CN108636403B - 一种贵金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种贵金属催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供的贵金属催化剂，采用贵金属作为第一活性组分、二氧化锡作为第二活性组分，得到了具有高催化活性和耐烧结性能的甲烷燃烧催化剂。二氧化锡不仅能够保护贵金属组分不容易烧结，还含有丰富活泼的表面缺位氧，体相中的晶格氧也具有一定活性，同时，二氧化锡表面还存在路易斯酸中心，能够有效的催化，有利于甲烷的催化燃烧反应。而部分贵金属进入二氧化锡的晶格当中取代二价锡离子，还能使得空穴浓度增加，从而降低自由电子浓度，在催化剂表面形成吸附氧离子，有利于还原性气体甲烷在催化剂表面吸附氧离子发生氧化反应，从而增加了催化剂的活性。

Description

一种贵金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于贵金属催化剂领域，具体涉及一种能够催化甲烷燃烧的催化剂。
背景技术
甲烷是一种温室气体，其带来的温室效应相当于同样分子数的二氧化碳的25倍。近年来随着工业发展，大气中甲烷的含量日益增高，其人为来源主要是煤矿、天然气的开采和使用。煤矿乏风中含有低浓度的甲烷，虽然其浓度普遍小于0.75％，但由于煤矿乏风的风量极大，所以由其带入大气中的甲烷造成的温室效应也不容忽视。煤矿乏风中的甲烷因浓度过低无法通过直接燃烧的方式除去，因此研究人员研发了催化低浓度甲烷燃烧的催化剂。理论上，甲烷充分燃烧时仅生成二氧化碳和水，所以作为天然气、沼气和油田伴生气主要成分的甲烷又被认为是一种清洁能源。但是，由于甲烷在燃烧时自由基反应剧烈，火焰温度高达1600℃，所以实际上当甲烷在空气中燃烧时，还会伴随产生NOX、CO等大气污染物。为此，研究人员在进行催化甲烷燃烧的催化剂研发时，将甲烷的起燃温度和燃烧峰值温度也作为了重要的考察条件。
贵金属对C-H键具有出色的活化能力，是一种活性相当高的甲烷燃烧催化剂，能够催化低浓度甲烷燃烧并降低起燃温度和燃烧的峰值温度，同时提高甲烷燃烧利用率。但贵金属资源稀少价格高昂，在高温下又容易烧结，造成催化甲烷燃烧因成本较高而无法普遍推广，因此如何制备热稳定性好，催化效果持久的贵金属催化剂一直是本领域技术人员研究的热点。
中国专利文献CN104923224A公开了一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂及其制备方法。该催化剂以钯为活性组分，以稀土氧化物、碱金属氧化物或碱土金属氧化物为助剂，以SnO2为载体。其制备方法分三步，首先将四氯化锡和硝酸钠混合溶液进行加热回流，将沉淀物在500～1200℃焙烧得到SnO2；然后，通过浸渍和焙烧得到助剂改性的SnO2；最后采用可溶性钯盐作为前驱体浸渍改性后的SnO2，再于500～1200℃下进行焙烧，最终得到催化剂。可见，该催化剂除活性组分钯外还需要添加助剂，并且制备方法也较为复杂，需要经过先后两次的焙烧。
因此，如何得到一种制备方法简单、催化活性高、耐烧结的钯催化剂仍是目前本领域技术人员的研究热点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于克服现有技术中贵金属催化剂制备过程复杂，催化活性有限的缺陷，进而提供一种制备简单、催化活性高又耐烧结的贵金属催化剂。
一种贵金属催化剂，包括第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为贵金属纳米粒子，所述第二活性组分为二氧化锡纳米粒子，在每一所述贵金属纳米粒子的周围均分散有若干所述二氧化锡纳米粒子以将相邻两个所述贵金属纳米粒子分隔开。
所述贵金属纳米粒子为钯纳米粒子。
所述第一活性组分的重量占所述贵金属催化剂总重的0.05～5wt％。
一种贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将卤化物、贵金属盐、锡(II)盐加入去离子水中，在0～100℃下反应0.5～5小时，离心，收集沉淀并洗涤、干燥，然后在800～900℃下有氧焙烧2～4小时。
所述卤化物为溴化钾或溴化钠，所述贵金属盐为氯钯酸钠，所述锡(II)盐为二氯化锡。
所述卤化物在所述去离子水中的初始浓度为2～336mM，所述贵金属盐在所述去离子水中的初始浓度为5×10-5～5×10-3mol/L，所述锡(II)盐在所述去离子水中的初始浓度为1×10-4～2×10-2mol/L。
