CN108722405A - 一种具有核壳结构的纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种具有核壳结构的纳米催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108722405A CN108722405A CN201810443041.6A CN201810443041A CN108722405A CN 108722405 A CN108722405 A CN 108722405A CN 201810443041 A CN201810443041 A CN 201810443041A CN 108722405 A CN108722405 A CN 108722405A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanocatalyst
- nucleocapsid
- catalyst
- solution
- noble metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 55
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 59
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 8
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 58
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 abstract description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 69
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 45
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 21
- 229910020427 K2PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 11
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 229910019017 PtRh Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有核壳结构的纳米催化剂，该催化剂以贵金属纳米粒子为活性组分，以能够提供氧空位的金属氧化物固溶体作为包覆层。通过采用金属氧化物固溶体作为包覆层能够很好的保护贵金属活性组分不易被烧结，从而使得催化剂使用寿命较长。同时，金属氧化物固溶体能够提供大量的氧空穴，利于氧气的储备和传递，能够促进贵金属催化活性的发挥。本发明所制得的具有核壳结构的催化剂，催化活性高，热稳定性好耐烧结。本发明提供的具有核壳结构的纳米催化剂制备方法，制备方法简单，且未涉及任何有毒有害的有机试剂，以水为溶剂、反应温和又迅速、工艺路线短，制备过程绿色无污染，非常适于工业化推广与应用。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种核壳结构的纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲烷是一种温室气体，其带来的温室效应相当于同样分子数的二氧化碳的25倍。近年来随着工业发展，大气中甲烷的含量日益增高，其人为来源主要是煤矿、天然气的开采和使用。煤矿乏风中含有低浓度的甲烷，虽然其浓度普遍小于0.75％，但由于煤矿乏风的风量极大，所以由其带入大气中的甲烷造成的温室效应也不容忽视。煤矿乏风中的甲烷因浓度过低无法通过直接燃烧的方式除去，因此研究人员研发了催化低浓度甲烷燃烧的催化剂。理论上，甲烷充分燃烧时仅生成二氧化碳和水，所以作为天然气、沼气和油田伴生气主要成分的甲烷又被认为是一种清洁能源。但是，由于甲烷在燃烧时自由基反应剧烈，火焰温度高达1600℃，所以实际上当甲烷在空气中燃烧时，还会伴随产生NOX、CO等大气污染物。为此，研究人员在进行催化甲烷燃烧的催化剂研发时，将甲烷的起燃温度和燃烧峰值温度也作为了重要的考察条件。
贵金属对C-H键具有出色的活化能力，是一种活性相当高的甲烷燃烧催化剂，能够催化低浓度甲烷燃烧并降低起燃温度和燃烧的峰值温度，同时提高甲烷燃烧利用率。但贵金属资源稀少价格高昂，在高温下又容易烧结造成催化剂寿命较短，失活的催化剂也无法再生，上述原因使得催化甲烷燃烧因成本较高而无法普遍推广，因此如何制备热稳定性好，催化效果持久的贵金属催化剂一直是本领域技术人员研究的热点。
为此，中国专利文献CN107262093A公开了一种甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体、负载于载体上的外部包覆有金属氧化物包覆层的活性组分和催化剂助剂铈锆固溶体。然而，该技术中的金属氧化物包覆层所能提供的氧空位有限，虽然铈锆固溶体能够补充和释放氧空位，但因其与贵金属活性组分之间并非紧密贴合，这势必会使得补充和释放的氧空位无法完全发挥作用，从而抑制了催化剂的活性。另外，该催化剂制备技术中还采用四氢呋喃等有毒有害的试剂，且步骤较复杂。
