DE102009050120A1 - Verfahren zum Erzeugen eines Mantels aus Edelmetall auf einem Kern aus Nichtedelmetall und daraus hergestellte Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zum Erzeugen eines Mantels aus Edelmetall auf einem Kern aus Nichtedelmetall und daraus hergestellte Katalysatoren Download PDF

Info

Publication number
DE102009050120A1
DE102009050120A1 DE102009050120A DE102009050120A DE102009050120A1 DE 102009050120 A1 DE102009050120 A1 DE 102009050120A1 DE 102009050120 A DE102009050120 A DE 102009050120A DE 102009050120 A DE102009050120 A DE 102009050120A DE 102009050120 A1 DE102009050120 A1 DE 102009050120A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
noble metal
metal alloy
mixture
alloy
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102009050120A
Other languages
English (en)
Inventor
Junliang Zhang
Frederick T. Wagner
Zhongyi Liu
Michael K. Troy Carpenter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of DE102009050120A1 publication Critical patent/DE102009050120A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Es wird ein Elektrokatalysator beschrieben. Der Elektrokatalysator umfasst einen Kern aus einem Nichtedelmetall oder einer Nichtedelmetalllegierung sowie einen kontinuierlichen Mantel aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung auf dem Kern, wobei der kontinuierliche Mantel wenigstens zwei Monoschichten des Edelmetalls oder der Edelmetalllegierung aufweist. Es werden auch Verfahren zum Herstellen des Elektrokatalysators beschrieben.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Elektrokatalysatoren und insbesondere auf Elektrokatalysatoren mit einer im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren verbesserten Pt-Massenaktivität für die Sauerstoffreduktionsreaktion.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In den letzten Jahrzehnten hat es einen beträchtlichen Fortschritt bei der Herstellung von Elektrokatalysatoren aus Pt/C gegeben. Diese Katalysatoren sind durch die Entwicklung von Verfahren verbessert worden, bei denen Pt-Metall zu 2–3 nm großen, auf Kohlenstoffträgern abgeschiedenen Partikeln dispergiert wird.
  • Für herkömmliche kommerzielle Produkte beträgt das Ausmaß der Pt-Massenaktivität gegenüber der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) bei Membranelektrodenaufbau(MEA)-Untersuchungen ungefähr 0,08 A/mg Pt sowie bei Untersuchungen auf rotierender Scheibenelektrode (RDE) bei 0,9 V (iR frei) 0,1 A/mg Pt.
  • Um allerdings das wettbewerbsfähige Kraftfahrzeug(AC-)Ziel für Polymerelektrolytmembran(PEM-)Brennstoffzellen für Kraftfahrzeuganwendungen zu erfüllen, muss die Pt-Massenaktivität von Pt enthaltenden Kathodenkatalysatoren gegenüber der ORR im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren aus dem Stand der Technik um wenigstens vier- bis acht mal erhöht werden, ohne dass die Katalysatorlebensdauer verschlechtert wird.
  • Ein Versuch, um dieses Ziel zu erreichen, umfasst die Verwendung von Nanopartikeln aus Pt-Legierung mit 3d Übergangsmetall(en). Obwohl es berichtet worden ist, dass diese Materialien die Pt-Massenaktivität für die ORR um den Faktor zwei bis drei erhöhen, ist dies nicht ausreichend, um das Ziel zu erreichen.
  • Ein anderer Ansatz zu verbesserten ORR-Katalysatoren basiert auf der Verwendung von Pt-Monoschichtkatalysatoren. Allerdings ist es schwierig, Pt-Monoschichten zu erzeugen, und diese können lediglich auf Edelmetallsubstraten abgeschieden werden oder auf einem Nichtedelmetallsubstrat mit einem vorher existierenden Edelmetallmantel.
