CN105080541B - 一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂及其制备方法。该方法包括：将含有卤素的化合物与水混合，加入三价铈盐，搅拌，加入贵金属前驱体，得到混合溶液；将混合溶液升温至30‑90℃，加入氨水，在30‑90℃下保温0.5‑4小时，冷却至室温，经过离心分离、洗涤得到氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂。本发明还提供了上述方法制备的氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂。本发明的制备方法的反应过程中不添加任何有机组分，不需要任何的表面修饰，降低了成本，简化了步骤，并且实现了无毒且低耗能量产。上述催化剂的核壳结构具有优良的抗烧结性能，在具有很高催化活性的同时，具有很高的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂及其制备方法，属于贵金属催化剂制备技术领域。
背景技术
目前绝大多数贵金属催化剂的制备都基于一种简单的表面负载过程，即在基质表面直接沉积或涂敷贵金属前驱体，而后通过低温还原或者高温烧结制备负载型的贵金属纳米催化剂。该类制备方法虽然可以获得具有较高催化活性的催化剂，但是由于贵金属表面疏于有效保护，而往往表现出较差的热稳定性和抗毒化能力。
一般来说，随着工作温度的升高，作为催化活性中心的贵金属纳米粒子会发生不可逆的团聚或者再生长，从而发生失活现象。
因此，研发一种具有较高催化稳定性的催化剂及其制备方法是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂的制备方法，该制备方法通过采用氧化铈对贵金属纳米粒子进行包覆，得到一种具有良好稳定性以及催化性能的贵金属纳米催化剂。
本发明的目的还在于提供一种上述方法制备的氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂。
为了达到上述目的，本发明提供了一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将含有卤素的化合物与水混合，加入三价铈盐，搅拌，再加入贵金属前驱体，得到混合溶液；
将混合溶液升温至30-90℃，加入氨水，在30-90℃下保温0.5-4小时，然后冷却至室温，经过离心分离、洗涤得到所述氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂。
在上述制备方法中，优选地，含有卤素的化合物、三价铈盐、贵金属前驱体与水的摩尔比为0.5-10:1:0.1-0.5:50-5000，更优选为2.5：1：0.25：1000。
在上述制备方法中，优选地，所采用的含有卤素的化合物包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠和碘化钾中的一种或几种的组合。在本发明中，不同的卤素离子能够对核壳结构的形成起到特异性的诱导作用，例如，氯离子能诱导氧化铈和金杂化结构的形成，溴离子用于诱导钯，碘离子用于诱导铂，当贵金属粒子为金、钯、铂时，含卤素的化合物优选分别对应选择含氯的化合物、含溴的化合物、含碘的化合物。同时，卤素离子的用量与最终杂化结构的尺寸有相关性，以铂与氧化铈的核壳结构体系为例，当1mmol硝酸铈与0.15g碘化钾反应时，能够得到大约27nm的纳米球，随着碘的用量的增加，当采用0.5g碘化钾时，能够得到52nm的纳米球，继续增加用量，增加到2.5g碘化钾时，能够得到大约86nm的纳米球。对于铂体系而言，整个纳米杂化结构的尺寸是高度可调的，其尺寸随着碘离子用量的增加而变大，但都保持着多核壳复杂结构，不同于钯、金的单核壳结构。
在上述制备方法中，优选地，所采用的三价铈盐包括硝酸铈、氯化铈和乙酸铈中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所采用的贵金属前驱体包括贵金属盐、贵金属酸及贵金属酸盐中的一种或几种的组合。更优选地，所采用的贵金属盐包括：贵金属卤化物盐(例如氯化金、氯化钯)、贵金属硝酸盐(例如硝酸银、硝酸铂)和贵金属乙酸盐(例如乙酸金)中的一种或几种的组合；所采用的贵金属酸包括氯金酸、氯铂酸、氯亚钯酸中的一种或几种的组合；所采用的贵金属酸盐包括氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠和氯金酸钠中的一种或几种的组合。更优选的，所述贵金属前驱体包括氯化金、氯化钯、硝酸银、硝酸铂、乙酸金、氯金酸、氯铂酸、氯亚钯酸、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯亚钯酸钾和氯亚钯酸钠中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，离心分离的转速为10000-13500转/分，时间为5-30分钟。