鉴于此，如何制得一种既能够保护贵金属不被烧结，又能提供大量氧空位而不影响贵金属催化活性的甲烷燃烧催化剂仍是目前本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于克服现有技术中呈核壳结构的贵金属催化剂高催化活性和耐烧结性能不能并存的缺陷，进而提供一种既能够保护贵金属不被烧结，又能提供大量氧空位而不影响贵金属催化活性的甲烷燃烧催化剂。
本发明的发明目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有核壳结构的纳米催化剂，包括活性组分，所述活性组分为贵金属纳米粒子，还包括单独包覆于每一所述贵金属纳米粒子外部的包覆层，所述包覆层为锆、钇、镧系金属中至少两种金属的氧化物固溶体。
所述贵金属纳米粒子的粒径为8～10nm。
所述贵金属为铂、铑和钯中的一种或多种；或者所述贵金属为铂和钯的合金。
所述包覆层为铈、锆和钇的氧化物固溶体。
所述包覆层的厚度为10～30nm。
一种制备所述的具有核壳结构的纳米催化剂的方法，包括以下步骤：
将卤化物、贵金属酸盐、氨水以及锆、钇、镧系金属中至少两种金属的可溶性盐加入至去离子水中，得到混合溶液，加入氨水，在0～100℃下反应10～180min，过滤，收集固相，干燥。
所述混合溶液中，所述卤化物的浓度为20～100mM；
所述贵金属酸盐的浓度为0.01～2mM；
所述锆、钇、镧系金属中至少两种金属的可溶性盐的浓度为1～50mM；
所述氨水的浓度为1～25％，用量为0～100ml。
所述卤素盐为溴化钾或溴化钠；和/或
所述两种贵金属的盐酸盐为氯铂酸盐和氯钯酸盐；和/或
所述稀土元素的硝酸盐和/或锆的硝酸盐为硝酸铈、硝酸锆和硝酸钇。
反应温度为55～65℃；和/或反应时间为55～65min
所述的具有核壳结构的纳米催化剂在催化甲烷燃烧中的用途。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种具有核壳结构的纳米催化剂，该催化剂以贵金属纳米粒子为活性组分，并在每一贵金属纳米粒子外部单独包覆由锆、钇、镧系金属中至少两种金属的氧化物固溶体所形成的包覆层。本发明通过采用复合金属的氧化物固溶体作为包覆层，能够很好的保护贵金属活性组分不被烧结，从而延长催化剂的使用寿命。同时，本发明特定的复合金属的氧化物固溶体还能够提供大量的氧空穴，有利于氧气的储备和传递，从而促进贵金属催化活性的发挥，提高催化剂的催化性能。综上，本发明所述的具有核壳结构的纳米催化剂，催化活性高，热稳定性好，耐烧结。
2.本发明提供的具有核壳结构的纳米催化剂，通过优选铂和钯的合金共同作为催化剂的活性组分，并优选铈、锆和钇的氧化物固溶体作为包覆层以提供更多的氧空穴，活性组分和包覆层之间的协调作用，大大提高了催化活性，使得本发明的催化剂起燃点可以低至350℃，并在490℃时即可催化甲烷完全燃烧。
3.本发明提供的具有核壳结构的纳米催化剂的制备方法，以水为溶剂，不使用任何有毒有害的有机试剂，反应温和又迅速、工艺路线短，制备过程绿色无污染，非常适于工业化推广与应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的PtPd@CeZrY催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例1提供的PtPd@CeZrY催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例2提供的RhPd@CeZrY催化剂的TEM图；
图4为本发明实施例2提供的RhPd@CeZrY催化剂的XRD图；
图5为本发明实施例1制得的PtPd@CeZrY催化剂催化甲烷燃烧时的转化率随温度变化的曲线图；
图6为本发明实施例2制得的RhPd@CeZrY催化剂催化甲烷燃烧时的转化率随温度变化的曲线图；
图7为实施例1提供的PtPd@CeZrY催化剂的能谱测试时选区域图像；
图8为实施例2提供的RhPd@CeZrY催化剂的能谱测试时选区域图像。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供的PtPd@CeZrY催化剂是由以下制备方法得到的：
将800mg KBr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次加入700μl Na2PdCl4溶液，100μl K2PtCl4溶液，2ml Ce(NO3)3溶液，0.5ml Zr(NO3)4溶液和1ml Y(NO3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。
其中，所述Na2PdCl4溶液的制备步骤为：取0.2mmol PdCl2和0.4mmol NaCl溶解于32ml去离子水中。
所述K2PtCl4溶液的制备步骤：取0.5mmol K2PtCl4溶解于32ml去离子水中；所述Ce(NO3)3溶液的制备步骤：取250mg Ce(NO3)3溶解于10ml去离子水中；所述Zr(NO3)4溶液的制备步骤：取40mg Zr(NO3)4溶解于2ml去离子水中；所述Y(NO3)3溶液的制备步骤：取20mg Y(NO3)3溶解于10ml去离子水中；所述氨水的制备步骤:取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。
