10%, 5%, 3% oder 2% ist.
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In einer ergänzenden Ausgestaltung liegt das Aspektverhältnis der, vorzugsweise scheibenförmig, plättchenförmig und/oder nadelförmig ausgebildeten, Partikel des Diffusionsstoffes der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht zwischen 1 und 7, insbesondere zwischen 1 und 3.
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Zweckmäßig sind die Partikel des Diffusionsstoffes der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht scheibenförmig, plättchenförmig und/oder nadelförmig ausgebildet.
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Vorzugsweise umfasst die die Gasdiffusionsschicht eine Zusatzschicht als einen Micro Porous Layer. Der Micro Porous Layer (MPL) ist an der der Protonenaustauschermembran zugewandten Seite der GDB angeordnet. Die MPL ist vorzugsweise aus Kohlepulver ausgebildet, insbesondere als hydrophobe, mikroporöse Penetrationsschicht.
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Erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, umfassend eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel mit Brennstoffzellen, einen Druckgasspeicher zur Speicherung von gasförmigem Brennstoff, eine Gasfördervorrichtung zur Förderung eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Kathoden der Brennstoffzellen, wobei die Brennstoffzelleneinheit als eine in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Brennstoffzelleneinheit ausgebildet ist.
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In einer weiteren Ausgestaltung ist der Grundstoff des Bindemittels PTFE und/oder PVDF und/oder PP und/oder POM und/oder PPS.
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Vorzugsweise sind die Partikel der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht isotrop. Isotrop bedeutet insbesondere, dass die Partikel aufgrund der Geometrie und/oder des Partikelmaterials der Partikel in verschiedenen Richtungen des Raumes identische physikalische und/oder chemische Eigenschaften aufweisen.
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In einer weiteren Variante umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens eine Verbindungsvorrichtung, insbesondere mehrere Verbindungsvorrichtungen, und Spannelemente.
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Zweckmäßig sind die Komponenten für Brennstoffzellen Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten.
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In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindungsvorrichtung als ein Bolzen ausgebildet und/oder ist stabförmig.
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Zweckmäßig sind die Spannelemente als Spannplatten ausgebildet.
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In einer weiteren Variante ist die Gasfördervorrichtung als ein Gebläse oder ein Kompressor ausgebildet.
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Insbesondere umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens 3, 4, 5 oder 6 V erbi ndu ngsvorrichtu ngen.
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In einer weiteren Ausgestaltung sind die Spannelemente plattenförmig und/oder scheibenförmig und/oder eben ausgebildet und/oder als ein Gitter ausgebildet.
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Vorzugsweise ist der Brennstoff Wasserstoff, wasserstoffreiches Gas, Gas mit Wasserstoff, Reformatgas oder Erdgas.
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Zweckmäßig sind die Brennstoffzellen im Wesentlichen eben und/oder scheibenförmig ausgebildet.
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In einer ergänzenden Variante ist das Oxidationsmittel Luft mit Sauerstoff oder reiner Sauerstoff.
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Vorzugsweise ist eine Brennstoffzelleneinheit eine PEM-Brennstoffzelleneinheit mit PEM-Brennstoffzellen.
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Figurenliste
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Im Nachfolgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt:
- 1 eine stark vereinfachte Explosionsdarstellung eines Brennstoffzellensystems mit Komponenten einer Brennstoffzelle,
- 2 eine perspektivische Ansicht eines Teils einer Brennstoffzelle,
- 3 einen Längsschnitt durch eine Brennstoffzelle,
- 4 eine perspektivische Ansicht einer Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel, d. h. einen Brennstoffzellenstack,
- 5 einen stark schematisierten Längsschnitt durch eine Brennstoffzelle,
- 6 einen Schnitt durch eine anodenseitige Gasdiffusionsschicht mit einem Micro Porous Layer,
- 7 eine vereinfachte perspektivische Ansicht eines Partikels und
- 8 eine vereinfachte Seitenansicht des Partikels gemäß 7.
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In den 1 bis 3 ist der grundlegende Aufbau einer Brennstoffzelle 2 als einer PEM-Brennstoffzelle 3 (Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle 3) dargestellt. Das Prinzip von Brennstoffzellen 2 besteht darin, dass mittels einer elektrochemischen Reaktion elektrische Energie bzw. elektrischer Strom erzeugt wird. An eine Anode 7 wird Wasserstoff als gasförmiger Brennstoff geleitet und die Anode 7 bildet den Minuspol. An eine Kathode 8 wird ein gasförmiges Oxidationsmittel, nämlich Luft mit Sauerstoff, geleitet, d. h. der Sauerstoff in der Luft stellt das notwendige gasförmige Oxidationsmittel zur Verfügung. An der Kathode 8 findet eine Reduktion (Elektronenaufnahme) statt. Die Oxidation als Elektronenabgabe wird an der Anode 7 ausgeführt.