  • Daher verbleibt ein Bedarf für einen Elektrokatalysator, welcher die Pt-Massenaktivität gegenüber der ORR verbessert, und für Verfahren zum Herstellen solcher Elektrokatalysatoren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf durch Bereitstellen eines verbesserten Elektrokatalysators. Der Elektrokatalysator umfasst einen Kern aus einem Nichtedelmetall oder einer Nichtedelmetalllegierung sowie einen kontinuierlichen Mantel aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung auf dem Kern, wobei der kontinuierliche Mantel aus wenigstens zwei Monoschichten des Edelmetalls oder der Edelmetalllegierung zusammengesetzt ist.
  • Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des Elektrokatalysators. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer Ausgangsmischung aus einem ersten Lösungsmittel und einem Reduktionsmittel mit einer Verbindung eines Nichtedelmetalls oder einer Nichtedelmetalllegierung, das Erhitzen der Ausgangsmischung auf eine Temperatur von nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels und des Reduktionsmittels, das Reduzieren der Verbindung, um in der Ausgangsmischung Partikel aus dem Nichtedelmetall oder der Nichtedelmetalllegierung auszubilden, das Abkühlen der Ausgangsmischung auf eine Temperatur von weniger als nahe dem Siedepunkt des ersten Lösungsmittels und des Reduktionsmittels, die Zugabe einer zweiten Mischung aus einer Verbindung eines Edelmetalls oder einer Edelmetalllegierung und einem zweiten Lösungsmittel zu der abgekühlten Mischung, um eine kombinierte Mischung auszubilden, sowie das Reduzieren der Verbindung in der kombinierten Mischung zu dem Edelmetall oder der Edelmetalllegierung, um einen kontinuierlichen Mantel aus dem Edelmetall oder der Edelmetalllegierung auf den Partikeln auszubilden.
  • Durch die Begriffe ”auf dem Kern” oder ”auf den Partikeln” meinen wir direkt benachbart zu, ohne irgendeine Zwischenschicht.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß einer Ausführungsform wird ein Elektrokatalysator aus Kern-Mantel-Partikeln mit einer auf einem Nichtedelmetallkern abgeschiedenen Edelmetall-Oligoschicht bereitgestellt. Der Edelmetall-Mantel weist eine Dicke von wenigstens zwei Monoschichten auf. Der Katalysator aus Partikeln aus einem Edelmetall-Mantel auf einem Nichtedelmetall-Kern erhöht die Pt-Massenaktivität des Katalysators für die ORR beträchtlich.
  • Die spezifische Pt-Aktivität ist typischerweise wenigstens ungefähr zwei- bis dreimal höher als die eines herkömmlichen Pt/C-Katalysators und besonders bevorzugt wenigstens ungefähr viermal höher und ganz besonders bevorzugt ungefähr fünf- bis ungefähr zehnmal höher als die eines herkömmlichen Pt/C-Katalysators. Obwohl es nicht gewünscht ist, an eine Theorie gebunden zu werden, wird es erachtet, dass die Erhöhung auf die Ausbildung einer kontinuierlichen Edelmetallschicht mit einer geringen Krümmung zurückzuführen ist, was aus der großen Größe der Nichtedelmetall-Kern-Partikel resultiert.
  • Der Kern ist vorzugsweise in einem Bereich zwischen ungefähr 100 nm und ungefähr 2 μm. Dieser ist aus einem Nichtedelmetall oder einer Nichtedelmetalllegierung hergestellt. Die Nichtedelmetalllegierung kann eine Mischung aus Nichtedelmetallen sein. Alternativ dazu können ein oder mehrere Nichtedelmetalle mit einem oder mehreren zusätzlichen Elementen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Nichtmetalle und Edelmetalle, vermischt werden. Geeignete Nichtmetalle schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf C, P, S, N, B, Si oder Mischungen hiervon. Wenn in dem Kern ein Nichtmetall mit Nichtedelmetallen kombiniert wird, könnte der Kern mehr als 50% des Nichtmetalls enthalten. Wenn in dem Kern Nichtedelmetalle mit Edelmetallen kombiniert werden, würde der Kern typischerweise wenigstens ungefähr 50(Atom-)% Nichtedelmetall enthalten. Geeignete Nichtedelmetalle schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Pb, Sn, Bi, Sb, Nb, Mo, Ta, Re, W, Zr und Mischungen hiervon. Die Menge von Edelmetall in dem Kern sollte zwischen den erhöhten Kosten aufgrund der höheren Mengen an Edelmetall und der erhöhten Stabilität des Katalysators aufgrund der höheren Mengen an Edelmetall ausgewogen sein.