对得到的PtPd@CeZrY催化剂进行透射电镜(TEM)观察和XRD分析，其结果分别如图1、图2所示，并对其进行能谱分析，所选区域如图7所示，图7A所选区域为区域1，图7B所选区域为区域2，能谱分析结果如表1所示。
表1 PtPd@CeZrY催化剂能谱测试结果
实施例2
本实施例提供的RhPd@CeZrY催化剂是由以下制备方法得到的：
将800mg KBr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次加入700μl Na2PdCl4溶液，100μl K2RhCl5溶液，2ml Ce(NO3)3溶液，0.5ml Zr(NO3)4溶液和1ml Y(NO3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，洗净，烘干。
其中，所述Na2PdCl4溶液的制备步骤为：取0.2mmol PdCl2和0.4mmol NaCl溶入32ml去离子水中。
所述K2RhCl5溶液的制备步骤：取0.5mmol K2RhCl5溶于32ml去离子水中；所述Ce(NO3)3溶液的制备步骤：取50mg Ce(NO3)3溶解于2ml去离子水中；所述Zr(NO3)4溶液的制备步骤：取40mg Zr(NO3)4溶解于2ml去离子水中；所述Y(NO3)3溶液的制备步骤：取20mg Y(NO3)3溶解于10ml去离子水中；所述氨水溶液的制备步骤：取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。
对得到的RhPd@CeZrY催化剂进行透射电镜(TEM)观察和XRD分析，其结果分别如图3、图4所示,并对其进行能谱分析，所选区域如图8所示，图8A所选区域为区域1，图8B所选区域为区域2，能谱分析结果如表2所示。
表2 RhPd@CeZrY催化剂能谱测试结果
实施例3
本实施例提供的PtRh@CeZrY催化剂是由以下制备方法得到的：
将259mg KBr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次按一定比例加入600μl K2RhCl5溶液，80μl K2PtCl4溶液，1.6ml Ce(NO3)3溶液，0.45ml Zr(NO3)4溶液和1ml Y(NO3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。
其中，所述K2RhCl5溶液的制备步骤：取0.5mmol K2RhCl5溶于32ml去离子水中；所述K2PtCl4溶液的制备步骤：取0.5mmol K2PtCl4溶解于32ml去离子水中；所述Ce(NO3)3溶液的制备步骤：取50mg Ce(NO3)3溶解于2ml去离子水中；所述Zr(NO3)4溶液的制备步骤：取40mg Zr(NO3)4溶解于2ml去离子水中；所述Y(NO3)3溶液的制备步骤：取20mg Y(NO3)3溶解于10ml去离子水中；所述氨水的制备步骤:取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。
实施例4
本实施例提供的PtRhPd@CeZrY催化剂是由以下制备方法得到的：
将800mg KBr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次按一定比例加入Na2PdCl4溶液，K2RhCl5溶液，K2PtCl4溶液，Ce(NO3)3溶液，Zr(NO3)4溶液和Y(NO3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。
其中，所述Na2PdCl4溶液的制备步骤为：取0.2mmol PdCl2和0.4mmol NaCl溶解于32ml去离子水中；所述K2RhCl5溶液的制备步骤：取0.5mmol K2RhCl5溶于32ml去离子水中；所述K2PtCl4溶液的制备步骤：取0.5mmol K2PtCl4溶解于32ml去离子水中；所述Ce(NO3)3溶液的制备步骤：取50mg Ce(NO3)3溶解于2ml去离子水中；所述Zr(NO3)4溶液的制备步骤：取40mg Zr(NO3)4溶解于2ml去离子水中；所述Y(NO3)3溶液的制备步骤：取20mg Y(NO3)3溶解于10ml去离子水中；所述氨水的制备步骤：取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。
实施例5
本实施例提供的PtPd@CeY催化剂是由以下制备方法得到的：
将1295mg KBr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次按一定比例加入1ml Na2PdCl4溶液，300μl K2PtCl4溶液，2.5ml Ce(NO3)3溶液和1.6ml Y(NO3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。