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Die Redoxgleichungen der elektrochemischen Vorgänge lauten:
- Kathode:
O2 + 4 H+ + 4e- --» 2 H2O
- Anode:
2 H2 --» 4 H+ + 4 e-
- Summenreaktionsgleichung von Kathode und Anode:
2 H2 + O2 --» 2 H2O
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Die Differenz der Normalpotentiale der Elektrodenpaare unter Standardbedingungen als reversible Brennstoffzellenspannung oder Leerlaufspannung der unbelasteten Brennstoffzelle 2 beträgt 1,23 V. Diese theoretische Spannung von 1,23 V wird in der Praxis nicht erreicht. Im Ruhezustand und bei kleinen Strömen können Spannungen über 1,0 V erreicht werden und im Betrieb mit größeren Strömen werden Spannungen zwischen 0,5 V und 1,0 V erreicht. Die Reihenschaltung von mehreren Brennstoffzellen 2, insbesondere eine Brennstoffzelleneinheit 1 als Brennstoffzellenstapel 1 von mehreren übereinander angeordneten Brennstoffzellen 2, weist eine höhere Spannung auf, welche der Zahl der Brennstoffzellen 2 multipliziert mit der Einzelspannung je einer Brennstoffzelle 2 entspricht.
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Die Brennstoffzelle 2 umfasst außerdem eine Protonenaustauschermembran 5 (Proton Exchange Membrane, PEM), welche zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 angeordnet ist. Die Anode 7 und Kathode 8 sind schichtförmig bzw. scheibenförmig ausgebildet. Die PEM 5 fungiert als Elektrolyt, Katalysatorträger und Separator für die Reaktionsgase. Die PEM 5 fungiert außerdem als elektrischer Isolator und verhindert einen elektrischen Kurzschluss zwischen der Anode 7 und Kathode 8. Im Allgemeinen werden 12 µm bis 150 µm dicke, protonenleitende Folien aus perfluorierten und sulfonierten Polymeren eingesetzt. Die PEM 5 leitet die Protonen H+ und sperrt andere Ionen als Protonen H+ im Wesentlichen, so dass aufgrund der Durchlässigkeit der PEM 5 für die Protonen H+ der Ladungstransport erfolgen kann. Die PEM 5 ist für die Reaktionsgase Sauerstoff O2 und Wasserstoff H2 im Wesentlichen undurchlässig, d. h. sperrt die Strömung von Sauerstoff O2 und Wasserstoff H2 zwischen einem Gasraum 31 an der Anode 7 mit Brennstoff Wasserstoff H2 und dem Gasraum 32 an der Kathode 8 mit Luft bzw. Sauerstoff O2 als Oxidationsmittel. Die Protonenleitfähigkeit der PEM 5 vergrößert sich mit steigender Temperatur und steigenden Wassergehalt.
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Auf den beiden Seiten der PEM 5, jeweils zugewandt zu den Gasräumen 31, 32, liegen die Elektroden 7, 8 als die Anode 7 und Kathode 8 auf. Eine Einheit aus der PEM 5 und den Elektroden 6, 7 wird als Membranelektrodenanordnung 6 (Membran Electrode Array, MEA) bezeichnet. Die Elektroden 7, 8 sind mit der PEM 5 verpresst. Die Elektroden 6, 7 sind platinhaltige Kohlenstoffpartikel, die an PTFE (Polytetrafluorethylen), FEP (Fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer), PFA (Perfluoralkoxy), PVDF (Polyvinylidenfluorid) und/oder PVA (Polyvinylalkohol) gebunden sind und in mikroporösen Kohlefaser-, Glasfaser- oder Kunststoffmatten heiß verpresst sind. An den Elektroden 6, 7 sind auf der Seite zu den Gasräumen 31, 32 hin normalerweise jeweils eine Katalysatorschichten 30 aufgebracht. Die Katalysatorschicht 30 an dem Gasraum 31 mit Brennstoff an der Anode 7 umfasst nanodisperses Platin-Ruthenium auf grafitierten Rußpartikeln, die an einem Bindemittel gebunden sind. Die Katalysatorschicht 30 an dem Gasraum 32 mit Oxidationsmittel an der Kathode 8 umfasst analog nanodisperses Platin. Als Bindemittel werden beispielsweise Nafion®, eine PTFE-Emulsion oder Polyvinylalkohol eingesetzt.