  • Der Mantel weist eine Dicke von wenigstens zwei Monoschichten aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung auf. Es werden im Allgemeinen zwischen 2 und ungefähr 50 Monoschichten vorliegen oder zwischen 2 und ungefähr 40 Monoschichten oder zwischen 2 und ungefähr 30 Monoschichten oder zwischen 2 und ungefähr 20 Monoschichten oder zwischen 4 und ungefähr 10 Monoschichten vorliegen. Die Edelmetalllegierung kann eine Mischung aus Edelmetallen sein. Alternativ dazu können ein oder mehrere Edelmetalle mit einem oder mehreren zusätzlichen Elementen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Nichtmetalle und Nichtedelmetalle vermischt werden. Wenn in dem Mantel Edelmetalle mit Nichtedelmetallen vermischt werden, würde der Mantel typischerweise wenigstens 50(Atom-)% Edelmetall enthalten. Wenn der Katalysator zur Verwendung in einer sauren PEM-Brennstoffzelle einzusetzen ist, enthält der Mantel typischerweise weniger als ungefähr 25(Atom-)% Nichtedelmetall.
  • Der Elektrokatalysator kann durch Reduzieren einer Verbindung oder von Verbindungen, welche Nichtedelmetalle enthalten, zu Metallpartikeln unter Verwendung eines Lösungsmittels und eines Reduktionsmittels, welche auf die oder nahe der Siedetemperatur des Lösungsmittels und des Reduktionsmittels erhitzt wurden, gefolgt von einer Ersetzung der Oberflächen-Nichtedelmetallatome durch Edelmetallatome bei einer niedrigeren Temperatur, nachdem die Mischung abgekühlt worden ist, hergestellt werden.
  • Es kann jede Verbindung eingesetzt werden, in der das Nichtedelmetall in dem Lösungsmittel zu dem Metall reduziert werden kann. Geeignete Verbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Metallsalze, Oxide, Organometallverbindungen, Koordinationsverbindungen und Metallpartikel. Geeignete Organometalle schließen ein, sind aber nicht be schränkt auf Metallcyanide, Metallporphyrine oder Phthalocyanine, Metallalkoxide, Metallacetylacetonate und Metall-2-ethylhexanoate.
  • Das Lösungsmittel und das Reduktionsmittel können ein einzelnes Material sein, wie beispielsweise ein Alkohol. Es kann jeder Alkohol eingesetzt werden, wenn sich das Reduktionspotential des Alkohols mit der Temperatur ausreichend verändert. Der Alkohol ist typischerweise ein Glykol oder ein Polyol. Der Alkohol kann eine Mischung aus Alkoholen sein, beispielsweise eine Mischung aus Polyolen. Geeignete Einzelmaterialien, welche als das Lösungsmittel und das Reduktionsmittel eingesetzt werden können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Glykole oder Polyole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol mit niedrigem Molekulargewicht, 1,2-Propandiol und Pentaerythrit.
  • Alternativ dazu können das Lösungsmittel und das Reduktionsmittel verschiedene Materialien sein. Das Reduktionsmittel wird dazu fähig sein, das Kernmaterial bei hoher Temperatur zu reduzieren, nicht aber das Mantelmaterial bei niedriger Temperatur zu reduzieren. Geeignete Lösungsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf organische Lösungsmittel und wässrige Lösungsmittel. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist bevorzugter als die von wässrigen Lösungsmitteln. Beispielsweise könnte ein organisches Lösungsmittel in Mischung mit einem Alkohol, wie beispielsweise mit einem Glykol oder mit einem Polyol, eingesetzt werden. Es könnten auch andere Reduktionsmittel eingesetzt werden.
  • Die Lösung aus Nichtedelmetall und erstem Lösungsmittel und Reduktionsmittel wird auf eine Temperatur von nahe der Siedetemperatur des ersten Lösungsmittels und des Reduktionsmittels erhitzt. Mit nahe der Siedetemperatur wird ungefähr 5°C oberhalb der Siedetemperatur bis ungefähr 50°C unterhalb der Siedetemperatur verstanden.
  • Zu dem ersten Lösungsmittel und Reduktionsmittel, beispielsweise Polyol, kann ein Dispergiermittel zugegeben werden, um eine Agglomerisierung der Nichtedelmetallpartikel zu verhindern, bevor die Lösung, falls erwünscht, erhitzt wird. Geeignete Dispergiermittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Polyvinylpyrrolidon, Gummi Arabicum, Natriumdodecylsulfat, Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), Polyethylenglykol (40)-monostearat (Polyoxyl 40 Stearat).
  • Die Größe und die Form der Nichtedelmetallpartikel kann, wie dies einem Fachmann bekannt ist, durch die Konzentration des Nichtedelmetalls, die Temperatur, den pH-Wert und die Zusammensetzung des Polyols und des Dispergiermittels gesteuert werden.
  • Nachdem die Nichtedelmetallpartikel ausgebildet sind, wird die Lösung auf eine Temperatur von weniger als nahe der Siedetemperatur des Lösungsmittels und des Reduktionsmittels abgekühlt. Mit einer Temperatur von weniger als nahe dem Siedepunkt wird hier mehr als ungefähr 50°C unterhalb der Siedetemperatur verstanden. Die Lösung wird vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als ungefähr 80°C abgekühlt.
  • Zu der gekühlten Mischung wird eine Lösung aus einer Verbindung eines Edelmetalls oder einer Edelmetalllegierung in einem zweiten Lösungsmittel zugegeben. Das Nichtedelmetall auf der Oberfläche der Partikel wird durch das Edelmetall ersetzt, um auf dem Nichtedelmetallkern einen Edelmetallmantel auszubilden. Das zweite Lösungsmittel kann dasselbe wie das erste Lösungsmittel und das Reduktionsmittel sein (wenn ein Einzelmaterial eingesetzt wird) oder kann wie das erste Lösungsmittel (wenn das Lösungsmittel und das Reduktionsmittel verschiedene Materialien sind) sein oder diese können, falls erwünscht, verschieden sein.
  • Die Ersetzung des Nichtedelmetall(s)(-Legierung) durch das/die Edelmetall(-Legierung) tritt typischerweise in einer nicht-wässrigen Lösung mit hoher Viskosität (beispielsweise ungefähr 10 mPa/Sek. oder höher) und niedriger Ionenstärke (beispielsweise ungefähr 0,01 M oder weniger) auf. Das zweite Lösungsmittel (beispielsweise Polyol) wirkt aufgrund der Adsorption von Polyol an das/die Edlemetall(-Legierung) als ein Dispergiermittel für das/die Edelmetall(-Legierung), was eine Aggregation des/der Edelmetall(-Legierung) verhindert. Aufgrund der niedrigen Ionenstärke und der hohen Viskosität des Lösungsmittels werden lokale galvanische Zellen, welche in wässrigen Lösungen üblicherweise gesehen werden, verhindert. Daher sind die Oberflächenatome der Partikel aus Nichtedelmetall(-Legierung) das einzige Reduktionsmittel für das/die Edelmetall(-Legierung) bei der abgekühlten Temperatur. Diese Merkmale erleichtern die Ausbildung einer gleichmäßigen kontinuierlichen Schicht aus Edelmetall(-Legierung). Optional kann in der Lösung, falls erwünscht, ein Reduktionsmittel enthalten sein.
  • Die kontinuierliche Schicht aus Edelmetall(-Legierung) weist aufgrund der Größe der Kernpartikel aus Nichtedelmetall(-Legierung) eine geringe Krümmung auf. Obwohl es nicht gewünscht ist, an eine Theorie gebunden zu werden, wird es erachtet, dass dies dabei hilft, die erhöhte Aktivität zu liefern. Die kontinuierliche Schicht führt auch zu einer verbesserten Lebensdauer des Katalysators.
  • Die Lösung aus Partikeln aus Edelmetall(-Legierung-)Mantel/Nichtedelmetall(-Legierung-)Kern kann, falls erwünscht, erneut erhitzt werden.
  • Dies wird einen Legierungsmantel aus Edelmetall/Nichtedelmetall herstellen.
  • In einer Brennstoffzellenanwendung kann die große Partikelgröße der Kern-Mantel-Partikel ein ausreichend hohes Porenvolumen und eine ausreichend hohe Porosität liefern, so dass ein Kohlenstoffträger nicht notwendig sein würde. Dies würde das Problem der Kohlenstoffkorrosion lösen.
  • Beispiel 1
  • Es wurden 3,98 g (CH3COO)2Ni·4H2O in 400 ml Ethylenglykol in einer 3-Hals-Rückflussflasche gelöst und für 60 Minuten mechanisch gerührt. Die Lösung wurde auf 80°C erhitzt und für 1 Stunde bei 80°C gehalten, dann wurde die Lösung weiter auf den Siedepunkt (ungefähr 190°C) erhitzt und bei dieser Temperatur über Nacht (16 Stunden) unter Rückfluss und N2-Gasspülung gehalten. Die grüne Lösung veränderte ihre Farbe zu einer schwarzen kolloidalen Mischung. Die kolloidale Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 66,9 mg K2PtCl4 in 100 ml Ethylenglykol gelöst und für 60 Minuten gerührt. Die Pt-Lösung wurde schrittweise zu dem Ni/Ethylenglykol-Kolloid zugegeben. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Mischung auf 80°C erhitzt und für 1 Stunde bei 80°C gehalten. Die Mischung wurde wiederum auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des gesamten Verfahrens wurde die Rührgeschwindigkeit in der Flasche bei 300 UpM gehalten. Die Partikel wurden herausgefiltert und mit viel Wasser gewaschen. Die Partikel wurden über Nacht in Luft getrocknet.
  • Die z-Kontrast-TEM-Bilder der PtNi-Partikel, welche durch diesen Ansatz hergestellt worden waren, zeigten die Ausbildung von kugelförmigen Kern- Mantel-Partikeln mit einem Pt-Mantel, welcher einen Ni-Kern bedeckte. Eine Untersuchung mit rotierender Scheibenelektrode (RDE) der Kern-Mantel-Partikel für ORR zeigte, dass die spezifische Pt-Aktivität bei 0,9 V 860 μA/cm2 Pt betrug und die Pt-Massenaktivität 0,03 A/mg Pt betrug. Der Pt-Mantel wies eine Dicke von 60 bis 70 Monoschichten auf.
  • Beispiel 2
  • Durch Verändern des Pt:Ni-Atomverhältnisses wurde eine andere Charge von Kern-Mantel-Partikeln synthetisiert. Es wurde 1 gm von (CH3COO)2Ni·4H2O mit 0,25 g Gummi Arabicum in 100 ml Ethylenglykol gelöst und für 60 Minuten mechanisch gerührt. Die Ni-Lösung wurde auf 80°C erhitzt und für 1 Stunde bei 80°C gehalten; die Lösung wurde des Weiteren auf den Siedepunkt (bei ungefähr 190°C) erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Es wurden 83,7 mg K2PtCl4 in 50 ml Ethylenglykol gelöst und für 60 Minuten gerührt. Die Pt-Lösung wurde schrittweise zu dem Ni/Ethylenglykol-Kolloid zugegeben. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Mischung auf 80°C erhitzt und bei 80°C für 1 Stunde gehalten. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des gesamten Verfahrens wurde die Rührgeschwindigkeit in der Flasche bei 300 UpM gehalten. Die Partikel wurden herausgefiltert und mit viel Wasser gewaschen. Die Partikel wurden über Nacht in Luft getrocknet. Die PtNi-Partikel zeigten eine verbesserte Pt-Massenaktivität von 0,35 A/mg Pt mit einer spezifischen Aktivität von 650 μA/cm2 Pt. Die Dicke des Pt-Mantels wurde auf 4 bis 5 Monoschichten abgeschätzt.
  • Die Pt-Massenaktivität und die spezifische Aktivität können des Weiteren durch Einstellen der experimentellen Parameter in dem Syntheseverfahren, wie beispielsweise die Konzentration der Lösungen, die Temperatur und die Zeit von jedem Heizschritt, die Art und den pH-Wert der Lö sungsmittel und die Art und die Menge von Tensiden verbessert werden. Es wurde gezeigt, dass Z-Kontrastmikroskopie ein besonders wirksames Feedback zum Einstellen des Syntheseverfahrens liefert. Durch das Z-Kontrastbild können die Partikelgröße, die Form, die Dicke des Pt-Mantels und selbst die Rauhigkeit des Pt-Mantels gezeigt werden. Dies sind kritische Informationen zum Entwerfen der nächsten Schritte des Experiments.
  • Während hier bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Einzelheiten zum Zwecke der Illustration der vorliegenden Erfindung gezeigt worden sind, wird es für Fachleute offensichtlich sein, dass verschiedene Veränderungen in den Verfahren und der Vorrichtung, welche hier offenbart sind, durchgeführt werden können, ohne den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, welche durch die beigefügten Patentansprüche definiert ist, zu verlassen.

Claims (10)

  1. Elektrokatalysator bestehend im Wesentlichen aus: einem Kern aus einem Nichtedelmetall oder einer Nichtedelmetalllegierung sowie einem kontinuierlichen Mantel aus einem Edelmetall oder Edelmetalllegierung auf dem Kern, wobei der kontinuierliche Mantel wenigstens zwei Monoschichten aus dem Edelmetall oder der Edelmetalllegierung aufweist, wobei der Elektrokatalysator insbesondere eine Massenaktivität für eine Sauerstoffreduktionsreaktion von wenigstens viermal der Standardmassenaktivität für die Sauerstoffreduktionsreaktion beträgt.
  2. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, wobei der Kern eine Größe in einem Bereich zwischen ungefähr 100 nm und ungefähr 2 μm aufweist und/oder wobei der Mantel zwischen zwei und ungefähr 50 Monoschichten aus dem Edelmetall oder der Edelmetalllegierung aufweist und/oder wobei das Nichtedelmetall oder die Nichtedelmetalllegierung aus Ni, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Pb, Sn, Bi, Sb, Nb, Mo, Ta, Re, W, Zr oder Mischungen hiervon ausgewählt ist, wobei der Kern insbesondere eine Nichtedelmetalllegierung ist, welche wenigstens ungefähr 50(Atom-)% Nichtedelmetall enthält.
  3. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall oder die Edelmetalllegierung aus Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Au, Ag, Cu oder Mischungen hiervon ausgewählt ist und/oder wobei der Mantel die Edelmetalllegierung ist, welche wenigstens 50(Atom-)% Edelmetall enthält.
  4. Verfahren zum Herstellen eines Elektrokatalysators umfassend: Bereitstellen einer Ausgangsmischung aus einem ersten Lösungsmittel und einem Reduktionsmittel mit einer Verbindung eines Nichtedelmetalls oder einer Nichtedelmetalllegierung; Erhitzen der Ausgangsmischung auf eine Temperatur von nahe dem Siedepunkt des ersten Lösungsmittels und des Reduktionsmittels, Reduzieren der Verbindung, um in der Ausgangsmischung Partikel aus dem Nichtedelmetall oder der Nichtedelmetalllegierung auszubilden, Abkühlen der Ausgangsmischung auf eine Temperatur von weniger als nahe dem Siedepunkt des ersten Lösungsmittels und des Reduktionsmittels, Zugabe einer zweiten Mischung aus einer Verbindung eines Edelmetalls oder einer Edelmetalllegierung und einem zweiten Lösungsmittel zu der abgekühlten Mischung, um eine kombinierte Mischung auszubilden, und Reduzieren der Verbindung zu dem Edelmetall oder der Edelmetalllegierung in der kombinierten Mischung, um einen kontinuierlichen Mantel aus dem Edelmetall oder der Edelmetalllegierung auf den Partikeln auszubilden, wobei das Verfahren insbesondere des Weiteren vor dem Erhitzen der Ausgangsmischung die Zugabe eines Dispergiermittels zu der Ausgangsmischung umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, welches des Weiteren das Erhitzen der kombinierten Mischung umfasst, um einen kontinuierlichen Legierungsmantel aus dem Edelmetall oder der Edelmetalllegierung mit dem Nichtedelmetall oder der Nichtedelmetalllegierung der Partikel auszubilden, und/oder bei dem die erste Mischung auf eine Temperatur von weniger als 80°C abgekühlt wird, und/oder bei dem die Verbindung des Nichtedelmetalls oder der Nichtedelmetalllegierung aus Salzen, Oxiden, Organometall verbindungen, Metallpartikeln oder Mischungen hiervon ausgewählt wird, und/oder bei dem die Verbindung des Edelmetalls oder der Edelmetalllegierung aus Salzen, Oxiden, Organometallverbindungen, Metallpartikeln oder Mischungen hiervon ausgewählt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das erste Lösungsmittel und das Reduktionsmittel oder das zweite Lösungsmittel ein Alkohol ist oder ein Glykol oder Polyol ist oder eine Mischung aus Alkoholen ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das erste Lösungsmittel und das Reduktionsmittel eine Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und aus einem Glykol oder Polyol ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 4, welches des Weiteren die Zugabe eines Reduktionsmittels zu der zweiten Mischung umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Mantel zwischen zwei und ungefähr 50 Monoschichten des Edelmetalls oder der Edelmetalllegierung aufweist, und/oder wobei das Edelmetall oder die Edelmetalllegierung aus Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Au, Ag, Cu oder Mischungen hiervon ausgewählt wird.
  10. Elektrokatalysator umfassend: einen Kern aus einem Nichtedelmetall oder einer Nichtedelmetalllegierung und einen kontinuierlichen Mantel aus einem Edelmetall oder einer Edelmetalllegierung auf dem Kern, wobei der kontinuierliche Mantel wenigstens zwei Monoschichten des Edelmetalls oder der Edelmetalllegierung aufweist, wobei der Elektrokatalysator eine Pt-Massenaktivität für eine Sauerstoffreduktionsreaktion von wenigstens viermal der Standard-Pt-Massenaktivität für die Sauerstoffreduktionsreaktion aufweist.
DE102009050120A 2008-10-24 2009-10-21 Verfahren zum Erzeugen eines Mantels aus Edelmetall auf einem Kern aus Nichtedelmetall und daraus hergestellte Katalysatoren Pending DE102009050120A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/257,425 2008-10-24
US12/257,425 US8058204B2 (en) 2008-10-24 2008-10-24 Method for generating a shell of noble metal overlaid on a core of non-noble metal, and catalysts made thereby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102009050120A1 true DE102009050120A1 (de) 2010-05-12

Family

ID=42096661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102009050120A Pending DE102009050120A1 (de) 2008-10-24 2009-10-21 Verfahren zum Erzeugen eines Mantels aus Edelmetall auf einem Kern aus Nichtedelmetall und daraus hergestellte Katalysatoren

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8058204B2 (de)
CN (2) CN101722304A (de)
DE (1) DE102009050120A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104827048A (zh) * 2014-02-07 2015-08-12 丰田自动车株式会社 制造核壳型金属纳米粒子的方法以及装置

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102781576A (zh) * 2010-03-01 2012-11-14 株式会社则武 金属微颗粒载持催化剂体及其应用
TWI410276B (zh) * 2010-10-06 2013-10-01 Nat Univ Tsing Hua 具有核殼結構之觸媒、製造方法及其應用
US8796170B2 (en) * 2011-02-04 2014-08-05 Ford Global Technologies, Llc Layered catalyst
US9472811B2 (en) 2011-02-15 2016-10-18 GM Global Technology Operations LLC Graphite particle-supported Pt-shell/Ni-core nanoparticle electrocatalyst for oxygen reduction reaction
US9718046B2 (en) 2011-05-24 2017-08-01 Saudi Arabian Oil Company Bimetallic titania-based electrocatalysts deposited on ionic conductors for hydrodesulfurization reactions
US8821715B2 (en) 2011-05-24 2014-09-02 Saudi Arabian Oil Company Electrochemical promotion of catalysis in hydrodesulfurization processes
JP5724030B2 (ja) 2011-07-25 2015-05-27 トヨタ モーター ヨーロッパ ナームロゼ フェンノートシャップ／ソシエテ アノニム 高電気化学的安定性及び高費用効率のコア−シェル触媒
CN102554219B (zh) * 2012-01-31 2014-03-26 云南云天化股份有限公司 铜锡核壳结构的纳米粒子及其制备方法
EP2842667B1 (de) * 2012-04-23 2017-11-22 LG Chem, Ltd. Verfahren zur herstellung von kern-hüllen-partikeln
WO2013184269A2 (en) * 2012-05-07 2013-12-12 Cellera, Inc. Anode electro-catalysts for alkaline membrane fuel cells
US9153822B2 (en) 2012-08-14 2015-10-06 Ford Global Technologies, Llc Nano-structured thin film catalyst
WO2014058767A1 (en) * 2012-10-08 2014-04-17 King Abdullah University Of Science And Technology METHODS TO SYNTHESIZE NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES BY A REVERSED-PHASE MICROEMULSION, DEPOSITION OF NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES ON A SUPPORT, AND APPLICATION OF THE SUPPORTED CATALYST FOR CO2 REFORMING OF METHANE
JP5961537B2 (ja) * 2012-11-30 2016-08-02 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 金属微粒子担持触媒体の製造方法
WO2014104806A1 (ko) * 2012-12-27 2014-07-03 주식회사 엘지화학 담체에 담지된 중공 금속 나노입자의 제조방법
GB2517394A (en) 2013-01-16 2015-02-25 Ilika Technologies Ltd Composite materials
GB2509916A (en) 2013-01-16 2014-07-23 Ilika Technologies Ltd A mixed metal oxide material of tantalum and titanium
GB201300810D0 (en) 2013-01-16 2013-02-27 Llika Technologies Ltd Composite Materials
US10038196B2 (en) * 2013-02-11 2018-07-31 Stc.Unm Active support for cathode catalysts
KR101890463B1 (ko) * 2014-06-13 2018-08-21 주식회사 엘지화학 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자
US9761884B2 (en) * 2014-06-19 2017-09-12 GM Global Technology Operations LLC Synthesis of alloy nanoparticles as a stable core for core-shell electrocatalysts
US10894302B2 (en) * 2014-06-23 2021-01-19 Alpha Assembly Solutions Inc. Multilayered metal nano and micron particles
CN110198781B (zh) * 2016-08-26 2023-08-29 阿里尔科技创新公司 基于锡的催化剂、其制备以及使用其的燃料电池
US10454114B2 (en) 2016-12-22 2019-10-22 The Research Foundation For The State University Of New York Method of producing stable, active and mass-producible Pt3Ni catalysts through preferential co etching
CN109939722B (zh) 2018-01-26 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种有机碱修饰的复合催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法
CN109939668B (zh) * 2018-01-26 2020-05-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种含lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
CN108636403B (zh) * 2018-05-10 2021-01-22 吉林晟航科技发展有限公司 一种贵金属催化剂及其制备方法与应用
CN110293231B (zh) * 2019-07-11 2022-06-21 中国科学院广州能源研究所 一种以非贵金属元素为核且贵金属元素为壳的核壳结构纳米颗粒阵列的制备方法
CN110890558B (zh) * 2019-11-05 2021-05-04 中新国际联合研究院 一种负载型铂基核壳催化剂及其制备方法
US11628427B2 (en) * 2020-01-28 2023-04-18 Uchicago Argonne, Llc Segregation induced core-shell structure
US11679377B2 (en) 2020-01-28 2023-06-20 Uchicago Argonne, Llc Control of nanostructure and activity by alloying and/or segregation

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6045925A (en) 1997-08-05 2000-04-04 Kansas State University Research Foundation Encapsulated nanometer magnetic particles
CN1143817C (zh) 2001-11-28 2004-03-31 中国科学院长春应用化学研究所 银-金核-壳纳米粒子二维介观分形聚集体的制备方法
JP4428085B2 (ja) 2004-02-26 2010-03-10 住友金属鉱山株式会社 銅微粒子の製造方法
US7053021B1 (en) * 2004-04-22 2006-05-30 The Research Foundation Of The State University Of New York Core-shell synthesis of carbon-supported alloy nanoparticle catalysts
AU2005269820B2 (en) * 2004-07-22 2009-03-26 Early Detection Llc Methods for diagnosis using anti-cytokine receptor antibodies

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104827048A (zh) * 2014-02-07 2015-08-12 丰田自动车株式会社 制造核壳型金属纳米粒子的方法以及装置
US10076745B2 (en) 2014-02-07 2018-09-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method and apparatus for producing core-shell type metal nanoparticles

Also Published As

Publication number Publication date
US20100105548A1 (en) 2010-04-29
CN101722304A (zh) 2010-06-09
US8058204B2 (en) 2011-11-15
CN104667946A (zh) 2015-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102009050120A1 (de) Verfahren zum Erzeugen eines Mantels aus Edelmetall auf einem Kern aus Nichtedelmetall und daraus hergestellte Katalysatoren
DE102013225764B4 (de) Katalysatorpartikel mit einer schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Struktur und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE60208262T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen
US9620786B2 (en) Method for fabricating core-shell particles and core-shell particles fabricated by the method
DE102013225793B4 (de) Katalysatorpartikel, umfassend hohle mehrschichtige Nichtedelmetall-Edelmetall-Kern/Schale-Partikel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE112006000205B4 (de) Photokatalytische Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysator-Materialien
DE112010005334T5 (de) Katalysator mit geträgerten feinen Metallteilchen und dessen Verwendung
DE102016125396A1 (de) Elektrodenkatalysator für brennstoffzelle und verfahren zur herstellung des elektrodenkatalysators für brennstoffzelle
DE102017222459A1 (de) Verfahren zur herstellung eines pt-legierungskatalysators unter verwendung einer schutzbeschichtung aus einer kohlenstoffschicht und ozon
DE112010005462T5 (de) Kern-Schale-Metallnanopartikel und Verfahren zu deren Herstellung
DE112018000318B4 (de) Kern-schale-nanopartikel sowie elektrochemische zelle und elektrode mit kern-schale-nanopartikel
DE112017005912T5 (de) Elektrodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102015109649A1 (de) Synthese von Legierungs-Nanopartikeln als stabiler Kern für Kern-Schale-Elektrokatalysatoren
DE2926613A1 (de) Brennstoffzellenkatode
DE2926615A1 (de) Verfahren zum herstellen von legierungskatalysatoren aus edelmetall und hochschmelzendem metall
EP1487572A1 (de) Verfahren zur in-situ-immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten metalloxid-kolloiden
DE112010005263T5 (de) Platin-Monoschicht auf hohlen, porösen Nanopartikeln mit großen Oberflächen-Flächen und Herstellungsverfahren
DE112007002462T5 (de) Katalysatorträger für eine Brennstoffzelle
DE112010005260T5 (de) Platin-Monoschicht auf Legierungs-Nanopartikeln mit hoher Oberflächenfläche und Herstellungsverfahren
DE102019214543A1 (de) Verfahren zum Vorbereiten eines Mehrkomponenten-Legierungskatalysators
DE102014226916A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines Legierungskatalysators für eine Kraftstoffzelle
DE69219452T2 (de) Katalysator aus Platinumlegierung und Verfahren für seine Herstellung
DE102014110578A1 (de) Brennstoffzellenelektrodenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung, mit brennstoffzellenkatalysator beladende elektrode und brennstoffzelle
DE112013006956B4 (de) Katalysator für Brennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen desselben und Brennstoffzelle
DE112009001486B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: GM GLOBAL TECHNOLOGY OPERATIONS LLC , ( N. D. , US

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: GM GLOBAL TECHNOLOGY OPERATIONS LLC (N. D. GES, US

Free format text: FORMER OWNER: GM GLOBAL TECHNOLOGY OPERATIONS, INC., DETROIT, MICH., US

Effective date: 20110323

R016 Response to examination communication