CN114471555B - 一种低温高效双金属协同催化净化VOCs催化剂及制备方法 - Google Patents

一种低温高效双金属协同催化净化VOCs催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其属于工业废气VOCs净化等催化剂研究制备技术领域，特别涉及一种低温高效双金属协同催化净化VOCs催化剂及制备方法。贵金属离子与过渡金属离子进行双金属合金化，实现低温高效催化氧化，及其活性粒子自身的稳定性，在长时间高温环境下，抑制活性粒子发生迁移，较好的保持活性粒子的高分散性和稳定的纳米颗粒尺度，从而实现长使用寿命；合适配比含量的铈、锰、钴形成的复合氧化物，及其适宜的活性物种双金属进行匹配，实现各复合氧化物性能的充分发挥，及其与活性物种的强相互作用力，在保证高效催化性能及其长使用寿命的情况下，进一步减少贵金属活性物种的使用量，从而显著降低成本，为工业化应用及推广奠定基础。

Description

一种低温高效双金属协同催化净化VOCs催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其属于工业废气VOCs净化等催化剂研究制备技术领域，特别涉及一种低温高效双金属协同催化净化VOCs催化剂及制备方法。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是一类在常压下沸点低于260℃或是在常温下饱和蒸气压高于70.91Pa的有机化合物。VOCs种类繁多，主要有芳香烃、烷烃类，醚类，醇类，酯类，苯类及其含氧衍生物。VOCs来源广泛，主要包括石化、化工、喷涂，印刷包装、有机溶剂生产、垃圾燃烧、建筑装修、制药、电子等工业废气。VOCs排放到大气中，在光照作用下，与化石燃料燃烧后的排放物(NOx，SOx)形成溶胶颗粒，进而造成雾霾，轻则刺激皮肤、体表粘膜，影响人体免疫功能，重则致癌，引发白血病、鼻咽癌或其他恶性肿瘤，给人体健康带来极大危害。
面对日益严重的环境污染形势，我国政府对VOCs的排放限制越来越严格。目前国内外治理VOCs技术众多，有冷凝吸附回收法，生物净化法，直接燃烧法，催化燃烧法等；在众多技术中，催化燃烧技术法因为能耗低，无二次污染，具有绿色低碳排放特点，已成为处理VOCs的主流技术和发展方向。它借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度下进行完全燃烧，将VOCs氧化为CO2和H2O，并放出大量热量实现反应的自供热，同时进行热回收，实现节能，实现整个过程最大程度节能。与其它处理技术比较，催化燃烧具有适用范围广、起燃温度低、能耗低、效率高、无二次污染等优点，而该技术的核心则是优良的催化剂。
为了进一步降低催化剂成本，且实现催化剂低温高效性能，降低催化剂对VOCs完全起燃温度，保持长时间使用寿命，将会极大的增强催化燃烧技术的应用范围和应用成本。根据上述要求，结合目前催化剂存在使用寿命短，起燃温度需要进一步降低，成本较高等问题，提出一种双金属协同催化，降低贵金属活性物种用量，以降低成本；同时采用双金属合金纳米颗粒存在的形式，提高其与催化材料的作用力，增加催化剂的使用寿命的同时，提高其低温催化活性，最终提出一种低温高效双金属协同催化净化VOCs催化剂及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的催化剂使用寿命短，起燃温度较高的问题，提供一种低温高效双金属协同催化净化VOCs催化剂及制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种VOCs催化剂，所述催化剂包括铈锰钴三元复合氧化物和活性组分；
所述活性组分包括贵金属和过渡金属M；所述活性组分的总担载量质量占比为0.01％～1.0％，所述贵金属与所述过渡金属M的摩尔比范围为1-5：1。其中，金属负载量(担载量)wt％＝负载的金属质量/载体质量×100％。