在上述制备方法中，优选地，该制备方法包括在离心分离的过程中加入丙酮的步骤，以使分离更加彻底，丙酮与水的体积比可以控制为1:1-10:1，更优选为1:1-4:1。
在上述制备方法中，优选地，所采用的氨水的浓度为1-25％，加入量为0.25-100mL。
根据本发明的具体实施方案，优选地，本发明提供的氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂的制备方法可以按照以下步骤进行：
首先在50-100mL水中加入含有卤素的化合物，完全溶解后加入三价铈盐，搅拌10-20分钟以后加入贵金属前驱体，将溶液升温至30-90℃，得到反应体系；在搅拌的情况下向反应体系中加入浓氨水，而后在上述反应温度下保持0.5-4小时，反应完全以后自然冷却到室温，再通过离心进行分离，最后用水洗三遍得到纯净产物。在后处理过程中，如出现难以直接彻底分离的情况，可以加入丙酮辅助机械能离心分离。
本发明还提供了一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂，其是由上述的制备方法制备的。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂的粒径为25-100nm，更优选为40nm。
本发明着眼于催化剂的热稳定性的问题，从控制杂化结构出发，实现催化性质的优化。同时，通过提高催化剂的催化稳定性，也可以极大地降低成本。
本发明提供的氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂的制备方法选用廉价的稀土氧化物(氧化铈)作为壳层材料，实现对贵金属纳米中心的致密包覆，从而阻止在长时间的工作过程当中可能会发生的质量传递过程，提高抗烧结性能。
本发明所提供的制备方法是一种简单的自氧化还原的方法，在没有任何有机表面活性剂或溶剂存在的前提下，利用卤素离子的诱导作用，诱导氧化铈和贵金属之间的自氧化还原反应和自组装过程的发生，实现核壳结构的制备，可以进一步地降低成本，简化制备步骤。
本发明所提供的技术方案具有以下明显的优点：
1、整个反应过程中不添加任何有机组分，且不需要任何的表面修饰，极大地降低了成本，简化了步骤，并且实现了无毒且低耗能量产。
2、所得到的核壳结构具有优良的抗烧结性能，在具有很高催化活性的同时，具有很高的热稳定性，这对于开发具有长寿命的催化剂是十分有利的，可以极大地降低催化剂的成本。
附图说明
图1为实施例1制备的Pd@CeO2的XRD图。
图2为实施例1制备的Pd@CeO2的TEM图。
图3为实施例1制备的Pd@CeO2在400℃烧结后的TEM图。
图4为实施例1制备的Pd@CeO2在600℃烧结后的TEM图。
图5A和图5B为实施例2制备的Au@CeO2的TEM图。
图6为实施例3制备的Pt@CeO2的TEM图。
图7为实施例1制备的Pd@CeO2及其四次高温煅烧后催化CO氧化的转化率随温度的变化曲线。
图8为实施例1制备的Pd@CeO2进行催化反应后的TEM图；
图9和图10为实施例1制备的Pd@CeO2的XPS测试结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种氧化铈包覆钯的催化剂Pd@CeO2，其通过以下步骤制备：
将0.15g溴化钠溶解于100mL水中，加入0.6g硝酸铈，搅拌混合均匀，再加入0.25mmol Na2PdCl4，得到混合溶液；
将混合溶液升温并稳定在60℃，加入0.25mL氨水(浓度为25wt％)，保持1h后降温至室温；
加入400mL丙酮并进行离心分离，然后对分离产物进行三次水洗，得到氧化铈包覆钯的催化剂Pd@CeO2，其含钯11wt.％，氧化铈89wt.％。
图1为Pd@CeO2的XRD图，由图1可以看出，该Pd@CeO2是由纯的氧化铈和钯构成的。图2为Pd@CeO2的TEM图，由图2可以看出，该Pd@CeO2具有核壳结构，氧化铈致密的包覆在钯纳米粒子周围。
此外，还对该样品进行了XPS测试，以验证其中组分的种类及所处价态。XPS测试结果如图9和图10所示，实验结果证明，通过自氧化还原反应，钯盐已经被成功的还原为钯单质，对应的，三价的铈被氧化为四价。经过仔细比对谱图还发现，在最终的产物中依然有三价铈的信号，这与以往报道的文献是一致的。此外，还进行了比表面及测试，结果显示，每克样品具有72.25m2的较大比表面积。