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Auf der Anode 7 und der Kathode 8 liegt eine Gasdiffusionsschicht 9 (Gas Diffusion Layer, GDL) auf. Die poröse und gasdurchlässige Gasdiffusionsschicht 9 an der Anode 7 verteilt den Brennstoff aus Kanälen 12 für Brennstoff gleichmäßig auf die Katalysatorschicht 30 an der Anode 7. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Kathode 8 verteilt das Oxidationsmittel aus Kanälen 13 für Oxidationsmittel gleichmäßig auf die Katalysatorschicht 30 an der Kathode 8. Die GDL 9 zieht außerdem Reaktionswasser in umgekehrter Richtung zur Strömungsrichtung der Reaktionsgase ab, d. h. in einer Richtung je von der Katalysatorschicht 30 zu den Kanälen 12, 13. Ferner hält die GDL 9 die PEM 5 feucht, leitet den elektrischen Strom und leitet die Prozesswärme aus der elektrochemischen Reaktion ab.
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Auf der GDL 9 liegt eine Bipolarplatte 10 auf. Die elektrisch leitfähige Bipolarplatte 10 dient als Stromkollektor, zur Wasserableitung und zur Leitung der Reaktionsgase durch eine Kanalstruktur 29 und/oder ein Flussfeld 29 und zur Ableitung der Abwärme, welche insbesondere bei der exothermischen elektrochemischen Reaktion an der Kathode 8 auftritt. Zum Ableiten der Abwärme sind in die Bipolarplatte 10 Kanäle 14 zur Durchleitung eines flüssigen oder gasförmigen Kühlmittels eingearbeitet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 31 für Brennstoff ist von Kanälen 12 gebildet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel ist von Kanälen 13 gebildet. Als Material für die Bipolarplatten 10 werden beispielsweise Metall, leitfähige Kunststoffe und Kompositwerkstoffe oder Graphit eingesetzt.
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In einer Brennstoffzelleneinheit 1 und/oder einem Brennstoffzellenstapel 1 und/oder einem Brennstoffzellenstack 1 sind mehrere Brennstoffzellen 2 übereinander angeordnet (4). In 1 ist eine Explosionsdarstellung von zwei übereinander angeordneten Brennstoffzellen 2 abgebildet. Eine Dichtung 11 dichtet die Gasräume 31, 32 fluiddicht ab. In einem Druckgasspeicher 21 (1) ist Wasserstoff H2 als Brennstoff mit einem Druck von beispielsweise 350 bar bis 700 bar gespeichert. Aus dem Druckgasspeicher 21 wird der Brennstoff durch eine Hochdruckleitung 18 zu einem Druckminderer 20 geleitet zur Reduzierung des Druckes des Brennstoffes in einer Mitteldruckleitung 17 von ungefähr 10 bar bis 20 bar. Aus der Mitteldruckleitung 17 wird der Brennstoff zu einem Injektor 19 geleitet. An dem Injektor 19 wird der Druck des Brennstoffes auf einen Einblasdruck zwischen 1 bar und 3 bar reduziert. Von dem Injektor 19 wird der Brennstoff einer Zufuhrleitung 16 für Brennstoff (1) zugeführt und von der Zufuhrleitung 16 den Kanälen 12 für Brennstoff, welche die Kanalstruktur 29 für Brennstoff bilden. Der Brennstoff durchströmt dadurch den Gasraum 31 für den Brennstoff. Der Gasraum 31 für den Brennstoff ist von den Kanälen 12 und der GDL 9 an der Anode 7 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 12 wird der nicht in der Redoxreaktion an der Anode 7 verbrauchte Brennstoff und gegebenenfalls Wasser aus einer kontrollieren Befeuchtung der Anode 7 durch eine Abfuhrleitung 15 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet.