其中，所述Na2PdCl4溶液的制备步骤为：取0.2mmol PdCl2和0.4mmol NaCl溶解于32ml去离子水中；所述K2PtCl4溶液的制备步骤：取0.5mmol K2PtCl4溶解于32ml去离子水中；所述Ce(NO3)3溶液的制备步骤：取50mg Ce(NO3)3溶解于2ml去离子水中；所述Y(NO3)3溶液的制备步骤：取20mg Y(NO3)3溶解于10ml去离子水中；所述氨水的制备步骤：取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。
实施例6
本实施例提供的PtPd@CeZr催化剂是由以下制备方法得到的：
将800mg KBr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次按一定比例加入Na2PdCl4溶液，K2PtCl4溶液，Ce(NO3)3溶液和Zr(NO3)4溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。
其中，所述Na2PdCl4溶液的制备步骤为：取0.2mmol PdCl2和0.4mmol NaCl溶解于32ml去离子水中；所述K2PtCl4溶液的制备步骤：取0.5mmol K2PtCl4溶解于32ml去离子水中；所述Ce(NO3)3溶液的制备步骤：取50mg Ce(NO3)3溶解于2ml去离子水中；所述Zr(NO3)4溶液的制备步骤：取40mg Zr(NO3)4溶解于2ml去离子水中；所述氨水的制备步骤：取100μl的浓氨水，溶于50ml去离子水。
对比例1
本对比例提供了Pd@CeO2催化剂，其通过以下步骤制备得到：
将0.15g NaBr溶解于100ml去离子水中，加入0.6g硝酸铈，搅拌混合均匀，再加入0.25mol Na2PdCl4，得到混合溶液；将该混合溶液升温并稳定在60℃，加入0.25mL 25wt％的氨水，保持1h后降温至室温；加入400ml丙酮并进行离心分离，然后对分离产物进行三次水洗，得到Pd@CeO2催化剂。
对比例2
本对比例提供的Pd@CeZrY催化剂是由以下制备方法得到的：
将800mg KBr溶解于100ml去离子水中，并控制溶液温度为35℃，然后依次加入Na2PdCl4溶液，Ce(NO3)3溶液，Zr(NO3)4溶液和Y(NO3)3溶液，之后滴加5ml配好的氨水，反应一小时后停止。离心，固相洗净，烘干。
其中，所述Na2PdCl4溶液的制备步骤为：取0.2mmol PdCl2和0.4mmol NaCl溶解于32ml去离子水中；所述Ce(NO3)3溶液的制备步骤：取50mg Ce(NO3)3溶解于2ml去离子水中；所述Zr(NO3)4溶液的制备步骤：取40mg Zr(NO3)4溶解于2ml去离子水中；所述Y(NO3)3溶液的制备步骤：取20mg Y(NO3)3溶解于10ml去离子水中。
实验例
本实验例对实施例和对比例得到的催化剂的催化甲烷燃烧性能进行了测试。测试方法如下：
将30mg实施例1得到的催化剂与30mg的Al2O3混合均匀，850℃下焙烧3小时，冷却，得到负载型催化剂A；按照上述相同的方法将实施例2、对比例1和对比例2的催化剂分别制成负载型催化剂B、C和D。分别将负载型催化剂A、B、C、D放入石英反应管中。采用CH4、O2和Ar的混合气体作为反应物，其中，CH 4：O2：Ar的体积比为0.5:2:97.5。反应物气体混合物的流速为30mL/min。采用气相色谱(GC 1100)在线监测产物的气体组成。
负载型催化剂A的催化甲烷燃烧测试曲线如图5所示，负载型催化剂B的催化甲烷燃烧测试曲线如图6所示。将负载型催化剂A、B、C的催化甲烷燃烧性能测试结果总结于表3。
表3 各负载型催化剂催化甲烷燃烧的性能测试结果
| 起燃点(℃) | T50 | T100 | |
| 催化剂A | 350 | 460 | 490 |
| 催化剂B | 360 | 430 | 525 |
| 催化剂C | 370 | 430 | 530 |
| 催化剂D | 380 | 430 | 520 |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种具有核壳结构的纳米催化剂，包括活性组分，所述活性组分为贵金属纳米粒子，还包括单独包覆于每一所述贵金属纳米粒子外部的包覆层，其特征在于，所述包覆层为锆、钇、镧系金属中至少两种金属的氧化物固溶体。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的纳米催化剂，其特征在于，所述贵金属纳米粒子的粒径为8～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的具有核壳结构的纳米催化剂，其特征在于，所述贵金属为铂、铑和钯中的一种或多种；或者所述贵金属为铂和钯的合金。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具有核壳结构的纳米催化剂，其特征在于，所述包覆层为铈、锆和钇的氧化物固溶体。
5.根据权利要求1-4任一项所述的具有核壳结构的纳米催化剂，其特征在于，所述包覆层的厚度为10～30nm。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的具有核壳结构的纳米催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将卤化物、贵金属酸盐、氨水以及锆、钇、镧系金属中至少两种金属的可溶性盐加入至去离子水中，得到混合溶液，加入氨水，在0～100℃下反应10～180min，过滤，收集固相，干燥。