所述贵金属盐与所述锡(II)盐的摩尔比为1:8。
反应温度为0～60℃。
所述的贵金属催化剂或由所述的制备方法制备得到贵金属催化剂在催化甲烷燃烧中的用途。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
1.本发明提供的贵金属催化剂，采用贵金属纳米粒子作为第一活性组分、二氧化锡纳米粒子作为第二活性组分，由于在每一贵金属纳米粒子的周围均分散有若干二氧化锡纳米粒子以将相邻两个贵金属纳米粒子分隔开，从而使得二氧化锡能够保护贵金属组分不被烧结，另外二氧化锡还含有丰富活泼的表面缺位氧，体相中的晶格氧也具有一定活性，同时，二氧化锡表面还存在路易斯酸中心，同样具有催化活性，有利于甲烷的催化燃烧反应；除此之外，本发明催化剂中的部分贵金属还会进入二氧化锡的晶格中取代二价锡离子，使得空穴浓度增加，降低了自由电子浓度，从而在催化剂表面形成吸附氧离子，有利于还原性气体甲烷在催化剂表面吸附氧离子发生氧化反应，从而增加了催化剂的活性。综上，本发明的催化剂具有高的催化活性和耐烧结性能，非常适用于催化甲烷燃烧。
2.本发明提供的贵金属催化剂，优选钯作为催化剂第一活性组分，当钯进入二氧化锡的四方金红石结构的晶格后，因晶格结构中金属离子的半径不同，电荷不平衡，使得催化剂表面产生大量氧缺位，因而可以产生大量的活泼氧。同时钯与二氧化锡之间还存在强相互作用，使得钯更易于进入二氧化锡的晶格中，从而增加催化剂的活性，再者二氧化锡作为第二活性还能够降低贵金属钯的用量。
本发明的催化剂在相同催化条件下，具有更低的起燃温度和更高的转化率，并且于1000℃在空气气氛下灼烧4小时后仍可保持活性。
3.本发明提供的贵金属催化剂的制备方法，通过采用自发氧化还原的自组装法，直接利用二价锡还原二价钯，便可一举获得Pd0和SnIV，进而再经有氧焙烧以得到SnO2，卤化物的加入能够降低Pd2+的浓度，控制反应速率，还可以诱导Pd/Sn结构生成，与现有技术相比，本发明的方法无需分步制备Pd和SnO2，操作简单，条件温和。
本发明所提供的贵金属催化剂的制备方法则不需要添加任何有机溶剂，而现有技术中在制备此类贵金属催化剂时，往往需要添加四氢呋喃等有机溶剂，从而使得本发明的制备方法绿色环保，不易产生污染，易投入生产，且不会对生产操作人员产生身体危害。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制得的Pd/SnO2催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1制得的Pd/SnO2催化剂的透射电镜图；
图3为实施例1制得的Pd/SnO2催化剂焙烧后的XRD图谱；
图4为实验例3制备得到的Pd/SnO2催化剂的催化甲烷性能测试。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1
将100mg KBr溶解于20ml去离子水中，然后将溶液加热至60℃，保持数十分钟以加速溶解，PdCl2和NaCl配制浓度为5×10-4mol/L的Na2PdCl4水溶液，再与1×10-3mol/L的SnCl2水溶液依次加入到上述KBr溶液中。将上述混合溶液在60℃下加热1小时。冷却后离心，将得到的固体水洗两次，乙醇洗涤一次后，烘干。
对本实施例制得的催化剂进行XRD和TEM测试，其结果如图1和图2所示，由透射电镜观察到的晶格条纹变化可以看出，部分贵金属进入了二氧化锡的经各种取代二价锡离子。进行EDS分析，结果如表1所示，其中，Cu和Si元素来自于仪器自含元素；并对所得催化剂进行ICP测试，得Pd含量约为2.1mg/kg。
表1 EDS分析结果
元素 含量Wt％ 原子比％
O 9.55±1.14 36.11
Si 1.13±0.31 2.43
Cl 1.78±0.36 3.03
Cu 30.21±1.16 28.75
Pd 8.15±1.34 4.63
Sn 49.18±1.56 25.05
Totals 100 100
实施例2
将100mg KBr溶解于20ml去离子水中，然后将溶液加热至60℃，保持数十分钟。利用PdCl2和NaCl配制浓度为5×10-5mol/L Na2PdCl4水溶液，再与1×10-4mol/L SnCl2水溶液依次加入到上述KBr溶液中。将上述混合溶液在60℃下加热1小时。冷却后离心，将得到的固体水洗两次，乙醇洗涤一次后，烘干。
实施例3
将50mg KBr溶解于20ml去离子水中，加入5×10-3mol/L的K2PtCl4水溶液，再与1×10-2mol/L的SnCl2水溶液依次加入到上述KBr溶液中。将上述混合溶液在100℃下加热0.5小时。冷却后离心，将得到的固体水洗两次，乙醇洗涤一次后，烘干。
实施例4
将5mgNaBr溶解于20ml去离子水中，利用PdCl2和NaCl配制浓度为5×10-4mol/L的Na2PdCl4水溶液，再与2×10-2mol/L的SnCl2水溶液依次加入到上述NaCl溶液中。将上述混合溶液在0℃下反应2小时。冷却后离心，将得到的固体水洗两次，乙醇洗涤一次后，烘干。
实施例5
将300mg NaBr溶解于20ml去离子水中，然后将溶液加热至60℃，保持数十分钟。加入浓度为5×10-4mol/L的K2RhCl5水溶液，再与1×10-3mol/L的SnCl2水溶液依次加入到上述NaBr溶液中。将上述混合溶液在60℃下加热1小时。冷却后离心，将得到的固体水洗两次，乙醇洗涤一次后，烘干。
对比例1
本对比例提供一种负载钯催化剂，由以下步骤制得：
将21.9g结晶四氯化锡，21.25g硝酸钠，溶解于150ml去离子水中，搅拌回流得到白色沉淀，水洗该白色沉淀，然后在120℃下干燥，再在600℃下焙烧4小时，得到载体二氧化锡。
采用醋酸钯溶液以1:1的体积比对二氧化锡进行浸渍，55℃烘干后置于600℃下焙烧4小时，即得到催化剂。
对比例2
取100ml水，依次加入0.15g溴化钠、0.6g硝酸铈、溶解后加入0.25mmol的氯钯酸钠，溶解得到混合溶液。将该混合溶液升温至60℃后加入0.25ml氨水，1小时后冷却。再加入400ml丙酮，离心分离，对分离产物进行三次水洗，即得到催化剂。
实验例
分别将25mg实施例1得到的纳米金属催化剂与25mg的Al2O3粉末混合均匀，然后放入石英反应管中。采用CH 4、O2和Ar的混合气体作为反应物，其中，CH 4：O2：Ar的体积比为0.5:2:97.5。反应物气体混合物的流速为30mL/min。采用气相色谱(GC 1100)在线监测产物的气体组成。
表1各实施例和对比例所得催化剂的催化性能测试结果
Figure BDA0001656492730000071
Figure BDA0001656492730000081
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种贵金属催化剂，包括第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为贵金属纳米粒子，其特征在于，所述第二活性组分为二氧化锡纳米粒子，在每一所述贵金属纳米粒子的周围均分散有若干所述二氧化锡纳米粒子以将相邻两个所述贵金属纳米粒子分隔开；
其中，所述贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
将卤化物、贵金属盐、锡(II)盐加入去离子水中，在0～100℃下反应0.5～5小时，离心，收集沉淀并洗涤、干燥，然后在800～900℃下有氧焙烧2～4小时。
2.根据权利要求1所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米粒子为钯纳米粒子。
3.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述第一活性组分的重量占所述贵金属催化剂总重的0.05～5wt％。
4.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述卤化物为溴化钾或溴化钠，所述贵金属盐为氯钯酸钠，所述锡(II)盐为二氯化锡。
5.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述卤化物在所述去离子水中的初始浓度为2～336mM，所述贵金属盐在所述去离子水中的初始浓度为5×10-5～5×10-3mol/L，所述锡(II)盐在所述去离子水中的初始浓度为1×10-4～2×10-2mol/ L。
6.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属盐与所述锡(II)盐的摩尔比为1:8。
7.根据权利要求6所述的贵金属催化剂，其特征在于，反应温度为0～60℃。
8.权利要求1-5任一项所述的贵金属催化剂在催化甲烷燃烧中的用途。
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