对本实施例制备的催化剂Pd@CeO2进行抗烧结能力测试，具体测试条件如下：
直接在空气气氛下，对催化剂Pd@CeO2进行连续的煅烧，而后收集残余物，并通过透射电镜来检验其形貌和尺寸是否发生变化。
图3和图4是该样品进行了烧结试验以后的TEM图，由图3和图4可以看出：经历了连续的高温烧结以后(400℃或者600℃烧结5小时)，Pd@CeO2的形貌和尺寸都没有发生明显的变化，并且依然保持了很好的核壳结构，说明本实施例制备的Pd@CeO2具有很高的抗烧结性能。
实施例2
本实施例提供了一种氧化铈包覆金的催化剂Au@CeO2，其通过以下步骤制备：
将0.15g氯化钠溶解于100mL水中，加入0.6g硝酸铈，搅拌混合均匀，再加入0.25mmol氯金酸，得到混合溶液；
将混合溶液升温并稳定在60℃，加入0.25mL氨水(浓度为25wt.％)，保持1h后降温至室温；
加入400mL丙酮并进行离心分离，然后对分离产物进行三次水洗，得到氧化铈包覆金的催化剂Au@CeO2。
图5A和图5B为本实施例制备的Au@CeO2的TEM图，由图5A和图5B可以看出：该催化剂Au@CeO2保持了很好的核壳结构，其含金14wt.％，氧化铈86wt.％。所得到的产物为氧化铈包覆金的核壳结构。
实施例3
本实施例提供了一种氧化铈包覆铂的催化剂Pt@CeO2，其通过以下步骤制备：
将0.15g碘化钾溶解于100mL水中，加入0.6g硝酸铈，搅拌混合均匀，再加入0.25mmol氯铂酸，得到混合溶液；
将混合溶液升温并稳定在60℃，加入0.25mL氨水(浓度为25wt.％)，保持1h后降温至室温；
加入400mL丙酮并进行离心分离，然后对分离产物进行三次水洗，得到氧化铈包覆铂的催化剂Pt@CeO2，其含铂21wt.％，氧化铈79wt.％，所得到的产物为氧化铈包覆铂的核壳结构。
图6为本实施例制备的Pt@CeO2的TEM图，由图6中的A到C以及D到F，碘化钾的用量越来越大。由图6可以看出：随着碘化钾用量的增加，所得到的杂化结构的尺寸明显变大。
实施例4
本实施例提供了一种氧化铈包覆钯的催化剂Pd@CeO2，其通过以下步骤制备：
将0.18g溴化钾溶解于100mL水中，加入0.6g硝酸铈，搅拌混合均匀，再加入0.25mmol氯钯酸(H2PdCl4)，得到混合溶液；
将混合溶液升温并稳定在60℃，加入0.25mL氨水(浓度为25wt.％)，保持1h后降温至室温；
加入400mL丙酮并进行离心分离，然后对分离产物进行三次水洗，得到氧化铈包覆钯的催化剂Pd@CeO2。
实施例5
本实施例提供了一种氧化铈包覆钯的催化剂Pd@CeO2，其通过以下步骤制备：
将0.15g溴化钠溶解于100mL水中，加入0.44g氯化铈，搅拌混合均匀，再加入0.25mmol氯亚钯酸钾，得到混合溶液；
将混合溶液升温并稳定在60℃，加入0.25mL氨水(浓度为25wt.％)，保持1h后降温至室温；
加入400mL丙酮并进行离心分离，然后对分离产物进行三次水洗，得到氧化铈包覆钯的催化剂Pd@CeO2。
实施例6
本实施例提供了一种氧化铈包覆钯的催化剂Pd@CeO2，其通过以下步骤制备：
将0.15g溴化钠溶解于100mL水中，加入0.5g乙酸铈，搅拌混合均匀，再加入0.15mmo氯亚钯酸钠，得到混合溶液；
将混合溶液升温并稳定在60℃，加入0.25mL氨水(浓度为25wt.％)，保持1h后降温至室温；
加入400mL丙酮并进行离心分离，然后对分离产物进行三次水洗，得到氧化铈包覆钯的催化剂Pd@CeO2。
实施例7
本实施例提供了一种氧化铈包覆金、钯的催化剂Au-Pd@CeO2，其通过以下步骤制备：
将0.15g溴化钾和0.15g氯化钾溶解于200mL水中，加入0.5g乙酸铈和0.5g硝酸铈，搅拌混合均匀，再加入0.15mmol氯亚钯酸钠和0.15mmol氯金酸，得到混合溶液；
将混合溶液升温并稳定在60℃，加入0.25mL氨水(浓度为25wt％)，保持1h后降温至室温；
加入400mL丙酮并进行离心分离，然后对分离产物进行三次水洗，得到氧化铈包覆钯和金的复合催化剂Au-Pd@CeO2，其含钯11wt.％，金5wt.％，氧化铈84wt.％。所得到的产物为氧化铈包覆贵金属的核壳结构。
测试例1
对实施例1制备的催化剂Pd@CeO2进行CO催化氧化测试，具体按照以下步骤进行：
称取20mg催化剂Pd@CeO2并与20mg无定形二氧化硅粉末充分研磨以后填充进反应管中，而后在含有1v％的CO的空气气氛下进行催化测试，记录每个温度下的CO转化率。