7.根据权利要求6所述的制备纳米催化剂的方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述卤化物的浓度为20～100mM；
所述贵金属酸盐的浓度为0.01～2mM；
所述锆、钇、镧系金属中至少两种金属的可溶性盐的浓度为1～50mM；
所述氨水的浓度为1～25％，用量为0～100ml。
8.根据权利要求6或7所述的制备纳米催化剂的方法，其特征在于，所述卤素盐为溴化钾或溴化钠；和/或
所述两种贵金属的盐酸盐为氯铂酸盐和氯钯酸盐；和/或
所述稀土元素的硝酸盐和/或锆的硝酸盐为硝酸铈、硝酸锆和硝酸钇。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备纳米催化剂的方法，其特征在于，反应温度为55～65℃；和/或反应时间为55～65min。
10.权利要求1-5任一项所述的具有核壳结构的纳米催化剂在催化甲烷燃烧中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810443041.6A CN108722405A (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种具有核壳结构的纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810443041.6A CN108722405A (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种具有核壳结构的纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108722405A true CN108722405A (zh) | 2018-11-02 |
Family
ID=63937208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810443041.6A Pending CN108722405A (zh) | 2018-05-10 | 2018-05-10 | 一种具有核壳结构的纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108722405A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102407100A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-04-11 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 纳米铈锆基固溶体稀土储氧材料及其制备方法 |
| CN102639232A (zh) * | 2009-11-25 | 2012-08-15 | 株式会社F.C.C. | 催化剂载体或催化剂及其制造方法 |
| CN104368327A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-02-25 | 江西宝安新材料科技有限公司 | 一种用于甲烷催化氧化的催化剂及其制备方法 |
| CN105080541A (zh) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂及其制备方法 |
| CN105597749A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-05-25 | 重庆海特汽车排气系统有限公司 | 一种汽车尾气净化催化剂的制备方法 |
| CN107262093A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-05-10 CN CN201810443041.6A patent/CN108722405A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102639232A (zh) * | 2009-11-25 | 2012-08-15 | 株式会社F.C.C. | 催化剂载体或催化剂及其制造方法 |
| CN102407100A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-04-11 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 纳米铈锆基固溶体稀土储氧材料及其制备方法 |
| CN105080541A (zh) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种氧化铈包覆的贵金属纳米催化剂及其制备方法 |
| CN104368327A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-02-25 | 江西宝安新材料科技有限公司 | 一种用于甲烷催化氧化的催化剂及其制备方法 |