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Eine Gasfördereinrichtung 22, beispielsweise als ein Gebläse 23 oder ein Kompressor 24 ausgebildet, fördert Luft aus der Umgebung als Oxidationsmittel in eine Zufuhrleitung 25 für Oxidationsmittel. Aus der Zufuhrleitung 25 wird die Luft den Kanälen 13 für Oxidationsmittel, welche eine Kanalstruktur 29 an den Bipolarplatten 10 für Oxidationsmittel bilden, zugeführt, so dass das Oxidationsmittel den Gasraum 32 für das Oxidationsmittel durchströmt. Der Gasraum 32 für das Oxidationsmittel ist von den Kanälen 13 und der GDL 9 an der Kathode 8 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 13 bzw. des Gasraumes 32 für das Oxidationsmittel 32 wird das nicht an der Kathode 8 verbrauchte Oxidationsmittel und das an der Kathode 8 aufgrund der elektrochemischen Redoxreaktion entstehenden Reaktionswasser durch eine Abfuhrleitung 26 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet. Eine Zufuhrleitung 27 dient zur Zuführung von Kühlmittel in die Kanäle 14 für Kühlmittel und eine Abfuhrleitung 28 dient zur Ableitung des durch die Kanäle 14 geleiteten Kühlmittels. Die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 sind in 1 aus Vereinfachungsgründen als gesonderte Leitungen dargestellt und können konstruktiv tatsächlich unterschiedlich ausgebildet sein, beispielsweise als Bohrungen in einem Rahmen (nicht dargestellt) oder als fluchtende Bohrungen am Endbereich (nicht dargestellt) aufeinander liegende Bipolarplatten 10. Der Brennstoffzellenstack 1 zusammen mit dem Druckgasspeicher 21 und der Gasfördereinrichtung 22 bildet ein Brennstoffzellensystem 4. Die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 17, 18, 25, 26, 27, 28 und die Kanäle 12, 13, 14 sowie der Gasraum 31 für Brennstoff und der Gasraum 32 für Oxidationsmittel bilden je einen Fluidkanal 37 zur Durchleitung eines Fluides.
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In der Brennstoffzelleneinheit 1 sind die Brennstoffzellen 2 zwischen zwei Spannelementen 33 als Spannplatten 34 angeordnet. Eine obere Spannplatte 35 liegt auf der obersten Brennstoffzelle 2 auf und eine untere Spannplatte 36 liegt auf der untersten Brennstoffzelle 2 auf. Die Brennstoffzelleneinheit 1 umfasst ungefähr 300 bis 400 Brennstoffzellen 2, die aus zeichnerischen Gründen nicht alle in 4 dargestellt sind. Die Spannelemente 33 bringen auf die Brennstoffzellen 2 eine Druckkraft auf, d. h. die obere Spannplatte 35 liegt mit einer Druckkraft auf der obersten Brennstoffzelle 2 auf und die untere Spannplatte 36 liegt mit einer Druckkraft auf der untersten Brennstoffzelle 2 auf. Damit ist der Brennstoffzellenstapel 2 verspannt, um die Dichtheit für den Brennstoff, das Oxidationsmittel und das Kühlmittel, insbesondere aufgrund der elastischen Dichtung 11, zu gewährleisten und außerdem den elektrischen Kontaktwiderstand innerhalb des Brennstoffzellenstapels 1 möglichst klein zu halten. Zur Verspannung der Brennstoffzellen 2 mit den Spannelementen 33 sind an der Brennstoffzelleneinheit 1 vier Verbindungsvorrichtungen 39 als Bolzen 40 ausgebildet, welche auf Zug beansprucht sind. Die vier Bolzen 40 sind mit den Spanplatten 34 fest verbunden.
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In 5 ist stark vereinfacht nochmals eine Brennstoffzelle 2 dargestellt. Die Brennstoffzelle 2 umfasst eine Anodenseite 54 und eine Kathodenseite 55. Im Nachfolgenden werden im Wesentlichen nur noch Ergänzungen zur bisherigen Beschreibung der Brennstoffzelle 2 beschrieben. An der zu der Protonenaustauschermembran 5 zugewandten Seite der Gasdiffusionsschicht 9 ist jeweils ein Micro Porous Layer (MPL) 51 angeordnet. Eine anodenseitige Gasdiffusionsschicht 49 ist von Wasserstoff H2 durchströmt und eine kathodenseitige Gasdiffusionsschicht 50 ist von Luft bzw. Sauerstoff O2 durchströmt. Die kathodenseitige Gasdiffusionsschicht 50 ist eine faserbasierte Gasdiffusionsschicht 50 mit einem faserförmigen Diffusionsstoff 38, welcher die Porosität der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht 50 zur Verfügung stellt und damit die Gasdurchlässigkeit. Die Fasern der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht 50 sind Graphit- und Kohlenstofffasern, welche mit einem Bindemittel 43 gebunden sind (nicht dargestellt). Die kathodenseitige Gasdiffusionsschicht 50 weist eine kleine Wärmeleitfähigkeit auf. Die Gasdiffusionssichten 9, 49, 50 und die Bipolarplatten 10, 52, 53 spannen eine fiktive Ebene 56 auf. Die Brennstoffzellen 2 sind in einer Richtung 57 senkrecht zu dieser fiktiven Ebene 56 aufeinandergestapelt.