图7为实施例1制备的Pd@CeO2及其四次高温煅烧(每次煅烧过程都设定在400℃，连续煅烧5小时，然后降温至室温)后催化CO氧化的转化率随温度的变化曲线，图中每一部分从左到右依次为未经过高温煅烧的初始样品、第一次高温煅烧的、第二次高温煅烧的、第三次高温煅烧的、第四次高温煅烧的。
由图7可以看出，该催化剂Pd@CeO2的核壳结构在经历了煅烧以后，其催化性质不但没有下降，反而大幅提升，这可以归因于两相界面优化的结果。
图8为实施例1制备的Pd@CeO2进行催化反应后的TEM图。由图8可以看出，在经过了上述催化反应之后，该催化剂Pd@CeO2没有明显的结构变化，具有良好的稳定性。
Claims (14)
1.一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将含有卤素的化合物与水混合，加入三价铈盐，搅拌，再加入贵金属前驱体，得到混合溶液；其中，所述含有卤素的化合物包括氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠和碘化钾中的一种或几种的组合；
将混合溶液升温至30-90℃，加入氨水，在30-90℃下保温0.5-4小时，然后冷却至室温，经过离心分离、洗涤得到所述氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有卤素的化合物、所述三价铈盐、所述贵金属前驱体与水的摩尔比为0.5-10:1:0.1-0.5:50-5000。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述含有卤素的化合物、所述三价铈盐、所述贵金属前驱体与水的摩尔比为2.5：1：0.25：1000。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述三价铈盐包括硝酸铈、氯化铈和乙酸铈中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述贵金属前驱体包括贵金属盐、贵金属酸及贵金属酸盐中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述贵金属盐包括贵金属卤化物盐、贵金属硝酸盐和贵金属乙酸盐中的一种或几种的组合，所述贵金属酸包括氯金酸、氯铂酸和氯亚钯酸中的一种或几种的组合，所述贵金属酸盐包括氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠和氯金酸钠中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述贵金属前驱体包括氯化金、氯化钯、硝酸银、硝酸铂、乙酸金、氯金酸、氯铂酸、氯亚钯酸、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯亚钯酸钾和氯亚钯酸钠中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述离心分离的转速为10000-13500转/分，时间为5-30分钟。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其中，该制备方法包括在离心分离的过程中加入丙酮的步骤，所述丙酮与水的体积比为1:1-10:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述丙酮与水的体积比为1:1-4:1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氨水的浓度为1-25％，加入量为0.25-100mL。
12.一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂，其是由权利要求1-11任一项所述的制备方法制备的。
13.根据权利要求12所述的氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂，其中，该氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂的粒径为25-100nm。
14.根据权利要求13所述的氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂，其中，该氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂的粒径为40nm。
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