| CN105597749A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-05-25 | 重庆海特汽车排气系统有限公司 | 一种汽车尾气净化催化剂的制备方法 |
| CN107262093A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种甲烷催化燃烧催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 中国科学技术协会主编: "《稀土科学技术学科发展报告2014-2015版》", 30 April 2016, 中国科学技术出版社 * |
| 吴晓东等: "《稀土催化材料》", 30 June 2017, 中国铁道出版社 * |
| 张玉娟: "Ce0.6Zr0.4-xYxO2（x=0.05，0.1）纳微米粒子及其负载的MOy（M=Pd，Ag，Au）催化剂的制备、表征及甲烷催化氧化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 王华等: "《晶格氧部分氧化甲烷制取合成气技术》", 31 July 2009, 冶金工业出版社 * |
| 王建昕等: "《汽车排气污染治理及催化转化器》", 31 May 2000, 化学工业出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11642659B2 (en) | Catalyst for removing volatile organic compounds and preparation method therefor | |
| TWI776842B (zh) | 用於ｖｏｃ（揮發性有機物）之低成本氧化催化劑及鹵化ｖｏｃ排放控制 | |
| JP4439910B2 (ja) | 粒子状物質を燃焼させるための排気機構を備えたガソリンエンジン | |
| CN100569362C (zh) | 溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化剂的方法 | |
| CN102941088B (zh) | 一种同时去除CO、CH、NOx、PM催化剂及其制备方法 | |
| CN103736484B (zh) | 一种用于甲醛净化的负载型类整体式催化剂及其制备方法 | |
| CN109046345A (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106268740B (zh) | 一种用于液氮洗尾气中低浓度可燃组分缺氧燃烧的负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106362736B (zh) | 低负载量钯铂核壳结构催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105214680B (zh) | 一种含氯有机废气净化催化剂及其制备方法 | |
| CN107051433A (zh) | 氧化锌负载钯/铂催化剂的制备方法及在co催化氧化中的应用 | |
| TW417004B (en) | Method for the elimination of carbonaceous particles collected in the exhaust system of an internal combustion engine | |
| CN103861589B (zh) | 用于净化工业有机废气的莫来石负载Pd催化剂及其制备方法 | |
| CN111921527A (zh) | 用于处理含VOCs废气蜂窝陶瓷催化剂活性组分负载的方法 | |
| CN108031472A (zh) | 一种Pd-Pt有机废气净化催化剂及其制备方法 | |
| CN104667947A (zh) | 一种区块分布式贵金属复合氧化物VOCs催化剂及制备方法 | |
| CN106890640A (zh) | 一种核壳结构Pd‑Sn@SiO2催化剂及制备方法 | |
| JP2021531956A (ja) | 改良されたｔｗｃ触媒を含有する高ドーパント担体 | |
| JP2009039633A (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| CN110075887A (zh) | 用于甲醇催化燃烧的钯负载催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108722405A (zh) | 一种具有核壳结构的纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
| WO2014171443A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3270295B2 (ja) | 排ガス中の未燃炭化水素用酸化触媒及びその除去方法 | |
| CN101632926B (zh) | 一种尾气催化剂以及尾气催化转换器 | |
| CN103813854A (zh) | 带催化剂的粒子过滤器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |