DE102020206904A1

DE102020206904A1 - Brennstoffzelleneinheit

Info

Publication number: DE102020206904A1
Application number: DE102020206904.2A
Authority: DE
Inventors: Anton Ringel; Andreas Ringk
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2021-12-09

Abstract

Membranelektrodenanordnung (6) für eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel mit gestapelt angeordneten Brennstoffzellen zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, die Membranelektrodenanordnung (6) umfassend einen schichtförmigen Innenbereich (38) mit einer Protonenaustauschermembran, einer Anode und einer Kathode, wobei die Protonenaustauschermembran zwischen der Anode (7) und Kathode angeordnet ist, eine den Innenbereich (38) umschließende schichtförmige Abdichtschicht (41) als Gasket (41), vorzugsweise mit Fluidöffnungen (42) für Oxidationsmittel, Brennstoff und/oder Kühlmittel, wobei die Abdichtschicht (41) einen E-Modul größer als 8 GPa, 10 GPa, 12 GPa oder 15 GPa aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, eine Brennstoffzelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 11 und ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelleneinheit gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 12.
Stand der Technik
Brennstoffzelleneinheiten als galvanische Zellen wandeln mittels Redoxreaktionen an einer Anode und Kathode kontinuierlich zugeführten Brennstoff und Oxidationsmittels in elektrische Energie und Wasser um. Brennstoffzellen werden in den unterschiedlichsten stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt, beispielweise in Häusern ohne Anschluss an ein Stromnetz oder in Kraftfahrzeugen, im Schienenverkehr, in der Luftfahrt, in der Raumfahrt und in der Schifffahrt. In Brennstoffzelleneinheiten sind eine Vielzahl von Brennstoffzellen übereinander in einem Stapel als Stack angeordnet.
Bei der Herstellung einer Brennstoffzelleneinheit aus Komponenten, insbesondere Membranelektrodenanordnungen, Gasdiffusionssichten und Bipolarplatten, wird zwischen einer „online-Konditionierung“ der Komponenten nach der Anordnung und dem Stapeln zu der Brennstoffzelleneinheit und einer „offline-Konditionierung“ der Komponenten vor der Anordnung und dem Stapeln zu der Brennstoffzelleneinheit unterschieden. Hinsichtlich der Membranelektrodenanordnungen wird beispielsweise bei der „offline-Konditionierung“ ein Befeuchten in einer Klimakammer ausgeführt. Dieses Befeuchten der Membranelektrodenanordnungen verursacht eine Wellenbildung eines Innenbereiches des Membranelektrodenanordnungen. Der Innenbereich der Membranelektrodenanordnung ist von einer Abdichtschicht mit einem kleinen E-Modul von ungefähr 5 GPa aus PEN mit einer Glasübergangstemperatur T_g von ungefähr 120° C umrahmt, so dass auch die Abdichtschicht nach dem Befeuchten eine Wellenbildung, als Folge der Wellenbildung in dem Innenbereich, aufweist. Für ein genaues, fluchtenden Stapeln der Membranelektrodenanordnungen können deshalb wegen der Wellenbildung in der gesamten Membranelektrodenanordnung keine Roboter eingesetzt werden, sondern das Stapeln muss manuell von Hand mit hohen Kosten und einer großen Fehleranfälligkeit in nachteiliger Weise ausgeführt werden.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel mit gestapelt angeordneten Brennstoffzellen zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, die Membranelektrodenanordnung umfassend einen schichtförmigen Innenbereich mit einer Protonenaustauschermembran, einer Anode und einer Kathode, wobei die Protonenaustauschermembran zwischen der Anode und Kathode angeordnet ist, eine den Innenbereich umschließende schichtförmige Abdichtschicht als Gasket, vorzugsweise mit Fluidöffnungen für Oxidationsmittel, Brennstoff und/oder Kühlmittel, wobei die Abdichtschicht einen E-Modul größer als 8 GPa, 10 GPa, 12 GPa oder 15 GPa aufweist. Die Abdichtschicht weist damit eine große Steifigkeit auf, so dass trotz einer Wellenbildung in dem Innenbereich nach dem Befeuchten die Abdichtschicht bei der „offline-Konditionierung“ im Wesentlichen unverändert eben bleibt und die Membranelektrodenanordnungen kostengünstig und zuverlässig automatisiert mit einem Roboter zu Brennstoffzellen und Brennstoffzelleneinheiten gestapelt werden können.
In einer weiteren Variante umfasst die Abdichtschicht als Werkstoff thermoplastischen Kunststoff, insbesondere Polyethylennaphthalat.
In einer ergänzenden Ausgestaltung umfasst der Werkstoff in Ergänzung zu dem thermoplastischen Kunststoff wenigstens ein Additiv mit einem wesentlichen größeren E-Modul als der thermoplastische Kunststoff zur Erhöhung des E-Moduls der Abdichtschicht. Ein wesentlich größerer E-Modul des wenigstens einen Additives bedeutet vorzugsweise, dass der E-Modul des wenigstens einen Additives um wenigstens 10%, 30%, 50% oder 70% größer ist als der E-Modul des thermoplastischen Kunststoffes.
Zweckmäßig sind die Additive SiO₂, Al₂O₃ und/oder Bornitrid. Diese Additive weisen einen sehr großen E-Modul auf und erhöhten damit den E-Modul der Abdichtschicht.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Glasübergangstemperatur T_g des thermoplastischen Kunststoffes größer als 140°C, 160°C oder 180° C. Die hohe Glasübergangstemperatur bedingt einen E-Modul der Abdichtschicht aus dem thermoplastischen Kunststoff von größer als 8 GPa.
In einer ergänzenden Ausgestaltung ist die Glasübergangstemperatur T_g größer als 140°C, 160°C oder 180° C mittels einer hohen Polymervernetzungsdichte des thermoplastischen Kunststoffes und/oder dem Zusatz von Vernetzungserhöhungsadditiven zu dem thermoplastischen Kunststoff erreicht.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Abdichtschicht zu wenigstens 70 Masse-%, 90 Masse-% oder 95 Masse-%, insbesondere vollständig, aus wenigstens einem Werkstoff als nichtthermoplastischen Kunststoff mit einem E-Modul größer als 8 GPa, 10 GPa, 12 GPa oder 15 GPa ausgebildet.
In einer weiteren Ausgestaltung ist der Werkstoff als nichtthermoplastischen Kunststoff der Abdichtschicht Keramik.
In einer weiteren Variante umschließt die Abdichtschicht den Innenbereich vollständig umlaufend an einem äußeren Rand des Innenbereiches. Abweichend hiervon kann die Abdichtschicht den Innenbereich teilweise umlaufend umschließen.
Vorzugsweise weist die Abdichtschicht in einer Richtung parallel zu der von der Membranelektrodenanordnung aufgespannten fiktiven Ebene einen unterschiedlichen E-Modul auf, insbesondere in einer Querrichtung an einem Streifenbereich der Abdichtschicht. Vorzugsweise unterscheidet sich der E-Modul der Abdichtschicht in einer Richtung parallel zu der von der Membranelektrodenanordnung aufgespannten fiktiven Ebene um wenigstens 20%, 30%, 40% oder 50%.
Erfindungsgemäße Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, umfassend gestapelt angeordnete Brennstoffzellen, die Brennstoffzellen umfassend jeweils eine Protonenaustauschermembran, eine Anode, eine Kathode, eine Bipolarplatte und eine Gasdiffusionsschicht, wobei die Protonenaustauschermembran, die Anode und die Kathode eine Membranelektrodenanordnung bilden, wobei die Brennstoffzelleneinheit eine in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Membranelektrodenanordnungen umfasst.
Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie mit den Schritten: zur Verfügung stellen von Komponenten der Brennstoffzellen, nämlich Membranelektrodenanordnungen, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten, wobei die Membranelektrodenanordnungen je einen schichtförmigen Innenbereich mit einer Protonenaustauschermembran, einer Anode und einer Kathode und je eine Abdichtschicht umfassen und die Protonenaustauschermembran zwischen der Anode und Kathode angeordnet ist und die den Innenbereich umschließende schichtförmige Abdichtschicht als Gasket, vorzugsweise mit Fluidöffnungen für Oxidationsmittel, Brennstoff und/oder Kühlmittel, ausgebildet ist, Stapeln der Komponenten der Brennstoffzellen, so dass Brennstoffzellen und eine Brennstoffzelleneinheit ausgebildet werden, wobei die Membranelektrodenanordnungen als in dieser Schutzrechtsanmeldung beschriebene Membranelektrodenanordnungen zur Verfügung gestellt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung werden die Membranelektrodenanordnungen vor dem Stapeln zu den Brennstoffzellen befeuchtet und/oder gereinigt, insbesondere wird das Befeuchten in Klimakammern ausgeführt.
In einer ergänzenden Variante werden die Membranelektrodenanordnungen mit einem Roboter zu den Brennstoffzellen gestapelt. Aufgrund der auch nach dem Befeuchten ebenen Abdichtschichten können die Membranelektrodenanordnungen temporär mittels einer Fixierungsvorrichtung an dem Roboter fixiert und exakt fluchtend mit anderen Komponenten zu der Brennstoffzelleneinheit gestapelt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung wird je eine befeuchtete Membranelektrodenanordnung, insbesondere an der Abdichtschicht, mit einer Fixierungsvorrichtung, insbesondere einem Greifsauger, an dem Roboter temporär fixiert, anschließend die an dem Roboter befestigte Fixierungsvorrichtung mit der Membranelektrodenanordnung eine Bewegung im Raum ausführt und anschließend die Fixierung der Membranelektrodenanordnung an der Fixierungsvorrichtung gelöst wird, so dass die Membranelektrodenanordnung auf einer anderen Komponente einer Brennstoffzelle fluchtend aufgelegt wird.
In einer ergänzenden Ausführungsform weist die die Abdichtschicht zu wenigstens 10%, 20%, 30%, 50%, 70% oder 90%, insbesondere vollständig, einen E-Modul größer als 8 GPa, 10 GPa, 12 GPa oder 15 GPa auf. Dies bedeutet, dass die Abdichtschicht an wenigstens 10%, 20%, 30%, 50%, 70% oder 90% der Oberfläche, insbesondere der gesamten Oberfläche, einer Seite der Abdichtschicht mit dem E-Modul größer als 8 GPa, 10 GPa, 12 GPa oder 15 GPa ausgebildet ist. Die Abdichtschicht weist, senkrecht zu der fiktiven Ebene, zwei gegenüberliegenden Seiten auf. Mit diesen zwei gegenüberliegenden Seiten liegt die Abdichtschicht auf anderen Komponenten der Brennstoffzellen auf. Entspricht beispielsweise die Summe der Oberflächen der beiden Streifenbereiche an einer Seite der Abdichtschicht 30% gesamten Oberfläche der Seite der Abdichtschicht und sind nur die beiden Streifenbereiche mit dem E-Modul größer als 8 GPa ausgebildet, sind 30% der Abdichtschicht mit dem E-Modul größer als 8 GPa ausgebildet.
Erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, umfassend eine Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel mit Brennstoffzellen, einen Druckgasspeicher zur Speicherung von gasförmigem Brennstoff, eine Gasfördervorrichtung zur Förderung eines gasförmigen Oxidationsmittels zu den Kathoden der Brennstoffzellen, wobei die Brennstoffzelleneinheit als eine in dieser Schutzrechtsanmelddung beschriebene Brennstoffzelleneinheit ausgebildet ist.
Vorzugsweise umfasst die Membranelektrodenanordnung wenigstens eine Katalysatorschicht, insbesondere zwei Katalysatorschichten.
In einer ergänzenden Ausgestaltung umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens einen Zuführkanal zur Zuleitung von Brennstoff in die Brennstoffzellen, insbesondere ist der wenigstens eine Zuführkanal teilweise von Fluidöffnungen in den Abdichtschichten der Membranelektrodenanordnungen ausgebildet.
In einer weiteren Variante umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens einen Abführkanal zur Ableitung von Brennstoff aus den Brennstoffzellen, insbesondere ist der wenigstens eine Abführkanal teilweise von Fluidöffnungen in den Abdichtschichten der Membranelektrodenanordnungen ausgebildet.
In einer ergänzenden Ausgestaltung umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens einen Zuführkanal zur Zuleitung von Oxidationsmittel in die Brennstoffzellen, insbesondere ist der wenigstens eine Zuführkanal teilweise von Fluidöffnungen in den Abdichtschichten der Membranelektrodenanordnungen ausgebildet.
In einer weiteren Variante umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens einen Abführkanal zur Ableitung von Oxidationsmittel aus den Brennstoffzellen, insbesondere ist der wenigstens eine Abführkanal teilweise von Fluidöffnungen in den Abdichtschichten der Membranelektrodenanordnungen ausgebildet.
In einer ergänzenden Variante umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens einen Zuführkanal zur Zuleitung von Kühlmittel in die Brennstoffzellen, insbesondere ist der wenigstens eine Zuführkanal teilweise von Fluidöffnungen in den Abdichtschichten der Membranelektrodenanordnungen ausgebildet.
In einer ergänzenden Ausgestaltung umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens einen Abführkanal zur Ableitung von Kühlmittel aus den Brennstoffzellen, insbesondere ist der wenigstens eine Abführkanal teilweise von Fluidöffnungen in den Abdichtschichten der Membranelektrodenanordnungen ausgebildet.
In einer ergänzenden Variante sind die Komponenten der Brennstoffzellen und/oder die Brennstoffzellen der Brennstoffzelleneinheit fluchtend gestapelt, insbesondere übereinander, angeordnet.
In einer weiteren Variante umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens eine Verbindungsvorrichtung, insbesondere mehrere Verbindungsvorrichtungen, und Spannelemente.
Zweckmäßig sind Komponenten für Brennstoffzellen
Membranelektrodenanordnungen, Protonenaustauschermembranen, Anoden, Kathoden, Gasdiffusionsschichten und Bipolarplatten.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindungsvorrichtung als ein Bolzen ausgebildet und/oder ist stabförmig und/oder ist als ein Spanngurt ausgebildet.
Zweckmäßig sind die Spannelemente als Spannplatten ausgebildet.
In einer weiteren Variante ist die Gasfördervorrichtung als ein Gebläse und/oder ein Kompressor und/oder eine Druckbehälter mit Oxidationsmittel ausgebildet.
Insbesondere umfasst die Brennstoffzelleneinheit wenigstens 3, 4, 5 oder 6 Verbindungsvorrichtungen.
In einer weiteren Ausgestaltung sind die Spannelemente plattenförmig und/oder scheibenförmig und/oder eben ausgebildet und/oder als ein Gitter ausgebildet.
Vorzugsweise ist der Brennstoff Wasserstoff, wasserstoffreiches Gas, Reformatgas oder Erdgas.
Zweckmäßig sind die Brennstoffzellen im Wesentlichen eben und/oder scheibenförmig ausgebildet.
In einer ergänzenden Variante ist das Oxidationsmittel Luft mit Sauerstoff oder reiner Sauerstoff.
Vorzugsweise ist die Brennstoffzelleneinheit eine PEM-Brennstoffzelleneinheit mit PEM-Brennstoffzellen.
Figurenliste
Im Nachfolgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt:

1 eine stark vereinfachte Explosionsdarstellung eines Brennstoffzellensystems mit Komponenten einer Brennstoffzelle,
2 eine perspektivische Ansicht eines Teils einer Brennstoffzelle,
3 einen Längsschnitt durch eine Brennstoffzelle,
4 eine perspektivische Ansicht einer Brennstoffzelleneinheit als Brennstoffzellenstapel, d. h. einen Brennstoffzellenstack,
5 einen Schnitt durch die Brennstoffzelleneinheit gemäß 4,
6 eine perspektivische Ansicht einer Membranelektrodenanordnung der Brennstoffzelleneinheit in einem ersten Ausführungsbeispiel,
7 eine perspektivische Ansicht einer Membranelektrodenanordnung der Brennstoffzelleneinheit in einem zweiten Ausführungsbeispiel,
8 eine perspektivische Ansicht einer Membranelektrodenanordnung der Brennstoffzelleneinheit in einem dritten Ausführungsbeispiel,
9 eine Ansicht eines Roboters zur Herstellung der Brennstoffzelleneinheit und
10 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung der Brennstoffzelleneinheit.

In den 1 bis 3 ist der grundlegende Aufbau einer Brennstoffzelle 2 als einer PEM-Brennstoffzelle 3 (Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle 3) dargestellt. Das Prinzip von Brennstoffzellen 2 besteht darin, dass mittels einer elektrochemischen Reaktion elektrische Energie bzw. elektrischer Strom erzeugt wird. An eine Anode 7 wird Wasserstoff H₂ als gasförmiger Brennstoff geleitet und die Anode 7 bildet den Minuspol. An eine Kathode 8 wird ein gasförmiges Oxidationsmittel, nämlich Luft mit Sauerstoff, geleitet, d. h. der Sauerstoff in der Luft stellt das notwendige gasförmige Oxidationsmittel zur Verfügung. An der Kathode 8 findet eine Reduktion (Elektronenaufnahme) statt. Die Oxidation als Elektronenabgabe wird an der Anode 7 ausgeführt.
Die Redoxgleichungen der elektrochemischen Vorgänge lauten:

Kathode: O₂ + 4 H⁺ + 4 e^- --» 2 H₂O
Anode: 2 H₂ --» 4 H⁺ + 4 e^-
Summenreaktionsgleichung von Kathode und Anode: 2 H₂ + O₂ --» 2 H₂O

Die Differenz der Normalpotentiale der Elektrodenpaare unter Standardbedingungen als reversible Brennstoffzellenspannung oder Leerlaufspannung der unbelasteten Brennstoffzelle 2 beträgt 1,23 V. Diese theoretische Spannung von 1,23 V wird in der Praxis nicht erreicht. Im Ruhezustand und bei kleinen Strömen können Spannungen über 1,0 V erreicht werden und im Betrieb mit größeren Strömen werden Spannungen zwischen 0,5 V und 1,0 V erreicht. Die Reihenschaltung von mehreren Brennstoffzellen 2, insbesondere eine Brennstoffzelleneinheit 1 als Brennstoffzellenstapel 1 von mehreren übereinander angeordneten Brennstoffzellen 2, weist eine höhere Spannung auf, welche der Zahl der Brennstoffzellen 2 multipliziert mit der Einzelspannung je einer Brennstoffzelle 2 entspricht.
Die Brennstoffzelle 2 umfasst außerdem eine Protonenaustauschermembran 5 (Proton Exchange Membrane, PEM), welche zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 angeordnet ist. Die Anode 7 und Kathode 8 sind schichtförmig bzw. scheibenförmig ausgebildet. Die PEM 5 fungiert als Elektrolyt, Katalysatorträger und Separator für die Reaktionsgase. Die PEM 5 fungiert außerdem als elektrischer Isolator und verhindert einen elektrischen Kurzschluss zwischen der Anode 7 und Kathode 8. Im Allgemeinen werden 12 µm bis 150 µm dicke, protonenleitende Folien aus perfluorierten und sulfonierten Polymeren eingesetzt. Die PEM 5 leitet die Protonen H⁺ und sperrt andere Ionen als Protonen H⁺ im Wesentlichen, so dass aufgrund der Durchlässigkeit der PEM 5 für die Protonen H⁺ der Ladungstransport erfolgen kann. Die PEM 5 ist für die Reaktionsgase Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ im Wesentlichen undurchlässig, d. h. sperrt die Strömung von Sauerstoff O₂ und Wasserstoff H₂ zwischen einem Gasraum 31 an der Anode 7 mit Brennstoff Wasserstoff H₂ und dem Gasraum 32 an der Kathode 8 mit Luft bzw. Sauerstoff O₂ als Oxidationsmittel. Die Protonenleitfähigkeit der PEM 5 vergrößert sich mit steigender Temperatur und steigenden Wassergehalt.
Auf den beiden Seiten der PEM 5, jeweils zugewandt zu den Gasräumen 31, 32, liegen die Elektroden 7, 8 als die Anode 7 und Kathode 8 auf. Eine Einheit aus der PEM 5 und Anode 7 sowie Kathode 8 wird als Membranelektrodenanordnung 6 (Membran Electrode Assembly, MEA) bezeichnet. Die Elektroden 7, 8 sind mit der PEM 5 verpresst. Die Elektroden 6, 7 sind platinhaltige Kohlenstoffpartikel, die an PTFE (Polytetrafluorethylen), FEP (Fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer), PFA (Perfluoralkoxy), PVDF (Polyvinylidenfluorid) und/oder PVA (Polyvinylalkohol) gebunden sind und in mikroporösen Kohlefaser-, Glasfaser- oder Kunststoffmatten heißverpresst sind. An den Elektroden 6, 7 sind auf der Seite zu den Gasräumen 31, 32 hin normalerweise jeweils eine Katalysatorschichten 30 aufgebracht. Die Katalysatorschicht 30 an dem Gasraum 31 mit Brennstoff an der Anode 7 umfasst nanodisperses Platin-Ruthenium auf grafitierten Rußpartikeln, die an einem Bindemittel gebunden sind. Die Katalysatorschicht 30 an dem Gasraum 32 mit Oxidationsmittel an der Kathode 8 umfasst analog nanodisperses Platin. Als Bindemittel werden beispielsweise Nation®, eine PTFE-Emulsion oder Polyvinylalkohol eingesetzt.
Auf der Anode 7 und der Kathode 8 liegt eine Gasdiffusionsschicht 9 (Gas Diffusion Layer, GDL) auf. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Anode 7 verteilt den Brennstoff aus Kanälen 12 für Brennstoff gleichmäßig auf die Katalysatorschicht 30 an der Anode 7. Die Gasdiffusionsschicht 9 an der Kathode 8 verteilt das Oxidationsmittel aus Kanälen 13 für Oxidationsmittel gleichmäßig auf die Katalysatorschicht 30 an der Kathode 8. Die GDL 9 zieht außerdem Reaktionswasser in umgekehrter Richtung zur Strömungsrichtung der Reaktionsgase ab, d. h. in einer Richtung je von der Katalysatorschicht 30 zu den Kanälen 12, 13. Ferner hält die GDL 9 die PEM 5 feucht und leitet den Strom. Die GDL 9 ist beispielsweise aus einem hydrophobierten Kohlepapier und einer gebundenen Kohlepulverschicht aufgebaut.
Auf der GDL 9 liegt eine Bipolarplatte 10 auf. Die elektrisch leitfähige Bipolarplatte 10 dient als Stromkollektor, zur Wasserableitung und zur Leitung der Reaktionsgase durch eine Kanalstruktur 29 und/oder ein Flussfeld 29 und zur Ableitung der Abwärme, welche insbesondere bei der exothermischen elektrochemischen Reaktion an der Kathode 8 auftritt. Zum Ableiten der Abwärme sind in die Bipolarplatte 10 Kanäle 14 zur Durchleitung eines flüssigen oder gasförmigen Kühlmittels eingearbeitet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 31 für Brennstoff ist von Kanälen 12 gebildet. Die Kanalstruktur 29 an dem Gasraum 32 für Oxidationsmittel ist von Kanälen 13 gebildet. Als Material für die Bipolarplatten 10 werden beispielsweise Metall, leitfähige Kunststoffe und Kompositwerkstoffe oder Grafit eingesetzt. Die Bipolarplatte 10 umfasst somit die drei Kanalstrukturen 29, gebildet von den Kanälen 12, 13 und 14, zur getrennten Durchleitung von Brennstoff, Oxidationsmittel und Kühlmittel.
In einer Brennstoffzelleneinheit 1 und/oder einem Brennstoffzellenstapel 1 und/oder einem Brennstoffzellenstack 1 sind mehrere Brennstoffzellen 2 fluchtend gestapelt angeordnet (4). In 1 ist eine Explosionsdarstellung von zwei gestapelt angeordneten Brennstoffzellen 2 abgebildet. Eine Dichtung 11 dichtet die Gasräume 31, 32 fluiddicht ab. In einem Druckgasspeicher 21 (1) ist Wasserstoff H₂ als Brennstoff mit einem Druck von beispielsweise 350 bar bis 700 bar gespeichert. Aus dem Druckgasspeicher 21 wird der Brennstoff durch eine Hochdruckleitung 18 zu einem Druckminderer 20 geleitet zur Reduzierung des Druckes des Brennstoffes in einer Mitteldruckleitung 17 von ungefähr 10 bar bis 20 bar. Aus der Mitteldruckleitung 17 wird der Brennstoff zu einem Injektor 19 geleitet. An dem Injektor 19 wird der Druck des Brennstoffes auf einen Einblasdruck zwischen 1 bar und 3 bar reduziert. Von dem Injektor 19 wird der Brennstoff einer Zufuhrleitung 16 für Brennstoff (1) zugeführt und von der Zufuhrleitung 16 den Kanälen 12 für Brennstoff, welche die Kanalstruktur 29 für Brennstoff bilden. Der Brennstoff durchströmt dadurch den Gasraum 31 für den Brennstoff. Der Gasraum 31 für den Brennstoff ist von den Kanälen 12 und der GDL 9 an der Anode 7 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 12 wird der nicht in der Redoxreaktion an der Anode 7 verbrauchte Brennstoff und gegebenenfalls Wasser aus einer kontrollieren Befeuchtung der Anode 7 durch eine Abfuhrleitung 15 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet.
Eine Gasfördereinrichtung 22, beispielsweise als ein Gebläse 23 oder ein Kompressor 24 ausgebildet, fördert Luft aus der Umgebung als Oxidationsmittel in eine Zufuhrleitung 25 für Oxidationsmittel. Aus der Zufuhrleitung 25 wird die Luft den Kanälen 13 für Oxidationsmittel, welche eine Kanalstruktur 29 an den Bipolarplatten 10 für Oxidationsmittel bilden, zugeführt, so dass das Oxidationsmittel den Gasraum 32 für das Oxidationsmittel durchströmt. Der Gasraum 32 für das Oxidationsmittel ist von den Kanälen 13 und der GDL 9 an der Kathode 8 gebildet. Nach dem Durchströmen der Kanäle 13 bzw. des Gasraumes 32 für das Oxidationsmittel 32 wird das nicht an der Kathode 8 verbrauchte Oxidationsmittel und das an der Kathode 8 aufgrund der elektrochemischen Redoxreaktion entstehenden Reaktionswasser durch eine Abfuhrleitung 26 aus den Brennstoffzellen 2 abgeleitet. Eine Zufuhrleitung 27 dient zur Zuführung von Kühlmittel in die Kanäle 14 für Kühlmittel und eine Abfuhrleitung 28 dient zur Ableitung des durch die Kanäle 14 geleiteten Kühlmittels. Die Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28 sind in 1 aus Vereinfachungsgründen als gesonderte Leitungen dargestellt und sind konstruktiv tatsächlich am Endbereich in der Nähe der Kanäle 12, 13, 14 als fluchtende Fluidöffnungen 42 an Abdichtschichten 41 am Endbereich der aufeinander liegender Membranelektrodenanordnungen 6 (6 bis 8) ausgebildet. Analog sind auch an plattenförmigen Verlängerungen (nicht dargestellt) der Bipolarplatten 10 Fluidöffnungen (nicht dargestellt) ausgebildet und die Fluidöffnungen in den plattenförmigen Verlängerungen der Bipolarplatten 10 fluchten mit den Fluidöffnungen 42 and den Abdichtschichten 41 der Membranelektrodenanordnungen 6 zur teilweisen Ausbildung der Zu- und Abfuhrleitungen 15, 16, 25, 26, 27, 28. Der Brennstoffzellenstack 1 zusammen mit dem Druckgasspeicher 21 und der Gasfördereinrichtung 22 bildet ein Brennstoffzellensystem 4.
In der Brennstoffzelleneinheit 1 sind die Brennstoffzellen 2 zwischen zwei Spannelementen 33 als Spannplatten 34 angeordnet. Eine obere Spannplatte 35 liegt auf der obersten Brennstoffzelle 2 auf und eine untere Spannplatte 36 liegt auf der untersten Brennstoffzelle 2 auf. Die Brennstoffzelleneinheit 1 umfasst ungefähr 200 bis 400 Brennstoffzellen 2, die aus zeichnerischen Gründen nicht alle in 4 dargestellt sind. Die Spannelemente 33 bringen auf die Brennstoffzellen 2 eine Druckkraft auf, d. h. die obere Spannplatte 35 liegt mit einer Druckkraft auf der obersten Brennstoffzelle 2 auf und die untere Spannplatte 36 liegt mit einer Druckkraft auf der untersten Brennstoffzelle 2 auf. Damit ist der Brennstoffzellenstapel 2 verspannt, um die Dichtheit für den Brennstoff, das Oxidationsmittel und das Kühlmittel, insbesondere aufgrund der elastischen Dichtung 11, zu gewährleisten und außerdem den elektrischen Kontaktwiderstand innerhalb des Brennstoffzellenstapels 1 möglichst klein zu halten. Zur Verspannung der Brennstoffzellen 2 mit den Spannelementen 33 sind an der Brennstoffzelleneinheit 1 vier Verbindungsvorrichtungen 39 als Bolzen 40 ausgebildet, welche auf Zug beansprucht sind. Die vier Bolzen 40 sind mit den Spanplatten 34 fest verbunden.
In 6 ist eine perspektivische Ansicht einer Membranelektrodenanordnung 6 der Brennstoffzelleneinheit 1 in einem ersten Ausführungsbeispiel dargestellt. Die schichtförmige Membranelektrodenanordnung 6 umfasst einen schichtförmigen Innenbereich 38 und die schichtförmige Abdichtschicht 41 als Gasket 41. Die Abdichtschicht 41 umschließt den im Wesentlichen rechteckförmigen Innenbereich 38 vollständig. In dem Innenbereich 38 ist zwischen der schichtförmigen Anode 7 und schichtförmigen Kathode 8 die schichtförmige Protonenaustauschermembran 5 angeordnet. Die Abdichtschicht 41 umfasst die Materialien bzw. Werkstoffe Polyethylennaphthalat (PEN) als einem thermoplastischen Kunststoff mit einem E-Modul von ungefähr 5 GPa. Zusätzlich zu PEN umfasst die Abdichtschicht 41 ein Additiv, vorzugsweise SiO₂, Al₂O₃ und/oder Bornitrid, mit einem wesentlich größeren E-Modul als PEN, so dass die Abdichtschicht 41 aufgrund des Anteils des Additives versteift ist und einen im Wesentliche konstanten E-Modul von ungefähr 10 GPa aufweist. Das PEN ist somit durch die Zugabe des wenigstens einen Additives versteift und weist einen deutlich höheren E-Modul auf. Abweichend hiervon kann zur Erhöhung des E-Moduls der Abdichtschicht 41 bzw. zur Versteifung die Polymervernetzungsdichte von PEN erhöht werden, so dass das PEN eine Glasübergangstemperatur T_g von über 130°C, beispielsweise 140° C, aufweist. Ohne der Erhöhung der Polymervernetzungsdichte würde das PEN eine Glasübergangstemperatur T_g von ungefähr 120° C aufweisen. Die Glasübergangstemperatur T_g ist die Temperatur, bei welcher ein festes Glas oder ein Polymer in einen gummiartigen bis zähflüssigen Zustand übergeht. In einer weiteren Variante zur Erhöhung des E-Moduls der Abdichtschicht 41 kann diese zu einem wesentlichen Anteil, insbesondere vollständig, aus einem Material mit einem hohen E-Modul, z. B. Keramik (Al₂O₃), ausgebildet sein.
Die schichtförmige Membranelektrodenanordnung 6 spannt eine fiktive Ebene 37 (3) auf. Darüber hinaus spannen auch die Bipolarplatten 10 und Gasdiffusionssichten 9 fiktive Ebenen 37 auf, die zueinander parallel ausgerichtet sind. Der Innenbereich 38 der Membranelektrodenanordnung 6 endet in Richtung der fiktiven Ebene 37 an einem äußeren Rand 43. An dem im wesentlichen rechteckförmigen Innenbereich 38 ist der äußere Rand 43 in zwei Längsseiten 44 und zwei Breitseiten 45 unterteilt. Die Abdichtschicht 41 endet in Richtung der fiktiven Ebene 37 außenseitig an einem äußeren Rand 46 und dieser ist in zwei Längsseiten 47 und zwei Breitseiten 48 unterteilt. Die Membranelektrodenanordnung 6 weist eine Längsrichtung 49 parallel den Längsseiten 44 des äußeren Randes 43 des Innenbereiches 38 und den Längsseiten 47 des äußeren Randes 46 der Abdichtschicht 41 auf. Ferner weist die Membranelektrodenanordnung 6 eine Querrichtung 50 parallel den Breitseiten 45 des äußeren Randes 43 des Innenbereiches 38 und den Breitseiten 48 des äußeren Randes 46 der Abdichtschicht 41 auf. In der Abdichtschicht 41 ist zwischen den Längsseiten 44 des äußeren Randes 43 des Innenbereiches 38 und den Längsseiten 47 des äußeren Randes 46 der Abdichtschicht 41 je ein Streifenbereich 51 ausgebildet. An der Abdichtschicht 41 sind somit zwei Streifenbereich 51 vorhanden. Die insgesamt 6 Fluidöffnungen 42 sind an zwei Fluidöffnungsbereichen 52 der Abdichtschicht 41 ausgebildet.
In 7 ist eine perspektivische Ansicht einer Membranelektrodenanordnung 6 der Brennstoffzelleneinheit 1 in einem zweiten Ausführungsbeispiel dargestellt. Im Nachfolgenden werden im Wesentlichen nur die Unterschiede zu dem ersten Ausführungsbeispiel gemäß 6 beschreiben. Die zwei Streifenbereiche 51 der Abdichtschicht 41 sind in Querrichtung 50 je in einen ersten Streifenbereich 53 und einen zweiten Streifenbereich 54 unterteilt. Der erste Streifenbereich 53 endet unmittelbar an dem äußeren Rand 43 des Innenbereiches 38, d. h. der Längsseite 44. Der zweite Streifenbereich 54 bildet den äußeren Rand 46 der Abdichtschicht 41 an dem Streifenbereich 51. Der erste Streifenbereich 53 weist einen E-Modul von 9 GPa auf und der zweite Streifenbereich 54 weist ein E-Modul von 15 PGa auf. Der Fluidöffnungsbereich 52 weist einen E-Modul von 12 GPa auf. Die Abdichtschicht 41 weist in Querrichtung 50 parallel zu der fiktiven Ebene 37 an dem Streifenbereich 51 einen unterschiedlichen E-Modul auf.
In 8 ist eine perspektivische Ansicht einer Membranelektrodenanordnung 6 der Brennstoffzelleneinheit 1 in einem dritten Ausführungsbeispiel dargestellt. Im Nachfolgenden werden im Wesentlichen nur die Unterschiede zu dem ersten Ausführungsbeispiel gemäß 6 beschreiben. Die Abdichtschicht 41 weist nur an den zwei Streifenbereichen 51 einen erhöhten E-Modul von 12 GPa auf und an den zwei Fluidöffnungsbereichen 52 weist die Abdichtschicht 41 einen E-Modul von 5 GPa auf. Dem Polyethylennaphthalat (PEN) als einem thermoplastischen Kunststoff der Abdichtschicht 41 sind somit nur an den Streifenbereichen 51 Additive zugesetzt zur Erhöhung des E-Moduls und an den zwei Fluidöffnungsbereichen 52 sind keine Additive zugesetzt, d. h. die zwei Fluidöffnungsbereiche 52 der Abdichtschicht sind im Wesentlichen aus Polyethylennaphthalat (PEN) als einem thermoplastischen Kunststoff ausgebildet mit einem E-Modul von ungefähr 5 GPa.
Für die Herstellung der Brennstoffzelleneinheit 1 wird zunächst ein zur Verfügung stellen 55 der Komponenten der Brennstoffzellen 2, nämlich Membranelektrodenanordnungen 6, Gasdiffusionssichten 9 und Bipolarplatten 10, ausgeführt. Für die Membranelektrodenanordnungen 6 erfolgt eine sogenannte „offline-Konditionierung“, d. h. die Membranelektrodenanordnungen 6 werden vor dem Anordnen und Stapeln in den Brennstoffzellen 2 und der Brennstoffzelleneinheit 1 gereinigt und befeuchtet, d. h. es wird ein Befeuchten 56 der Membranelektrodenanordnungen 6, insbesondere des Innenbereiches 38 der Membranelektrodenanordnungen 6, ausgeführt. Das Befeuchten 56 mit mittels der Lagerung der Membranelektrodenanordnungen 6 in einer feuchten Klimakammer (nicht dargestellt) ausgeführt. Diese Befeuchtung bedingt eine Wellenbildung des Innenbereiches 38 der Abdichtschicht 41. Aufgrund des hohen E-Moduls der Abdichtschicht 41 von wenigstens 8 GPa weist die Abdichtschicht 41 eine große Steifigkeit auf, so dass sich, trotz der Wellenbildung an dem Innenbereich 38, an der Abdichtschicht 41 im Wesentlichen keine Wellen bilden, d. h. die Abdichtschicht 41 auch nach dem Befeuchten und vor der Anordnung in den Brennstoffzellen 2 und der Brennstoffzelleneinheit 1 im Wesentlichen eben bleibt. Anschließend wird ein Stapeln 57 der Gasdiffusionsschichten 9 und der Bipolarplatten 10 sowie ein Stapeln 58 der Membranelektrodenanordnungen 6 zu den Brennstoffzellen 2 und ein Stapeln 59 der Brennstoffzellen 2 zu der Brennstoffzelleneinheit 1 ausgeführt. Das Stapeln 57, 58, 59 kann auch simultan ausgeführt werden nacheinander mit den entsprechenden Komponenten. Die befeuchteten Membranelektrodenanordnungen 6 werden für das Stapeln 57, 58, 59 von einem Roboter 60 (9) mit Roboterarmen 61 und Robotergelenken 62 bewegt. Hierzu ist an einem Endbereich eines Roboterarmes 61 eine Fixierungsvorrichtung 63 als ein Greifsauger 64 ausgebildet und mit der Fixierungsvorrichtung 63 werden die befeuchteten Membranelektrodenanordnungen 6 gestapelt mit den anderen Komponenten. Aufgrund des hohen E-Moduls der Abdichtschichten 41 sind diese trotz der Wellenbildung in den Innenbereichen 38 eben, so dass die Membranelektrodenanordnungen 6 automatisiert mit dem Roboter 60 exakt gestapelt werden können. Die Fixierungsvorrichtung 63 kontaktiert temporär die Membranelektrodenanordnungen 6 an den Abdichtschichten 41 zur temporären Fixierung.
Insgesamt betrachtet sind mit der erfindungsgemäßen Membranelektrodenanordnung 6, der erfindungsgemäßen Brennstoffzelleneinheit 1 und dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelleneinheit 1 wesentliche Vorteile verbunden. Das Befeuchten der Membranelektrodenanordnungen 6 als „offline-Konditionierung“ vor dem Stapeln 57, 58, 59 ermöglicht eine Reduzierung der Herstellungskosten bei einer größeren Zuverlässigkeit. Aufgrund der steifen Abdichtschicht 41 der Membranelektrodenanordnung 6 können die befeuchteten Membranelektrodenanordnungen 6 automatisiert mit einem Roboter 60 fluchtend zu den anderen Komponenten exakt zu der Brennstoffzelleneinheit 1 gestapelt werden, sodass auf ein teures und fehleranfälliges manuelles Stapeln 57, 58, 59 verzichtet werden kann.

Claims

Membranelektrodenanordnung (6) für eine Brennstoffzelleneinheit (1) als Brennstoffzellenstapel (1) mit gestapelt angeordneten Brennstoffzellen (2) zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, die Membranelektrodenanordnung (6) umfassend - einen schichtförmigen Innenbereich (38) mit einer Protonenaustauschermembran (5), einer Anode (7) und einer Kathode (8), wobei die Protonenaustauschermembran (5) zwischen der Anode (7) und Kathode (8) angeordnet ist, - eine den Innenbereich (38) umschließende schichtförmige Abdichtschicht (41) als Gasket (41), vorzugsweise mit Fluidöffnungen (42) für Oxidationsmittel, Brennstoff und/oder Kühlmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdichtschicht (41) einen E-Modul größer als 8 GPa, 10 GPa, 12 GPa oder 15 GPa aufweist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdichtschicht (41) als Werkstoff thermoplastischen Kunststoff, insbesondere Polyethylennaphthalat, umfasst.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff in Ergänzung zu dem thermoplastischen Kunststoff wenigstens ein Additiv mit einem wesentlichen größeren E-Modul als der thermoplastische Kunststoff umfasst zur Erhöhung des E-Moduls der Abdichtschicht (41).
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive SiO₂, Al₂O₃ und/oder Bornitrid sind.
Membranelektrodenanordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur (T_g) des thermoplastischen Kunststoffes größer als 140°C, 160°C oder 180° C ist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur (T_g) größer als 140°C, 160°C oder 180° C mittels einer hohen Polymervernetzungsdichte des thermoplastischen Kunststoffes und/oder dem Zusatz von Vernetzungserhöhungsadditiven zu dem thermoplastischen Kunststoff erreicht ist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdichtschicht (41) zu wenigstens 70 Masse-%, 90 Masse-% oder 95 Masse-%, insbesondere vollständig, aus wenigstens einem Werkstoff als nichtthermoplastischen Kunststoff mit einem E-Modul größer als 8 GPa, 10 GPa, 12 GPa oder 15 GPa ausgebildet ist.
Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff als nichtthermoplastischer Kunststoff der Abdichtschicht (41) Keramik ist.
Membranelektrodenanordnung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdichtschicht (41) den Innenbereich (38) vollständig umlaufend an einem äußeren Rand (43) des Innenbereiches (38) umschließt.
Membranelektrodenanordnung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdichtschicht (41) in einer Richtung parallel zu der von der Membranelektrodenanordnung (6) aufgespannten fiktiven Ebene (37) einen unterschiedlichen E-Modul aufweist.
Brennstoffzelleneinheit (1) als Brennstoffzellenstapel (1) zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, umfassend gestapelt angeordnete Brennstoffzellen (2), die Brennstoffzellen (2) umfassend jeweils eine Protonenaustauschermembran (5), eine Anode (7), eine Kathode (8), eine Bipolarplatte (10) und eine Gasdiffusionsschicht (9), wobei die Protonenaustauschermembran (5), die Anode (7) und die Kathode (8) eine Membranelektrodenanordnung (6) bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelleneinheit (1) Membranelektrodenanordnungen (6) gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelleneinheit (1) als Brennstoffzellenstapel (1) zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie mit den Schritten: - zur Verfügung stellen von Komponenten der Brennstoffzellen (2), nämlich Membranelektrodenanordnungen (6), Gasdiffusionsschichten (9) und Bipolarplatten (10), - wobei die Membranelektrodenanordnungen (6) je einen schichtförmigen Innenbereich (38) mit einer Protonenaustauschermembran (5), einer Anode (7) und einer Kathode (8) und je eine Abdichtschicht (41) umfassen und die Protonenaustauschermembran (5) zwischen der Anode (7) und Kathode (8) angeordnet ist und die den Innenbereich (38) umschließende schichtförmige Abdichtschicht (41) als Gasket (41), vorzugsweise mit Fluidöffnungen (42) für Oxidationsmittel, Brennstoff und/oder Kühlmittel, ausgebildet ist, - Stapeln (57, 58) der Komponenten der Brennstoffzellen (2), so dass Brennstoffzellen (2) und eine Brennstoffzelleneinheit (1) ausgebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelektrodenanordnungen (6) als Membranelektrodenanordnungen (6) gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 10 zur Verfügung gestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelektrodenanordnungen (6) vor dem Stapeln (58) zu den Brennstoffzellen (2) befeuchtet und/oder gereinigt werden.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranelektrodenanordnungen (6) mit einem Roboter (60) zu den Brennstoffzellen (2) gestapelt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass je eine befeuchtete Membranelektrodenanordnung (6), insbesondere an der Abdichtschicht (41), mit einer Fixierungsvorrichtung (63), insbesondere einem Greifsauger (64), an dem Roboter (60) temporär fixiert wird, anschließend die an dem Roboter (60) befestigte Fixierungsvorrichtung (63) mit der Membranelektrodenanordnung (6) eine Bewegung im Raum ausführt und anschließend die Fixierung der Membranelektrodenanordnung (6) an der Fixierungsvorrichtung (63) gelöst wird, so dass die Membranelektrodenanordnung (6) auf einer anderen Komponente einer Brennstoffzelle (2) fluchtend aufgelegt wird.