WO2023025516A2 - Verfahren zur herstellung einer gasdiffusionsschicht - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gas diffusion layer according to the preamble of claim 1, a method for producing an electrochemical cell unit according to the preamble of claim 14 and an electrochemical cell unit according to the preamble of claim 15.
  • Fuel cell units as galvanic cells convert continuously supplied fuel and oxidizing agent into electrical energy and water by means of redox reactions at an anode and cathode.
  • Fuel cells are used in a wide variety of stationary and mobile applications, for example in houses without a connection to a power grid or in motor vehicles, in rail transport, in aviation, in space travel and in shipping.
  • a multiplicity of fuel cells are arranged in a stack as a stack.
  • fuel cell units a large number of fuel cells are arranged in a fuel cell stack. Inside each fuel cell there is a gas space for oxidizing agent, ie a flow space for conducting oxidizing agent, such as air from the environment with oxygen, through.
  • the oxidant gas space is formed by channels on the bipolar plate and by a gas diffusion layer for a cathode. The channels are thus formed by a corresponding channel structure of a bipolar plate and the oxidizing agent, namely oxygen, reaches the cathode of the fuel cells through the gas diffusion layer.
  • Electrolytic cell units made up of stacked electrolytic cells, analogous to fuel cell units, are used, for example, for the electrolytic production of hydrogen and oxygen from water. Furthermore, fuel cell units are known which can be operated as reversible fuel cell units and thus as electrolytic cell units. Fuel cell units and electrolytic cell units form electrochemical cell units. Fuel cells and electrolytic cells form electrochemical cells. Fuel cells and electrolytic cells form electrochemical cells.
  • Gas diffusion layers are present in PEM fuel cells for the effective and even distribution of the process gases hydrogen and oxygen.
  • the gas diffusion layers are made up of an additional layer as a substrate layer and carrier layer made of porous carbon fiber paper or carbon fiber fleece and a microporous layer.
  • the microporous layer lies on the MEA (Membrane Electrode Assembly) and the additional layer on the bipolar plate.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • the disadvantage is that the additional layers of the gas diffusion layers are complicated and expensive to produce. On the one hand, the starting materials are expensive and, on the other hand, the process steps for producing the additional layers from the porous carbon fiber papers are complex. This thus increases the cost of manufacturing an electrochemical cell unit, particularly a fuel cell.
  • EP 2 759 009 B1 shows a gas diffusion layer which includes a substrate made of carbonaceous material and a microporous layer, the gas diffusion layer being obtainable by a method which includes the following steps: dispersing carbon black with a BET surface area of at most 200 m 2 / g, carbon nanotubes with a BET surface area of at least 200 m 2 / g and with a mean outer diameter of at most 25 nm and dispersion medium containing mixture with a shear rate of at least 1,000 seconds -1 and such that in the dispersion produced at least 90% of all Carbon nanotubes have an average agglomerate size of at most 25 ⁇ m, the sum of the amounts of carbon black and carbon nanotubes based on the total amount of the mixture being 1 to 15% by weight, applying the dispersion produced in the first step to at least a portion of at least one side of the substrate and drying the dispersion applied in the second step.
  • a method according to the invention for producing a gas diffusion layer for an electrochemical cell unit for converting electrochemical energy into electrical energy as a fuel cell unit and/or for converting electrical energy into electrochemical energy as an electrolysis cell unit comprising the steps of: producing an additional layer, producing a porous particle-based layer, cohesively connecting the porous particle-based Layer with the additional layer, so that a two-layer gas diffusion layer with the additional layer and the porous layer is produced, the additional layer being produced as a particle-based additional layer by applying a slurry of particles and a binder to a process surface and then curing the binder so that the particles are cohesively connected to one another by means of the binder to form the additional layer.
  • the additional layers as particle-based additional layers can thus be produced inexpensively by simply applying a slurry of starting materials to the process surface and then curing it there. The starting materials are inexpensive to purchase and the process effort required to produce the particle-based additional layer is low and therefore inexpensive.
  • the porous layer is produced by applying a particle-based slurry of particles and a binder to a process surface and then curing the binder, so that the particles are bonded to one another by means of the binder to form the porous layer.
  • the cohesive connection of the porous, particle-based layer to the additional layer is carried out after the production of the additional layer and the particle-based layer.
  • the integral connection of the porous particle-based layer with the Additional layer is thus carried out after the hardening of the binder in the additional layer and in the particle-based layer.
  • the material connection of the porous layer with the additional layer is carried out by moving a connection side of the cured porous layer towards a connection side of the cured additional layer or vice versa and then the material connection of the connection sides of the additional layer and the porous layer is carried out .
  • an adhesive is applied to the connecting side of the additional layer and/or the connecting side of the porous layer before the material connection of the connecting sides of the additional layer and the porous layer. Any substance that is suitable for permanently cohesively connecting the additional layer to the porous layer is considered to be an adhesive.
  • the porous layer is essentially microporous with a pore size smaller than 500 nm and/or the additional layer is essentially macroporous with a pore size smaller than 40 ⁇ m.
  • Substantially macroporous preferably means that the proportion of pores with a size of less than 40 ⁇ m is greater than 40%, 60%, 70%, 80%, 95% or 99%.
  • Substantially microporous means that the proportion of pores with a size of less than 500 nm is greater than 40%, 60%, 70%, 80%, 95% or 99%.
  • the mass fraction of the binder in the slurry for producing the additional layer is smaller than the mass fraction of the binder in the slurry for producing the porous layer, so that after the binder has cured in the additional layer and the porous layer, the porosity of the additional layer is greater is than the porosity of the porous layer.
  • the mass fraction of the binder in the slurry for producing the additional layer is preferably 10%, 20%, 30%, 40% or 50% less than the mass fraction of the binder in the slurry for producing the porous layer.
  • the slurry for producing the additional layer and/or the porous layer additionally comprises a dispersing agent.
  • the dispersant in the slurry for producing the additional layer and/or the porous layer is, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethylformamide (DMF).
  • the particles for producing the additional layer and/or porous layer are made of carbon, in particular carbon black and/or graphite, and/or plastic, in particular electrically conductive plastic, and/or ceramic, in particular electrically conductive ceramic, and/or formed metal.
  • the particles for producing the additional layer and/or porous layer have a diameter of less than 50 ⁇ m, preferably between 10 nm and 30 ⁇ m, in particular between 5 nm and 10 ⁇ m.
  • the additional layer is expediently produced to an extent of at least 80%, 90% or 95%, in particular completely, by applying the slurry of particles and the binder to the process surface and then curing the binder, so that the particles are cohesively bonded to the additional layer by means of the binder be connected to each other.
  • the additional layer in particular the slurry for producing the additional layer, contains essentially no cellulose.
  • Essentially no cellulose preferably means that the mass fraction of cellulose in the additional layer, in particular in the slurry for producing the additional layer, is less than 10%, 5%, 3%, 1% or 0.5%.
  • the additional layer and/or the porous layer in particular the slurry for producing the additional layer and/or the slurry for producing the porous layer, comprises fibers, in particular carbon fibers.
  • Method according to the invention for producing an electrochemical cell unit for converting electrochemical energy into electrical energy Fuel cell unit and/or for converting electrical energy into electrochemical energy as an electrolysis cell unit with the steps: providing layered components of electrochemical cells, namely preferably proton exchange membranes, anodes, cathodes, gas diffusion layers and bipolar plates, the gas diffusion layers each having an additional layer and a porous layer each comprise arranging and/or assembling the layered components into stacks so that electrochemical cells are formed and the electrochemical cells are stacked into an electrochemical cell unit, wherein the gas diffusion layers are provided by performing a method described in this patent application.
  • Electrochemical cell unit for converting electrochemical energy into electrical energy as a fuel cell unit and/or for converting electrical energy into electrochemical energy as an electrolysis cell unit, comprising electrochemical cells arranged stacked and the electrochemical cells each comprising layered components arranged stacked and the components of the electrochemical cells preferably proton exchange membranes, anodes , cathodes, gas diffusion layers and bipolar plates, the gas diffusion layers each comprising an additional layer and a porous layer each, the gas diffusion layers being produced using a method described in this patent application and/or the additional layers being particle-based additional layers, in particular essentially without the material cellulose, are formed and / or the additional layers have a smaller mass fraction of binder and / or a larger Po rosity than the porous layers.
  • essentially cellulose preferably means that the mass fraction of cellulose in the additional layer, in particular in the slurry for producing the additional layer, is less than 10%, 5%, 3%, 1% or 0.5%.
  • the porous layer has a smaller porosity than the additional layer, in particular the porosity of the porous layer is less than 95%, 90%, 70% or 50% of the porosity of the additional layer.
  • the additional layer and/or the porous layer has a porosity of between 45% and 99%, preferably between 50% and 95%, in particular between 50% and 90%.
  • the porous layer is preferably essentially microporous with an average size of the pores of less than 500 nm.
  • substantially microporous preferably means that the proportion of pores with a size of less than 500 nm is greater than 40%, 60%, 70%, 80%, 95% or 99%.
  • the binder is polyvinylidene fluoride and/or polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers and/or polytetrafluoroethylene.
  • the binder is expediently a substance for permanently cohesively connecting the particles.
  • the molecular weight of the binder polyvinylidene fluoride (PVDF) is 100,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, preferably 90,000 g/mol to 1,800,000 g/mol, in particular 80,000 g/mol to 1,500,000 g/mol.
  • the additional layers of the gas diffusion layers face the bipolar plates and/or lie directly or indirectly on the bipolar plates and the porous particle-based layers of the gas diffusion layer face the membrane electrode assemblies and/or lie directly or indirectly on the membrane electrode assemblies or vice versa.
  • the proportion by mass of the binder in the cured additional layer is 1% to 40%, in particular 2% to 25%, preferably 5% to 15%.
  • the proportion by mass of the binder in the cured porous layer is 1% to 40%, in particular 2% to 30%, preferably 5% to 20%.
  • the carbon particles are in the form of carbon black and/or graphite.
  • the diameter of the particles is between 0.1 nm and 50 ⁇ m, in particular between 5 nm and 30 ⁇ m, preferably between 10 nm and 10 ⁇ m.
  • the particles are preferably arranged as agglomerates.
  • the fibers are expediently in the form of carbon fibers.
  • the fibers have a length of 10 ⁇ m to 6 mm, in particular 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the porous layer is 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, in particular 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the additional layer is 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, in particular 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the additional layer is greater, in particular by 10%, 20%, 50%, 70%, 100% or 400% greater than the thickness of the porous layer.
  • the mass fraction of the fibers in the slurry for producing the porous layer is 0% to 70%, in particular 20% to 60%, preferably 30% to 50%.
  • the mass fraction of the fibers in the slurry for producing the additional layer is 20% to 80%, in particular 30% to 70%, preferably 40% to 60%.
  • the adhesive preferably comprises PVDF-HFP (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) and/or carbon and a dispersant, in particular the dispersant acetone and/or ethyl acetate.
  • the carbon in the adhesive is soot and/or graphite, preferably in the form of particles and/or carbon fibers.
  • the adhesive comprises fibers. Fibers in the adhesive increase the tensile forces that the cured adhesive can withstand.
  • the fibers in the adhesive have a diameter of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, in particular 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 6 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the fibers, in particular carbon fibers, in the adhesive have a length of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Carbon fibers in the adhesive increase electrical conductivity.
  • the mass fraction of the fibers, in particular carbon fibers, in the adhesive is 0% to 80%, in particular 30% to 70%, preferably: 40% to 60%.
  • a cell unit for converting electrochemical energy into electrical energy is expediently produced as a fuel cell unit and/or for converting electrical energy into electrochemical energy as an electrolytic cell unit.
  • the electrochemical cell unit is a fuel cell unit as a fuel cell stack for converting electrochemical energy into electrical energy and/or an electrolytic cell unit for converting electrical energy into electrochemical energy.
  • Electrolytic cell unit for producing a first substance and a second substance as products from a starting material as a liquid Electrolytes by applying an electrical potential between an anode and a cathode, comprising stacked electrolytic cells, the electrolytic cells each comprising as components an anode, a cathode and metallic separator plates with a first anode sheet and a second cathode sheet and two separate channels for the separate passage of the liquid electrolyte through a first channel and second channel and the anode is arranged on the first channel and the cathode is arranged on the second channel, so that the first substance can be deposited on the anodes of the first channels and the second substance can be deposited on the cathodes of the second channels , so that the first substance forms a first process fluid with the liquid electrolyte and the second substance forms a second process fluid with the liquid electrolyte.
  • the separator plates are expediently designed as bipolar plates and an electrical insulation layer, in particular a proton exchange membrane, is arranged between each anode and each cathode, and preferably the electrolysis cells each include a third channel for the separate passage of a cooling fluid as the third process fluid.
  • the electrolytic cell unit is additionally designed as a fuel cell unit, in particular a fuel cell unit described in this patent application, so that the electrolytic cell unit forms a reversible fuel cell unit.
  • the first substance is oxygen and the second substance is hydrogen.
  • the electrolytic cells of the electrolytic cell unit are fuel cells.
  • Fuel cell system in particular for a motor vehicle, comprising a fuel cell unit as a fuel cell stack with fuel cells, a compressed gas storage device for storing gaseous fuel, a gas delivery device for delivering a gaseous oxidizing agent to the cathodes of the fuel cells, the Fuel cell unit is designed as a fuel cell unit and/or electrolytic cell unit described in this patent application.
  • Electrolysis system and/or fuel cell system comprising an electrolysis cell unit as an electrolysis cell stack with electrolysis cells, preferably a pressurized gas store for storing gaseous fuel, preferably a gas delivery device for delivering a gaseous oxidizing agent to the cathodes of the fuel cells, a storage container for liquid electrolyte, a pump for delivering the liquid Electrolytes, wherein the electrolytic cell unit is designed as an electrolytic cell unit and/or fuel cell unit described in this patent application.
  • the fuel cell unit described in this patent application also forms an electrolytic cell unit and preferably vice versa.
  • the electrochemical cell unit in particular the fuel cell unit and/or the electrolytic cell unit, comprises at least one connecting device, in particular a plurality of connecting devices, and tensioning elements.
  • Components for electrochemical cells in particular fuel cells and/or electrolytic cells, preferably insulation layers, in particular proton exchange membranes, anodes, cathodes, preferably gas diffusion layers and bipolar plates, in particular separator plates, are expedient.
  • the electrochemical cells in particular fuel cells and/or electrolytic cells, each preferably comprise an insulating layer, in particular proton exchange membrane, an anode, a cathode, preferably at least one gas diffusion layer and at least one bipolar plate, in particular at least one separator plate.
  • the connecting device is designed as a bolt and/or is rod-shaped and/or is designed as a tension belt.
  • the clamping elements are expediently designed as clamping plates.
  • the gas conveying device is designed as a blower and/or a compressor and/or a pressure vessel with oxidizing agent.
  • the electrochemical cell unit in particular fuel cell unit and/or electrolytic cell unit, comprises at least 3, 4, 5 or
  • the tensioning elements are plate-shaped and/or disk-shaped and/or flat and/or designed as a lattice.
  • the fuel is hydrogen, hydrogen rich gas, reformate gas or natural gas.
  • the fuel cells and/or electrolytic cells are expediently designed to be essentially flat and/or disc-shaped.
  • the oxidizing agent is air with oxygen or pure oxygen.
  • the fuel cell unit is a PEM fuel cell unit with PEM fuel cells or an alkaline fuel cell (AFC).
  • AFC alkaline fuel cell
  • 1 shows a greatly simplified exploded view of an electrochemical cell system as a fuel cell system and electrolytic cell system with components of an electrochemical cell as a fuel cell and electrolytic cell
  • 2 is a perspective view of part of a fuel cell and electrolytic cell
  • FIG. 3 shows a longitudinal section through electrochemical cells as a fuel cell and electrolytic cell
  • FIG. 4 shows a perspective view of an electrochemical cell unit as a fuel cell unit and electrolysis cell unit as a fuel cell stack and electrolysis cell stack
  • FIG. 5 shows a side view of the electrochemical cell unit as a fuel cell unit and electrolytic cell unit as a fuel cell stack and electrolytic cell stack
  • FIG. 9 shows a longitudinal section of a gas diffusion layer with an additional layer and a porous layer
  • FIG. 10 shows a greatly simplified flow chart of the steps for producing the particle-based gas diffusion layers.
  • FIG. 1 to 3 show the basic structure of a fuel cell 2 as a PEM fuel cell 3 (polymer electrolyte fuel cell 3).
  • the principle of fuel cells 2 is that electrical energy or electrical current is generated by means of an electrochemical reaction.
  • Hydrogen H2 is fed to an anode 7 as a gaseous fuel and the anode 7 forms the negative pole.
  • a gaseous oxidizing agent namely air with oxygen, is fed to a cathode 8, ie the oxygen in the air provides the necessary gaseous oxidizing agent.
  • a reduction acceptance of electrons takes place at the cathode 8 .
  • the oxidation as electron release is carried out at the anode 7 .
  • the difference between the normal potentials of the pairs of electrodes under standard conditions as a reversible fuel cell voltage or no-load voltage of the unloaded fuel cell 2 is 1.23 V. This theoretical voltage of 1.23 V is not reached in practice. In the quiescent state and with small currents, voltages of more than 1.0 V can be reached, and when operating with larger currents, voltages between 0.5 V and 1.0 V are reached.
  • the series connection of several fuel cells 2, in particular a fuel cell unit 1 as a fuel cell stack 1 of several stacked fuel cells 2 has a higher voltage, which corresponds to the number of fuel cells 2 multiplied by the individual voltage of each fuel cell 2.
  • the fuel cell 2 also includes a proton exchange membrane 5 (proton exchange membrane, PEM), which is arranged between the anode 7 and the cathode 8 .
  • PEM proton exchange membrane
  • the anode 7 and cathode 8 are in the form of layers or discs.
  • the PEM 5 acts as an electrolyte, catalyst support and separator for the reaction gases.
  • the PEM 5 also acts as an electrical insulator and prevents an electrical short circuit between the anode 7 and cathode 8.
  • 12 ⁇ m to 150 ⁇ m thick, proton-conducting foils made of perfluorinated and sulfonated polymers are used.
  • the PEM 5 conducts the H + protons and essentially blocks ions other than H + protons, so that the charge transport can take place due to the permeability of the PEM 5 for the H + protons.
  • the PEM 5 is essentially impermeable to the reaction gases oxygen O2 and hydrogen H2, i.e. blocks the flow of oxygen O2 and hydrogen H2 between a gas space 31 at the anode 7 with fuel hydrogen H2 and the gas space 32 at the cathode 8 with air or Oxygen O2 as an oxidizing agent.
  • the proton conductivity of the PEM 5 increases with increasing temperature and increasing water content.
  • the electrodes 7 , 8 as the anode 7 and cathode 8 lie on the two sides of the PEM 5 , each facing towards the gas chambers 31 , 32 .
  • a unit made up of the PEM 5 and the electrodes 7, 8 is referred to as a membrane electrode assembly 6 (membrane electrode assembly, MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the electrodes 7, 8 are constructed from an ionomer, for example National®, carbon particles containing platinum and additives. These electrodes 7, 8 with the ionomer are electrically conductive due to the carbon particles and also conduct the protons H + and also function as a catalyst layer 30 due to the platinum-containing carbon particles.
  • Membrane electrode assemblies 6 with these electrodes 7, 8 and the PEM 5 form membrane electrode assemblies 6 as a CCM (catalyst coated membrane).
  • gas diffusion layer 9 gas diffusion layer, GDL.
  • the gas diffusion layer 9 on the anode 7 evenly distributes the fuel from fuel channels 12 to the anode 7.
  • the gas diffusion layer 9 on the cathode 8 evenly distributes the oxidant from oxidant channels 13 to the cathode 8.
  • the GDL 9 also draws water of reaction in reverse direction to the direction of flow of the reaction gases, d. H. in a direction from the electrodes 7, 8 to the channels 12, 13, respectively. Furthermore, the GDL 9 keeps the PEM 5 wet and conducts the current.
  • a bipolar plate 10 rests on the GDL 9 .
  • the electrically conductive bipolar plate 10 serves as a current collector, for draining water and for conducting the reaction gases as process fluids through the channel structures 29 and/or flow fields 29 and for dissipating the waste heat, which in particular is exothermic electrochemical reaction at the cathode 8 occurs.
  • channels 14 are incorporated into the bipolar plate 10 as a channel structure 29 for conducting a liquid or gaseous coolant as the process fluid.
  • the channel structure 29 in the gas space 31 for fuel is formed by channels 12 .
  • the channel structure 29 in the gas space 32 for the oxidizing agent is formed by channels 13 .
  • Metal, conductive plastics and composite materials or graphite, for example, are used as the material for the bipolar plates 10 .
  • a plurality of fuel cells 2 are arranged stacked in alignment (FIGS. 4 and 5).
  • 1 shows an exploded view of two fuel cells 2 arranged in a stacked alignment.
  • Seals 11 seal the gas chambers 31, 32 or channels 12, 13 in a fluid-tight manner.
  • Hydrogen H2 is stored as fuel at a pressure of, for example, 350 bar to 700 bar in a compressed gas store 21 (FIG. 1). From the compressed gas reservoir 21, the fuel is passed through a high-pressure line 18 to a pressure reducer 20 to reduce the pressure of the fuel in a medium-pressure line 17 from approximately 10 bar to 20 bar.
  • the fuel is routed to an injector 19 from the medium-pressure line 17 .
  • the pressure of the fuel is reduced to an injection pressure of between 1 bar and 3 bar.
  • the fuel is supplied to a fuel supply line 16 (FIG. 1) and from the supply line 16 to the fuel channels 12 which form the channel structure 29 for fuel.
  • the fuel flows through the gas space 31 for the fuel.
  • the gas space 31 for the fuel is formed by the channels 12 and the GDL 9 on the anode 7 .
  • the fuel not consumed in the redox reaction at the anode 7 and any water from controlled humidification of the anode 7 are discharged from the fuel cells 2 through a discharge line 15 .
  • a gas conveying device 22 embodied for example as a fan 23 or a compressor 24, conveys air from the environment as oxidizing agent into a supply line 25 for oxidizing agent.
  • the air is supplied from the supply line 25 to the channels 13 for oxidizing agents, which form a channel structure 29 on the bipolar plates 10 for oxidizing agents, so that the Oxidizing agent flows through the gas space 32 for the oxidizing agent.
  • the gas space 32 for the oxidizing agent is formed by the channels 13 and the GDL 9 on the cathode 8 .
  • the oxidizing agent 32 After the oxidizing agent 32 has flowed through the channels 13 or the gas space 32, the oxidizing agent not consumed at the cathode 8 and the water of reaction formed at the cathode 8 due to the electrochemical redox reaction are discharged from the fuel cells 2 through a discharge line 26.
  • a supply line 27 is used to supply coolant into the channels 14 for coolant and a discharge line 28 is used to discharge the coolant conducted through the channels 14 .
  • the supply and discharge lines 15, 16, 25, 26, 27, 28 are shown in FIG. 1 as separate lines for reasons of simplification.
  • aligned fluid openings 41 on sealing plates 39 are formed in the stack of the fuel cell unit 1 as an extension on the end area 40 of the bipolar plates 10 (FIG.
  • the fuel cells 2 and the components of the fuel cells 2 are disk-shaped and span imaginary planes 59 aligned essentially parallel to one another.
  • the aligned fluid openings 41 and seals (not shown) in a direction perpendicular to the notional planes 59 between the fluid openings 41 thus form an oxidant supply duct 42, an oxidant discharge duct 43, a fuel supply duct 44, a fuel discharge duct 45, a Supply channel 46 for coolant and a discharge channel 47 for coolant.
  • the supply and discharge lines 15, 16, 25, 26, 27, 28 outside the stack of the fuel cell unit 1 are designed as process fluid lines.
  • the supply and discharge lines 15, 16, 25, 26, 27, 28 outside the stack of the fuel cell unit 1 open into the supply and discharge channels 42, 43, 44, 45, 46, 47 inside the stack of the fuel cell unit 1.
  • the fuel cell stack 1 together with the compressed gas reservoir 21 and the gas delivery device 22 forms a fuel cell system 4.
  • the fuel cells 2 are arranged as clamping plates 34 between two clamping elements 33 in the fuel cell unit 1 .
  • a first clamping plate 35 lies on the first fuel cell 2 and a second clamping plate 36 lies on the last fuel cell 2 .
  • the fuel cell unit 1 comprises approximately 200 to 400 fuel cells 2, which are not shown for drawing reasons all shown in Figs. 4 and 5.
  • the clamping elements 33 apply a compressive force to the fuel cells 2, ie the first clamping plate 35 rests on the first fuel cell 2 with a compressive force and the second clamping plate 36 rests on the last fuel cell 2 with a compressive force.
  • the fuel cell stack 2 is thus braced in order to ensure tightness for the fuel, the oxidizing agent and the coolant, in particular due to the elastic seals 11, and also to keep the electrical contact resistance within the fuel cell stack 1 as small as possible.
  • four connecting devices 37 are designed as bolts 38 on the fuel cell unit 1, which are subjected to tensile stress.
  • the four bolts 38 are firmly connected to the clamping plates 34 .
  • the bipolar plate 10 of the fuel cell 2 is shown.
  • the bipolar plate 10 includes the channels 12, 13 and 14 as three separate channel structures 29.
  • the channels 12, 13 and 14 are not shown separately in FIG
  • Bipolar plates 10 and membrane electrode arrangements 6 (not shown) are arranged stacked in alignment within the fuel cell unit 1, so that feed and discharge channels 42, 43, 44, 45, 46, 47 are formed.
  • Seals (not shown) are arranged between the sealing plates 39 for fluid-tight sealing of the supply and discharge channels 42, 43, 44, 45, 46, 47 formed by the fluid openings 41.
  • the term separator plate 51 for the fluid-tight separation or separation of process fluids can also be selected for the bipolar plate 10 .
  • the term separator plate 51 is thus also subsumed under the term bipolar plate 10 and vice versa.
  • the channels 12 for fuel, the channels 13 for oxidant and the channels 14 for coolant of the fuel cell 2 are also formed on the electrochemical cell 52, but with a different function.
  • the fuel cell unit 1 can also be used and operated as an electrolytic cell unit 49, ie forms a reversible fuel cell unit 1.
  • a sufficient concentration of oxonium ions H 3 0 + in the liquid electrolyte is necessary for the electrolysis.
  • the polarity of the electrodes 7, 8 with electrolysis when operating as an electrolytic cell unit 49 is reversed (not shown) as when operating as a fuel cell unit 1, so that in the channels 12 for fuel, through which the liquid electrolyte is conducted, at the cathodes Hydrogen H 2 is formed as a second substance and the hydrogen H 2 is taken up by the liquid electrolyte and transported in dissolved form.
  • the liquid electrolyte is conducted through the channels 13 for oxidizing agent and oxygen O 2 is formed as the first substance at the anodes in or at channels 13 for oxidizing agent.
  • the fuel cells 2 of the fuel cell unit 1 function as electrolytic cells 50 during operation as an electrolytic cell unit 49.
  • the fuel cells 2 and electrolytic cells 50 thus form electrochemical cells 52.
  • the oxygen O 2 formed is absorbed by the liquid electrolyte and transported in dissolved form.
  • the liquid electrolyte is stored in a storage tank 54 .
  • a storage tank 54 In Fig. 1, two storage tanks 54 of the fuel cell system 4 are shown for reasons of graphical simplification, which also as Electrolytic cell system 48 acts.
  • a 3-way valve 55 on the supply line 16 for fuel is switched over during operation as an electrolytic cell unit 49, so that the liquid electrolyte with a pump 56 from the storage tank 54 is introduced into the supply line 16 for fuel rather than fuel from the compressed gas storage tank 21 .
  • a 3-way valve 55 on the supply line 25 for oxidant is switched over during operation as an electrolytic cell unit 49, so that the liquid electrolyte with the pump 56 from the storage tank 54 is fed into the supply line 25 for oxidant rather than oxidant as air from the gas delivery device 22 is initiated.
  • the fuel cell unit 1, which also functions as an electrolytic cell unit 49 has optional modifications to the electrodes 7, 8 and the gas diffusion layer 9 compared to a fuel cell unit 1 that can only be operated as a fuel cell unit 1: for example, the gas diffusion layer 9 is not absorbent, so that the liquid electrolyte easily drains completely, or the gas diffusion layer 9 is not formed, or the gas diffusion layer 9 is a structure on the bipolar plate 10.
  • a separator 57 for hydrogen is arranged on the discharge line 15 for fuel.
  • the separator 57 separates the hydrogen from the electrolyte with hydrogen and the separated hydrogen is introduced into the compressed gas reservoir 21 with a compressor (not shown).
  • the electrolyte discharged from the hydrogen separator 57 is then returned to the electrolyte storage tank 54 through a pipe.
  • the hydrogen separated off at the separator 57 can be fed to the compressed gas reservoir 21 using a compressor (not shown).
  • a separator 58 for oxygen is arranged on the discharge line 26 for fuel. The separator 58 separates the oxygen from the electrolyte with oxygen, and the separated oxygen is introduced with a compressor (not shown) into a compressed gas reservoir (not shown) for oxygen.
  • the oxygen in the compressed gas reservoir for oxygen can optionally be used to operate the fuel cell unit 1 by using a line (not shown) to direct the oxygen into the feed line 25 for oxidizing agent when operating as a fuel cell unit 1.
  • the oxygen derived from the separator 58 Electrolyte is then returned to the storage tank 54 for the electrolyte supplied with a cable.
  • the channels 12, 13 and the discharge and supply lines 15, 16, 25, 26 are designed in such a way that after use as an electrolytic cell unit 49 and the pump 56 has been switched off, the liquid electrolyte runs back completely into the storage container 54 due to gravity.
  • an inert gas is passed through the channels 12, 13 and the discharge and supply lines 15, 16, 25, 26 for the complete removal of the liquid electrolyte before the passage of gaseous fuel and oxidizing agent.
  • the fuel cells 2 and the electrolytic cells 2 thus form electrochemical cells 52.
  • the fuel cell unit 1 and the electrolytic cell unit 49 thus form an electrochemical cell unit 53.
  • the channel 12 for fuel and the channel for oxidizing agent thus form channels 12, 13 for the passage of the liquid electrolyte during operation as an electrolytic cell unit 49 and this applies analogously to the supply and discharge lines 15, 16, 25, 26.
  • An electrolytic cell unit 49 does not normally require any channels 14 for the passage of coolant for process-related reasons.
  • the channels 12 for fuel also form channels 12 for passing fuel and/or electrolyte and the channels 13 for oxidant also form channels 13 for passing fuel and/or electrolyte.
  • the fuel cell unit 1 is designed as an alkaline fuel cell unit 1 .
  • Potassium hydroxide solution is used as a mobile electrolyte.
  • the fuel cells 2 are stacked. A monopolar cell structure or a bipolar cell structure can be formed.
  • the potassium hydroxide solution circulates between an anode and cathode and transports reaction water, heat and impurities (carbonates, dissolved gases) away.
  • the fuel cell unit 1 can also be used as a reversible fuel cell unit 1, i. H. as an electrolytic cell unit 49.
  • the gas diffusion layer 9 is completely or essentially formed based on particles, ie from a particle-based additional layer 60 and a porous particle-based layer 61.
  • the production of the additional layer 60 and the porous particle-based layer 61 is carried out in separate work steps and simultaneously.
  • a mixing 68 of starting materials to form a slurry for the additional layer 60 is first carried out.
  • the starting materials for producing the slurry for the additional layer 60 are particles 64 made of carbon, namely carbon black or graphite, binders, a dispersant and preferably fibers, in particular carbon fibers.
  • a carrier foil 62 has a horizontally aligned process surface 63 (FIG. 8).
  • the slurry produced from the starting materials is then applied 69 to the process surface 63.
  • the slurry dries out on the process surface 63, so that the slurry is cured 70 for the additional layer 60 .
  • the curing 70 can also be carried out thermally by heating the slurry on the process surface 63.
  • the cured additional layer 60 is then removed 71 from the process surface 63 of the carrier film 62.
  • the production of the porous, particle-based layer 61 is carried out in a similar way to the production of the additional layer 60. The only difference is that in the production of the slurry for the porous particle-based layer 61, the mass fraction of the binder is greater and the mass fraction of the particles 64 is smaller. In the particle-based porous layer 61 there are a smaller number of pores 65 per unit volume and/or pores with a smaller diameter than in the additional layer 60, so that the particle-based porous layer 61 has a smaller porosity than the additional layer 60.
  • the porosity of the additional layer 60 is necessary so that the gas diffusion layer 9 has a porosity overall for the diffusion of fluids, in particular the process gases fuel and air, through the gas diffusion layer 9.
  • the additional layer 60 and the porous particle-based layer 61 have sufficient porosity for the diffusion of fluids.
  • a mixing 72 of starting materials to form the slurry for the porous layer 61 is therefore carried out analogously.
  • the starting materials are carbon particles 64, namely carbon black or graphite, binders, a dispersant and preferably fibres, in particular carbon fibres.
  • the slurry for the porous layer 61 is then applied 73 to the process surface 63 of the carrier film 62 (FIG. 7).
  • a curing 74 of the slurry for the porous layer 61 is carried out by drying the slurry and preferably heating it.
  • the cured porous layer 61 is then removed 75 from the process surface 63 of the carrier film 62 .
  • the auxiliary layer 60 has a bonding side 66 and the porous layer 61 has a bonding side 67 .
  • an adhesive is applied to the connection side 66 of the additional layer 60, d. H. an application 76 of the adhesive to the bonding side 66 of the additional layer 60 is carried out.
  • the adhesive can be applied additionally or only to the connection side 67 of the porous layer 61 .
  • the additional layer 60 is moved 77 to the porous layer 61 so that the layer with the adhesive is brought into contact 78 on the connection side 66 of the additional layer 60 with the connection side 67 of the porous layer 61 .
  • Curing 79 of the adhesive leads to a material connection between the connecting sides 66, 67 of the additional layer 60 and the porous layer 61.
  • the gas diffusion layer 9 is thus produced.
  • the removal 71 of the additional layer 60 from the process surface 63 and the removal 75 of the porous layer 61 from the process surface 63 can also only be carried out after the curing 79 or during the curing 79 of the adhesive between the two connection sides 66,67.
  • the gas diffusion layer 9 is designed entirely or essentially as a particle-based gas diffusion layer 9 .
  • the additional layer 60 differs from the porous particle-based layer 61 essentially only in the mass fraction of the binder. In the additional layer 60, the mass fraction of the binder is smaller, so that the additional layer 60 has a greater porosity than the porous particle-based layer 61 and additionally the mechanical stability and hardness of the additional layer 60 is smaller than in the porous particle-based layer 61.
  • the porosity is defined as 1 minus the quotient of the raw density or bulk density to the true density.
  • porosity is defined as the ratio of void volume to total volume.
  • the additional layer 60 and the particle-based layer 61 both function together in the gas diffusion layer 9 to absorb mechanical forces as substrate layers and support layers. Because of the slurry starting materials used for the additional layer 60 and the porous layer 61 and the essentially similar production steps for producing the additional layer 60 and the porous layer 61, the gas diffusion layer 9 is very inexpensive to produce. In particular, the additional layer 60 can thus be produced inexpensively with little technical effort. This is particularly advantageous when used as a fuel cell unit 1 in motor vehicle technology.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht (9) für eine elektrochemische Zelleneinheit (53) zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit (1) und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit (49) mit den Schritten: Herstellen einer Zusatzschicht (60), Herstellen einer porösen partikelbasierten Schicht (61), stoffschlüssiges Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht (61) mit der Zusatzschicht (60), so dass eine zweilagige Gasdiffusionsschicht (9) mit der Zusatzschicht (60) und der porösen Schicht (61) hergestellt wird, wobei die Zusatzschicht (60) als partikelbasierte Zusatzschicht (60) hergestellt wird, indem ein Slurry aus Partikeln (64) und einem Bindemittel auf eine Prozessoberfläche (63) aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel (64) stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der Zusatzschicht (60) miteinander verbunden werden.

Description

Beschreibung
Titel
Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 14 und eine elektrochemische Zelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 15.
Stand der Technik
Brennstoffzelleneinheiten als galvanische Zellen wandeln mittels Redoxreaktionen an einer Anode und Kathode kontinuierlich zugeführten Brennstoff und Oxidationsmittel in elektrische Energie und Wasser um. Brennstoffzellen werden in den unterschiedlichsten stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt, beispielsweise in Häusern ohne Anschluss an ein Stromnetz oder in Kraftfahrzeugen, im Schienenverkehr, in der Luftfahrt, in der Raumfahrt und in der Schifffahrt. In Brennstoffzelleneinheiten sind eine Vielzahl von Brennstoffzellen in einem Stapel als Stack angeordnet.
In Brennstoffzelleneinheiten sind eine große Anzahl von Brennstoffzellen in einem Brennstoffzellenstapel angeordnet. Innerhalb der Brennstoffzellen ist jeweils ein Gasraum für Oxidationsmittel vorhanden, das heißt ein Strömungsraum zum Durchleiten von Oxidationsmittel, wie beispielsweise Luft aus der Umgebung mit Sauerstoff. Der Gasraum für Oxidationsmittel ist von Kanälen an der Bipolarplatte und von einer Gasdiffusionsschicht für eine Kathode gebildet. Die Kanäle sind somit von einer entsprechenden Kanalstruktur einer Bipolarplatte gebildet und durch die Gasdiffusionsschicht gelangt das Oxidationsmittel, nämlich Sauerstoff, zu der Kathode der Brennstoffzellen. Elektrolysezelleneinheiten aus gestapelt angeordneten Elektrolysezellen, analog wie bei Brennstoffzelleneinheiten, dienen beispielsweise zur elektrolytischen Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser. Ferner sind Brennstoffzelleneinheiten bekannt, die als reversible Brennstoffzelleneinheiten und damit als Elektrolysezelleneinheiten betrieben werden können. Brennstoffzelleneinheiten und Elektrolysezelleinheiten bilden elektrochemische Zelleneinheiten. Brennstoffzellen und Elektrolysezellen bilden elektrochemische Zellen.
In PEM-Brennstoffzellen sind Gasdiffusionsschichten zur wirksamen und gleichmäßigen Verteilung der Prozessgase Wasserstoff und Sauerstoff vorhanden. Die Gasdiffusionsschichten sind aus einer Zusatzschicht als Substratschicht und Trägerschicht aus porösem Carbonfaserpapier oder Carbonfaservlies und einer mikroporösen Schicht aufgebaut. Dabei liegt die mikroporöse Schicht auf der MEA (Membran Electrode Assembly) und die Zusatzschicht auf der Bipolarplatte auf. In nachteiliger Weise sind somit die Zusatzschichten der Gasdiffusionsschichten in der Herstellung aufwendig und teuer. Einerseits sind die Ausgangsstoffe teuer und zusätzlich sind die Verfahrensschritte zur Herstellung der Zusatzschichten aus den porösen Carbonfaserpapieren aufwendig. Dies erhöht somit die Kosten für die Herstellung einer elektrochemischen Zelleneinheit, insbesondere Brennstoffzelle.
Die EP 2 759 009 B1 zeigt eine Gasdiffusionsschicht, welche ein Substrat aus kohlenstoffhaltigem Material sowie eine mikroporöse Schicht umfasst, wobei die Gasdiffusionsschicht durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: Dispergieren von Ruß mit einer BET-Oberfläche von maximal 200 m2/g, Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer BET-Oberfläche von wenigstens 200 m2/g sowie mit einem mittleren Außendurchmesser von maximal 25 nm und Dispersionsmedium enthaltenden Mischung mit einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 1.000 Sekunden-1 und so, dass in der hergestellten Dispersion wenigstens 90 % aller Kohlenstoffnanoröhrchen eine mittlere Agglomeratgröße von maximal 25 pm aufweisen, wobei die Summe der Mengen an Ruß und Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung 1 bis 15 Gew.-% beträgt, Aufbringen der in dem ersten Schritt hergestellten Dispersion auf wenigstens ein Teilstück von wenigstens einer Seite des Substrats und Trocknen der in dem zweiten Schritt aufgetragenen Dispersion.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht für eine elektrochemische Zelleneinheit zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit mit den Schritten: Herstellen einer Zusatzschicht, Herstellen einer porösen partikelbasierten Schicht, stoffschlüssiges Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht mit der Zusatzschicht, so dass eine zweilagige Gasdiffusionsschicht mit der Zusatzschicht und der porösen Schicht hergestellt wird, wobei die Zusatzschicht als partikelbasierte Zusatzschicht hergestellt wird, indem ein Slurry aus Partikeln und einem Bindemittel auf eine Prozessoberfläche aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der Zusatzschicht miteinander verbunden werden. Die Zusatzschichten als partikelbasierte Zusatzschichten können damit preiswert hergestellt werden, indem lediglich ein Slurry aus Ausgangsstoffen auf die Prozessoberfläche aufgetragen und anschließend dort aushärtet. Die Ausgangsstoffe sind preiswert im Einkauf und der notwendige Verfahrensaufwand für die Herstellung der partikelbasierten Zusatzschicht ist gering und damit preiswert.
In einer weiteren Variante wird die poröse Schicht hergestellt, indem ein partikelbasierter Slurry aus Partikeln und einem Bindemittel auf eine Prozessoberfläche aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der porösen Schicht miteinander verbunden werden.
In einer zusätzlichen Ausgestaltung wird das stoffschlüssige Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht mit der Zusatzschicht zeitlich nach der Herstellung der Zusatzschicht und der parti kel basierten Schicht ausgeführt. Das stoffschlüssige Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht mit der Zusatzschicht wird somit zeitlich nach dem Aushärten des Bindemittels in der Zusatzschicht und in der partikelbasierten Schicht ausgeführt.
In einer ergänzenden Ausführungsform wird das stoffschlüssige Verbinden der porösen Schicht mit der Zusatzschicht ausgeführt, indem eine Verbindungsseite der ausgehärteten porösen Schicht in Richtung zu einer Verbindungsseite der ausgehärteten Zusatzschicht bewegt wird oder umgekehrt und anschließend das stoffschlüssige Verbinden der Verbindungsseiten der Zusatzschicht und der porösen Schicht ausgeführt wird.
In einer weiteren Ausgestaltung wird vor dem stoffschlüssigen Verbinden der Verbindungsseiten der Zusatzschicht und der porösen Schicht auf die Verbindungsseite der Zusatzschicht und/oder der Verbindungsseite der porösen Schicht ein Klebstoff aufgebracht. Als ein Klebstoff wird jeder Stoff betrachtet, der zur dauerhaften stoffschlüssigen Verbindung der Zusatzschicht mit der porösen Schicht geeignet ist.
In einer weiteren Variante ist die poröse Schicht im Wesentlichen mikroporös mit einer Größe der Poren kleiner als 500 nm ausgebildet und/oder die Zusatzschicht im Wesentlichen makroporös mit einer Größe der Poren kleiner als 40 pm ausgebildet. Im Wesentlichen makroporös bedeutet vorzugsweise, dass der Anteil der Poren mit einer Größe kleiner als 40 pm größer als 40%, 60 %, 70 %, 80 %, 95 % oder 99 % ist. Im Wesentlichen mikroporös bedeutet, dass der Anteil der Poren mit einer Größer kleiner als 500 nm größer als 40%, 60%, 70%, 80%, 95% oder 99% ist.
In einer zusätzlichen Variante ist der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht kleiner als der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der porösen Schicht, so dass nach dem Aushärten des Bindemittels in der Zusatzschicht und der porösen Schicht die Porosität der Zusatzschicht größer ist als die Porosität der porösen Schicht. Vorzugsweise ist der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht um 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, oder 50 % kleiner als der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der porösen Schicht. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Slurry für die Herstellung der Zusatzschicht und/oder der porösen Schicht zusätzlich ein Dispersionsmittel. Das Dispersionsmittel in dem Slurry für die Herstellung der Zusatzschicht und/oder der porösen Schicht ist beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Dimethylformamid (DMF).
Insbesondere sind die Partikel für die Herstellung der Zusatzschicht und/oder porösen Schicht aus Kohlenstoff, insbesondere Ruß und/oder Graphit, und/oder aus Kunststoff, insbesondere elektrisch leitfähiger Kunststoff, und/oder aus Keramik, insbesondere elektrisch leitfähiger Keramik, und/oder aus Metall ausgebildet.
In einer ergänzenden Ausgestaltung weisen die Partikel für die Herstellung der Zusatzschicht und/oder porösen Schicht einen Durchmesser kleiner als 50 pm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 30 pm, insbesondere zwischen 5 nm und 10 pm, auf.
Zweckmäßig wird die Zusatzschicht zu wenigstens 80%, 90% oder 95%, insbesondere vollständig, hergestellt, indem der Slurry aus Partikeln und dem Bindemittel auf die Prozessoberfläche aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der Zusatzschicht miteinander verbunden werden.
In einer ergänzenden Variante umfasst die Zusatzschicht, insbesondere der Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht, im Wesentlichen keine Zellulose. Im Wesentlichen keine Zellulose bedeutet vorzugsweise, dass der Massenanteil von Zellulose in der Zusatzschicht, insbesondere in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht, kleiner als 10 %, 5 %, 3 %, 1% oder 0,5% ist.
In einerweiteren Ausgestaltung umfasst die Zusatzschicht und/oder die poröse Schicht, insbesondere der Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht und/oder der Slurry zur Herstellung der porösen Schicht, Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern.
Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelleneinheit zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit mit den Schritten: zur Verfügung stellen von schichtförmigen Komponenten von elektrochemischen Zellen, nämlich vorzugsweise Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, wobei die Gasdiffusionsschichten je eine Zusatzschicht und je eine poröse Schicht umfassen, Anordnen und/oder Montieren der schichtförmigen Komponenten zu Stapeln, so dass elektrochemische Zellen ausgebildet werden und die elektrochemischen Zellen zu einer elektrochemischen Zelleneinheit gestapelt werden, wobei die Gasdiffusionsschichten zur Verfügung gestellt werden, indem ein in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebenes Verfahren ausgeführt wird.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zelleneinheit zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit, umfassend gestapelt angeordnete elektrochemische Zellen und die elektrochemischen Zellen jeweils gestapelt angeordnete schichtförmige Komponenten umfassen und die Komponenten der elektrochemischen Zellen vorzugsweise Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten sind, wobei die Gasdiffusionsschichten je eine Zusatzschicht und je eine poröse Schicht umfassen, wobei die Gasdiffusionsschichten mit einem in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt sind und/oder die Zusatzschichten als partikelbasierte Zusatzschichten, insbesondere im Wesentlichen ohne dem Werkstoff Zellulose, ausgebildet sind und/oder die Zusatzschichten einen kleineren Massenanteil an Bindemittel und/oder eine größere Porosität aufweisen als die porösen Schichten. Ohne im Wesentlichen Zellulose bedeutet vorzugsweise, dass der Massenanteil von Zellulose in der Zusatzschicht, insbesondere in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht, kleiner als 10 %, 5 %, 3 %, 1% oder 0,5% ist.
In einer weiteren Ausführungsform weist die poröse Schicht eine kleinere Porosität auf als die Zusatzschicht, insbesondere ist die Porosität der porösen Schicht kleiner als 95%, 90%, 70% oder 50% der Porosität der Zusatzschicht. In einer ergänzenden Ausgestaltung weist die Zusatzschicht und/oder die poröse Schicht eine Porosität zwischen 45% und 99%, vorzugsweise zwischen 50% und 95%, insbesondere zwischen 50% und 90%, auf.
Vorzugsweise ist die poröse Schicht im Wesentlichen mikroporös mit einer mittleren Größe der Poren kleiner als 500 nm ausgebildet. Im Wesentlichen mikroporös bedeutet vorzugsweise, dass der Anteil der Poren mit einer Größe kleiner als 500 nm größer als 40%, 60 %, 70 %, 80 %, 95 % oder 99 % ist.
In einer weiteren Variante ist das Bindemittel Polyvinylidenfluorid und/oder Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere und/oder Polytetrafluorethylen.
Zweckmäßig ist das Bindemittel ein Stoff zur dauerhaften stoffschlüssigen Verbindung der Partikel.
In einer weiteren Variante beträgt das Molekulargewicht des Bindemittels Polyvinylidenfluorid (PVDF) 100 000 g/mol bis 2 000 000 g/mol, vorzugsweise 90 000 g/mol bis 1 800 000 g/mol, insbesondere 80 000 g/mol bis 1 500 000 g/mol.
In einer ergänzenden Variante sind die Zusatzschichten der Gasdiffusionsschichten den Bipolarplatten zugewandt und/oder liegen auf den Bipolarplatten mittelbar oder unmittelbar auf und die porösen partikelbasierten Schichten der Gasdiffusionsschicht sind den Membranelektrodenanordnungen zugewandt und/oder liegen auf den Membranelektrodenanordnungen mittelbar oder unmittelbar auf oder umgekehrt.
In einer weiteren Variante ist der Massenanteil des Bindermittels in der ausgehärteten Zusatzschicht 1 % bis 40 % insbesondere 2 % bis 25 %, vorzugsweise 5 % bis 15 %.
In einer weiteren Variante ist der Massenanteil des Bindemittels in der ausgehärteten porösen Schicht 1 % bis 40 % insbesondere 2 % bis 30 %, vorzugsweise 5 % bis 20 %. In einer weiteren Variante sind die Partikel aus Kohlenstoff als Ruße und/oder Graphite ausgebildet.
In einer ergänzenden Ausgestaltung ist der Durchmesser der Partikel zwischen 0,1 nm und 50 pm, insbesondere zwischen 5 nm bis 30 pm, vorzugsweise zwischen 10 nm bis 10 pm.
Vorzugsweise sind die Partikel als Agglomerate angeordnet.
Zweckmäßig sind die Fasern als Kohlenstofffasern ausgebildet.
In einer weiteren Variante weisen die Fasern einen Durchmesser von 2 pm bis 20 pm, insbesondere 5 pm bis 10 pm, vorzugsweise 6 pm bis 8 pm, auf.
In einer zusätzlichen Ausgestaltung weisen die Fasern eine Länge von 10 pm bis 6 mm, insbesondere 10 pm bis 500 pm, vorzugsweise 50 pm bis 200 pm, auf.
In einer weiteren Variante ist die Dicke der porösen Schicht 1 pm bis 150 pm, insbesondere 5 pm bis 100 pm, vorzugsweise 10 pm bis 50 pm.
In einer weiteren Variante ist die Dicke der Zusatzschicht 10 pm bis 250 pm, insbesondere 20 pm bis 200 pm, vorzugsweise 50 pm bis 200 pm.
In einer weiteren Variante ist die Dicke der Zusatzschicht größer, insbesondere um 10 %, 20 %, 50 %, 70 %, 100% oder 400 % größer, als die Dicke der porösen Schicht.
In einer weiteren Variante beträgt der Massenanteil der Fasern in dem Slurry zur Herstellung der porösen Schicht 0% bis 70%, insbesondere 20 % bis 60%, vorzugsweise 30 % bis 50%.
In einer weiteren Variante beträgt der Massenanteil der Fasern in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht 20 % bis 80%, insbesondere 30 % bis 70%, vorzugsweise 40 % bis 60%. Vorzugsweise umfasst der Klebstoff PVDF-HFP (Polyvinylidenfluorid-co- hexafluoropropylen) und/oder Kohlenstoff und ein Dispersionsmittel, insbesondere das Dispersionsmittel Aceton und/oder Ethylacetat.
In einer weiteren Ausgestaltung ist der Kohlenstoff in dem Klebstoff Ruß und/oder Graphit, vorzugsweise als Partikel und/oder Kohlenstofffasern.
Vorzugsweise umfasst der Klebstoff Fasern. Fasern in dem Klebstoff erhöhen die Zugkräfte, denen der ausgehärtet Klebstoff standhält.
In einer weiteren Variante weisen die Fasern in dem Klebstoff einen Durchmesser von 2 pm bis 20 pm, insbesondere 5 pm bis 10 pm, vorzugsweise 6 pm bis 8 pm, auf.
In einer weiteren Variante weisen die Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern, in dem Klebstoff eine Länge von 1 pm bis 500 pm, insbesondere 1 pm bis 200 pm, vorzugsweise 1 pm bis 50 pm, auf. Kohlenstofffasern in dem Klebstoff erhöhen die elektrische Leitfähigkeit.
In einer ergänzenden Variante beträgt der Massenanteil der Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern, in dem Klebstoff 0 % bis 80%, insbesondere 30 % bis 70%, vorzugsweise: 40 % bis 60%.
Zweckmäßig wird eine Zelleneinheit zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit hergestellt.
In einer ergänzenden Ausgestaltung ist die elektrochemische Zelleneinheit eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie und/oder eine Elektrolysezelleneinheit zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie.
Erfindungsgemäße Elektrolysezelleneinheit zur Erzeugung eines ersten Stoffes und eines zweiten Stoffes als Produkte aus einem Edukt als einem flüssigen Elektrolyten mittels eines Anlegens eines elektrischen Potentials zwischen einer Anode und einer Kathode, umfassend gestapelt angeordnete Elektrolysezellen, die Elektrolysezellen umfassend jeweils als Komponenten eine Anode, eine Kathode und metallische Separatorplatten mit einem ersten Anodenblech und einem zweiten Kathodenblech und zwei getrennten Kanälen für die getrennte Durchleitung des flüssigen Elektrolyten durch einen ersten Kanal und zweiten Kanal und an dem ersten Kanal die Anode und an dem zweiten Kanal die Kathode angeordnet ist, so dass an Anoden der ersten Kanäle der erste Stoff abscheidbar ist und an den Kathoden der zweiten Kanäle der zweite Stoff abscheidbar ist, so dass der erste Stoff mit dem flüssigen Elektrolyten ein erstes Prozessfluid bildet und der zweite Stoff mit dem flüssigen Elektrolyten ein zweites Prozessfluid bildet.
Zweckmäßig sind die Separatorplatten als Bipolarplatten ausgebildet und zwischen je einer Anode und je einer Kathode eine elektrische Isolationsschicht, insbesondere eine Protonenaustauschermembran, angeordnet ist und vorzugsweise die Elektrolysezellen jeweils einen dritten Kanal für die getrennte Durchleitung eines Kühlfluid als drittes Prozessfluid umfassen.
In einer zusätzlichen Variante ist die Elektrolysezelleneinheit zusätzlich als Brennstoffzelleneinheit, insbesondere eine in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Brennstoffzelleneinheit, ausgebildet, so dass die Elektrolysezelleneinheit eine reversible Brennstoffzelleneinheit bildet.
In einer weiteren Variante ist der erste Stoff Sauerstoff und der zweite Stoff Wasserstoff.
In einer weiteren Variante sind die Elektrolysezellen der Elektrolysezelleneinheit Brennstoffzellen.
Erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, umfassend eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel mit Brennstoffzellen, einen Druckgasspeicher zur Speicherung von gasförmigem Brennstoff, eine Gasfördervorrichtung zur Förderung eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Kathoden der Brennstoffzellen, wobei die Brennstoffzelleneinheit als eine in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Brennstoffzelleneinheit und/oder Elektrolysezelleneinheit ausgebildet ist.
Erfindungsgemäßes Elektrolysesystem und/oder Brennstoffzellensystem, umfassend eine Elektrolysezelleneinheit als Elektrolysezellenstapel mit Elektrolysezellen, vorzugsweise einen Druckgasspeicher zur Speicherung von gasförmigem Brennstoff, vorzugsweise eine Gasfördervorrichtung zur Förderung eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Kathoden der Brennstoffzellen, einen Speicherbehälter für flüssigen Elektrolyten, eine Pumpe zur Förderung des flüssigen Elektrolyten, wobei die Elektrolysezelleneinheit als eine in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Elektrolysezelleneinheit und/oder Brennstoffzelleneinheit ausgebildet ist.
In einer weiteren Ausgestaltung bildet die in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Brennstoffzelleneinheit zusätzlich eine Elektrolysezelleneinheit und vorzugsweise umgekehrt.
In einer weiteren Variante umfasst die elektrochemische Zelleneinheit, insbesondere Brennstoffzelleneinheit und/oder die Elektrolysezelleneinheit, wenigstens eine Verbindungsvorrichtung, insbesondere mehrere Verbindungsvorrichtungen, und Spannelemente.
Zweckmäßig sind Komponenten für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen und/oder Elektrolysezellen, vorzugsweise Isolationsschichten, insbesondere Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, vorzugsweise Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, insbesondere Separatorplatten.
In einer weiteren Ausgestaltung umfassen die elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen und/oder Elektrolysezellen, jeweils vorzugsweise eine Isolationsschicht, insbesondere Protonenaustauschermembran, eine Anode, eine Kathode, vorzugsweise wenigstens eine Gasdiffusionsschicht und wenigstens eine Bipolarplatte, insbesondere wenigstens eine Separatorplatte.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindungsvorrichtung als ein Bolzen ausgebildet und/oder ist stabförmig und/oder ist als ein Spanngurt ausgebildet. Zweckmäßig sind die Spannelemente als Spannplatten ausgebildet.
In einer weiteren Variante ist die Gasfördervorrichtung als ein Gebläse und/oder ein Kompressor und/oder ein Druckbehälter mit Oxidationsmittel ausgebildet.
Insbesondere umfasst die elektrochemischen Zelleneinheit, insbesondere Brennstoffzelleneinheit und/oder Elektrolysezelleneinheit, wenigstens 3, 4, 5 oder
6 Verbindungsvorrichtungen.
In einer weiteren Ausgestaltung sind die Spannelemente plattenförmig und/oder scheibenförmig und/oder eben ausgebildet und/oder als ein Gitter ausgebildet.
Vorzugsweise ist der Brennstoff Wasserstoff, wasserstoffreiches Gas, Reformatgas oder Erdgas.
Zweckmäßig sind die Brennstoffzellen und/oder Elektrolysezellen im Wesentlichen eben und/oder scheibenförmig ausgebildet.
In einer ergänzenden Variante ist das Oxidationsmittel Luft mit Sauerstoff oder reiner Sauerstoff.
Vorzugsweise ist die Brennstoffzelleneinheit eine PEM-Brennstoffzelleneinheit mit PEM-Brennstoffzellen oder eine alkalische Brennstoffzelle (AFC).
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Nachfolgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt:
Fig. 1 eine stark vereinfachte Explosionsdarstellung eines elektrochemischen Zellensystems als Brennstoffzellensystem und Elektrolysezellensystem mit Komponenten einer elektrochemischen Zelle als Brennstoffzelle und Elektrolysezelle, Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Teils einer Brennstoffzelle und Elektrolysezelle,
Fig. 3 einen Längsschnitt durch elektrochemische Zellen als Brennstoffzelle und Elektrolysezelle,
Fig. 4 eine perspektivische Ansicht einer elektrochemischen Zelleneinheit als Brennstoffzelleneinheit und Elektrolysezelleneinheit als Brennstoffzellenstapel und Elektrolysezellenstapel,
Fig. 5 eine Seitenansicht der elektrochemischen Zelleneinheit als Brennstoffzelleneinheit und Elektrolysezelleneinheit als Brennstoffzellenstapel und Elektrolysezellenstapel,
Fig. 6 eine perspektivische Ansicht einer Bipolarplatte,
Fig. 7 Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung der Gasdiffusionsschicht mittels Darstellung eines Längsschnittes einer porösen Schicht auf einer Trägerfolie,
Fig. 8 Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung der Gasdiffusionsschicht mittels Darstellung eines Längsschnittes einer Zusatzschicht auf einer T rägerfolie,
Fig. 9 einen Längsschnitt einer Gasdiffusionsschicht mit Zusatzschicht und poröser Schicht,
Fig. 10 ein stark vereinfachtes Ablaufdiagramm der Schritte zur Herstellung der partikelbasierten Gasdiffusionsschichten.
In den Fig. 1 bis 3 ist der grundlegende Aufbau einer Brennstoffzelle 2 als einer PEM-Brennstoffzelle 3 (Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle 3) dargestellt. Das Prinzip von Brennstoffzellen 2 besteht darin, dass mittels einer elektrochemischen Reaktion elektrische Energie bzw. elektrischer Strom erzeugt wird. An eine Anode 7 wird Wasserstoff H2 als gasförmiger Brennstoff geleitet und die Anode 7 bildet den Minuspol. An eine Kathode 8 wird ein gasförmiges Oxidationsmittel, nämlich Luft mit Sauerstoff, geleitet, d. h. der Sauerstoff in der Luft stellt das notwendige gasförmige Oxidationsmittel zur Verfügung. An der Kathode 8 findet eine Reduktion (Elektronenaufnahme) statt. Die Oxidation als Elektronenabgabe wird an der Anode 7 ausgeführt.
Die Redoxgleichungen der elektrochemischen Vorgänge lauten:
Kathode:
O2 + 4 H+ + 4 e- -» 2 H2O
Anode:
2 H2 -» 4 H+ + 4 e-
Summenreaktionsgleichung von Kathode und Anode: 2 H2 + O2 -» 2 H2O
Die Differenz der Normalpotentiale der Elektrodenpaare unter Standardbedingungen als reversible Brennstoffzellenspannung oder Leerlaufspannung der unbelasteten Brennstoffzelle 2 beträgt 1 ,23 V. Diese theoretische Spannung von 1 ,23 V wird in der Praxis nicht erreicht. Im Ruhezustand und bei kleinen Strömen können Spannungen über 1 ,0 V erreicht werden und im Betrieb mit größeren Strömen werden Spannungen zwischen 0,5 V und 1 ,0 V erreicht. Die Reihenschaltung von mehreren Brennstoffzellen 2, insbesondere eine Brennstoffzelleneinheit 1 als Brennstoffzellenstapel 1 von mehreren gestapelt angeordneten Brennstoffzellen 2, weist eine höhere Spannung auf, welche der Zahl der Brennstoffzellen 2 multipliziert mit der Einzelspannung je einer Brennstoffzelle 2 entspricht.
Die Brennstoffzelle 2 umfasst außerdem eine Protonenaustauschermembran 5 (Proton Exchange Membrane, PEM), welche zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 angeordnet ist. Die Anode 7 und Kathode 8 sind schichtförmig bzw. scheibenförmig ausgebildet. Die PEM 5 fungiert als Elektrolyt, Katalysatorträger und Separator für die Reaktionsgase. Die PEM 5 fungiert außerdem als elektrischer Isolator und verhindert einen elektrischen Kurzschluss zwischen der Anode 7 und Kathode 8. Im Allgemeinen werden 12 pm bis 150 pm dicke, protonenleitende Folien aus perfluorierten und sulfonierten Polymeren eingesetzt. Die PEM 5 leitet die Protonen H+ und sperrt andere Ionen als Protonen H+ im Wesentlichen, so dass aufgrund der Durchlässigkeit der PEM 5 für die Protonen H+ der Ladungstransport erfolgen kann. Die PEM 5 ist für die Reaktionsgase Sauerstoff O2 und Wasserstoff H2 im Wesentlichen undurchlässig, d. h. sperrt die Strömung von Sauerstoff O2 und Wasserstoff H2 zwischen einem Gasraum 31 an der Anode 7 mit Brennstoff Wasserstoff H2 und dem Gasraum 32 an der Kathode 8 mit Luft bzw. Sauerstoff O2 als Oxidationsmittel. Die Protonenleitfähigkeit der PEM 5 vergrößert sich mit steigender Temperatur und steigenden Wassergehalt.
Auf den beiden Seiten der PEM 5, jeweils zugewandt zu den Gasräumen 31 , 32, liegen die Elektroden 7, 8 als die Anode 7 und Kathode 8 auf. Eine Einheit aus der PEM 5 und den Elektroden 7, 8 wird als Membranelektrodenanordnung 6 (Membran Electrode Assembly, MEA) bezeichnet. Die Elektroden 7, 8 sind aus einem Ionomer, beispielsweise Nation®, platinhaltigen Kohlenstoffpartikeln und Zusatzstoffen aufgebaut. Diese Elektroden 7, 8 mit dem Ionomer sind aufgrund der Kohlenstoffpartikel elektrisch leitfähig und leiten auch die Protonen H+ und fungieren zusätzlich auch als Katalysatorschicht 30 wegen der platinhaltigen Kohlenstoffpartikel. Membranelektrodenanordnungen 6 mit diesen Elektroden 7, 8 und der PEM 5 bilden Membranelektrodenanordnungen 6 als CCM (catalyst coated mem bran).
Auf der Anode 7 und der Kathode 8 liegt eine Gasdiffusionsschicht 9 (Gas Diffusion Layer, GDL) auf. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Anode 7 verteilt den Brennstoff aus Kanälen 12 für Brennstoff gleichmäßig auf die Anode 7. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Kathode 8 verteilt das Oxidationsmittel aus Kanälen 13 für Oxidationsmittel gleichmäßig auf die Kathode 8. Die GDL 9 zieht außerdem Reaktionswasser in umgekehrter Richtung zur Strömungsrichtung der Reaktionsgase ab, d. h. in einer Richtung je von den Elektroden 7, 8 zu den Kanälen 12, 13. Ferner hält die GDL 9 die PEM 5 feucht und leitet den Strom.
Auf der GDL 9 liegt eine Bipolarplatte 10 auf. Die elektrisch leitfähige Bipolarplatte 10 dient als Stromkollektor, zur Wasserableitung und zur Leitung der Reaktionsgase als Prozessfluide durch die Kanalstrukturen 29 und/oder Flussfelder 29 und zur Ableitung der Abwärme, welche insbesondere bei der exotherm ischen elektrochemischen Reaktion an der Kathode 8 auftritt. Zum Ableiten der Abwärme sind in die Bipolarplatte 10 Kanäle 14 als Kanalstruktur 29 zur Durchleitung eines flüssigen oder gasförmigen Kühlmittels als Prozessfluid eingearbeitet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 31 für Brennstoff ist von Kanälen 12 gebildet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel ist von Kanälen 13 gebildet. Als Material für die Bipolarplatten 10 werden beispielsweise Metall, leitfähige Kunststoffe und Kompositwerkstoffe oder Graphit eingesetzt.
In einer Brennstoffzelleneinheit 1 und/oder einem Brennstoffzellenstapel 1 und/oder einem Brennstoffzellenstack 1 sind mehrere Brennstoffzellen 2 fluchtend gestapelt angeordnet (Fig. 4 und 5). In Fig. 1 ist eine Explosionsdarstellung von zwei fluchtend gestapelt angeordneten Brennstoffzellen 2 abgebildet. Dichtungen 11 dichten die Gasräume 31 , 32 bzw. Kanäle 12, 13 fluiddicht ab. In einem Druckgasspeicher 21 (Fig. 1) ist Wasserstoff H2 als Brennstoff mit einem Druck von beispielsweise 350 bar bis 700 bar gespeichert. Aus dem Druckgasspeicher 21 wird der Brennstoff durch eine Hochdruckleitung 18 zu einem Druckminderer 20 geleitet zur Reduzierung des Druckes des Brennstoffes in einer Mitteldruckleitung 17 von ungefähr 10 bar bis 20 bar. Aus der Mitteldruckleitung 17 wird der Brennstoff zu einem Injektor 19 geleitet. An dem Injektor 19 wird der Druck des Brennstoffes auf einen Einblasdruck zwischen 1 bar und 3 bar reduziert. Von dem Injektor 19 wird der Brennstoff einer Zufuhrleitung 16 für Brennstoff (Fig. 1) zugeführt und von der Zufuhrleitung 16 den Kanälen 12 für Brennstoff, welche die Kanalstruktur 29 für Brennstoff bilden. Der Brennstoff durchströmt dadurch den Gasraum 31 für den Brennstoff. Der Gasraum 31 für den Brennstoff ist von den Kanälen 12 und der GDL 9 an der Anode 7 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 12 wird der nicht in der Redoxreaktion an der Anode 7 verbrauchte Brennstoff und gegebenenfalls Wasser aus einer kontrollieren Befeuchtung der Anode 7 durch eine Abfuhrleitung 15 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet.
Eine Gasfördereinrichtung 22, beispielsweise als ein Gebläse 23 oder ein Kompressor 24 ausgebildet, fördert Luft aus der Umgebung als Oxidationsmittel in eine Zufuhrleitung 25 für Oxidationsmittel. Aus der Zufuhrleitung 25 wird die Luft den Kanälen 13 für Oxidationsmittel, welche eine Kanalstruktur 29 an den Bipolarplatten 10 für Oxidationsmittel bilden, zugeführt, so dass das Oxidationsmittel den Gasraum 32 für das Oxidationsmittel durchströmt. Der Gasraum 32 für das Oxidationsmittel ist von den Kanälen 13 und der GDL 9 an der Kathode 8 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 13 bzw. des Gasraumes 32 für das Oxidationsmittel 32 wird das nicht an der Kathode 8 verbrauchte Oxidationsmittel und das an der Kathode 8 aufgrund der elektrochemischen Redoxreaktion entstehenden Reaktionswasser durch eine Abfuhrleitung 26 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet. Eine Zufuhrleitung 27 dient zur Zuführung von Kühlmittel in die Kanäle 14 für Kühlmittel und eine Abfuhrleitung 28 dient zur Ableitung des durch die Kanäle 14 geleiteten Kühlmittels. Die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 sind in Fig. 1 aus Vereinfachungsgründen als gesonderte Leitungen dargestellt. Am Endbereich in der Nähe der Kanäle 12, 13, 14 sind im Stapel der Brennstoffzelleneinheit 1 fluchtende Fluidöffnungen 41 an Abdichtplatten 39 als Verlängerung am Endbereich 40 der aufeinander liegender Bipolarplatten 10 (Fig. 6) und Membranelektrodenanordnungen 6 (nicht dargestellt) ausgebildet. Die Brennstoffzellen 2 und die Komponenten der Brennstoffzellen 2 sind scheibenförmig ausgebildet und spannen zueinander im Wesentlichen parallel ausgerichtete fiktive Ebenen 59 auf. Die fluchtenden Fluidöffnungen 41 und Dichtungen (nicht dargestellt) in einer Richtung senkrecht zu den fiktiven Ebenen 59 zwischen den Fluidöffnungen 41 bilden somit einen Zuführkanal 42 für Oxidationsmittel, einen Abführkanal 43 für Oxidationsmittel, einen Zuführkanal 44 für Brennstoff, einen Abführkanal 45 für Brennstoff, einen Zuführkanal 46 für Kühlmittel und einen Abführkanal 47 für Kühlmittel. Die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 außerhalb des Stapels der Brennstoffzelleneinheit 1 sind als Prozessfluidleitungen ausgebildet. Die Zufuhr- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 außerhalb des Stapels der Brennstoffzelleneinheit 1 münden in die Zuführ- und Abführkanäle 42, 43, 44, 45, 46, 47 innerhalb des Stapels der Brennstoffzelleneinheit 1. Der Brennstoffzellenstack 1 zusammen mit dem Druckgasspeicher 21 und der Gasfördereinrichtung 22 bildet ein Brennstoffzellensystem 4.
In der Brennstoffzelleneinheit 1 sind die Brennstoffzellen 2 zwischen zwei Spannelementen 33 als Spannplatten 34 angeordnet. Eine erste Spannplatte 35 liegt auf der ersten Brennstoffzelle 2 auf und eine zweiten Spannplatte 36 liegt auf der letzten Brennstoffzelle 2 auf. Die Brennstoffzelleneinheit 1 umfasst ungefähr 200 bis 400 Brennstoffzellen 2, die aus zeichnerischen Gründen nicht alle in Fig. 4 und 5 dargestellt sind. Die Spannelemente 33 bringen auf die Brennstoffzellen 2 eine Druckkraft auf, d. h. die erste Spannplatte 35 liegt mit einer Druckkraft auf der ersten Brennstoffzelle 2 auf und die zweite Spannplatte 36 liegt mit einer Druckkraft auf der letzten Brennstoffzelle 2 auf. Damit ist der Brennstoffzellenstapel 2 verspannt, um die Dichtheit für den Brennstoff, das Oxidationsmittel und das Kühlmittel, insbesondere aufgrund der elastischen Dichtungen 11, zu gewährleisten und außerdem den elektrischen Kontaktwiderstand innerhalb des Brennstoffzellenstapels 1 möglichst klein zu halten. Zur Verspannung der Brennstoffzellen 2 mit den Spannelementen 33 sind an der Brennstoffzelleneinheit 1 vier Verbindungsvorrichtungen 37 als Bolzen 38 ausgebildet, welche auf Zug beansprucht sind. Die vier Bolzen 38 sind mit den Spannplatten 34 fest verbunden.
In Fig. 6 ist die Bipolarplatte 10 der Brennstoffzelle 2 dargestellt. Die Bipolarplatte 10 umfasst die Kanäle 12, 13 und 14 als drei getrennte Kanalstrukturen 29. Die Kanäle 12, 13 und 14 sind in Fig. 6 nicht gesondert dargestellt, sondern lediglich vereinfacht als Schicht einer Kanalstruktur 29. Die Fluidöffnungen 41 an den Abdichtplatten 39 der Bipolarplatten 10 und Membranelektrodenanordnungen 6 (nicht dargestellt) sind fluchtend gestapelt angeordnet innerhalb der Brennstoffzelleneinheit 1, so dass sich Zuführ- und Abführkanäle 42, 43, 44, 45, 46, 47 ausbilden. Dabei sind zwischen den Abdichtplatten 39 nicht dargestellte Dichtungen angeordnet zur fluiddichten Abdichtung der von den Fluidöffnungen 41 gebildeten Zuführ- und Abführkanäle 42, 43, 44, 45, 46, 47.
Da die Bipolarplatte 10 auch den Gasraum 31 für Brennstoff von dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel fluiddicht abtrennt und ferner auch den Kanal 14 für Kühlmittel fluiddicht abdichtet kann für die Bipolarplatte 10 ergänzend auch der Begriff der Separatorplatte 51 zur fluiddichten Trennung bzw. Separierung von Prozessfluiden gewählt werden. Damit wird unter dem Begriff der Bipolarplatte 10 auch der Begriff der Separatorplatte 51 subsumiert und umgekehrt. Die Kanäle 12 für Brennstoff, die Kanäle 13 für Oxidationsmittel und die Kanäle 14 für Kühlmittel der Brennstoffzelle 2 sind auch an der elektrochemische Zelle 52 ausgebildet, jedoch mit einer anderen Funktion. Die Brennstoffzelleneinheit 1 kann auch als Elektrolysezelleneinheit 49 eingesetzt und betrieben werden, d. h. bildet eine reversible Brennstoffzelleneinheit 1. Im Nachfolgenden werden einige Merkmale beschrieben, die den Betrieb der Brennstoffzelleneinheit 1 als Elektrolysezelleneinheit 49 ermöglichen. Für die Elektrolyse wird ein flüssiger Elektrolyt, nämlich stark verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von ungefähr c (H2SO4)=1 mol/l, verwendet. Eine ausrechende Konzentration von Oxoniumionen H30+ in dem flüssigen Elektrolyten ist notwendig für die Elektrolyse.
Bei der Elektrolyse laufen die nachfolgenden Redoxreaktionen ab:
Kathode:
4 H3O+ + 4 e- -» 2 H2 + 4 H2O
Anode:
6 H2O — » O2 + 4 H3O+ + 4 e'
Summenreaktionsgleichung von Kathode und Anode: 2 H2O -» 2 H2 + O2
Die Polung der Elektroden 7, 8 erfolgt mit Elektrolyse bei dem Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 umgekehrt (nicht dargestellt) wie bei dem Betrieb als Brennstoffzelleneinheit 1 , so dass sich in den Kanälen 12 für Brennstoff, durch den der flüssige Elektrolyt geleitet wird, an den Kathoden Wasserstoff H2 als zweiter Stoff gebildet wird und der Wasserstoff H2 von dem flüssigen Elektrolyten aufgenommen und gelöst mittransportiert wird. Analog wird durch die Kanäle 13 für Oxidationsmittel der flüssige Elektrolyt geleitet und an den Anoden in bzw. an Kanälen 13 für Oxidationsmittel Sauerstoff O2 als erster Stoff gebildet wird. Die Brennstoffzellen 2 der Brennstoffzelleneinheit 1 fungieren beim Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 als Elektrolysezellen 50. Die Brennstoffzellen 2 und Elektrolysezellen 50 bilden damit elektrochemische Zellen 52. Der gebildete Sauerstoff O2 wird von dem flüssigen Elektrolyten aufgenommen und gelöst mittransportiert. Der flüssige Elektrolyt ist in einem Speicherbehälter 54 gelagert. In Fig. 1 sind aus zeichnerischen Vereinfachungsgründen zwei Speicherbehälter 54 des Brennstoffzellensystem 4 dargestellt, welches auch als Elektrolysezellensystem 48 fungiert. Ein 3-Wege-Ventil 55 an der Zuführleitung 16 für Brennstoff wird im Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 umgeschaltet, so dass nicht Brennstoff aus dem Druckgasspeicher 21 , sondern das flüssige Elektrolyt mit einer Pumpe 56 aus dem Speicherbehälter 54 in die Zuführleitung 16 für Brennstoff eingeleitet wird. Ein 3-Wege-Ventil 55 an der Zuführleitung 25 für Oxidationsmittel wird im Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 umgeschaltet, so dass nicht Oxidationsmittel als Luft aus der Gasfördereinrichtung 22, sondern das flüssige Elektrolyt mit der Pumpe 56 aus dem Speicherbehälter 54 in die Zuführleitung 25 für Oxidationsmittel eingeleitet wird. Die Brennstoffzelleneinheit 1, welche auch als Elektrolysezelleneinheit 49 fungiert, weist im Vergleich zu einer nur als Brennstoffzelleneinheit 1 betreibbaren Brennstoffzelleneinheit 1 optional Modifikationen an den Elektroden 7, 8 und der Gasdiffusionsschicht 9 auf: beispielsweise ist die Gasdiffusionsschicht 9 nicht saugfähig, so das der flüssige Elektrolyt leicht vollständig abläuft oder die Gasdiffusionsschicht 9 ist nicht ausgebildet oder die Gasdiffusionsschicht 9 ist eine Struktur an der Bipolarplatte 10.
An der Abführleitung 15 für Brennstoff ist ein Abscheider 57 für Wasserstoff angeordnet. Der Abscheider 57 scheidet aus dem Elektrolyten mit Wasserstoff den Wasserstoff ab und der abgeschiedene Wasserstoff wird mit einem nicht dargestellten Verdichter in den Druckgasspeicher 21 eingeleitet. Der aus dem Abscheider 57 für Wasserstoff abgeleitete Elektrolyt wird anschließend wieder dem Speicherbehälter 54 für den Elektrolyten mit einer Leitung zugeführt. Der an dem Abscheider 57 abgeschiedene Wasserstoff kann mit einem nicht dargestellten Verdichter dem Druckgasspeicher 21 zugeführt werden. An der Abführleitung 26 für Brennstoff ist ein Abscheider 58 für Sauerstoff angeordnet. Der Abscheider 58 scheidet aus dem Elektrolyten mit Sauerstoff den Sauerstoff ab und der abgeschiedene Sauerstoff wird mit einem nicht dargestellten Verdichter in einem nicht dargestellten Druckgasspeicher für Sauerstoff eingeleitet. Der Sauerstoff in dem nicht dargestellten Druckgasspeicher für Sauerstoff kann optional für den Betrieb der Brennstoffzelleneinheit 1 genutzt werden, indem mit einer nicht dargestellten Leitung der Sauerstoff in die Zuführleitung 25 für Oxidationsmittel geleitet wird beim Betrieb als Brennstoffzelleneinheit 1. Der aus dem Abscheider 58 für Sauerstoff abgeleitete Elektrolyt wird anschließend wieder dem Speicherbehälter 54 für den Elektrolyten mit einer Leitung zugeführt. Die Kanäle 12, 13 und die Abführ- und Zuführleitungen 15, 16, 25, 26 sind dahingehend ausgebildet, dass nach der Verwendung als Elektrolysezelleneinheit 49 und dem Abschalten der Pumpe 56 der flüssige Elektrolyt wieder vollständig in den Speicherbehälter 54 zurück läuft aufgrund der Schwerkraft. Optional wird nach der Verwendung als Elektrolysezelleneinheit 49 und vor der Verwendung als Brennstoffzelleneinheit 1 durch die Kanäle 12, 13 und die Abführ- und Zuführleitungen 15, 16, 25, 26 ein Inertgas durchgeleitet zum vollständigen Entfernen des flüssigen Elektrolyten vor dem Durchleiten von gasförmigem Brennstoff und Oxidationsmittel. Die Brennstoffzellen 2 und die Elektrolysezellen 2 bilden damit elektrochemische Zellen 52. Die Brennstoffzelleneinheit 1 und die Elektrolysezelleneinheit 49 bilden somit eine elektrochemische Zelleneinheit 53. Der Kanal 12 für Brennstoff und der Kanal für Oxidationsmittel bilden damit Kanäle 12, 13 zum Durchleiten des flüssigen Elektrolyten beim Betrieb als Elektrolysezelleneinheit 49 und dies gilt analog für die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26. Eine Elektrolysezelleneinheit 49 benötigt aus prozesstechnischen Gründen normalerweise keine Kanäle 14 zum Durchleiten von Kühlmittel. In einer elektrochemischen Zelleneinheit 49 bilden die Kanäle 12 für Brennstoff auch Kanäle 12 zum Durchleiten von Brennstoff und/oder Elektrolyten und die Kanäle 13 für Oxidationsmittel bilden auch Kanäle 13 zum Durchleiten von Brennstoff und/oder Elektrolyten.
In einem weiteren, nicht dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Brennstoffzelleneinheit 1 als eine alkalische Brennstoffzelleneinheit 1 ausgebildet. Als mobiler Elektrolyt wird Kalilauge als Kaliumhydroxid-Lösung eingesetzt. Die Brennstoffzellen 2 sind gestapelt angeordnet. Dabei kann ein monopolarer Zellaufbau oder ein bipolarer Zellaufbau ausgebildet sein. Die Kaliumhydroxid-Lösung zirkuliert zwischen einer Anode und Kathode und transportiert Reaktionswasser, Wärme und Verunreinigungen (Carbonate, Gelöstgase) ab. Die Brennstoffzelleneinheit 1 kann auch als reversible Brennstoffzelleneinheit 1 , d. h. als Elektrolysezelleneinheit 49, betrieben werden.
Die Gasdiffusionsschicht 9 ist vollständig oder im Wesentlichen partikelbasiert ausgebildet, d. h. aus einer partikelbasierten Zusatzschicht 60 und einer porösen partikelbasierten Schicht 61. Die Herstellung der Zusatzschicht 60 und der porösen partikelbasierten Schicht 61 wird in getrennten Arbeitsschritten und simultan ausgeführt.
Für die Herstellung der Zusatzschicht 60 wird zunächst ein Vermischen 68 von Ausgangsstoffen zu einem Slurry für die Zusatzschicht 60 ausgeführt. Die Ausgangsstoffe für die Herstellung des Slurry für die Zusatzschicht 60 sind Partikel 64 aus Kohlenstoff, nämlich Ruße oder Graphite, Bindemittel, ein Dispersionsmittel und vorzugsweise Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern. Eine Trägerfolie 62 weist eine horizontal ausgerichtete Prozessoberfläche 63 auf (Fig. 8). Anschließend wird der aus den Ausgangsstoffen hergestellte Slurry auf die Prozessoberfläche 63 aufgebracht 69. Nach dem Aufbringen 69 des Slurry auf die Prozessoberfläche 63 der Trägerfolie 62 trocknet der Slurry auf der Prozessoberfläche 63 aus, sodass dadurch ein Aushärten 70 des Slurry für die Zusatzschicht 60 ausgeführt wird. Optional kann zusätzlich auch das Aushärten 70 thermisch ausgeführt werden mittels eines Erwärmens des Slurry auf der Prozessoberfläche 63. Anschließend wird ein Entfernen 71 der ausgehärteten Zusatzschicht 60 von der Prozessoberfläche 63 der Trägerfolie 62 ausgeführt.
Die Herstellung der porösen, partikelbasierten Schicht 61 wird ähnlich ausgeführt wie die Herstellung der Zusatzschicht 60. Der Unterschied besteht im Wesentlichen nur darin, dass bei der Herstellung des Slurry für die poröse partikelbasierte Schicht 61 der Massenanteil des Bindemittels größer ist und der Massenanteil der Partikel 64 kleiner ist. In der partikelbasierten porösen Schicht 61 sind je Volumeneinheit eine kleinere Anzahl an Poren 65 vorhanden und/oder Poren mit einem kleineren Durchmesser als in der Zusatzschicht 60, so dass die partikelbasierte poröse Schicht 61 eine kleinere Porosität aufweist als die Zusatzschicht 60. Die Porosität der Zusatzschicht 60 ist notwendig, damit die Gasdiffusionsschicht 9 insgesamt eine Porosität aufweist für die Diffusion von Fluiden, insbesondere die Prozessgase Brennstoff und Luft, durch die Gasdiffusionsschicht 9. Die Zusatzschicht 60 und die porösen partikelbasierte Schicht 61 weisen eine ausreichende Porosität für die Diffusion von Fluiden auf. Für die Herstellung des Slurry für die poröse partikelbasierte Schicht 61 wird somit analog ein Vermischen 72 von Ausgangsstoffen zu dem Slurry für die poröse Schicht 61 ausgeführt. Die Ausgangsstoffe sind Partikel 64 aus Kohlenstoff, nämlich Ruße oder Graphite, Bindemittel, ein Dispersionsmittel und vorzugsweise Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern. Anschließend wird ein Aufbringen 73 des Slurry für die poröse Schicht 61 auf die Prozessoberfläche 63 der Trägerfolie 62 ausgeführt (Fig. 7). Darauffolgend wird ein Aushärten 74 des Slurry für die poröse Schicht 61 ausgeführt, indem der Slurry trocknet und vorzugsweise erwärmt wird. Anschließend wird ein Entfernen 75 der ausgehärteten porösen Schicht 61 von der Prozessoberfläche 63 der Trägerfolie 62 ausgeführt.
Die Zusatzschicht 60 weist eine Verbindungsseite 66 auf und die poröse Schicht 61 weist eine Verbindungsseite 67 auf. Zur stoffschlüssigen Verbindung der Zusatzschicht 60 mit der porösen partikelbasierten Schicht 61 wird auf die Verbindungsseite 66 der Zusatzschicht 60 ein Klebstoff aufgebracht, d. h. es wird ein Aufbringen 76 des Klebstoffes auf die Verbindungsseite 66 der Zusatzschicht 60 ausgeführt. Optional kann zusätzlich oder nur auf die Verbindungsseite 67 der porösen Schicht 61 der Klebstoff aufgebracht werden. In einem weiteren Arbeitsschritt wird ein Bewegen 77 der Zusatzschicht 60 zu der porösen Schicht 61 ausgeführt, sodass ein Kontaktieren 78 der Schicht mit dem Klebstoff auf der Verbindungsseite 66 der Zusatzschicht 60 mit der Verbindungsseite 67 der porösen Schicht 61 ausgeführt wird. Ein Aushärten 79 des Klebstoffes führt zu einer stoffschlüssigen Verbindung zwischen den Verbindungsseiten 66,67 der Zusatzschicht 60 und der porösen Schicht 61. Damit ist die Gasdiffusionsschicht 9 hergestellt. Das Entfernen 71 der Zusatzschicht 60 von der Prozessoberfläche 63 und das Entfernen 75 der porösen Schicht 61 von der Prozessoberfläche 63 kann auch erst nach dem Aushärten 79 oder während des Aushärtens 79 des Klebstoffes zwischen den zwei Verbindungsseiten 66,67 ausgeführt werden.
Insgesamt betrachtet sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Gasdiffusionsschicht 9, dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Zelleneinheit 53 und der elektrochemischen Zelleneinheit 53 wesentliche Vorteile verbunden. Die Gasdiffusionsschicht 9 ist vollständig oder im Wesentlichen als eine partikelbasierte Gasdiffusionsschicht 9 ausgebildet. Die Zusatzschicht 60 unterscheidet sich von der porösen partikelbasierten Schicht 61 im Wesentlichen nur durch den Massenanteil des Bindemittels. In der Zusatzschicht 60 ist der Massenanteil des Bindemittels kleiner, sodass dadurch die Zusatzschicht 60 eine größere Porosität aufweist als die poröse partikelbasierte Schicht 61 und zusätzlich die mechanische Stabilität und Härte der Zusatzschicht 60 kleiner ist als bei der porösen partikelbasierten Schicht 61. Die Porosität ist definiert als 1 minus dem Quotienten aus der Rohdichte oder Schüttdichte zu der Reindichte. Außerdem ist die Porosität definiert als das Verhältnis von dem Hohlraumvolumen zu dem Gesamtvolumen. Die Zusatzschicht 60 und die partikelbasierte Schicht 61 fungieren beide in der Gasdiffusionsschicht 9 gemeinsam zur Aufnahme mechanischer Kräfte als Substratschichten und Tragschichten. Aufgrund der verwendeten Ausgangsstoffe des Slurry für die Zusatzschicht 60 und die poröse Schicht 61 sowie die im Wesentlichen ähnlichen Herstellungsschritte zur Herstellung der Zusatzschicht 60 und der porösen Schicht 61 ist die Gasdiffusionsschicht 9 in der Herstellung sehr preiswert. Insbesondere die Zusatzschicht 60 kann damit mit einem geringen technischen Aufwand preiswert hergestellt werden. Dies ist insbesondere bei der Anwendung als Brennstoffzelleneinheit 1 in der Kraftfahrzeugtechnik von Vorteil.

Claims

- 25 - Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht (9) für eine elektrochemische Zelleneinheit (53) zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit (1) und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit (49) mit den Schritten:
Herstellen einer Zusatzschicht (60),
Herstellen einer porösen partikelbasierten Schicht (61), stoffschlüssiges Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht (61) mit der Zusatzschicht (60), so dass eine zweilagige Gasdiffusionsschicht (9) mit der Zusatzschicht (60) und der porösen Schicht (61) hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzschicht (60) als partikelbasierte Zusatzschicht (60) hergestellt wird, indem ein Slurry aus Partikeln (64) und einem Bindemittel auf eine Prozessoberfläche (63) aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel (64) stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der Zusatzschicht (60) miteinander verbunden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schicht (61) hergestellt wird, indem ein partikelbasierter Slurry aus Partikeln (64) und einem Bindemittel auf eine Prozessoberfläche (63) aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel (64) stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der porösen Schicht (61) miteinander verbunden werden. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das stoffschlüssige Verbinden der porösen partikelbasierten Schicht (61) mit der Zusatzschicht (60) zeitlich nach der Herstellung der Zusatzschicht (60) und der partikelbasierten Schicht (61) ausgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das stoffschlüssige Verbinden der porösen Schicht (61) mit der Zusatzschicht (60) ausgeführt wird, indem eine Verbindungsseite (66) der ausgehärteten porösen Schicht (61) in Richtung zu einer Verbindungsseite (67) der ausgehärteten Zusatzschicht (60) bewegt wird oder umgekehrt und anschließend das stoffschlüssige Verbinden der Verbindungsseiten (66, 67) der Zusatzschicht (60) und der porösen Schicht (61) ausgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem stoffschlüssigen Verbinden der Verbindungsseiten (66, 67) der Zusatzschicht (60) und der porösen Schicht (61) auf die Verbindungsseite (67) der Zusatzschicht (60) und/oder der Verbindungsseite (66) der porösen Schicht (61) ein Klebstoff aufgebracht wird. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schicht (61) im Wesentlichen mikroporös mit einer Größe der Poren kleiner als 500 nm ausgebildet ist und/oder die Zusatzschicht (60) im Wesentlichen makroporös mit einer Größe der Poren kleiner als 40 pm ausgebildet ist. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht (60) kleiner ist als der Massenanteil des Bindemittels in dem Slurry zur Herstellung der porösen Schicht (61), so dass nach dem Aushärten des Bindemittels in der Zusatzschicht (60) und der porösen Schicht (61) die Porosität der Zusatzschicht (60) größer ist als die Porosität der porösen Schicht (61). Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Slurry für die Herstellung der Zusatzschicht (60) und/oder der porösen Schicht (61) zusätzlich ein Dispersionsmittel umfasst. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (64) für die Herstellung der Zusatzschicht (60) und/oder porösen Schicht (61) aus Kohlenstoff, insbesondere Ruß und/oder Graphit, und/oder aus Kunststoff, insbesondere elektrisch leitfähiger Kunststoff, und/oder aus Keramik, insbesondere elektrisch leitfähiger Keramik, und/oder aus Metall ausgebildet sind. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (64) für die Herstellung der Zusatzschicht (60) und/oder porösen Schicht (61) einen Durchmesser kleiner als 50 pm, vorzugsweise - 28 - zwischen 10 nm und 30 pm, insbesondere zwischen 5 nm und 10 pm, aufweisen. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzschicht (60) zu wenigstens 80%, 90% oder 95%, insbesondere vollständig, hergestellt wird, indem der Slurry aus Partikeln (64) und dem Bindemittel auf die Prozessoberfläche aufgetragen wird und anschließend das Bindemittel aushärtet, so dass die Partikel (64) stoffschlüssig mittels des Bindemittels zu der Zusatzschicht (60) miteinander verbunden werden. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzschicht (60), insbesondere der Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht (60), im Wesentlichen keine Zellulose umfasst. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzschicht (60) und/oder die poröse Schicht (61), insbesondere der Slurry zur Herstellung der Zusatzschicht (60) und/oder der Slurry zur Herstellung der porösen Schicht (61), Fasern, insbesondere Kohlenstofffasern, umfasst. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelleneinheit (53) zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit (1) und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit (49) mit den Schritten: - 29 - zur Verfügung stellen von schichtförmigen Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 51) von elektrochemischen Zellen (2, 50, 52), nämlich vorzugsweise Protonenaustauschermembranen (5), Anoden (7), Kathoden (8), Gasdiffusionsschichten (9) und Bipolarplatten (10, 51), wobei die Gasdiffusionsschichten (9) je eine Zusatzschicht (60) und je eine poröse Schicht (61) umfassen,
Anordnen und/oder Montieren der schichtförmigen Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 51) zu Stapeln, so dass elektrochemische Zellen (52) ausgebildet werden und die elektrochemischen Zellen (52) zu einer elektrochemischen Zelleneinheit (53) gestapelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschichten (9) zur Verfügung gestellt werden, indem ein Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche ausgeführt wird. Elektrochemische Zelleneinheit (53) zur Wandlung elektrochemischer Energie in elektrische Energie als Brennstoffzelleneinheit (2) und/oder zur Wandlung elektrischer Energie in elektrochemische Energie als Elektrolysezelleneinheit (49), umfassend
- gestapelt angeordnete elektrochemische Zellen (52) und die elektrochemischen Zellen (52) jeweils gestapelt angeordnete schichtförmige Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 51) umfassen und
- die Komponenten (5, 6, 7, 8, 9, 10, 51) der elektrochemischen Zellen (52) vorzugsweise Protonenaustauschermembranen (5), Anoden (7), Kathoden (8), Gasdiffusionsschichten (9) und Bipolarplatten (10, 51) sind, wobei die Gasdiffusionsschichten (9) je eine Zusatzschicht (60) und je eine poröse Schicht (61) umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschichten (9) mit einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt sind und/oder die Zusatzschichten (60) einen kleineren Massenanteil an Bindemittel - 30 - und/oder eine größere Porosität aufweisen als die porösen Schichten
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