WO2021148207A1

WO2021148207A1 - Brennstoffzelleneinheit

Info

Publication number: WO2021148207A1
Application number: PCT/EP2020/086851
Authority: WO
Inventors: Sriganesh Sriram
Original assignee: Robert Bosch Gmbh
Priority date: 2020-01-23
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2021-07-29
Also published as: CN115023834A; US20230124636A1; DE102020200769A1

Abstract

Brennstoffzelleneinheit (1) als Brennstoffzellenstapel (1) zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, umfassend Brennstoffzellen (2) mit Anoden, Kathoden, Protonenaustauschermembranen, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, wobei die Brennstoffzelleneinheit (1) wenigstens einen Latentwärmespeicher (45) mit einem Phasenwechselmaterial (46) zur Verhinderung oder Verzögerung eines Gefrierens von Wasser in den Brennstoffzellen (2) umfasst.

Description

Beschreibung

Titel

Brennstoffzelleneinheit

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 und ein Brennstoffzellensystem gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 15.

Stand der Technik

Brennstoffzelleneinheiten als galvanische Zellen wandeln mittels Redoxreaktionen an einer Anode und Kathode kontinuierlich zugeführten Brennstoff und Oxidationsmittels in elektrische Energie um. Brennstoffzellen werden in den unterschiedlichsten stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt, beispielweise in Häusern ohne Anschluss an ein Stromnetz oder in Kraftfahrzeugen, im Schienenverkehr, in der Luftfahrt, in der Raumfahrt und in der Schifffahrt. In Brennstoffzelleneinheiten sind eine Vielzahl von Brennstoffzellen in einem Stapel als Stack angeordnet.

Insbesondere bei einer mobilen Anwendung von Brennstoffzelleneinheiten in Kraftfahrzeugen, im Schienenverkehr, der Schifffahrt und in der Luftfahrt sind die Brennstoffzelleneinheiten bei einem Stillstand der Temperatur der Umgebung ausgesetzt. In den Protonenaustauschermembranen und den Gasdiffusionssichten befindet sich Wasser, das bei Umgebungstemperaturen unter 0° C gefriert. Wasser expandiert, d. h. vergrößert das Volumen, während des Gefrierens, so dass dies zu hohen mechanischen Beanspruchungen und bei einer großen Anzahl an Gefriervorgängen auch zu signifikanten Schäden führen kann. Nach dem Gefrieren während des Stillstandes tritt bei der Wiederinbetriebnahme wieder ein Erreichen einer Betriebstemperatur von beispielsweise 65° C des Brennstoffzelleneinheit 1 auf, so dass das Wasser wieder auftaut. Bei Temperaturen unter 0° C in der Umgebung und einem abwechselnden Betrieb und Stillstand der Brennstoffzelleneinheit 1 treten somit wiederholte schädliche Vorgänge des Gefrierens und Auftauens des Wassers in der Brennstoffzelleneinheit auf.

Offenbarung der Erfindung

Vorteile der Erfindung

Erfindungsgemäße Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, umfassend Brennstoffzellen mit Anoden, Kathoden, Protonenaustauschermembranen, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, wobei die Brennstoffzelleneinheit wenigstens einen Latentwärmespeicher mit einem Phasenwechselmaterial zur Verhinderung oder Verzögerung eines Gefrierens von Wasser in den Brennstoffzellen umfasst. Das Phasenwechselmaterial setzt beim Übergang von dem flüssigen in den festen Aggregatzustand Erstarrungswärme frei und diese Erstarrungswärme wird zu dem Wasser in den Brennstoffzellen geleitet, so dass dadurch das schädliche Gefrieren des Wassers in den Brennstoffzellen verhindert oder verzögert werden kann.

In einerweiteren Ausführungsform weist das Phasenwechselmaterial des wenigstens einen Latentwärmespeichers einen Phasenwechsel als Aggregatzustandsänderung von einer Flüssigkeit zu einem Feststoff zur Abgabe von Wärme als Erstarrungswärme auf. Das Phasenwechselmaterial setzt pro Masseneinheit und/oder Volumeneinheit eine große Menge an Erstarrungswärme frei, so dass bereits kleine Massen und/oder Volumen an Phasenwechselmaterial wesentlich zur Verzögerung oder Verhinderung des Gefrierens des Wassers beitragen können.

Zweckmäßig liegt der Erstarrungspunkt des Phasenwechselmaterials zwischen 0° und 60° C, insbesondere zwischen 0° C und 15° C. Der Erstarrungspunkt des Phasenwechselmaterials sollte nur geringfügig größer als 0° C sein, damit die Erstarrungswärme nur kurz vor dem Erreichen der Erstarrungstemperatur des Wassers von 0° C freigesetzt und damit effektiv zur Verhinderung des Gefrierens des Wassers eingesetzt wird.

In einerweiteren Ausgestaltung umfasst die Brennstoffzelleneinheit ein Gehäuse.

In einer ergänzenden Variante ist der wenigstens eine Latentwärmespeicher innerhalb eines von dem Gehäuse eingeschlossenen Innenraumes angeordnet. Die von dem Latentwärmespeicher freigesetzte Erstarrungswärme wird damit im Wesentlichen in die Brennstoffzellen geleitet und lediglich vernachlässigbar direkt in die Umgebung ohne Erwärmung der Brennstoffzellen.

In einerweiteren Ausgestaltung ist der wenigstens eine Latentwärmespeicher zwischen dem Gehäuse und den gestapelten Brennstoffzellen ausgebildet.

Zweckmäßig ist der wenigstens eine Latentwärmespeicher an einer Innenseite des Gehäuses angeordnet.

In einer ergänzenden Ausführungsform deckt der wenigstens eine Latentwärmespeicher die Innenseite des Gehäuses zu wenigstens 80%, 90% oder 95%, insbesondere vollständig, ab.

In einerweiteren Variante ist der wenigstens eine Latentwärmespeicher an einer Außenseite der gestapelten Brennstoffzellen ausgebildet.

In einer ergänzenden Ausgestaltung deckt der wenigstens eine Latentwärmespeicher die Außenseite der gestapelten Brennstoffzellen zu wenigstens 80%, 90% oder 95%, insbesondere vollständig, ab. Die Erstarrungswärme des Latentwärmespeichers kann damit die Brennstoffzellen im Wesentlichen gleichmäßig erwärmen.

Vorzugsweise ist der wenigstens eine Latentwärmespeicher in die Brennstoffzellen integriert.

In einerweiteren Variante sind mehrere Latentwärmespeicher mit getrennten Teilmassen des Phasenwechselmaterials in die Brennstoffzellen integriert. In einerweiteren Ausgestaltung sind in je einer Brennstoffzelle mehrere Latentwärmespeicher mit getrennten Teilmassen des Phasenwechselmaterials integriert. Eine große Anzahl an Latentwärmespeichern verteilt auf die Brennstoffzellen ermöglichen eine gleichmäßige Erwärmung der Brennstoffzellen mit Erstarrungswärme.

In einer ergänzenden Variante ist das Phasenwechselmaterial mehrerer Latentwärmespeicher in und/oder an fluiddichten Hohlräumen in den Bipolarplatten der Brennstoffzellen angeordnet.

Erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, umfassend eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel mit Brennstoffzellen, einen Druckgasspeicher zur Speicherung von gasförmigem Brennstoff, eine Gasfördervorrichtung zur Förderung eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Kathoden der Brennstoffzellen, wobei die Brennstoffzelleneinheit als eine in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Brennstoffzelleneinheit ausgebildet ist.

Vorzugsweise ist der Erstarrungspunkt des Phasenwechselmaterials größer als 1° C, 2° C oder 3° C und/oder kleiner als 10° C oder 15° C. Der Erstarrungspunkt des Phasenwechselmaterials ist damit geringfügig größer als der Erstarrungspunkt von Wasser.

Zweckmäßig umschließt das Gehäuse die gestapelten Brennstoffzellen im Wesentlichen vollständig. Im Wesentlichen vollständig bedeutet vorzugweise, dass das Gehäuse die Brennstoffzellen zu wenigstens 80%, 90% oder 95% umschließt.

In einerweiteren Ausgestaltung ist das Phasenwechselmaterial UCI0₃-3H₂0 und/oder eine wässrige Calciumchlorid-Lösung mit einer molaren Konzentration des Calciumchlorides im Wasser von wenigstens 38% und/oder Paraffine.

In einerweiteren Ausgestaltung sind die Hohlräume mit dem Phasenwechselmaterial der Latentwärmespeicher, insbesondere ausschließlich, mit je einer, insbesondere nur je einer, wärmeleitenden Wandung von Kühlkanälen für Kühlmittel in den Bipolarplatten fluiddicht getrennt. In einer ergänzenden Ausgestaltung ist die Wärmeleitfähigkeit l der thermischen Isolierung kleiner als 0,5 W/m K oder 0,1 W/m K oder 0,05 W/m K.

In einerweiteren Ausführungsform beträgt die Dicke der thermischen Isolierung wenigstens 0,1 cm oder 0,2 cm oder 0,5 cm oder 1 cm.

In einer zusätzlichen Ausführungsform ist das Phasenwechselmaterial in wenigstens einem fluiddichten Hohlraum, begrenzt von wenigstens einer Wandung, angeordnet. Das Phasenwechselmaterial gelangt damit beispielsweise nicht in Kontakt mit dem Brennstoff, dem Oxidationsmittel oder dem Kühlmittel.

In einer ergänzenden Variante umfasst die Masse des Phasenwechselmaterials des wenigstens einen Latentwärmespeichers wenigstens 0,5 Masse-%,

1 Masse-%, 3 Masse-% oder 5 Masse-% der Masse der gestapelten Brennstoffzellen.

In einer ergänzenden Variante umfasst das Volumen des Phasenwechselmaterials des wenigstens einen Latentwärmespeichers wenigstens 0,5 Volumen-%, 1 Volumen-%, 3 Volumen-% oder 5 Volumen-% des Volumens der gestapelten Brennstoffzellen.