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Die anodenseitige Gasdiffusionsschicht 49 (6) ist eine partikelbasierte anodenseitigen Gasdiffusionsschicht 49 mit Partikeln 42 aus Graphit, die von einem Bindemittel 43 gebunden sind. Die Partikel 43 weisen einen Durchmesser im Bereich bzw. am Ende an dem Micro Porous Layer 51 von ungefähr 3 bis 6 µm auf und an der anderen, an der anodenseitigen Bipolarplatte 52 aufliegenden Seite der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht 49 einen Durchmesser von ungefähr 30 µm auf. Das Bindemittel 43 ist aus einem Grundstoff und einem Zusatzstoff zusammengesetzt. Der Grundstoff ist PTFE (Teflon) und der Zusatzstoff ist PVDF. Ferner ist dem Bindemittel umfassend den Grundstoff und den Zusatzstoff ein E-Zusatzstoff beigemischt, nämlich Leitruß. Der Zusatzstoff PVDF erhöht die Scherfestigkeit des Bindemittels, weil der Grundstoff PTFE als ein hydrophober Bestandteil des Bindemittels 43 eine kleine Scherfestigkeit aufweist. Dadurch weist das Bindemittel 43 insgesamt eine hohe Scherfestigkeit auf, sodass dadurch in vorteilhafter Weise an der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht 49 trotz eines geringen Massenanteils des Bindemittels 43 die anodenseitige Gasdiffusionsschicht 49 insgesamt eine ausreichend große Scherfestigkeit aufweist. Der Massenanteil der Partikel 42 beträgt 90 % und der Massenanteil des Bindemittels 43 beträgt 8 %. Die Massenanteile von Grundstoff PTFE und Zusatzstoff PVDF in dem Bindemittel 43 sind im Wesentlichen gleich, das heißt, der Massenanteil von PTFE liegt bei 4 % und der Massenanteil von PVDF beträgt ebenfalls 4 %. Der Massenanteil des Leitrußes als dem E-Zusatzstoff beträgt 2 %. Der Zusatzstoff erhöht die elektrische Leitfähigkeit, sodass dadurch die anodenseitige Gasdiffusionsschicht 49 eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist.
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In der Brennstoffzelle 2 weist somit die anodenseitige Gasdiffusionsschicht 49, welche auf der anodenseitigen Bipolarplatte 52 aufliegt, eine große Wärmeleitfähigkeit auf, welche auch größer ist als die Wärmeleitfähigkeit der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht 50. Die kathodenseitige Gasdiffusionsschicht 50 liegt auf einer kathodenseitigen Bipolarplatte 53 auf. Die beiden Bipolarplatten 10, 52, 53 sind mit Kanälen 14 versehen, welches von Kühlmittel durchströmt wird. Dadurch weisen die anoden- und kathodenseitige Bipolarplatten 52, 53 im Wesentlichen die gleiche Temperatur T auf. Aufgrund der kleinen Wärmeleitfähigkeit der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht 50 ist der Wärmestrom QK von der Prozessabwärme der elektrochemischen Reaktion an der Kathodenseite 55 kleiner als der Wärmestrom QA durch die anodenseitige Gasdiffusionsschicht 49. Die kathodenseitige Gasdiffusionsschicht 50 weist somit aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht 50 eine große Temperatur T auf, sodass dadurch an der Kathodenseite 55, insbesondere an deren kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht 50, nur geringe Mengen an Wasser und Feuchtigkeit auftreten. Dadurch weist die Brennstoffzelleneinheit 1 pro Masseneinheit eine große elektrische Leistung auf. Die Temperatur T ist in 5 mit einer strichlierten Linie dargestellt.
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In 6 ist ein Schnitt durch die anodenseitige GDL 9, 49 dargestellt. In der GDL 9 sind die im Wesentlichen kugelförmigen kohlenstoffbasierte Partikel 42 als Diffusionsstoff 38 von einem Bindemittel 43 gebunden. Das Bindemittel 43 bindet die losen und schütt- und rieselfähigen Partikel 42 und kohlenstoffbasierten Partikel 42 zu der GDL 9. Der Diffusionsstoff 38 stellt die notwendige Porosität und Porengrößenverteilung zur Verfügung, damit die GDL 9 49 Gas, d. h. Brennstoff, leiten kann. Zwischen dem Diffusionsstoff 38 sind die Poren ausgebildet und die kohlenstoffbasierten Partikel 42 weisen selbst eine Porosität auf. Als Grundstoff des Bindemittel 43 wird der hydrophobierende Stoff PTFE eingesetzt. Auf die GDL 9, 49 ist zusätzlich einen Micro Porous Layer 51 (MPL 51). Der MPL 51 mit einer sehr kleinen Dicke wird mit einem Sprühverfahren auf die Schicht als der anodenseitigen GDL 9, 49 aufgebracht.
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In 7 ist eine Ansicht eines Partikels 42 und in 8 eine Seitenansicht des Partikels 42 gemäß 7 dargestellt. Die Partikel 42 sind beispielsweise scheibenförmig ausgebildet und weisen in einer ersten Richtung 44 einen maximalen Durchmesser 46 auf und in einer zweiten Richtung 45 einen minimalen Durchmesser 47 auf. Die erste und zweite Richtung 44, 45 stehen aufeinander senkrecht und liegen in einer von dem scheibenförmigen Partikel 42 aufgespannten fiktiven Partikelebene 48 (8). Der maximale Durchmesser 46 beträgt 10 µm und der minimale Durchmesser beträgt 5 µm, so dass die Partikel 42 ein Aspektverhältnis von 2:1 innerhalb der fiktiven Partikelebene 48 aufweisen. Die Dicke senkrecht zu der fiktiven Partikelebene 48 beträgt 2 µm, so dass das Aspektverhältnis 10/2=5 beträgt. Bei im Wesentlichen kugelförmigen Partikel 41 beträgt das Aspektverhältnis 1 bis 1,5, vorzugsweise 1 bis 1,2. 7 und 8 dient im Wesentlichen zur Erläuterung des Begriffes des Aspektverhältnisses.
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Insgesamt betrachtet sind mit der erfindungsgemäßen Brennstoffzelleneinheit 1 und dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem 4 wesentliche Vorteile verbunden. In der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht 49 wird ein Bindemittel 43 mit einer hohen Scherfestigkeit eingesetzt aufgrund des Zusatzes des Zusatzstoffes PVDF zu dem Grundstoff PTFE des Bindemittels 43. Dadurch kann in der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht 49 ein geringer Massenanteil des Bindemittels 43 mit einer kleinen Wärmeleitfähigkeit eingesetzt werden bei einer ausreichenden Scherfestigkeit der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht 49. Die anodenseitige Gasdiffusionsschicht 49 weist einen hohen Massenanteil der Partikel 42 auf mit einer großen Wärmeleitfähigkeit. Der hohe Massenanteil der Partikel 42 aus Graphit erhöht dadurch die Wärmeleitfähigkeit der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht 49 bei einer ausreichenden Porosität und Scherfestigkeit der anodenseitigen Gasdiffusionsschicht 49. Somit kann in vorteilhafter Weise an der kathodenseitigen Gasdiffusionsschicht 50 eine kathodenseitige Gasdiffusionsschicht 50 mit einer kleinen Wärmeleitfähigkeit eingesetzt werden, sodass die Kathodenseite 55, insbesondere die kathodenseitige Gasdiffusionsschicht 50, eine hohe Temperatur aufweist aufgrund der kleinen Wärmeleitfähigkeit von der Anoden 8 zu der kathodenseitigen Bipolarplatte 53. Eine Überhitzung der Brennstoffzelle 2 wird vermieden, weil ein Großteil des Wärmestroms, nämlich der Wärmestrom QA an der Anodenseite 54, durch die anodenseitige Gasdiffusionsschicht 49 mit der großen Wärmeleitfähigkeit zu der anodenseitigen Bipolarplatte 52 geleitet wird. An der Kathodenseite 55 treten damit während des Betriebs der Brennstoffzelle 2 hohe Temperaturen auf, sodass dadurch an der Kathodenseite 55 lediglich vernachlässigbare Ansammlungen an Wasser und Feuchtigkeit auftreten. Dadurch weist die Brennstoffzelle 2 eine insbesondere in der Kraftfahrzeugtechnik besonders vorteilhafte große Leistung pro Masseneinheit auf.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 19721952 A1 [0007]
- DE 102015215381 A1 [0008]