本发明提供的催化剂中，以铈(Ce)金属氧化物含量为主，配合将锰(Mn)和钴(Co)过渡金属氧化物复合到一起，能够充分利用Ce3+/Ce4+的变价金属实现储放氧能力，增强基础材料稳定性与活性氧浓度，同时充分利用Mn3+/Mn4+变价金属，实现材料表面电子溢流，协助活性位吸附电离VOCs，为降低催化氧化温度奠定基础，同时充分利用Co元素固溶到复合氧化物中，增强三元复合材料结构稳定性，协助活性物种吸附解离VOCs废气分子，降低催化氧化温度，最终三种金属氧化物元素协同增强活性物种与催化材料之间的作用力，同时提高自身结构稳定性，及活性物种在活性位的稳定性，为催化剂的长时间使用寿命和较低的温度完全催化氧化VOCs废气分子奠定基础，通过该催化剂进行与VOCs废气进行作用时，其起燃温度低至250℃；且该催化剂的催化性能较稳定。
进一步的，贵金属离子与过渡金属离子进行双金属合金化，同时实现低温高效催化氧化，及其活性粒子自身的稳定性，在长时间高温环境下，抑制活性粒子发生迁移，较好的保持活性粒子的高分散性和稳定的纳米颗粒尺度，从而实现长使用寿命；合适配比含量的铈、锰、钴形成的复合氧化物，及其适宜的活性物种双金属进行匹配，实现各复合氧化物性能的充分发挥，及其与活性物种的强相互作用力，在保证高效催化性能及其长使用寿命的情况下，进一步减少贵金属活性物种的使用量，从而显著降低成本，为工业化应用及推广奠定基础。
作为本发明的优选技术方案，所述活性组分包括贵金属和过渡金属M；所述活性组分的总担载量质量占比为0.1％～1.0％，所述贵金属与所述过渡金属M的摩尔比范围为(1-3)：1。在此优选范围下的摩尔比范围内，既可以保证节约一定的贵金属使用量，进一步的，不会降低催化剂的催化性能。
作为本发明的优选技术方案，所述铈锰钴三元复合氧化物中，二氧化铈含量质量占比为60％～70％；二氧化锰含量质量占比为20wt％～30％；二氧化钴含量质量占比为5％～10％。
作为本发明的优选技术方案所述活性组分中，贵金属为铂、钯、铑或银中至少一种；过渡金属M为Cu、Ni、Fe、Mo或Co中的至少一种。
一种VOCs催化剂的制备方法，包括如下制备过程：
步骤1：制备铈锰钴三元复合氧化物；
步骤2：制备活性组分纳米溶胶颗粒：将贵金属盐溶液和过渡金属盐溶液混合，调节溶液pH至3-5，然后，加入添加剂进行络合反应，持续搅拌；然后，再加入还原剂反应，升高温度到40-90℃，保温2-5h，制备得到活性组分纳米溶胶颗粒；
步骤3：催化剂浆料的制备：将步骤1制备得到的铈锰钴三元复合氧化物添加到双金属溶胶溶液之中，在40℃-90℃的温度范围下持续搅拌1-2h，即得催化剂浆料溶液；
步骤4：将所述催化剂浆料溶液涂覆于蜂窝载体上，经干燥、焙烧得到VOCs催化剂。
通过搅拌吸附法，将活性组分纳米溶胶颗粒吸附沉积到铈锰钴三元复合氧化物多孔结构中，经过后续焙烧工艺，实现活性物种与催化材料之间的强相互作用力，最终在活性物种协同催化，及其与催化材料协同作用下，为降低催化剂起燃温度，增加催化活性物种的稳定性，为实现低温高效长使用寿命目的奠定坚实的结构基础。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤1中，制备铈锰钴三元复合氧化物方法如下：在铈前驱体溶液中加入柠檬酸；然后加入锰前驱体溶液，持续搅拌；再加入钴前驱体溶液，在混合溶液中添加氢氧化钠，调整溶液的pH为2-5，在50-80℃温度下，反应6-8h，过滤、干燥、焙烧得铈锰钴三元复合氧化物。
通过直接水热合成法制备所需三元复合氧化物，按照一定的添加料顺序，在添加剂柠檬酸的作用下，优先对Ce3+进行络合，然后在混合溶液中添加碱液，促使Ce3+，Mn4+，Co3+三种粒子短程有序形核结合，并在水热作用下，进行有序的晶粒生长，从而得到所需的复合氧化物。为催化材料的结构稳定奠定基础。
作为本发明的优选技术方案，
所述铈前驱体溶液为硝酸铈、醋酸铈中的至少一种；
所述锰前驱体溶液为碳酸锰、醋酸锰中的至少一种；
所述钴前驱体为硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；
所述氢氧化钠与柠檬酸的摩尔比例为0.3-0.9；焙烧温度：400℃-550℃，焙烧时间：3h-5h。
通过溶胶还原法，将贵金属活性物种与过渡金属物种络合还原，形成纳米双金属合金活性物种，一方面实现活性物种纳米尺度的可控，避免传统浸渍工艺无法控制活性物种尺度，从而保证催化剂的低温起燃性能；另一方面实现合金固溶颗粒，增强了贵金属纳米粒子的稳定性，有利于实现性能的稳定性。更重要的是，同时将两种活性物种的固溶合成，有利于协同发挥对VOC物种的催化能力，进一步降低催化剂起燃温度，相应地降低催化剂的贵金属用量，从而降低成本。
通过调整添加剂的种类和用量，匹配pH，溶液温度，及其保温时间等工艺参数，尤其是控制pH范围，以实现活性物种尺度控制，和形成合金固溶颗粒，为实现活性物种的高分散及协同催化能力奠定基础，最大程度的发挥催化剂对VOCs的催化氧化性能。
作为本发明的优选技术方案，所述贵金属盐包括硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑和硝酸银中的至少一种；所述过渡金属盐包括Cu，Ni，Fe，Mo，Co等形成的可溶性盐中的任意一种；
优选的，所述添加剂包括草酸，甘氨酸，柠檬酸，甲酸，乙酸，月桂酸中的一种或几种的组合；
优选的，所述添加剂的加入量与双金属合金之间的摩尔比为5-10：1；
优选的，所述还原剂包括乙二醇，葡萄糖，硼氢化钠，PVP，VC(维生素C)及其小分子醇类中的任意一种或几种的组合；其中小分子醇指C原子小于4的单醇或多醇。
优选的，所述还原剂与所述双金属合金的摩尔比为2-5：1。
作为本发明的优选方案，以拟薄水铝石或铝溶胶水溶液作为粘接剂，将粘接剂球磨处理，备用；将铈锰钴三元复合氧化物添加到双金属合金溶胶溶液之中，同时加入球磨处理好的粘接剂并不断搅拌，形成含催化剂的浆料。
作为本发明的优选方案，采用定量注浆方式涂覆于蜂窝载体之上，通过负压抽滤形式，将浆料沿着蜂窝通道均匀分布，干基涂层上载量控制60g/L-120g/L。干燥温度：50-120℃，焙烧温度：450℃-550℃，焙烧时间：3h-10h。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
在低于250℃温度下，实现对VOCs高效完全催化氧化，得益于贵金属活性物种与过渡金属物种形成双金属合金活性物种，实现高稳定性；在降低贵金属用量的情况下，通过双金属协同作用，实现了低温高效的催化活性；同时双活性物种高分散分布于铈锰钴三元复合氧化物催化材料之上，在铈等元素的共同作用下，实现合金活性物种与催化材料的强相互作用力，在高温环境下，具有抗活性物种迁移团聚的能力，提高了活性物种的稳定性，保证了活性物种的高分散性，奠定了催化剂高效长使用寿命的基础。
所制得催化剂对VOC起燃温度低，温度窗口宽，适应性强，稳定性好，能广泛应用于石化，化工，喷涂，印刷包装，食品、机械、仪器仪表、制药等工业行业，对排放的一氧化碳、芳香烃、烷烃类，醚类，醇类，酯类，苯类及其含氧衍生物等有毒有害VOCs废气催化燃烧净化。
附图说明
图1是本发明催化剂1-2以及催化剂对1-5的新鲜性能对比。
图2是本发明催化剂1-2以及催化剂对1-5的老化性能对比。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种低温高效双金属协同催化净化VOCs催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)铈锰钴三元复合氧化物制备：选取硝酸铈，碳酸锰，硝酸钴三种盐，分别进行溶解，对应氧化物质量百分含量比例分别按照60％，30％和10％进行投料；溶液pH为3.0，氢氧化钠和柠檬酸的摩尔比例为0.5；整体溶液温度：70℃，经过6h小时后，进行过滤和干燥，焙烧工艺：500℃@5h，得到所需铈锰钴三元复合氧化物材料；
(2)活性组分纳米溶胶颗粒制备：选取硝酸铂，硝酸钼两种盐，进行溶解混合，Pt和Mo单质摩尔比例为1：1；总量按照催化剂重量百分比0.1wt％计算投料。加入添加剂乙酸，其含量与双金属合金摩尔比为3：1。溶液pH：5.0，并不断搅拌，最后加入还原剂硼氢化钠，加入量与双合金金属摩尔比为2：1。对整体溶液加热升温至60℃，保温3h，制得所需双金属合金纳米溶胶颗粒；
(3)催化剂制备：将铈锰钴三元复合氧化物添加到双金属合金溶胶溶液之中，同时将球磨制备好的粘接剂加入其中，粘接剂为拟薄水铝石溶液，并不断搅拌，形成含催化剂的浆料。采用定量注浆方式涂覆于蜂窝载体之上，通过负压抽滤形式，将浆料沿着蜂窝通道均匀分布，干基涂层上载量控制100g/L。干燥温度：80℃，焙烧温度：500℃，焙烧时间：5h。即得。标记为催化剂1。
实施例2
一种低温高效双金属协同催化净化VOCs催化剂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)铈锰钴三元复合氧化物制备：选取硝酸铈，碳酸锰，硝酸钴三种盐，分别进行溶解，对应氧化物质量百分含量比例分别按照70％，20％和10％进行投料。溶液pH为3.0，氢氧化钠和柠檬酸的摩尔比例为0.5；整体溶液温度：70℃，经过6h小时后，进行过滤和干燥，焙烧工艺：500℃@5h，得到所需铈锰钴三元复合氧化物材料；
(2)活性组分纳米溶胶颗粒制备：选取硝酸铂，硝酸镍两种盐，进行溶解混合，Pt和Ni单质摩尔比例为1：1；总量按照催化剂重量百分比0.1wt％计算投料。加入添加剂草酸，其含量与双金属合金摩尔比为3：1。溶液pH：5.0，并不断搅拌，最后加入还原剂硼氢化钠，加入量与双合金金属摩尔比为2：1。对整体溶液加热升温至60℃，保温3h，制得所需双金属合金纳米溶胶颗粒；
(3)催化剂制备：将铈锰钴三元复合氧化物添加到双金属合金溶胶溶液之中，同时将球磨制备好的粘接剂加入其中，粘接剂为拟薄水铝石溶液，并不断搅拌，形成含催化剂的浆料。采用定量注浆方式涂覆于蜂窝载体之上，通过负压抽滤形式，将浆料沿着蜂窝通道均匀分布，干基涂层上载量控制100g/L。干燥温度：80℃，焙烧温度：500℃，焙烧时间：5h。即得。标记为催化剂2。
对比例1
本对比例1中，催化剂的制备过程与实施例1中制备方法相同，其区别仅在于，活性组分纳米溶胶颗粒制备过程中，不添加贵金属盐，仅选取硝酸钼盐原料。得到催化剂-对1。
对比例2
本对比例2中，催化剂的制备过程与实施例2中制备方法相同，其区别仅在于，活性组分纳米溶胶颗粒制备过程中，不添加贵金属盐，仅采用硝酸镍盐原料。得到催化剂-对2。
对比例3
本对比例3中，催化剂的制备过程与实施例1中制备方法相同，其区别仅在于，活性组分纳米溶胶颗粒制备过程中，不添加过渡金属盐，仅选取硝酸铂盐原料。得到催化剂-对3。
对比例4
本对比例4的制备方法与实施例1的制备方法相同，其区别仅在于，选取硝酸铈，硝酸钴两种盐，去掉硝酸锰，形成二元复合氧化物，对应氧化物质量百分含量比例分别按照60％，40％，得到催化剂-对4。
对比例5
本对比例5材料制备与组成，活性物质总含量与实施例1相同，其区别仅在于实施例中的第二步，采用常规的等体积浸渍法，即将活性物种的溶解液直接加入到催化材料中，得到最终的催化剂，标记为催化剂-对5。
通过实施例1-2和对比例1-5进行催化性能测试，结果见图1和图2所示，结果表明：实施例中，新鲜和耐久老化态性能均优于对比例，表现出更好的低温活性，及其更低的完全起燃性能；针对新鲜态，在贵金属用量减半的情况下，实施例通过双金属协同提升对VOC的催化氧化性能，实现更低的起燃温度，同时降低了成本；
针对对比例3，采用单贵金属金属活性物种，对比例1和对比例2采用单过渡金属物种，其起燃性能均明显低于双金属活性物种实施例1和实施例2。尤其是单过渡金属对比例，在260℃下，均不能实现完全起燃。在经过高温水热耐久老化测试后，实施例整体性能仍优于对比例，双金属协同催化剂稳定性更佳，基本不劣化，完全转化温度仍为200℃，表明抗高温水热烧结影响能力更强，对比例中单活性物种催化剂劣化严重，尤其是过渡金属活性物种，在260℃时最大转化效率小于50％。
实施例1和对比例4，结果表明，催化材料差异对催化剂的低温性能和完全催化氧化转化性能影响较大，即使具有双金属协同作用，也较难达到理想的有益效果。这主要是因为锰氧化物的存在，有利于与活性物种协同提升对污染物的吸附解离能力，从而加强对污染物的催化氧化能力，说明催化材料元素组成对催化剂性能会带来较大影响。
实施例1和对比例5结果表明，采用传统等体积浸渍工艺，新鲜态和老化态性能均比实施例差，这主要是因为采用等体积浸渍工艺，无法保证活性物种的颗粒尺寸及其活性物种的状态，部分贵金属物种和过渡金属物种可能以游离的金属态单质，或者合金态等形式存在，从而导致性能较低，经过老化后，部分小粒径活性物种和游离的金属态活性物种发生团聚，其抗高温烧结能力较弱，最终性能较差。
附1：检测方法描述，具体如下：
将制备好的上述催化剂，按照对VOC代表性废气甲苯进行催化效率性能测试，采用色谱仪对废气经过催化剂前后浓度量进行检测，确定其起燃性能，经过高温水热耐久老化，耐久水热条件(HTA)：650℃@200h+10.0vol％H2O，以确定其催化性能的稳定性。通过和对比例进行对比，进一步说明实施例1和实施例2中的催化剂的低温高效双金属协同性能及长使用寿命有益效果。VOCs代表性废气甲苯测试条件边界见下表1所示。
表1废气浓度与测试边界
Figure BDA0003491853190000101
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种VOCs催化剂，其特征在于，所述催化剂包括铈锰钴三元复合氧化物和活性组分；所述铈锰钴三元复合氧化物中，二氧化铈含量质量占比为60％～70％；二氧化锰含量质量占比为20％～30％；二氧化钴含量质量占比为5％～10％；
所述活性组分包括贵金属和过渡金属M；所述活性组分为双金属合金纳米颗粒，所述活性组分的总担载量质量占比为0.01％～1.0％，所述贵金属与所述过渡金属M的摩尔比为1：1；
所述活性组分根据如下方式制备：将贵金属盐溶液和过渡金属盐溶液混合，调节溶液pH至3-5，然后，加入添加剂进行络合反应，持续搅拌；然后，再加入还原剂反应，升高温度到40-90℃，保温2-5h，制备得到活性组分纳米溶胶颗粒，即双金属合金溶胶溶液；将所述铈锰钴三元复合氧化物添加到双金属合金溶胶溶液之中，即得催化剂浆料溶液，将所述催化剂浆料溶液涂覆于蜂窝载体上，经干燥、焙烧得到VOCs催化剂。
2.根据权利要求1所述的VOCs催化剂，其特征在于，
所述活性组分中，贵金属为铂、钯、铑或银中至少一种；
过渡金属M为Cu、Ni、Fe、Mo或Co中的至少一种。
3.一种如权利要求1或2所述VOCs催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤1：制备铈锰钴三元复合氧化物；
步骤2：制备活性组分纳米溶胶颗粒；
步骤3：催化剂浆料的制备：将步骤1制备得到的铈锰钴三元复合氧化物添加到双金属合金溶胶溶液之中，在40℃-90℃的温度范围下持续搅拌1-2h，即得催化剂浆料溶液；
步骤4：将所述催化剂浆料溶液涂覆于蜂窝载体上，经干燥、焙烧得到VOCs催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，制备铈锰钴三元复合氧化物方法如下：
在铈前驱体溶液中加入柠檬酸；然后加入锰前驱体溶液，持续搅拌；再加入钴前驱体溶液，在混合溶液中添加氢氧化钠，调整溶液的pH为2-5，在50-80℃温度下，反应6-8h，过滤、干燥、焙烧得铈锰钴三元复合氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述铈前驱体为硝酸铈、醋酸铈中的至少一种；
所述锰前驱体为碳酸锰、醋酸锰中的至少一种；
所述钴前驱体为硝酸钴、醋酸钴中的至少一种；
所述氢氧化钠与柠檬酸的摩尔比例为0.3-0.9；焙烧温度：400℃-550℃，焙烧时间：3h-5h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述贵金属盐包括硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑和硝酸银的至少一种；
所述添加剂包括草酸、甘氨酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、月桂酸中的一种或几种的组合；
所述添加剂的加入量与双金属合金之间的摩尔比为5-10：1；
所述还原剂包括乙二醇、葡萄糖、硼氢化钠、PVP、VC及其小分子醇类中的任意一种或几种的组合；
所述还原剂与所述双金属合金的摩尔比为2-5：1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以拟薄水铝石或铝溶胶水溶液作为粘接剂，将粘接剂球磨处理，备用；将铈锰钴三元复合氧化物添加到双金属合金溶胶溶液之中，同时加入球磨处理好的粘接剂并不断搅拌，形成含催化剂的浆料。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用定量注浆方式涂覆于蜂窝载体之上，通过负压抽滤形式，将浆料沿着蜂窝通道均匀分布，干基涂层上载量控制60g/L-120g/L；干燥温度：50-120℃，焙烧温度：450℃-550℃，焙烧时间：3h-10h。
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