In einerweiteren Ausführungsform sind die Brennstoffzellen der Brennstoffzelleneinheit gestapelt angeordnet.

Vorzugsweise umfasst der wenigstens eine Latentwärmespeicher wenigstens einen mit dem Phasenwechselmaterial befüllten Hohlraum begrenzt von wenigstens einer Wandung.

In einerweiteren Variante umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens eine Verbindungsvorrichtung, insbesondere mehrere Verbindungsvorrichtungen, und Spannelemente. Zweckmäßig sind Komponenten für Brennstoffzellen

Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten.

In einerweiteren Ausgestaltung umfassen die Brennstoffzellen jeweils eine Protonenaustauschermembran, eine Anode, eine Kathode, wenigstens eine Gasdiffusionsschicht und wenigstens eine Bipolarplatte.

In einerweiteren Ausführungsform ist die Verbindungsvorrichtung als ein Bolzen ausgebildet und/oder ist stabförmig.

Zweckmäßig sind die Spannelemente als Spannplatten ausgebildet.

In einerweiteren Variante ist die Gasfördervorrichtung als ein Gebläse oder ein Kompressor ausgebildet.

Insbesondere umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens 3, 4, 5 oder 6 Verbindungsvorrichtungen.

In einerweiteren Ausgestaltung sind die Spannelemente plattenförmig und/oder scheibenförmig und/oder eben ausgebildet und/oder als ein Gitter ausgebildet.

Vorzugsweise ist der Brennstoff Wasserstoff, wasserstoffreiches Gas, Reformatgas oder Erdgas.

Zweckmäßig sind die Brennstoffzellen im Wesentlichen eben und/oder scheibenförmig ausgebildet.

In einer ergänzenden Variante ist das Oxidationsmittel Luft mit Sauerstoff oder reiner Sauerstoff.

Vorzugsweise ist die Brennstoffzelleneinheit eine PEM-Brennstoffzelleneinheit mit PEM-Brennstoffzellen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen Im Nachfolgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine stark vereinfachte Explosionsdarstellung eines

Brennstoffzellensystems mit Komponenten einer Brennstoffzelle,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Teils einer Brennstoffzelle,

Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine Brennstoffzelle,

Fig. 4 eine perspektivische Ansicht einer Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel, d. h. einen Brennstoffzellenstack,

Fig. 5 einen Schnitt durch die Brennstoffzelleneinheit gemäß Fig. 4 und

Fig. 6 einen Schnitt durch die Brennstoffzelleneinheit mit einem

Latentwärmespeicher in einem ersten Ausführungsbeispiel,

Fig. 7 einen Schnitt durch die Brennstoffzelleneinheit mit dem

Latentwärmespeicher in einem zweiten Ausführungsbeispiel,

Fig. 8 einen Schnitt durch die Brennstoffzelle mit integrierten

Latentwärmespeichern in einem dritten Ausführungsbeispiel,

Fig. 9 einen Schnitt durch die Brennstoffzelle mit integrierten

Latentwärmespeichern in einem vierten Ausführungsbeispiel und

Fig. 10 ein Diagramm mit an einer Abszisse aufgetragenen Zeit t und an der Ordinate aufgetragenen Temperatur T.

In den Fig. 1 bis 3 ist der grundlegende Aufbau einer Brennstoffzelle 2 als einer PEM-Brennstoffzelle 3 (Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle 3) dargestellt. Das Prinzip von Brennstoffzellen 2 besteht darin, dass mittels einer elektrochemischen Reaktion elektrische Energie bzw. elektrischer Strom erzeugt wird. An eine Anode 7 wird Wasserstoff H2 als gasförmiger Brennstoff geleitet und die Anode 7 bildet den Minuspol. An eine Kathode 8 wird ein gasförmiges Oxidationsmittel, nämlich Luft mit Sauerstoff, geleitet, d. h. der Sauerstoff in der Luft stellt das notwendige gasförmige Oxidationsmittel zur Verfügung. An der Kathode 8 findet eine Reduktion (Elektronenaufnahme) statt. Die Oxidation als Elektronenabgabe wird an der Anode 7 ausgeführt.

Die Redoxgleichungen der elektrochemischen Vorgänge lauten:

Kathode:

0₂ + 4 H⁺ + 4 e- ~» 2 H₂0

Anode:

2 H₂ -» 4 H⁺ + 4 e-

Summenreaktionsgleichung von Kathode und Anode:

2 H₂ + 0_{2 ~}» 2 H₂0

Die Differenz der Normalpotentiale der Elektrodenpaare unter Standardbedingungen als reversible Brennstoffzellenspannung oder Leerlaufspannung der unbelasteten Brennstoffzelle 2 beträgt 1,23 V. Diese theoretische Spannung von 1,23 V wird in der Praxis nicht erreicht. Im Ruhezustand und bei kleinen Strömen können Spannungen über 1,0 V erreicht werden und im Betrieb mit größeren Strömen werden Spannungen zwischen 0,5 V und 1,0 V erreicht. Die Reihenschaltung von mehreren Brennstoffzellen 2, insbesondere eine Brennstoffzelleneinheit 1 als Brennstoffzellenstapel 1 von mehreren übereinander angeordneten Brennstoffzellen 2, weist eine höhere Spannung auf, welche der Zahl der Brennstoffzellen 2 multipliziert mit der Einzelspannung je einer Brennstoffzelle 2 entspricht.

Die Brennstoffzelle 2 umfasst außerdem eine Protonenaustauschermembran 5 (Proton Exchange Membrane, PEM), welche zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 angeordnet ist. Die Anode 7 und Kathode 8 sind schichtförmig bzw. scheibenförmig ausgebildet. Die PEM 5 fungiert als Elektrolyt, Katalysatorträger und Separator für die Reaktionsgase. Die PEM 5 fungiert außerdem als elektrischer Isolator und verhindert einen elektrischen Kurzschluss zwischen der Anode 7 und Kathode 8. Im Allgemeinen werden 12 pm bis 150 pm dicke, protonenleitende Folien aus perfluorierten und sulfonierten Polymeren eingesetzt. Die PEM 5 leitet die Protonen H⁺ und sperrt andere Ionen als Protonen H⁺ im Wesentlichen, so dass aufgrund der Durchlässigkeit der PEM 5 für die Protonen H⁺ der Ladungstransport erfolgen kann. Die PEM 5 ist für die Reaktionsgase Sauerstoff O2 und Wasserstoff H2 im Wesentlichen undurchlässig, d. h. sperrt die Strömung von Sauerstoff O2 und Wasserstoff H2 zwischen einem Gasraum 31 an der Anode 7 mit Brennstoff Wasserstoff H2 und einem Gasraum 32 an der Kathode 8 mit Luft bzw. Sauerstoff O2 als Oxidationsmittel. Die Protonenleitfähigkeit der PEM 5 vergrößert sich mit steigender Temperatur und steigenden Wassergehalt.

Auf den beiden Seiten der PEM 5, jeweils zugewandt zu den Gasräumen 31 , 32, liegen die Elektroden 7, 8 als die Anode 7 und Kathode 8 auf. Eine Einheit aus der PEM 5 und den Elektroden 6, 7 wird als Membranelektrodenanordnung 6 (Membran Electrode Assembly, MEA) bezeichnet. Die Elektroden 7, 8 sind mit der PEM 5 verpresst. Die Elektroden 6, 7 sind platinhaltige Kohlenstoffpartikel, die an PTFE (Polytetrafluorethylen), FEP (Fluoriertes Ethylen-Propylen- Copolymer), PFA (Perfluoralkoxy), PVDF (Polyvinylidenfluorid) und/oder PVA (Polyvinylalkohol) gebunden sind und in mikroporösen Kohlefaser-, Glasfaser oder Kunststoffmatten heißverpresst sind. An den Elektroden 6, 7 sind auf der Seite zu den Gasräumen 31, 32 hin normalerweise jeweils eine Katalysatorschichten 30 aufgebracht. Die Katalysatorschicht 30 an dem Gasraum 31 mit Brennstoff an der Anode 7 umfasst nanodisperses Platin- Ruthenium auf grafitierten Rußpartikeln, die an einem Bindemittel gebunden sind. Die Katalysatorschicht 30 an dem Gasraum 32 mit Oxidationsmittel an der Kathode 8 umfasst analog nanodisperses Platin. Als Bindemittel werden beispielsweise Nafion®, eine PTFE-Emulsion oder Polyvinylalkohol eingesetzt.

Auf der Anode 7 und der Kathode 8 liegt eine Gasdiffusionsschicht 9 (Gas Diffusion Layer, GDL) auf. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Anode 7 verteilt den Brennstoff aus Kanälen 12 für Brennstoff gleichmäßig auf die Katalysatorschicht 30 an der Anode 7. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Kathode 8 verteilt das Oxidationsmittel aus Kanälen 13 für Oxidationsmittel gleichmäßig auf die Katalysatorschicht 30 an der Kathode 8. Die GDL 9 zieht außerdem Reaktionswasser in umgekehrter Richtung zur Strömungsrichtung der Reaktionsgase ab, d. h. in einer Richtung je von der Katalysatorschicht 30 zu den Kanälen 12, 13. Ferner hält die GDL 9 die PEM 5 feucht und leitet den Strom.

Die GDL 9 ist beispielsweise aus einem hydrophobierten Kohlepapier und einer gebundenen Kohlepulverschicht aufgebaut.

Auf der GDL 9 liegt eine Bipolarplatte 10 auf. Die elektrisch leitfähige Bipolarplatte 10 dient als Stromkollektor, zur Wasserableitung und zur Leitung der Reaktionsgase durch eine Kanalstruktur 29 und/oder ein Flussfeld 29 und zur Ableitung der Abwärme, welche insbesondere bei der exothermischen elektrochemischen Reaktion an der Kathode 8 auftritt. Zum Ableiten der Abwärme sind in die Bipolarplatte 10 Kanäle 14 zur Durchleitung eines flüssigen oder gasförmigen Kühlmittels eingearbeitet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 31 für Brennstoff ist von Kanälen 12 gebildet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel ist von Kanälen 13 gebildet. Als Material für die Bipolarplatten 10 werden beispielsweise Metall, leitfähige Kunststoffe und Kompositwerkstoffe oder Grafit eingesetzt.

In einer Brennstoffzelleneinheit 1 und/oder einem Brennstoffzellenstapel 1 und/oder einem Brennstoffzellenstack 1 sind mehrere Brennstoffzellen 2 gestapelt angeordnet (Fig. 4). In Fig. 1 ist eine Explosionsdarstellung von zwei übereinander angeordneten Brennstoffzellen 2 abgebildet. Eine Dichtung 11 dichtet die Gasräume 31, 32 fluiddicht ab. In einem Druckgasspeicher 21 (Fig. 1) ist Wasserstoff H2 als Brennstoff mit einem Druck von beispielsweise 350 bar bis 700 bar gespeichert. Aus dem Druckgasspeicher 21 wird der Brennstoff durch eine Hochdruckleitung 18 zu einem Druckminderer 20 geleitet zur Reduzierung des Druckes des Brennstoffes in einer Mitteldruckleitung 17 von ungefähr 10 bar bis 20 bar. Aus der Mitteldruckleitung 17 wird der Brennstoff zu einem Injektor 19 geleitet. An dem Injektor 19 wird der Druck des Brennstoffes auf einen Einblasdruck zwischen 1 bar und 3 bar reduziert. Von dem Injektor 19 wird der Brennstoff einer Zufuhrleitung 16 für Brennstoff (Fig. 1) zugeführt und von der Zufuhrleitung 16 den Kanälen 12 für Brennstoff, welche die Kanalstruktur 29 für Brennstoff bilden. Der Brennstoff durchströmt dadurch den Gasraum 31 für den Brennstoff. Der Gasraum 31 für den Brennstoff ist von den Kanälen 12 und der GDL 9 an der Anode 7 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 12 wird der nicht in der Redoxreaktion an der Anode 7 verbrauchte Brennstoff und gegebenenfalls Wasser aus einer kontrollieren Befeuchtung der Anode 7 durch eine Abfuhrleitung 15 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet. Eine Gasfördereinrichtung 22, beispielsweise als ein Gebläse 23 oder ein Kompressor 24 ausgebildet, fördert Luft aus der Umgebung als Oxidationsmittel in eine Zufuhrleitung 25 für Oxidationsmittel. Aus der Zufuhrleitung 25 wird die Luft den Kanälen 13 für Oxidationsmittel, welche eine Kanalstruktur 29 an den Bipolarplatten 10 für Oxidationsmittel bilden, zugeführt, so dass das Oxidationsmittel den Gasraum 32 für das Oxidationsmittel durchströmt. Der Gasraum 32 für das Oxidationsmittel ist von den Kanälen 13 und der GDL 9 an der Kathode 8 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 13 bzw. des Gasraumes 32 für das Oxidationsmittel 32 wird das nicht an der Kathode 8 verbrauchte Oxidationsmittel und das an der Kathode 8 aufgrund der elektrochemischen Redoxreaktion entstehenden Reaktionswasser durch eine Abfuhrleitung 26 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet. Eine Zufuhrleitung 27 dient zur Zuführung von Kühlmittel in die Kanäle 14 für Kühlmittel und eine Abfuhrleitung 28 dient zur Ableitung des durch die Kanäle 14 geleiteten Kühlmittels. Die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 sind in Fig. 1 aus Vereinfachungsgründen als gesonderte Leitungen dargestellt und können konstruktiv tatsächlich unterschiedlich ausgebildet sein, beispielsweise als Bohrungen in einem Rahmen (nicht dargestellt) oder als fluchtende Bohrungen am Endbereich (nicht dargestellt) aufeinander liegender Bipolarplatten 10. Der Brennstoffzellenstack 1 zusammen mit dem Druckgasspeicher 21 und der Gasfördereinrichtung 22 bildet ein Brennstoffzellensystem 4.

In der Brennstoffzelleneinheit 1 sind die Brennstoffzellen 2 zwischen zwei Spannelementen 33 als Spannplatten 34 angeordnet. Eine obere Spannplatte 35 liegt auf der obersten Brennstoffzelle 2 auf und eine untere Spannplatte 36 liegt auf der untersten Brennstoffzelle 2 auf. Die Brennstoffzelleneinheit 1 umfasst ungefähr 300 bis 400 Brennstoffzellen 2, die aus zeichnerischen Gründen nicht alle in Fig. 4 dargestellt sind. Die Spannelemente 33 bringen auf die Brennstoffzellen 2 eine Druckkraft auf, d. h. die obere Spannplatte 35 liegt mit einer Druckkraft auf der obersten Brennstoffzelle 2 auf und die untere Spannplatte 36 liegt mit einer Druckkraft auf der untersten Brennstoffzelle 2 auf. Damit ist der Brennstoffzellenstapel 2 verspannt, um die Dichtheit für den Brennstoff, das Oxidationsmittel und das Kühlmittel, insbesondere aufgrund der elastischen Dichtung 11, zu gewährleisten und außerdem den elektrischen Kontaktwiderstand innerhalb des Brennstoffzellenstapels 1 möglichst klein zu halten. Zur Verspannung der Brennstoffzellen 2 mit den Spannelementen 33 sind an der Brennstoffzelleneinheit 1 vier Verbindungsvorrichtungen 39 als Bolzen 40 ausgebildet, welche auf Zug beansprucht sind. Die vier Bolzen 40 sind mit den Spanplatten 34 fest verbunden.

Die Fig. 1 bis 5 dienen lediglich zur grundlegenden Veranschaulichung der Funktionsweise von Brennstoffzelleneinheiten 1, so dass in den Fig. 1 bis 5 ein erfindungswesentlicher Latentwärmespeicher 45 nicht dargestellt ist.

In Fig. 6 ist die Brennstoffzelleneinheit 1 mit einer großen Anzahl an gestapelt angeordneten Brennstoffzellen 2 in einem ersten Ausführungsbeispiel dargestellt. Die gestapelten Brennstoffzellen 2 als Brennstoffzellenstapel 1 weisen eine Außenseite 49 auf. Ein Gehäuse 41 begrenzt einen Innenraum 43 und innerhalb des Innenraumes 43 sind die Brennstoffzellen 2 angeordnet. Die gestapelten Brennstoffzellen 2 sind mit Haltefüßen 44 an dem Gehäuse 41 fixiert. In einem im Wesentlichen konstanten Abstand zu einer Innenseite 42 des Gehäuses 41 ist eine Wandung 48 ausgebildet, so dass zwischen der Wandung 48 und dem Gehäuse 41 ein Hohlraum 47 vorhanden ist. Das Gehäuse 41 dient somit ebenfalls zur Begrenzung des Hohlraumes 47, so dass das Gehäuse 41 zusätzlich eine Wandung 48 zur Begrenzung des fluiddichten Hohlraumes 47 bildet. An einer Außenseite 50 des Gehäuses 41 ist eine thermische Isolierung 51 vorhanden. Der Hohlraum 47 ist mit einem Phasenwechselmaterial 46 als Latentwärmespeicher 45 befüllt, dessen Erstarrungspunkt zwischen 0° C und 15° C liegt. Bei dem Phasenwechselmaterial 46 handelt es sich beispielsweise um UCI0₃-3H₂0 mit einem Erstarrungspunkt von ungefähr 8° C oder um eine wässrige Calciumchlorid-Lösung mit einer molaren Konzentration des Calciumchlorides im Wasser von wenigstens 38%. Abweichend hiervon können als Phasenwechselmaterial auch Paraffine mit einem Erstarrungspunkt von ungefähr 5° C eingesetzt werden.

In dem in Fig. 10 dargestellten Diagramm ist an der Abszisse die Zeit t und an der Ordinate die Temperatur T aufgetragen. In dem Zeitraum von der Zeit 0 bis ti befindet sich die Brennstoffzelleneinheit 1 in Betrieb. Die Außentemperatur beträgt -10° C. Im Zeitraum von ti bis t2 ist die Brennstoffzelleneinheit 1 abgeschaltet. Nach dem Zeitpunkt t2 wird die Brennstoffzelleneinheit 1 wieder eingeschaltet bzw. aktiviert. Die Außentemperatur ist mit einer strichpunktieren Gerade in dem Diagramm dargestellt. Die Temperatur der gestapelten Brennstoffzellen 2 ist mit einer strichlierten Linie dargestellt. Die Temperatur der inneren Wandung 48 zur Begrenzung des Hohlraumes 47 ist mit einer durchgezogenen Linie dargestellt. Elektrochemischen Vorgänge in der Brennstoffzelleneinheit 1 sind exotherm, so dass aufgrund der Abwärme und der Kühlung der Brennstoffzelleneinheit 1 mit dem Kühlmittel während des Betriebes die Betriebstemperatur im Wesentlichen konstant 65° C beträgt bis zum Abschalten der Brennstoffzelleneinheit 1 zum Zeitpunkt ti. Das Gehäuse 41 weist während des Betriebes der Brennstoffzelleneinheit 1 eine Temperatur von ungefähr 20°C auf. Nach dem Abschalten der Brennstoffzelleneinheit 1 wird keine Abwärme mehr freigesetzt, so dass die Temperatur der gestapelten Brennstoffzellen 2 und der inneren Wandung 48 absinkt.

Der fluiddichte Hohlraum 47 ist mit Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von ungefähr 5° C als Phasenwechselmaterial 46 befüllt. Während des Betriebes der Brennstoffzelleneinheit 1 ist somit das Phasenwechselmaterial 46 in einem flüssigen Aggregatzustand und aufgrund des Absinkens der Temperatur in dem Phasenwechselmaterial 46 wegen der niedrigen Außentemperatur von -10° C kann das Phasenwechselmaterial 46 bei einem Absinken der Temperatur in dem Phasenwechselmaterial 46 unter 5° C von dem flüssigen Aggregatzustand in den festen Aggregatzustand übergehen. Beim Umwandeln des Phasenwechselmaterials 46 von dem flüssigen in den festen Aggregatzustand werden von dem Phasenwechselmaterial 46 große Mengen an Erstarrungswärme freigesetzt, so dass nach dem Erreichen der Temperatur von ungefähr 5° C des Phasenwechselmaterials 46 die Temperatur des Phasenwechselmaterials 46 für einen bestimmten Zeitraum nicht weiter abfällt. Aufgrund der von dem Phasenwechselmaterial 46 in dem Zeitraum von ti bis t2 freigesetzten Erstarrungswärme während des Erstarrungsvorganges fällt auch die Temperatur in den gestapelten Brennstoffzellen 2 nicht unter 5° C ab. In dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel, insbesondere an der Gasdiffusionsschicht 9 des Gasraumes 32, und in der Protonenaustauschermembran 5 befindet sich Wasser. Dieses Wasser gefriert somit während des Stillstandes der Brennstoffzelleneinheit 1 von dem Zeitraum ti bis t2 nicht, so dass nach der Wiederinbetriebnahme der Brennstoffzelleneinheit 1 nach dem Zeitpunkt t2 kein Schmelzen des Wassers in der Protonenaustauschermembran 5 und dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel notwendig ist. Aufgrund der großen von dem Phasenwechselmaterial 46 freigesetzten Erstarrungswärme und der guten thermischen Isolierung 51 sinkt die Temperatur in der Brennstoffzelleneinheit 1 erst nach ungefähr 48 h unter 5° C ab. Der Zeitraum von ti bis t2 beträgt jedoch 24 h, so dass bei der Wiederinbetriebnahme der Brennstoffzelleneinheit 1 kein Schmelzen von Wasser in der Brennstoffzelleneinheit 1 notwendig ist.

In Fig. 7 ist ein zweites Ausführungsbeispiel der Brennstoffzelleneinheit 1 abgebildet. Im Nachfolgenden werden im Wesentlichen nur die Unterschiede zu dem ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 6 beschrieben. Der Latentwärmespeicher 45 ist nicht an der Innenseite 42 des Gehäuses 41, sondern an der Außenseite 49 der gestapelten Brennstoffzellen 2 befestigt.

Dabei deckt der Latentwärmespeicher 45 die Außenseite 49 der gestapelten Brennstoffzellen 2 im Wesentlichen vollständig ab. Ferner ist an Außenseite 50 des Gehäuses 41 keine thermische Isolierung 51 befestigt, so dass die Wärmeleitfähigkeit von dem Innenraum 43 des Gehäuses 41 nach außerhalb des Gehäuses 41 größer ist und damit der Zeitraum bis zum vollständigen Erstarren des Phasenwechselmaterials 46 und dem Absinken der Temperatur der Brennstoffzelleneinheit 1 kleiner ist als in dem ersten Ausführungsbeispiel, weil pro Zeiteinheit mehr Erstarrungswärme des Phasenwechselmaterials 46 in die Umgebung abgeleitet wird durch das Gehäuse 41 ohne thermische Isolierung 51.

In Fig. 8 ist ein drittes Ausführungsbeispiel eines Teils der Brennstoffzelleneinheit 1 abgebildet. Im Nachfolgenden werden im Wesentlichen nur die Unterschiede zu dem ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 6 beschrieben. In die Bipolarplatte 10 sind eine große Anzahl an Hohlräumen 47 mit dem Phasenwechselmaterial 46 ausgebildet. Dabei trennt die Wandung 48 zur Begrenzung des Hohlraumes 47 den Hohlraum 47 von dem Kanal 14 für Kühlmittel ab. Ein anderer Teil der Wandung 48 ist von der Bipolarplatte 10 gebildet. Die Latentwärmespeicher 45 sind damit in der Nähe der Gasdiffusionsschichten 9 und der Protonenaustauschermembranen 5 angeordnet, so dass die von dem Phasenwechselmaterial 46 freigesetzte Erstarrungswärme nur einen sehr kurzen Weg der Wärmeleitung bis zu den Gasdiffusionsschichten 9 und der Protonenaustauschermembranen 5 benötigt. Die Latentwärmespeicher 45 sind im Wesentlichen parallel zu von den zu den Gasdiffusionsschichten 9 und der Protonenaustauschermembranen 5 aufgespannten fiktiven Ebenen (nicht dargestellt) ausgerichtet. Die fiktiven Ebenen sind senkrecht zu der Zeichenebene von Fig. 8 ausgerichtet. Die gestapelt angeordneten Brennstoffzellen 2 sind von dem Gehäuse 41 umschlossen (nicht in Fig. 8 dargestellt).

In Fig. 9 ist ein viertes Ausführungsbeispiel eines Teils der Brennstoffzelleneinheit 1 abgebildet. Im Nachfolgenden werden im Wesentlichen nur die Unterschiede zu dem dritten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 8 beschrieben. Die Latentwärmespeicher 45, gebildet von den Wandungen 48 und dem Phasenwechselmaterial 46, sind im Wesentlichen senkrecht zu von den zu den Gasdiffusionsschichten 9 und der Protonenaustauschermembranen 5 aufgespannten fiktiven Ebenen (nicht dargestellt) ausgerichtet.

Insgesamt betrachtet sind mit der erfindungsgemäßen Brennstoffzelleneinheit 1 und dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem 4 wesentliche Vorteile verbunden. Während des Stillstandes der Brennstoffzelleneinheit 1 bei Umgebungstemperaturen unter 0° C gibt das Phasenwechselmaterial 46 während des Abkühlens Erstarrungswärme an die gestapelten Brennstoffzellen 2 ab, so dass erst nach einer sehr langen Zeit von 2 bis 6 Tagen, je nach Tiefe der Außentemperatur, das Wasser in den Protonenaustauschermembranen 5 und den Gasräumen 32 gefriert. Bei einem normalen Betrieb eines Kraftfahrzeuges mit der Brennstoffzelleneinheit 1 erfolgt eine Inbetriebnahme spätestens alle 1 bis 2 Tage, so dass im Regelfall auch bei Außentemperaturen unter 0° C das Wasser in der Brennstoffzelleneinheit 1 nicht gefriert. Wasser expandiert beim Gefrieren, so dass dies eine nachteilige mechanische Beanspruchung der Protonenaustauschermembranen 5 und der Gasdiffusionsschichten 9 verursachen würde, d. h. eine schnelle Alterung der Brennstoffzelleneinheit 1. Dieser Nachteil kann im Wesentlichen ausgeschlossen werden, weil das Wasser in der erfindungsgemäßen Brennstoffzelleneinheit 1 und dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem 4 normalerweise nicht gefriert.

Claims

Ansprüche

1. Brennstoffzelleneinheit (1) als Brennstoffzellenstapel (1) zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, umfassend Brennstoffzellen (2) mit Anoden (7), Kathoden (8), Protonenaustauschermembranen (5), Gasdiffusionsschichten (9) und Bipolarplatten (10), dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelleneinheit (1) wenigstens einen Latentwärmespeicher (45) mit einem Phasenwechselmaterial (46) zur Verhinderung oder Verzögerung eines Gefrierens von Wasser in den Brennstoffzellen (2) umfasst.

2. Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial (46) des wenigstens einen Latentwärmespeichers (45) einen Phasenwechsel als Aggregatzustandsänderung von einer Flüssigkeit zu einem Feststoff zur Abgabe von Wärme als Erstarrungswärme aufweist.

3. Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Erstarrungspunkt des Phasenwechselmaterials (46) zwischen 0° und 60° C, insbesondere zwischen 0° C und 15° C, liegt.

4. Brennstoffzelleneinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelleneinheit (1) ein Gehäuse (41) umfasst.

5. Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Latentwärmespeicher (45) innerhalb eines von dem Gehäuse (41) eingeschlossenen Innenraumes (43) angeordnet ist.

6. Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Latentwärmespeicher (45) zwischen dem Gehäuse (41) und den gestapelten Brennstoffzellen (2) ausgebildet ist.

7. Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Latentwärmespeicher (45) an einer Innenseite (42) des Gehäuses (41) angeordnet ist.

8. Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Latentwärmespeicher (45) die Innenseite (42) des Gehäuses (41) zu wenigstens 80%, 90% oder 95%, insbesondere vollständig, abdeckt.

9. Brennstoffzelleneinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Latentwärmespeicher (45) an einer Außenseite (49) der gestapelten Brennstoffzellen (2) ausgebildet ist.

10. Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Latentwärmespeicher (45) die Außenseite (49) der gestapelten Brennstoffzellen (2) zu wenigstens 80%, 90% oder 95%, insbesondere vollständig, abdeckt.

11. Brennstoffzelleneinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Latentwärmespeicher (45) in die Brennstoffzellen (2) integriert ist.

12. Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Latentwärmespeicher (45) mit getrennten Teilmassen des Phasenwechselmaterials (46) in die Brennstoffzellen (2) integriert sind.

13. Brennstoffzelleneinheit nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in je einer Brennstoffzelle (2) mehrere Latentwärmespeicher (45) mit getrennten Teilmassen des Phasenwechselmaterials (46) integriert sind.

14. Brennstoffzelleneinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial mehrerer Latentwärmespeicher (45) in fluiddichten Hohlräumen (47) in und/oder an den Bipolarplatten (10) der

Brennstoffzellen (2) angeordnet ist.

15. Brennstoffzellensystem (4), insbesondere für ein Kraftfahrzeug, umfassend - eine Brennstoffzelleneinheit (1) als Brennstoffzellenstapel mit

Brennstoffzellen (2),

- einen Druckgasspeicher (21) zur Speicherung von gasförmigem Brennstoff,

- eine Gasfördervorrichtung (22) zur Förderung eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Kathoden (8) der Brennstoffzellen (2), dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelleneinheit als eine Brennstoffzelleneinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist.