DE112018000318B4

DE112018000318B4 - Kern-schale-nanopartikel sowie elektrochemische zelle und elektrode mit kern-schale-nanopartikel

Info

Publication number: DE112018000318B4
Application number: DE112018000318.3T
Authority: DE
Inventors: Nam Hawn Chou; Ryan McKenney; Christopher Brooks
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2017-02-02
Filing date: 2018-02-02
Publication date: 2023-03-02
Anticipated expiration: 2038-02-03
Also published as: JP6952783B2; WO2018144895A1; DE112018000318T5; CN110267909A; US10675681B2; CN110267909B; JP2020507452A; US20180214945A1

Abstract

Nanopartikel umfassend:
eine katalytische Kernkomponente (11, 14, 21, 31), die von einer Schale (12, 13, 23, 33, 34) umgeben ist;
wobei die katalytische Kernkomponente (11, 14, 21, 31) katalytisches Material umfasst, und
wobei die Schale (12, 13, 23, 33, 34) mindestens eine Verbindung eines Metallatoms mit einem Halogen und/oder einem Sauerstoffatom umfasst,
wobei das Metall der Verbindung der Schale (12, 13, 23, 33, 34) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Calcium, Cer, Magnesium und Mangan besteht,
wobei die katalytische Kernkomponente fest ist und ein erstes katalytisches Material (11, 31) umfasst, das mit einem zweiten katalytischen Material (12, 32) beschichtet ist, und
wobei das erste katalytische Material (11, 31) ein Metall ist und das zweite katalytische Material (12, 32) ein Metalloxid ist.

Description

Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein elektrochemische Zellen zur Umwandlung von Kohlendioxid in nützliche Produkte. Die elektrochemischen Zellen schließen Elektroden mit multifunktionalen Kern-Schale-Nanopartikeln, die ein hohes Maß an katalytischer Aktivität, Produktselektivität und Stabilität bereitstellen, und Verfahren zu deren Herstellung ein.
HINTERGRUND
Elektrochemische Systeme, die Kohlendioxid verringern, wenn sie erregt werden, bieten eine attraktive Energiequellenoption, da sie nicht nur Emissionen von Kohlendioxid (das primäre Treibhausgas) kompensieren können, sondern auch Kohlendioxid in Brennstoffe und andere nützliche Produkte umwandeln können. Jedoch bringt diese Art von elektrochemischer Zelle große technologische Herausforderungen mit, wie beispielsweise eine geringe katalytische Aktivität, Produktselektivität und Stabilität von Elektroden, die in dieser Art von System unter anderem verwendet werden. Während fast alle reinen Metalle und ihre Legierungen zur Verwendung als Elektrokatalysatoren in der Reduktion von Kohlenstoffdioxid erforscht wurden, existiert derzeit kein Elektrodenmaterial, das alle der oben genannten Probleme überwindet. Als solches gibt es einen Bedarf in der Technik der Elektrodenmaterialien, die eine hohe katalytische Aktivität, Produktselektivität und Stabilität bereitstellen.
Die WO 2016/073 827 A1 zeigt eine elektrochemische Zelle umfassend: eine Anode, eine Kathode und einen flüssigen Elektrolyten, wobei die Kathode eine elektrokatalytische Komponente umfasst, wobei die elektrokatalytische Komponente Nanopartikel mit einer katalytischen SnO₂-Kernkomponente aufweist, die von einer Schale umgeben ist, wobei die katalytische SnO₂-Kernkomponente in der Lage ist, Kohlendioxid chemisch zu reduzieren; und wobei die Schale aus TiO₂, Al₂O₃oder ZnO besteht.
Die US 2010/0056366 A1 befasst sich mit Nanopartikeln, die mit einer Silika-Schale versehen sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf multifunktionale Kern-Schale-Nanopartikel (KSNs) zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, insbesondere zur Verwendung als Material eines Elektrokatalysators. Die multifunktionalen KSNs gemäß der vorliegenden Offenbarung umfassen eine katalytische Kernkomponente, die von einer oder mehreren äußeren Schalen umschlossen ist. Die vorliegende Offenbarung bezieht sich allgemein auch auf elektrochemische Zellenelektroden und elektrochemische Zellen, die Kohlendioxid elektrochemisch in beispielsweise nützliche Brennstoffe (z.B. synthetische Brennstoffe) oder andere Produkte umwandeln und die hier beschriebenen multifunktionalen KSNs umfassen.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich allgemein auch auf Verfahren zur Herstellung der hier beschriebenen multifunktionalen KSNs.
Die vorliegende Offenbarung betrifft auch allgemein Verfahren zur chemischen Reduktion von CO₂. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das Verfahren das Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einem flüssigen Elektrolyt umfassen, wobei die Kathode eine elektrokatalytische Komponente mit zumindest einer KSN gemäß der vorliegenden Offenbarung, die eine CO₂-Quelle bereitstellt und das CO₂ reduziert, einschließt.
Figurenliste

1a ist eine Schnittdarstellung, die eine beispielhafte feste katalytische Kernkomponente einer nicht erfindungsgemäßen KSN zeigt.
1b ist eine Schnittdarstellung, die eine beispielhafte feste katalytische Kernkomponente einer erfindungsgemäßen KSN mit einer Beschichtung zeigt.
1c ist eine Schnittdarstellung, die eine beispielhafte hohle katalytische Kernkomponente einer nicht erfindungsgemäßen KSN zeigt.
2 ist eine Schnittdarstellung, die eine multifunktionale erfindungsgemäße KSN zeigt.
3a ist eine Schnittdarstellung, die eine multifunktionale erfindungsgemäßen KSN mit einer Schale zeigt, welche die katalytische Kernkomponente vollständig bedeckt.
3b ist eine Schnittdarstellung, die eine multifunktionale erfindungsgemäße KSN mit einer Schale zeigt, welche die katalytische Kernkomponente teilweise bedeckt.
4 ist eine Schnittdarstellung, die eine elektrochemische Zelle gemäß Gesichtspunkten der vorliegenden Offenbarung zeigt.
5 zeigt ein XRD-Spektrum isolierter Kupfer-Nanopartikeln des Vergleichsbeispiels 1 ohne Schale, unmittelbar nach der Synthese und Isolierung („wie hergestellt“).
6 zeigt gestapelte XRD-Spektren isolierter Kupfer-Nanopartikeln des Vergleichsbeispiels 1 ohne Schale, wie hergestellt und nach der Einwirkung von Luft über 4 Tage und 9 Tage.
7 zeigt ein XRD-Spektrum von Cu-LaF3-KSNs des experimentellen Beispiels 1, wie in einem Gesichtspunkt der vorliegenden Offenbarung zusammengefasst.
8 zeigt gestapelte XRD-Spektren von Cu-LaF3-KSNs des experimentellen Beispiels 1 nach Exposition gegenüber Luft über 9, 16 und 23 Tage.
9A und 9B sind Bilder des Transmissionselektronenmikroskops (TEM-Bilder) von Cu-LaF3-KSNs des experimentellen Beispiels 1, wie hergestellt.
10A zeigt ein hochauflösendes TEM-Bild von Cu-LaF3-KSNs des experimentellen Beispiels 1 und zeigt die Cu- (Kern-) und LaF3- (Schalen-)Bereiche an. 10B und 10C zeigen ausgezoomte Bilder der gleichen Nanopartikel.
11. zeigt ein XRD-Spektrum von Cu-Cu2O-LaF3-KSNs des experimentellen Beispiels 2, wie in einem Gesichtspunkt der vorliegenden Offenbarung zusammengefasst.
12 zeigt ein XRD-Spektrum von Cu-Cu2O-LaF3-KSNs des experimentellen Beispiels 3, wie in einem Gesichtspunkt der vorliegenden Offenbarung zusammengefasst.
13 zeigt ein XRD-Spektrum von Nanopartikeln des Vergleichsbeispiels 2, wie zusammengefasst.
14 zeigt gestapelte XRD-Spektren von Nanopartikeln des Vergleichsbeispiels 2 nach Exposition gegenüber Luft über 8, 15 und 22 Tage.
15 ist ein TEM-Bild von Nanopartikeln des Vergleichsbeispiels 2, das eine inhomogene, teilweise Bedeckung von Kupfer-Nanopartikeln mit LaF3 sowie mit LaF3, das nicht mit Kupfer-Nanopartikeln verbunden ist, zeigt.
16 ist ein TEM-Bild von Nanopartikeln des Vergleichsbeispiels 3, das zeigt, dass die Cu-Nanopartikel in kleinere Cu-Nanopartikel zerlegt wurden und dass die Kern-Schale-Strukturen nicht gebildet wurden.
17 zeigt die Stromdichten für KSNs des experimentellen Beispiels 4.
18A zeigt die CO₂-Adsorption für KSNs des experimentellen Beispiels 4.
18B zeigt die CO₂-Adsorption für KSNs des experimentellen Beispiels 4.
19A zeigt Gasprodukte, die durch Katalysatoren hergestellt wurden, die in dem experimentellen Beispiel 4 untersucht wurden.
19B zeigt Alkoholprodukte, die durch Katalysatoren hergestellt wurden, die im experimentellen Beispiel 4 untersucht wurden.
20 zeigt die Stromdichten für KSNs des experimentellen Beispiels 5.
21A zeigt die CO₂-Adsorption für KSNs des experimentellen Beispiels 5.
21B zeigt die CO₂-Adsorption für KSNs des experimentellen Beispiels 5.
22 zeigt Alkoholprodukte, die durch Katalysatoren hergestellt wurden, die im experimentellen Beispiel 5 untersucht wurden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf multifunktionale KSNs zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, insbesondere zur Verwendung als Material eines Elektrokatalysators. Die multifunktionalen KSNs gemäß der vorliegenden Offenbarung können eine katalytische Kernkomponente umfassen, die von einer oder mehreren äußeren Schalen umgeben ist. Die vorliegende Offenbarung bezieht sich allgemein auch auf elektrochemische Zellenelektroden und elektrochemische Zellen, die Kohlendioxid elektrochemisch in andere Produkte umwandeln und welche die hier beschriebenen multifunktionalen KSNs umfassen.
Die vorliegende Offenbarung bezog sich allgemein auch auf Verfahren zur Herstellung der hier beschriebenen multifunktionalen KSNs.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „KSN“ auf ein Nanopartikel mit einer katalytischen Kernkomponente, die durch eine oder mehrere Schalen umgeben ist. Die multifunktionalen KSNs der vorliegenden Offenbarung können auf vorteilhafte Weise eine multifunktionale Rolle bei der Verbesserung der Wirksamkeit und/oder Effizienz der elektrokatalytischen Reduktion von Kohlendioxid in elektrokatalytische Zellen aufweisen.
Beispielsweise können die multifunktionalen KSNs der vorliegenden Offenbarung die Effektivität und/oder Effizienz der elektrokatalytischen Reduktion von Kohlendioxid verbessern, indem sie eine Elektrode mit einem Katalysator mit einem hohen Grad an katalytischer Aktivität, Produktselektivität und/oder Stabilität bereitstellen.
Die multifunktionalen KSNs gemäß der vorliegenden Offenbarung umfassen eine katalytische Kernkomponente, die von einer oder mehreren äußeren Schalen umgeben ist, wobei die katalytische Kernkomponente ein oder mehrere katalytische Materialien umfasst. Wie hierin verwendet, bezieht sich ein „katalytisches Material“ auf ein Material, das zum Auslösen oder Beschleunigen (d.h. „Katalysieren“) einer chemischen Reaktion nützlich ist. Beispielsweise kann das katalytische Material ein Material sein, das zumindest teilweise die Umwandlung von Kohlendioxid zu beispielsweise nützlichen Brennstoffen oder anderen Produkten katalysiert.
Beispiele nützlicher katalytischer Materialien gemäß der vorliegenden Offenbarung schließen Metalle (z.B. Kupfer, Kobalt, Eisen, Nickel, Blei, und Zinn) und/oder Legierungen und/oder deren Oxide ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „katalytische Kernkomponente“ auf den inneren Teil einer KSN. Erfindungsgemäß ist die katalytische Kernkomponente eine feste Kernkomponente. Hierin bedeutet der Begriff „fest“ nicht hohl. Wie in 1a dargestellt, umfasst die feste Kernkomponente 10 ein oder mehrere katalytische Materialien 11. Die feste Kernkomponente umfasst, als erstes katalytisches Material, ein Metall.
Wie in 1c dargestellt, umfasst die feste Kernkomponente 10 erfindungsgemäß zusätzlich ein zweites katalytisches Material 12, welches das erste katalytische Material 11 überzieht. Die Beschichtung umfasst ein Metalloxid. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann die Beschichtung durch Erwärmen des ersten katalytischen Materials in Luft, elektrochemisches Oxidieren einer äußeren Schicht des ersten katalytischen Materials und/oder Abscheiden eines zweiten katalytischen Materials auf dem ersten katalytischen Material gebildet werden. Die Beschichtung kann eine vollständige Abdeckung des ersten katalytischen Materials (d.h. eine 100 %-ige Abdeckung der Oberfläche des ersten katalytischen Materials) oder eine teilweise Abdeckung des ersten katalytischen Materials (d.h. eine Abdeckung von weniger als 100 % der Oberfläche des ersten katalytischen Materials) bereitstellen.
Gemäß einigen, nicht erfindungsgemäßen Gesichtspunkten ist die katalytische Kernkomponente nicht fest. Zum Beispiel kann die katalytische Kernkomponente hohl sein, wie zum Beispiel eine hohle Kugel. Wie in 1C dargestellt, kann die hohle Kernkomponente 14 ein oder mehrere katalytische Materialien 13 umfassen. Zum Beispiel kann der hohle Kern ein Metalloxid umfassen.
Die katalytische Kernkomponente ist von einer oder mehreren Außenschalen umgeben. Wie in 2 gezeigt, umfasst die KSN 20 eine Außenschale 23, welche die katalytische Kernkomponente 21 umfasst.
Die Außenschale kann eine vollständige Abdeckung der KSN (d.h. eine 100 %-ige Abdeckung der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente) bereitstellen. Zum Beispiel kann, wie in 3a gezeigt, die KSN 30 eine feste katalytische Kernkomponente mit einem ersten katalytischen Material 31 mit einer zweiten katalytischen Materialbeschichtung 32 und einer Schale 33, welche die gesamte Oberfläche der katalytischen Kernkomponente bedeckt, umfassen.
Alternativ kann die Außenschale eine teilweise Abdeckung der KSN (d.h. eine Abdeckung von weniger als 100 % der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente) bereitstellen. Zum Beispiel kann, wie in 3b gezeigt, die KSN 30 eine feste katalytische Kernkomponente mit einem ersten katalytischen Material 31 mit einer zweiten katalytischen Materialbeschichtung 32 und einer Schale 34 umfassen, die einen Teil der katalytischen Kernkomponente bedeckt, wobei der abdeckende Abschnitt hierin als prozentuale Schalenabdeckung bezeichnet wird.
Die Außenschale kann mindestens 90 % der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente abdecken (das heißt, die KSN weist eine Abdeckung von mindestens 90 % der Schale auf), mindestens 80 % der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente, mindestens 70 % der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente, mindestens 60 % der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente, mindestens 50 % der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente, mindestens 40 % der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente, mindestens 30 % der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente, mindestens 20 % der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente oder mindestens 10 % der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente.
Gemäß einigen Gesichtspunkten kann die prozentuale Abdeckung der Schale ausgewählt werden, um eine optimale Leistung bereitzustellen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „optimale Leistung“ auf eine Leistung von oder nahe einer Kapazität einer KSN für einen ausgewählten Leistungsparameter. Zum Beispiel kann in einigen Gesichtspunkten die prozentuale Abdeckung ausgewählt werden, um eine optimale Stromdichte bereitzustellen. Zusätzlich oder alternativ kann die prozentuale Abdeckung der Schale ausgewählt werden, um optimale katalytische Aktivität bereitzustellen, zum Beispiel optimale CO₂ -Adsorption und/oder selektive Umwandlung von CO₂ in bestimmte Gas - und/oder Alkoholprodukte (einschließlich, aber nicht beschränkt auf Ethanol, n-Propanol und Kombinationen davon). Es sollte verstanden werden, dass die prozentuale Abdeckung der Schale, die erforderlich ist, um optimale Leistung bereitzustellen, auf Grundlage bestimmter Eigenschaften der KSN variieren kann, beispielsweise der Natur der katalytischen Kernkomponente und/oder der Schale.
Gemäß einigen Gesichtspunkten kann die prozentuale Abdeckung der Schale für eine KSN, die eine LaF₃-Schale umfasst, von etwa 25 bis 45 %, wahlweise von etwa 30 bis 40 %, wahlweise von etwa 31 bis 37 %, wahlweise von etwa 32 bis 36 %, wahlweise von etwa 33 bis 36 % und wahlweise etwa 34 % umfassen.
Gemäß einigen Gesichtspunkten kann die prozentuale Abdeckung der Schale für eine KSN, die eine La(OH)₃-Schale umfasst, von etwa 1 bis 20 %, wahlweise von etwa 5 bis 15 %, wahlweise von etwa 6 bis 14 %, wahlweise von etwa 6 bis 13 %, wahlweise von etwa 8 bis 12 %, wahlweise von etwa 9 bis 11 % und wahlweise etwa 10 % umfassen.
Gemäß einigen Gesichtspunkten kann die Abdeckung der Schale einem oder mehreren Schritten in dem KSN-Syntheseverfahren entsprechen. Zum Beispiel kann gemäß einigen Gesichtspunkten die Abdeckung der Schale, zumindest teilweise, der Menge und/oder Konzentration des Ausgangsmaterials, das für die Schale verwendet wurde, entsprechen.
Zum Beispiel kann in KSNs mit einer LaF₃-Schale die prozentuale Abdeckung der Schale zumindest teilweise der Konzentration von La(NO₃)₃ -6H₂O und/oder NaF, das zur Bereitstellung der LaF₃-Schale verwendet wurde, entsprechen. In einem nicht begrenzenden Beispiel kann etwa 1 mmol von La(NR₃)₃- 6H₂O und 1 mmol von NaF etwa 18 % Schale bereitstellen. In einem anderen nicht begrenzenden Beispiel können etwa 2 mmol von La(NR₃)₃-6H₂O und 2 mmol von NaF etwa 34 % Schale bereitstellen.
In einem anderen nicht begrenzenden Beispiel können etwa 4 mmol von La(NR₃)₃-6H₂O und 4 mmol von NaF etwa 50 % Schale bereitstellen.
In einem anderen Beispiel kann in KSNs mit einer La(OH)₃-Schale die prozentuale Abdeckung der Schale zumindest teilweise der Konzentration von La(NO₃)₃ -6H₂O und/oder Hydrazinhydrat, das zur Bereitstellung der La(OH)₃-Schale verwendet wurde, entsprechen. In einem nicht begrenzenden Beispiel kann etwa 0,1 mmol von La(NO₃)₃-6H₂O und etwa 1,5 ml Hydrazin in Wasser (wobei die Gesamtwassermenge 30 ml beträgt) etwa 10 % Schale bereitstellen. In einem anderen nicht begrenzenden Beispiel kann etwa 1 mmol von La(NO₃)₃- 6H₂O und etwa 2 ml Hydrazin in Wasser (wobei die Gesamtwassermenge 30 ml beträgt) etwa 24 % Schale bereitstellen. In einem anderen nicht begrenzenden Beispiel können etwa 2 mmol von La(NO₃)₃- 6H₂O und etwa 3 ml Hydrazin in Wasser (wobei die Gesamtwassermenge 30 ml beträgt) etwa 47 % Schale bereitstellen.
Es sollte verstanden werden, dass ein oder mehr der prozentualen Werte der Abdeckungen der Schale hierin einer Schätzung entsprechen können. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann die Schätzung unter Verwendung eines Modells erhalten werden, wobei das Modell zumindest teilweise in Form, Größe und/oder Dicke der KSN und/oder Komponenten davon basiert. Zum Beispiel kann die Abdeckung der Schale bestimmt werden, indem die Gesamtabdeckung der Schale (z.B. 100 % Abdeckung der Schale) unter Verwendung eines Modells bestimmt wird und dann die geschätzte Gesamtabdeckung der Schale mit der Menge des Schalenmaterials (oder Teilen davon), das die KSN umfasst, verglichen wird, wobei die Menge des Schalenmaterials (oder Abschnitten davon) unter Verwendung einer oder mehrerer Messeinrichtungen und/oder bekannter Techniken, wie beispielsweise ein induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) und/oder eine energiedispersive Röntgenabsorption (EDS), bestimmt wird.
Die Außenschale kann ein Material mit bestimmten wünschenswerten Eigenschaften umfassen, insbesondere wenn es in elektrochemischen Zellen verwendet wird, die Kohlendioxid elektrochemisch in Brennstoffe, Polymere und/oder andere Produkte umwandeln. Eine wünschenswerte Eigenschaft des Schalenmaterials kann seine Wechselwirkung mit Kohlendioxid und/oder Karbonationen sein. Beispielsweise kann das Schalenmaterial mit Kohlenstoff wechselwirken, sodass Kohlendioxid und/oder Karbonationen über eine starke chemische Bindung an der KSN-Oberfläche absorbiert und/oder chemisorbiert werden. Diese Wechselwirkung kann auch einen einzelnen monoschichtigen Typ von Kohlendioxid und/oder Karbonationen auf der KSN-Oberfläche bereitstellen. Beispielsweise kann ein Nanopartikelkatalysator ohne das Schalenmaterial eine Reihe von Bindungsmodi mit Kohlendioxid und/oder Karbonationen (z.B. Biegen, linear, Sauerstoffbindung und/oder Kohlenstoffbindung an katalytische Oberflächen) aufweisen, während KSNs gemäß der vorliegenden Offenbarung einen einzelnen Bindungsmodus zeigen können. Diese Eigenschaft kann zumindest teilweise die lokale Konzentration von Kohlendioxid und/oder Karbonationen auf der KSN-Oberfläche und/oder den Zeitraum, in dem Kohlendioxid und/oder Karbonationen auf der KSN-Oberfläche adsorbiert und/oder chemisorbiert werden, erhöhen (und dadurch die Konzentration von Kohlendioxid und/oder Karbonationen, die durch die katalytische Kernkomponente zur Katalysierung zur Verfügung stehen), im Vergleich zu den Nanopartikeln ohne das Schalenmaterial. Diese Eigenschaft kann auch zur Erhöhung der Spezifität des Reaktionsproduktes beitragen. Das Schalenmaterial kann somit beispielsweise helfen, Probleme zu überwinden, die mit einer schlechten Löslichkeit von Kohlendioxid in wässrigen Elektrolyten verbunden sind, und die katalytische Aktivität und Spezifität des durch diese Art elektrochemischer Zelle erzeugten Reaktionsprodukts verbessern.
Eine andere wünschenswerte Eigenschaft des Schalenmaterials kann sein, dass es den pH-Wert der Oberfläche der KSN modifiziert. Zum Beispiel kann die Schale die Basizität der KSN-Oberfläche modifizieren. Solch eine pH-Modifikation kann beispielsweise die Adsorption und/oder Chemisorption von Kohlendioxid und/oder Karbonationen auf der KSN-Oberfläche beeinflussen (und somit die Konzentration von Kohlendioxid/Karbonationen, die zur Katalyse durch die katalytische Kernkomponente verfügbar sind).
Eine andere wünschenswerte Eigenschaft des Schalenmaterials kann sein, dass es die Bindungsenergie von Reaktionszwischenprodukten auf die KSN senkt. Beispielsweise erfordert eine Reaktion, die durch einen Katalysator mit einer hohen Bindungsenergie von Reaktionszwischenprodukten katalysiert wird, im Allgemeinen mehr Energie als eine Reaktion, die durch einen Katalysator mit einer geringeren Bindungsenergie katalysiert wird. Durch Absenken der Bindungsenergie von Reaktionszwischenprodukten kann das Schalenmaterial somit die katalytische Aktivität der katalytischen Kernkomponente verbessern, indem die Energiemenge reduziert wird, die für eine Reaktion erforderlich ist.
Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft des Schalenmaterials kann seine Wirkung auf den Elektronenumsatz sein. Zum Beispiel kann das Schalenmaterial eine Komponente umfassen, die einen schnellen Elektronenumsatz begünstigt, was die Umwandlungsgeschwindigkeit von Kohlendioxid durch die katalytische Kernkomponente im Vergleich zu den katalytischen Nanopartikeln ohne das Schalenmaterial steigert.
Das Schalenmaterial kann einige oder alle der obigen Eigenschaften besitzen.
Das Schalenmaterial kann ein Halogen umfassen. Das Halogen kann beispielsweise in der Lage sein, eine starke chemische Bindung mit Kohlenstoff zu bilden. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das Halogen aus einem Anion eines Halogenids und/oder einer ternären Verbindung bestehen. Zum Beispiel kann das Schalenmaterial ein Fluorid und/oder ein Oxyfluorid umfassen.
Das Schalenmaterial kann Sauerstoff umfassen. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das Sauerstoffatom durch ein Anion, beispielsweise ein Anion eines Oxids, Hydroxids und/oder eines Oxyfluorids, bestehen.
Das Schalenmaterial umfasst auch ein Metall. Das Metall kann zum Beispiel in der Lage sein, ein Redoxpaar bereitzustellen, das einen schnellen Elektronenumsatz während der Reduktion von Kohlendioxid erleichtert. Gemäß einigen Gesichtspunkten kann das Metall durch das Kation eines Halogenids, Oxids, Hydroxids und/oder einer ternären Verbindung gebildet werden. Die Metalle, die in dem Schalenmaterial verwendbar sind, schließen Lanthan, Calcium, Cer, Magnesium und Mangan ein.
Das Schalenmaterial kann ein organisches Molekül umfassen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „organisches Molekül“ auf ein Molekül mit einer oder mehreren Kohlenstoffatomen in den Ringen und/oder Ketten zusammen mit einem oder mehreren anderen damit verbundenen Atomen (z.B. Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff).
Beispiele von Schalenmaterialien, die gemäß der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, schließen LaF₃, La(OH)₃, CeF₃, CaF₂, MgF₂, MeF₃, LaOF, CeOF, La₂O₃, CeO₂, organische Moleküle (einschließlich zum Beispiel organische Moleküle mit einem oder mehreren Amino-(NH₂-)Gruppen) und Kombinationen davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Gesichtspunkte der vorliegenden Offenbarung beziehen sich im Allgemeinen auch auf elektrochemische Zellen und elektrochemische Zellenelektroden, welche die hier beschriebenen multifunktionalen KSNs umfassen. Insbesondere können, wie in 4 gezeigt, die elektrochemischen Zellen 40 der vorliegenden Offenbarung mindestens eine Kathode 41 umfassen, die multifunktionale KSNs 42, eine Anode 43 und einen flüssigen Elektrolyten 44 umfassen, und können Kohlendioxid in nützliche Produkte (z.B. Brennstoffe, Polymere usw.) umwandeln, wenn die Zelle erregt wird. Beispielsweise kann die elektrochemische Zelle Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, einem C2-C3-Alkan, einem C2-C3-Alken, einem C2-C3-Alkohol, einer C2-C3-Karbonsäure, einem C2-C3-Aldehyd oder einer Kombination davon reduzieren. Gemäß einigen Gesichtspunkten wird die elektrochemische Zelle erregt, ohne dass zusätzliches Kohlendioxid erzeugt wird.
Die elektrochemische Zelle kann eine Elektrode (z.B. eine Kathode) umfassen, die einen Elektrokatalysator, insbesondere einen Elektrokatalysator mit KSNs, wie hierin beschrieben, einschließen. Die Elektroden der vorliegenden Offenbarung zeigen bestimmte unterscheidende Eigenschaften gegenüber zuvor bekannten Elektroden. Zum Beispiel können die Elektroden gemäß der vorliegenden Offenbarung eine höhere katalytische Aktivität, Stabilität, und Selektivität im Vergleich mit anderen Elektroden, die im Stand der Technik bekannt sind, aufweisen. Diese unterscheidenden Eigenschaften können sich zumindest teilweise aus der Kombination der katalytischen Kernkomponente und einer oder mehrerer äußerer Schalen der KSNs ergeben.
Zum Beispiel können die Elektroden von Gesichtspunkten der vorliegenden Offenbarung eine höhere Stabilität als bekannte Elektroden aufweisen, zumindest teilweise, aufgrund der äußeren Schale der KSNs. Zum Beispiel kann die Außenschale die katalytische Kernkomponente vor Korrosion durch eine Elektrolytlösung schützen und/oder die Bildung von Wasserstoffreaktionen unterdrücken. Die Außenschale kann auch Kohlenstoffabscheidung und/oder Metallabscheidung aus Verunreinigungen in dem Elektrolyt reduzieren oder verhindern, was die katalytische Leistung über die Zeit reduzieren kann. Die Elektroden der vorliegenden Offenbarung können auch eine höhere katalytische Aktivität und/oder Selektivität, zumindest teilweise, aufgrund der gewünschten Eigenschaften der Schale aufweisen, wie hierin beschrieben.
Gemäß einigen Gesichtspunkten und wie oben beschrieben können bestimmte Eigenschaften der KSNs zum Beispiel von der Menge der Abdeckung der äußeren Schale auf der katalytischen Kernkomponente, also von der prozentualen Abdeckung der Schale, herrühren.
Wenn beispielsweise die Außenschale 100 % der Oberfläche der katalytischen Kernkomponente abdeckt, kann die KSN eine hohe Stabilität (z.B. maximierten Schutz des katalytischen Materials vor Deaktivierung oder Vergiftung), hohe Chemisorption/Adsorption aufgrund maximierter Chemisorptions-/Adsorptionsstellen und eine große Menge an Redoxreaktionsstellen aufweisen. Wenn die Außenschale die Oberfläche der katalytischen Kernkomponente teilweise bedeckt, können mehr katalytisch aktive Risse im Vergleich zur vollständigen Abdeckung freigelegt werden (und somit mehr katalytisch aktive Ringe, die in der Lage sind, die Reduktion von Kohlendioxid zu katalysieren).
Gesichtspunkte der vorliegenden Offenbarung sind auch auf Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Komponenten und Verfahren zum elektrochemischen Umwandeln von Kohlendioxid in nützliche Produkte unter Verwendung der hierin beschriebenen KSNs, Elektroden und/oder elektrochemischen Zellen gerichtet.
Zum Beispiel kann ein Verfahren zur Herstellung der KSNs das Mischen katalytischer Nanopartikel des Materials, eines Reduktionsmittels, eines Metallsalzes und eines Fluoridsalzes umfassen, um beschichtete metallische Nanopartikeln zu bilden, die ein Metallhalogenid- oder Metalloxyhalogenidgehäuse um einen Kern herum umfassen, der die katalytischen Nanopartikeln des Materials umfasst.
Das katalytische Material kann eines oder alle Metalle umfassen. Die zur Bildung des Kerns verwendeten Metalle können durch Mischen einer Metallvorläuferlösung mit einem Reduktionsmittel zur Bildung von metallischen Nanopartikeln synthetisiert werden.
In einigen Gesichtspunkten können die metallischen Nanopartikeln, die zur Bildung des Kerns verwendet werden, in Gegenwart eines Stabilisators synthetisiert werden, der die Oxidation der metallischen Nanopartikeln während der Synthese verhindert oder anderweitig hemmt und leicht von den metallischen Nanopartikeln entfernt werden kann, bevor die Metallhalogenid- oder die Metalloxyhalogenidschale darauf gebildet wird. Zum Beispiel hemmen unförmige Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 55.000 g/mol), das während der Synthese von metallischen Nanopartikeln verwendet wird, die Oxidation von metallischen Nanopartikeln. Jedoch können diese Stabilisatoren von den metallischen Nanopartikeln nach der Synthese noch nicht entfernt werden. Ohne auf eine bestimmte Theorie beschränkt zu sein, kann ein Reststabilisator eine zusätzliche Schicht zwischen dem durch die metallischen Nanopartikeln gebildeten Kern und der Metallhalogenid- oder Oxyhalogenidschale bilden, der die Leistung der KSN in dem gewünschten System beeinträchtigt.
Daher kann ein Stabilisator bei der Synthese der metallischen Nanopartikeln, die verwendet werden, um den Kern zu bilden, der davon leicht entfernt werden kann, um die Menge an Stabilisator auf der Oberfläche des Kerns vor der Bildung der Metallhalogenid- oder Metalloxyhalogenidschale direkt darauf zu minimieren, verwendet werden. In einem nicht begrenzenden Beispiel können der eine oder die mehreren Stabilisatoren bei der Synthese der metallischen Nanopartikeln verwendet werden, die ein Molekulargewicht (entweder einzeln oder als Gewichtsmittel) von weniger als 1000 g/mol, wahlweise weniger als 500 g/mol, wahlweise weniger als 375 g/mol und wahlweise weniger als 350 g/mol einschließen. Veranschaulichende Beispiele schließen Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) mit einem Molekulargewicht von 364 g/mol, Zitronensäure mit einem Molekulargewicht von 192 g/mol und Mischungen davon ein.
Die Schale der KSNs kann durch Mischen von isolierten metallischen Nanopartikeln gebildet werden, die zur Bildung des Kerns mit beispielsweise einer Metallsalzlösung und einer Halogenidsalzlösung verwendet werden, die reagieren, um die metallische Halogenidschale auf dem Kern abzuscheiden. Die Schale kann den Kern vollständig umgeben oder sie kann den Kern nur teilweise bedecken. In einigen Ausführungsformen wird das Metallsalz, das zur Bildung der Schale verwendet wird, aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkalisalzen, Erdalkalisalzen und Übergangsmetallsalzen besteht. In bestimmten Ausführungsformen ist das Metallsalz, das zur Bildung der Schale verwendet wird, ein Übergangsmetallsalz. In bestimmten Ausführungsformen ist das Metallsalz, das zur Bildung der Schale verwendet wird, aus der Gruppe aus Lanthansalzen, Cersalzen und Magnesiumsalzen ausgewählt. In bestimmten Ausführungsformen ist das Metallsalz, das zur Bildung der Schale verwendet wird, aus der Gruppe der Lanthansalze und Cersalze ausgewählt. In bestimmten Ausführungsformen ist das Metallsalz ein Lanthansalz. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lanthansalz ein Lanthannitrat. In einigen Ausführungsformen ist das Halogenidsalz ein Natriumfluorid.
In anderen Ausführungsformen ist die vorliegende Offenbarung auf eine Elektrode mit den hierin offenbarten KSNs gerichtet. Alle Gesichtspunkte und Ausführungsformen, die in Bezug auf die KSNs und Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben sind, gelten mit gleicher Wirkung für die Elektrode. In einem nicht begrenzenden Beispiel ist die Elektrode eine Kathode in einer elektrochemischen Zelle zur Umwandlung von Kohlendioxid in einen organischen Rohstoff. Eine „inerte Atmosphäre“ bezieht sich auf ein gasförmiges Gemisch, das wenig oder keinen Sauerstoff enthält und inerte oder nicht reaktive Gase oder Gase umfasst, die eine hohe Schwelle aufweisen, bevor sie reagieren. Eine inerte Atmosphäre kann, ohne darauf beschränkt zu sein, molekularer Stickstoff oder ein inertes Gas wie Argon oder Mischungen davon sein.
Ein „Reduktionsmittel“ ist eine Substanz, welche die Reduktion einer anderen Substanz bewirkt, während sie selbst oxidiert wird. Reduktion bezieht sich auf eine Verstärkung von (eines) Elektronen (Elektrons) durch eine chemische Spezies, und die Oxidation bezieht sich auf einen Verlust von (eines) Elektronen (Elektrons) durch eine chemische Spezies.
Ein „Metallsalz“ ist ein Ionenkomplex, wobei das/die Kation(en) (ein) positiv geladene(s) Metallion(en) ist (sind) und das/die Anion(en) (ein) negativ geladene(s) Ion(en) ist (sind). „Kation“ bezieht sich auf ein positiv geladenes Ion, und „Anion“ bezieht sich auf ein negativ geladenes Ion. In einem „Metallsalz“ kann gemäß der vorliegenden Offenbarung das Anion jede negativ geladene chemische Spezies sein. Metalle in Metallsalzen gemäß der vorliegenden Offenbarung können Alkalisalze, Erdalkalisalze, Übergangsmetallsalze, Aluminiumsalze oder Nachübergangsmetallsalze und Hydrate davon einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt.
„Alkalisalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Alkaliionen sind, oder Metalle in Gruppe I des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Frankium.
„Erdalkalisalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Erdalkaliionen sind, oder Metalle in Gruppe II des Periodensystems der Elemente, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Radium.
„Übergangsmetallsalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Übergangsmetallionen oder Metalle im d-Block des Periodensystems der Elemente, einschließlich der Lanthanid- und Actinidreihen, sind. Übergangsmetallsalze schließen Salze von Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Kadmium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Indium, Platin, Gold, Quecksilber, Aktinium, Thorium, Proaktinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium, Californium, Einsteinium, Fermium, Mendelevium, Nobelium und Lawrencium ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
„Nachübergangsmetallsalze“ sind Metallsalze, in denen die Metallionen Nachübergangsmetallionen wie Gallium, Indium, Zinn, Thallium, Blei, Wismut oder Polonium sind.
Ein „Fluoridsalz“ ist ein Ionenkomplex, in dem das/die Anion(e) (ein) Fluoridion(en) ist (sind). Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann das Kation des Fluoridsalzes eine beliebige positiv geladene chemische Spezies sein.
Ein „Metallfluorid“ ist ein Ionenkomplex, in dem das Kation ein Metallion ist und das/die Anion(en) (ein) Fluoridion(en) ist (sind). Gemäß der vorliegenden Offenbarung reagieren das Metallsalz und das Fluoridsalz, um eine Metallfluoridschale um den metallischen Nanopartikelkern herum zu erzeugen.
Der Begriff „elektrochemische Zelle“ bezieht sich auf Vorrichtungen und/oder Vorrichtungskomponenten, die chemische Reaktionen durch die Einführung elektrischer Energie erleichtern. Elektrochemische Zellen weisen zwei oder mehr Elektroden (z.B. positive und negative Elektroden) und einen Elektrolyten auf.
Obwohl die hierin beschriebenen Gesichtspunkte in Verbindung mit den beispielhaften Gesichtspunkten wie oben dargelegt beschrieben wurden, dürften dem Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet der Technik verschiedene Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen, und/oder wesentliche Äquivalente, ob bekannt oder derzeit unvorhergesehen, bekannt sein. Dementsprechend sollen die beispielhaften Gesichtspunkte, wie sie oben ausgeführt sind, veranschaulichend und nicht einschränkend sein. Verschiedene Änderungen können vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang der Offenbarung abzuweichen. Daher beabsichtigt die Offenbarung, alle bekannten oder nachfolgend entwickelten Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen, und/oder wesentlichen Äquivalente abzudecken.
Somit sollen die Ansprüche nicht auf die hierin gezeigten Gesichtspunkte begrenzt sein, sondern sind mit dem vollständigen Umfang im Einklang mit dem Wortlaut der Ansprüche übereinzustimmen, wobei Bezugnahme auf ein Element im Singular nicht „einer und nur einer“ bedeuten soll, sofern nicht spezifisch angegeben, sondern eher „eine oder mehrere.“ Alle strukturellen und funktionalen Äquivalente zu den Elementen der verschiedenen Gesichtspunkte, die in dieser Offenbarung beschrieben sind, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind oder später bekannt werden, werden hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen und sollen von den Ansprüchen umfasst sein. Darüber hinaus soll nichts hierin für die Öffentlichkeit bestimmt sein, unabhängig davon, ob diese Offenbarung explizit in den Ansprüchen genannt wird. Kein Element des Anspruchs ist als ein Mittel plus eine Funktion auszulegen, es sei denn, das Element wird ausdrücklich unter Verwendung der Wendung „Mittel für“ zitiert.
Ferner wird hierin das Wort „Beispiel“ verwendet, um „als ein Beispiel, einen Fall oder eine Veranschaulichung zu dienen“ zu bedeuten. Jeder hier als „Beispiel“ beschriebene Gesichtspunkt ist nicht notwendigerweise als gegenüber anderen Gesichtspunkten bevorzugt oder vorteilhaft auszulegen. Außer spezifisch anders angegeben, bezieht sich der Begriff „etwas“ auf einen oder mehrere. Kombinationen wie „mindestens ein von A, B, oder C,“ „mindestens ein von A, B, und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ schließen irgendeine Kombination von A, B, und/oder C ein und können ein Vielzahl von A, eine Vielzahl von B oder eine Vielzahl von C einschließen. Genauer gesagt, Kombinationen wie „an mindestens einer/einem von A, B oder C,“ „an mindestens einer/einem von A, B, und C,“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ kann nur A, nur B, nur C, A und B, A und C, B und C oder A und B und C sein, wobei diese beliebigen Kombinationen ein oder mehrere Elemente von A, B, oder C enthalten können. Die hierin offenbarte Erfindung darf nicht der Öffentlichkeit gewidmet sein, unabhängig davon, ob diese Offenbarung explizit in den Ansprüchen genannt ist.
Die folgenden Beispiele sind so gestaltet, dass dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Technik eine vollständige Offenbarung und Beschreibung bereitgestellt wird, wie die vorliegende Erfindung hergestellt und verwendet werden kann, und soll weder den Schutzumfang dessen, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten, beschränken, noch die folgenden Experimente als alle oder die einzigen durchgeführten Experimente darstellen. Es wurden Anstrengungen unternommen, um Genauigkeit mit Bezug auf die verwendeten Zahlen (z.B. Mengen, Abmessungen, usw.) sicherzustellen, aber einige experimentelle Fehler und Abweichungen sollten in Betracht gezogen werden.
I. KSN mit einem Metallkern und einer Metallhalogenid- oder Metalloxyhalogenidschale
In einer Ausführungsform wird eine KSN bereitgestellt, die einen Metallkern aufweist, der zumindest teilweise von einer Metallhalogenid- oder einer Metalloxyhalogenidschale umgeben ist.
In einem veranschaulichenden Beispiel wird eine Halogenidschale bereitgestellt, die maßgeschneidert ist, um die Metallkernnanopartikeln von der Umgebung der Elektrode zu schützen, während die gewünschte Leistung der metallischen Nanopartikel beibehalten wird. In einem nicht begrenzenden Beispiel kann der Kern kupferhältiges Metall umfassen und die Schale kann LaF₃ umfassen.
Ein Verfahren zur Herstellung des KSN kann das Bereitstellen einer ersten Mischung umfassen, die eine metallische Nanopartikel und ein Reduktionsmittel enthält, und das Mischen der ersten Mischung mit einer Lösung kann ein Metallsalz und ein Halogenidsalz umfassen, um ein Metallhalogenid oder eine Metalloxyhalogenidschale auf den metallischen Nanopartikeln zu bilden.
I(a). Synthese und Isolierung des Metallkerns
Im Allgemeinen können metallische Nanopartikeln zur Verwendung als Metallkern durch Reaktion einer Metallsalzlösung mit einem Reduktionsmittel bei Vorhandensein eines oder mehrerer Stabilisatoren synthetisiert werden. In einem veranschaulichenden Beispiel umfasst die Metallsalzlösung Kupfer(II)-nitrat-Pentahydrat (C_U(NO₃)₂-2,5H₂O) als Metallsalz. Das Metallsalz wird mit CTAB und Wasser gemischt und der pH-Wert der Mischung kann mit beispielsweise Ammonium oder Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 10 - 11 eingestellt werden.
Vor Zugabe des Reduktionsmittels zu der Metallsalzlösung kann das Reduktionsmittel mit einem oder mehreren Stabilisatoren und Wasser gemischt und für einen Zeitraum wie beispielsweise zwanzig Minuten vor der Bindung mit der Metallsalzlösung gemischt werden. Das Reduktionsmittel ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Hydrazin, Natriumborhydrid, Natriumcyanoborhydrid, Natriumdithionat, Natriumdithionit, Eisen(II)-sulfat, Zinn(II)-chlorid, Kaliumiodid, Oxalsäure, Ameisensäure, Ascorbinsäure, Thiosulfatsalzen, Dithionatsalzen, phosphoriger Säure, Phosphitsalzen und Hypophosphitsalzen besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Reduktionsmittel Hydrazin.
Die Metallsalzlösung und das Reduktionsmittel werden gebunden, um die metallischen Nanopartikeln zu bilden. Die Synthese der metallischen Nanopartikeln wird in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt. Veranschaulichende Beispiele von sauerstofffreien Atmosphären schließen Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff und Mischungen davon ein. Nach der Synthese werden die metallischen Nanopartikeln von der Syntheselösung isoliert. Es ist zu beachten, dass das Verfahren zur Isolierung der metallischen Nanopartikeln nicht begrenzt ist und eine oder mehrere Techniken wie Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren einschließen kann. Die metallischen Nanopartikeln können ein- oder mehrmals mit einem Lösungsmittel wie Ethanol gewaschen werden, um jeglichen Reststabilisator oder anderes organisches Material von der Oberfläche zu entfernen.
I(b) Schalenbildung
Im Allgemeinen können die isolierten metallischen Nanopartikeln in einer wässrigen Lösung mit zusätzlichen Reduktionsmitteln in einer sauerstofffreien Atmosphäre redispergiert werden. Das die isolierten Metallnanopartikeln und Reduktionsmittel enthaltende Gemisch wird dann in einer sauerstofffreien Atmosphäre mit einer Metallsalzlösung und einer Halogenidsalzlösung gemischt, die zur Bildung der Metallhalogenidschale auf dem Metallnanopartikelkern verwendet wird. Die Metallsalzlösung und die Fluoridsalzlösung zur Bildung der Schale können nacheinander der Nanopartikelmischung hinzugefügt werden, oder die Metallsalzlösung und die Fluoridsalzlösung zur Bildung der Schale können gleichzeitig der Nanopartikehnischung hinzugefügt werden.
I (c) Vergleichsbeispiel 1 und experimentelles Beispiel 1
In einem Vergleichsbeispiel 1 wurden kupferhältige Nanopartikeln ohne Schale hergestellt und analysiert. Zuerst wurden 2 mmol von Cu(NO₃)2·2,5H₂O und 1,87 mmol CTAB in 75 ml Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst, und 0,5 ml NH₄OH (28 - 30 % Massenanteil NH₃ in Wasser 14,8 M) wurden hinzugefügt, um den pH-Wert auf 10 - 11 einzustellen. Es wurde eine Lösung hergestellt, die Hydrazin (3 ml mit 50-60 % Reagenzqualität), CTAB (1,87 mmol) und Zitronensäure (0,38 mmol) in Wasser (75 ml) unter Argon enthielt, und vor der Zugabe der Kupfernitratlösung etwa 20 Minuten lang gemischt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt, um das Wachstum der kupferhältigen Nanopartikeln zu maximieren. Die resultierenden kupferhältigen Nanopartikeln (~50 nm) wurden isoliert und gewaschen. Insbesondere wurde das Reaktionssynthesegemisch zentrifugiert, dekantiert, mit Ethanol gemischt und beschallt. 5 zeigt ein Röntgendiffraktionsspektrum (XRD-Spektrum) der hergestellten kupferhältigen Nanopartikeln. Drei Spitzen sind sichtbar, alle entsprechen Cu (°2θ): 43,0, 50,5, und 74,0. Jedoch wird Cu bei Einwirkung von Luft zu Cu₂O oxidiert, das sich mindestens so früh wie 4 Tage zu bilden beginnt und nach 9 Tagen das Hauptprodukt ist. Dies ist in 6 dargestellt, welche das Auftreten neuer Spitzen bei 29,5, 42,3, 61,3 und 73,5 °2θ zeigt, was Cu₂O entspricht.
Im experimentellen Beispiel 1 wurden KSNs in Übereinstimmung mit der vorliegenden Offenbarung hergestellt, die einen Kern aus einer kupferhältigen Nanopartikel, die mit einer Schale aus Lanthanfluorid (Cu/LaF₃) beschichtet war, umfasste. Die~50 nm kupferhältigen Nanopartikeln wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt, wurden jedoch in Wasser mit 3 ml Hydrazin (3 ml 50-60 % Reaktionsqualität) unter einer Argonatmosphäre nach Isolierung und Waschen der kupferhältigen Nanopartikel redispergiert. Zu dem Gemisch aus Wasser, kupferhältigen Nanopartikeln und Hydrazin wurde eine Lösung von La(NO₃)3·6H₂O (1 mmol in 15 ml H₂O) und eine Lösung von NaF (1 mmol in 15 ml H₂O) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten lang gerührt und dann zentrifugiert.
Der Niederschlag wurde durch Zentrifugation isoliert und durch XRD analysiert. Das XRD-Spektrum der KSNs, wie zusammengefasst, ist in 7 dargestellt. Das XRD-Spektrum zeigt 5 Spitzen (°2θ): 25,0 (LaF3), 28,0 (LaF3), 43,5 (Cu), 50,4 (Cu), 74,0 (Cu). 8 zeigt gestapelte XRD-Spektren der KSNs nach Exposition gegenüber Luft über 9, 16 und 23 Tage. Im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel 1 wurden keine spektralen Veränderungen beobachtet. 9A und 9B zeigen TEM-Bilder der KSNs, wie zusammengefasst. Wie gezeigt, sind die kupferhältigen Nanopartikelkerne mit der LaF₃-Schale bedeckt. Die Schale hat eine Dicke von etwa 0,30 Nanometern. 10A-10C zeigen hochauflösende TEM-Bilder der KSNs, wie zusammengefasst. Die mittleren schwarzen Bereiche entsprechen dem Kupferkern, und die peripheren schwarzen und weißen Bereiche entsprechen der LaF₃-Schale. Die Figuren zeigen eine homogene Bedeckung des Kupferkerns mit der LaF₃-Schale.
Folglich stellt die im experimentellen Beispiel 1 synthetisierte KSN eine Schale bereit, die in der Lage ist, den darunter liegenden Metallkern zu schützen. Eine solche KSN ist für Anwendungen nützlich, bei denen die Betriebsbedingungen den Metallkern lösen, oxidieren oder auf andere Weise kontaminieren würden. Veranschaulichende Beispiele schließen die Verwendung der KSNs als Katalysatoren zur Verwendung mit einer Kathode einer elektrochemischen Zelle für die Umwandlung von CO₂ in einen organischen Rohstoff ein.
II. KSN mit einem modifizierten Metallkern und einer Metallhalogenid- oder Metalloxyhalogenidschale, die den modifizierten Kern bedeckt
In einigen Anwendungen kann es wünschenswert sein, dass der Kern ein Metalloxid einschließt. In einer Ausführungsform wird eine KSN bereitgestellt, die einen Kern aus einem metallischen Nanopartikel mit einer Oxidbeschichtung der metallischen Nanopartikel umfasst, und eine Schale aus einem Metallhalogenid oder einem Metalloxyhalogenid umfasst, die zumindest teilweise die metallische Oxidschicht des Metallkerns umgibt.
In einem veranschaulichenden Beispiel kann die KSN in einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle für die Umwandlung von Kohlendioxid in einen organischen Rohstoff enthalten sein. Ohne auf eine bestimmte Theorie beschränkt zu sein, kann die Bildung der Metalloxidschicht auf der Außenfläche des Metallkerns die Selektivität und katalytische Aktivität des Kernschalenkatalysators in der elektrochemischen Zelle verbessern. Die Bildung der Metalloxidschicht und der Zustand des Oxids können während der Synthese des Nanopartikelkerns und/oder der Schale gesteuert werden, um die gewünschten Katalysatoreigenschaften zu erzeugen.
Ein Verfahren zur Herstellung der KSN kann die Bildung einer Metalloxidschicht auf einer metallischen Nanopartikel und die Beschichtung der Metalloxidschicht mit einer Metallhalogenid- oder Metalloxyhalogenidschale, die aus einer Lösung gebildet ist, die ein Metallsalz und eine Lösung mit Halogenidsalz enthält, umfassen. Die Metalloxidschicht kann vor oder während der Bildung der Halogenid- oder Oxyhalogenidschale gebildet werden.
II(a) Synthese und Isolierung der metallischen Nanopartikeln zur Bildung des Kerns
Metallische Nanopartikeln zur Bildung des Kerns der Schale-Kern-Partikeln können auf die gleiche Weise wie in I(a) beschrieben hergestellt und isoliert werden.
II(b) Bildung der Schale
Die isolierten metallischen Nanopartikeln redispergieren in einer wässrigen Lösung unter einer sauerstofffreien Atmosphäre. Im Gegensatz zu I(a) enthält die wässrige Lösung kein Reduktionsmittel. Die Mischung, welche die isolierten metallischen Nanopartikeln enthält, wird dann unter einer sauerstofffreien Atmosphäre mit einem Metallsalz und einem Halogenidsalz gemischt, um die metallische Halogenidschale auf dem Nanopartikelkern zu bilden. Es versteht sich, dass die Metalloxidschicht, die auf der metallischen Nanopartikel gebildet ist, vor oder während der Synthese der Schale darauf gebildet werden kann, um die KSN zu erzeugen, die einen Kern umfasst, der eine Metallpartikel aufweist, die mit einer Metalloxidschicht beschichtet ist, und eine Schale, welche die Metalloxidschicht des Kerns beschichtet.
In einigen Ausführungsformen ist das Metallsalz aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Übergangsmetallsalzen besteht. In bestimmten Ausführungsformen ist das Metallsalz aus der Gruppe ausgewählt, die aus Lanthansalzen, Cersalzen und Magnesiumsalzen besteht.
Veranschaulichende Metalle für den Kern schließen Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Blei ein, sind aber nicht darauf beschränkt. In einem nicht begrenzenden Beispiel ist der Kern aus Kupfer mit Metall beschichtetem Kupferoxid (CuO_x). In einem nicht begrenzenden Beispiel ist CuO_x CuO₂. Veranschaulichende Verbindungen für die Schale schließen CeF₃, CeOF, LaF₃ und LaOF ein.
II (c) Experimentelles Beispiel 2
Es wurde eine KSN synthetisiert, die einen Kern aus einer kupferhältigen Nanopartikel, die mit einer Schicht aus Kupferoxid beschichtet ist, und eine Schale aus Lanthanfluorid, welche die Kupferoxidschicht (Cu/CuO_x/LaF₃) bedeckt, umfasst. Das experimentelle Beispiel 2 wurde genauso wie das experimentelle Beispiel 1 durchgeführt, außer dass ~50 nm kupferhältige Nanopartikel in Wasser ohne Reduktionsmittel und unter einer Argonatmosphäre redispergiert wurden. Ohne das Reduktionsmittel, das während des Schalenbildungsschritts vorhanden war, wurde die Außenfläche der kupferhältigen Nanopartikel in eine Schicht aus Kupferoxid umgewandelt, auf dem die Schale ähnlich wie in 3B gezeigt gebildet wurde.
Wie in 11 dargestellt, zeigte das XRD-Spektrum der KSNs, das im experimentellen Beispiel 2 zusammengefasst ist, 6 Spitzen (°2θ): 36,5 (Cu₂O), 42,3 (Cu₂O), 43,5 (Cu), 50,4 (Cu), 61,5 (CU₂O), 74,0 (Cu₂O).
Die resultierende Kernschalenpartikel, die einen Kern einschließt, der eine Cu-Nanopartikel mit einer Cu₂O-Schicht und eine Schale mit einer LaF₃-Schicht, welche die Cu₂O-Schicht abdeckt, umfasst, ist als Katalysator nützlich und kann als Teil der Kathode einer elektrochemischen Zelle für die Umwandlung von Kohlendioxid in einen organischen Rohstoff eingeschlossen sein. Die LaF₃-Schale ist in der Lage, die aktiven katalytischen Stellen des Kerns bei gleichzeitiger Erhöhung der lokalen Konzentration von CO₂, das zur Umwandlung verfügbar ist, zu schützen.
III. KSN mit einem modifizierten Metallkern und einer Metallhalegonid- oder Metalloxyhalogenidschale
In einer Ausführungsform ist eine KSN vorgesehen, die einen Kern mit einer Metalloxid-Nanopartikel und einer Schale, die zumindest teilweise Schichten des Kerns abdeckt, einschließt. Die Schale umfasst eine Metallhalogenid- oder eine Metalloxyhalogenidschale.
In einem veranschaulichenden Beispiel kann die KSN in einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle für die Umwandlung von Kohlendioxid in einen organischen Rohstoff enthalten sein. Ohne auf irgendeine bestimmte Theorie begrenzt, kann die Bildung von Metalloxid die Selektivität und katalytische Aktivität des Kern-Schale-Katalysators in der elektrochemischen Zelle verbessern. Die Bildung des Metalloxids kann während der Synthese des Nanopartikelkerns und/oder der Schale gesteuert werden, um die gewünschten Katalysatoreigenschaften zu erzeugen.
Die KSN kann durch Umwandeln der metallischen Nanopartikeln in Metalloxidnanopartikeln gebildet werden und die Schale auf den Metalloxidpartikeln durch Mischen in einer Lösung, die ein Metallsalz und eine Lösung umfasst, die ein Halogenidsalz enthält, bilden. Die metallischen Nanopartikeln können vor und/oder nach dem Mischen mit dem Metallsalz und dem Halogenidsalz, das darauf die Schale bildet, in das Oxid umgewandelt werden.
III(a) Synthese und Isolierung des modifizierten Metallkerns
Die metallischen Nanopartikeln, die verwendet werden, um den Kern der Schale-Kern-Partikeln zu bilden, können auf die gleiche Weise wie in I(a) und II(a) beschrieben hergestellt und isoliert werden. Die isolierten metallischen Nanopartikeln werden dann modifiziert, um die Metallnanopartikeln in Metalloxid-Nanopartikeln umzuwandeln. In einem nicht begrenzenden Beispiel können die metallischen Nanopartikeln zumindest teilweise in Metalloxid-Nanopartikeln durch Redispergieren der metallischen Nanopartikeln in einer wässrigen Lösung ohne Reduktionsmittel und durch Aussetzen der Mischung in eine sauerstoffhältige Atmosphäre umgewandelt werden.
II(a) Bildung der Schale
Zusätzlich oder alternativ können die isolierten metallischen Nanopartikeln in Metalloxid-Nanopartikeln umgewandelt werden, indem die metallischen Nanopartikeln einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die während der Bildung der Metallhalogenid- oder Metalloxyhalogenidschale Sauerstoff enthält. Beispielsweise können die isolierten metallischen Nanopartikeln mit der das Metallsalz enthaltenden Lösung und der das Halogenidsalz enthaltenden Lösung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre gemischt werden, um die metallischen Nanopartikeln in Metalloxidnanopartikeln umzuwandeln und die Metallhalogenid- oder Metalloxyhalogenidschale auf dem Metalloxid-Nanopartikelkern zu bilden. Es ist zu beachten, dass die Oxide des Kerns der Kern-Schale-Struktur ein einzelnes Partikel sein können, oder es kann eine Ansammlung kleinerer Metalloxid- Nanopartikeln sein. Es versteht sich auch, dass der Metalloxidkern hohl sein kann, wie in 1C gezeigt.
Veranschaulichende Metalle für den Kern schließen Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Blei ein, sind aber nicht darauf beschränkt. In einem nicht begrenzenden Beispiel umfasst der Kern ein Kupferoxid (CuOx). In einem nicht begrenzenden Beispiel ist CuO_x CuO₂. Veranschaulichende Verbindungen für die Schale schließen CeF₃, CeOF, LaF₃ und LaOF ein.
III(c) Experimentelles Beispiel 3
Es wurde eine KSN, die einen Kupferoxid-Nanopartikelkern und eine Lanthan-Fluorid-Schale aufweist, synthetisiert. Zuerst wurden 2 mmol von Cu(NO₃)₂·2,5H₂0 und 1,87 mmol CTAB in 75 ml Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst, und 0,5 ml NH₄OH (28 - 30 % Massenanteil NH₃ in Wasser, 14,8 M) wurden hinzugefügt, um den pH-Wert auf etwa 10 - 11 einzustellen. Die Kupfernitratlösung wurde in eine Hydrazin enthaltende Lösung (3 ml von 50-60 % Reagenzqualität), CTAB (1,87 mmol) und Zitronensäure (0,38 mmol) in Wasser (75 ml) unter Argon gegossen. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt, um das Wachstum der kupferhältigen Nanopartikeln zu maximieren. Die resultierenden kupferhältigen Nanopartikeln (~50 nm) wurden isoliert und gewaschen. Insbesondere wurde das Reaktionssynthesegemisch zentrifugiert, dekantiert, mit Ethanol gemischt und beschallt. Diese Schritte wurden zwei weitere Male wiederholt, und die kupferhältigen Nanopartikeln wurden in 150 ml Wasser unter offener Luft redispergiert.
Zu der Mischung von Wasser und kupferhältigen Nanopartikeln wurde La(NO₃)₃·6H₂O (1 mmol in 15 ml H₂O) und NaF (1 mmol in 15 ml H₂O) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Min. lang gerührt und dann zentrifugiert. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugation isoliert und durch XRD analysiert. Wie in 12 gezeigt, zeigte das XRD-Spektrum der Nanopartikeln, wie zusammengefasst, 4 Spitzen (°2θ): 36,5, 42,3, 61,5 und 73,5, alle entsprechen Cu₂O.
Das resultierende Kern-Schale-Gehäuse, das einen Cu₂O-Kern und eine LaF₃-Schale umfasst, ist als Katalysator nützlich und kann als Teil der Kathode einer elektrochemischen Zelle für die Umwandlung von Kohlendioxid in einen organischen Rohstoff enthalten sein. Die LaF₃-Schale kann die aktiven katalytischen Stellen des Kerns bei gleichzeitiger Erhöhung der lokalen Konzentration von CO₂, das zur Umwandlung verfügbar ist, schützen.
IV. KSN mit einem Metallkern und einer Metallhalogenidschale
IV(a) Synthese und Isolierung des Metallkerns
Metallische Nanopartikeln zur Bildung des Kerns der KSN können auf die gleiche Weise wie in I(a) und II(a) beschrieben hergestellt und isoliert werden. Veranschaulichende Metalle für den Kern schließen Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Blei ein, sind aber nicht darauf beschränkt. In diesem Beispiel umfasste der Kern Kupfer.
IV(b) Bildung der Schale
Eine Probe (Probe 1) der isolierten metallischen Nanopartikeln aus IV(a) wurde in einer wässrigen Lösung (300 ml) unter einer sauerstofffreien Atmosphäre redispergiert. Der wässrigen Lösung wurde eine Lösung mit La(NO₃)₃-6H₂O (1 mmol) in Wasser (60 ml) in einem Schritt hinzugefügt und unter Argon 60 Min. lang gerührt. Die Probe wurde dann isoliert, der Überstand wurde entfernt, und die Probe wurde in Wasser dispergiert (300 ml). Eine Lösung von NaF (1 mmol) in Wasser (60 ml) wurde bei 6 ml/Min. eingespritzt. Die Lösung wurde 60 Min. lang gerührt und dann isoliert und zweimal mit EtOH gewaschen.
Eine weitere Probe (Probe 2) der isolierten metallischen Nanopartikeln aus IV(a) wurde in einer wässrigen Lösung (300 ml) unter einer sauerstofffreien Atmosphäre redispergiert. Der wässrigen Lösung wurde eine Lösung mit La(NO₃)₃-6H₂O (2 mmol) in Wasser (60 ml) in einem Schritt hinzugefügt und unter Argon 60 Min. lang gerührt. Die Probe wurde dann isoliert, der Überstand wurde entfernt, und die Probe wurde in Wasser redispergiert (300 ml). Eine Lösung von NaF (2 mmol) in Wasser (60 ml) wurde bei 6 ml/Min. eingespritzt. Die Lösung wurde 60 Min. lang gerührt und dann isoliert und zweimal mit EtOH gewaschen.
Eine weitere Probe (Probe 3) der isolierten metallischen Nanopartikeln aus IV(a) wurde in einer wässrigen Lösung (300 ml) unter einer sauerstofffreien Atmosphäre redispergiert. Der wässrigen Lösung wurde eine Lösung mit La(NO₃)₃-6H₂O (4 mmol) in Wasser (60 ml) in einem Schritt hinzugefügt und unter Argon 60 Min. lang gerührt. Die Probe wurde dann isoliert, der Überstand wurde entfernt, und die Probe wurde in Wasser redispergiert (300 ml). Eine Lösung von NaF (4 mmol) in Wasser (60 ml) wurde bei 6 ml/Min. eingespritzt. Die Lösung wurde 60 Min. lang gerührt und dann isoliert und zweimal mit EtOH gewaschen.
IV(c) Experimentelles Beispiel 4
Zuerst wurden Probe 1, Probe 2 und Probe 3, die gemäß IV(b) hergestellt wurden (d.h. KSNs mit einem Kupferkern und einer LaF₃- Schale) unter Verwendung von ICP und EDS auf geschätzte Schalenabdeckung analysiert.
Um die Schalenabdeckung abzuschätzen, wurde zuerst die volle Schalenabdeckung (d.h. 100 % Schalenabdeckung) auf der Grundlage eines Modells geschätzt, bei dem angenommen wurde, dass die Form der KSNs eine Kugel ist, die Größe des Kerns etwa 50 nm beträgt und die Dicke der LaF₃ mit 3-5 nm angenommen wird. Auf Grundlage dieses Modells wurde bestimmt, dass die geschätzte vollständige Schalenabdeckung für jede Probe etwa 12 bis 17 % Massenanteil der LaF₃ entsprach.
Dann wurde die Menge des Massenanteils der LaF₃ aus jeder der drei Proben unter Verwendung von ICP und EDS gemessen. Basierend auf diesen Messungen wurde bestimmt, dass Probe 1 etwa 2,1 % des LaF₃-Massenanteils enthielt, Probe 2 etwa 3,6 % des LaF₃-Massenanteils enthielt und Probe 3 etwa 5,7 % des LaF₃-Massenanteils enthielt.
Durch Vergleich dieser Werte mit der Menge an LaF₃, die der geschätzten vollen Schalenabdeckung entspricht, wurde bestimmt, dass Probe 1 etwa 18 % Schalenabdeckung umfasste, Probe 2 etwa 34 % Schalenabdeckung umfasste und Probe 3 etwa 50 % Schalenabdeckung umfasste.
Nach dem Schätzen der prozentualen Schalenabdeckung für jede Probe wurde die CO₂-Adsorption und katalytische Aktivität jeder Probe untersucht und verglichen. Die Proben wurden auch mit einem Kontrollwert verglichen, der Nanopartikeln aus blankem Kupfer (z.B. mit 0 % Schalenabdeckung) umfasste, verglichen.
Zuerst wurde die Stromdichte von jeder Probe gemessen und dann mit dem Kontrollwert verglichen. Für diese Messungen wurde eine Zelle mit einer glasartigen Kohlenstoffelektrode und einem Elektrolyten mit 0,1 M KHCO₃ vorbereitet Es wurde eine Leistung von 1,1 V gegen RHE verwendet. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in 17 gezeigt. Wie aus 17 ersichtlich ist, stellte die Probe mit etwa 34 % Schalenabdeckung (d. h. Probe 2) überraschenderweise die höchste Stromdichte bereit, die signifikant höher ist als die Stromdichte, die von der Probe mit etwa 50 % Schalenabdeckung (d. h. Probe 3) bereitgestellt wird.
Die Menge an CO₂ (in mg/g), die durch die Proben adsorbiert wurde, wurde ebenfalls gemessen. Wie aus 18A und 18B ersichtlich ist, schien das Adsorptionsverhalten der KSNs ihren gemessenen Stromdichten zu entsprechen. Insbesondere entsprach eine erhöhte prozentuale Schalenabdeckung einer höheren CO₂-Adsorption mit bis zu 34 % Schalenabdeckung, wonach sie signifikant abzunehmen schien. Zusätzlich wurde festgestellt, dass die Probe KSNs zeigte, die zwei bis drei Mal mehr CO₂-Adsorption als im Vergleich mit dem Kontrollwert zeigte.
Schließlich wurde die innere katalytische Aktivität der Proben mit Aktivitäten von anderen Katalysatoren für CO₂-Umwandlung auf diesem Gebiet verglichen. Insbesondere wurden die durch die Proben bereitgestellten umgewandelten CO₂-Produkte mit denen verglichen, die von der Kontrolle bereitgestellt wurden, zusammen mit denen, die durch Kupferwürfel (beide 44 nm und 63 nm) und eine Kupferfolie (wie in Loiudice, Anna, u.a. „Tailoring Copper Nanocristals towards C2 Products in Electrochemical CO2 Reduction“ beschrieben) bereitgestellt wurden. Angewandte Chemie International Edition, Bd. 55, Nr. 19, Mai 2016, Seiten 5789-5792.) und durch eine Kupferbeschichtung (mit einer Dicke von 3,6 µm,wie in Ren, Dan, u.a. „Selective Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Ethylene and Ethanol on Copper (i) Oxide Catalysts“ beschrieben. ACS Catalysis, Bd. 5, Nr. 5, 2015, Seiten 2814-2821.). Die von jedem Katalysator produzierten gasförmigen Produkte wurden mittels Gaschromatographie (GC) hergestellt, und die Menge des von jedem Katalysator hergestellten Alkohols wurde unter Verwendung von Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), wie in 19A beziehungsweise 19B gezeigt, gemessen. Wie in 19A und 19B zu sehen ist, erzeugte die KSNs-Probe eine erhöhte Menge Alkoholprodukte und zeigte eine verbesserte innere katalytische Aktivität im Vergleich mit anderen Katalysatoren im Stand der Technik. Es sollte auch angemerkt werden, dass die KSNs-Proben eine Kombination von Ethanol und n-Propanol erzeugten, während die dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren eine Kombination von Ethanol, Methanol, Propanol und Allylalkohol produzierten. Diese Daten zeigen, dass die KSNs-Proben eine höhere Produktselektivität bereitstellen als andere dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren.
V. KSN mit einem Metallkern und einer Metallhydroxid-Schale
V(a) Synthese und Isolierung des Metallkerns
Metallnanopartikeln zur Bildung des Kerns der KSN können auf die gleiche Weise wie in I(a), II(a) und IV(a) beschrieben, hergestellt und isoliert werden. Veranschaulichende Metalle für den Kern schließen Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Blei ein, sind aber nicht darauf beschränkt. In diesem Beispiel umfasste der Kern Kupfer.
IV(b) Bildung der Schale
Eine Probe (Probe 1) der isolierten Metallnanopartikeln von V(a) wurde in einer wässrigen Lösung (300 ml) unter einer sauerstofffreien Atmosphäre redispergiert. Der wässrigen Lösung wurde eine Lösung von La(NO₃)₃-6H₂O (0,1 mmol) in Wasser (60 ml) in einem Schritt hinzugefügt und unter Argon 60 Minuten lang gerührt. Die Probe wurde dann isoliert, der Überstand wurde beseitigt und die Probe wurde in Wasser dispergiert (300 ml). Eine Lösung von Hydrazinhydrat (1,5 ml) in Wasser (wobei das Wasservolumen auf gleich 30 ml eingestellt wurde) wurde bei 3 ml/Min. eingespritzt. Die Lösung wurde 60 Min. lang gerührt und dann isoliert und zweimal mit EtOH gewaschen.
Eine weitere Probe (Probe 2) der isolierten Metallnanopartikeln von V(a) wurde in einer wässrigen Lösung (300 ml) unter einer sauerstofffreien Atmosphäre redispergiert. Der wässrigen Lösung wurde eine Lösung von La(NO₃)₃-6H₂O (1,0 mmol) in Wasser (60 ml) in einem Schritt hinzugefügt und unter Argon 60 Minuten lang gerührt. Die Probe wurde dann isoliert, der Überstand wurde beseitigt und die Probe wurde in Wasser dispergiert (300 ml). Eine Lösung von Hydrazinhydrat (2 ml) in Wasser (wobei das Wasservolumen auf gleich 30 ml eingestellt wurde) wurde bei 3 ml/Min. eingespritzt. Die Lösung wurde 60 Min. lang gerührt und dann isoliert und zweimal mit EtOH gewaschen.
Eine weitere Probe (Probe 3) der isolierten Metallnanopartikeln von V(a) wurde in einer wässrigen Lösung (300 ml) unter einer sauerstofffreien Atmosphäre redispergiert. Der wässrigen Lösung wurde eine Lösung mit La(NO₃)₃-6H₂O (2 mmol) in Wasser (60 ml) in einem Schritt hinzugefügt und unter Argon 60 Min. lang gerührt. Die Probe wurde dann isoliert, der Überstand wurde entfernt, und die Probe wurde in Wasser redispergiert (300 ml). Eine Lösung von Hydrazinhydrat (3 ml) in Wasser (wobei das Wasservolumen auf gleich 30 ml eingestellt wurde) wurde bei 3 ml/Min. eingespritzt. Die Lösung wurde 60 Min. lang gerührt und dann isoliert und zweimal mit EtOH gewaschen.
V(c) Experimentelles Beispiel 5
Zuerst wurden Probe 1, Probe 2 und Probe 3, die gemäß IV(b) hergestellt wurden (d.h. KSNs mit einem Kupferkern und einer La(OH)₃-Schale),nach der in IV(c) beschriebenen Art auf die geschätzte Schalenabdeckung analysiert. Es wurde bestimmt, dass Probe 1 etwa 10 % Schalenabdeckung umfasste, Probe 2 etwa 24 % Schalenabdeckung umfasste und Probe 3 etwa 47 % Schalenabdeckung umfasste.
Nach der Schätzung der prozentualen Schalenabdeckung für jede Probe wurde die CO₂-Adsorption und katalytische Aktivität jeder Probe untersucht und nach der in IV(c) beschriebenen Art verglichen.
Wie aus 20 ersichtlich, stellte die Probe mit etwa 10 % Schalenabdeckung (d.h. Probe 1) überraschenderweise die höchste Stromdichte bereit, die signifikant höher ist als die von dem Kontrollwert bereitgestellte Stromdichte, wobei die Probe etwa 24 % Schalenabdeckung (d.h. Probe 2) beziehungsweise die Probe etwa 47 % Schalenabdeckung (d.h. Probe 3) aufweist.
Die Menge an CO₂ (in mg/g), die durch die Proben adsorbiert wurde, wurde ebenfalls gemessen. Wie aus 21A und 21B ersichtlich, schien das Adsorptionsverhalten der KSNs ähnlich zu den gemessenen Stromdichten. Insbesondere entsprach eine erhöhte prozentuale Schalenabdeckung einer höheren CO₂-Absorption bis zu etwa 10 % Schalenabdeckung, wonach sie abnahm. Jedoch war die CO₂-Absorption durch die KSNs mit etwa 24 % Schalenabdeckung noch immer größer als die CO₂-Adsorption durch blanke Kupfernanopartikeln (d.h. der Kontrollwert).
Schließlich wurden die durch die Proben bereitgestellten umgewandelten CO₂-Produkte auf die gleiche Art wie in IV(c) beschrieben gemessen. Insbesondere, wie in 22 zu sehen ist, erzeugten die KSNs-Proben mit einer La(OH)₃-Schale eine Menge von Alkoholprodukten (d.h. Ethanol und n-Propanol), die ähnliche Mengen umfassten wie die von den in IV beschriebenen erzeugten KSNs (d.h. mit einer LaF₃-Schale,wie in 19B gezeigt). Somit wurde bestimmt, dass ähnlich wie die KSNs mit einer LaF₃-Schale KSNs mit einer La(OH)₃-Schale auch eine erhöhte Menge an Alkoholprodukten bereitstellen und eine verstärkte intrinsische katalytische Aktivität im Vergleich zu anderen dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zeigen.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein Versuch unternommen, eine KSN herzustellen, die einen Kern mit einer kupferhältigen Nanopartikel umfasst, die mit einer Lanthanfluoridschale (Cu/LaF₃-Schale) beschichtet ist. Vergleichsbeispiel 2 erfolgte identisch zu experimentellem Beispiel 1, außer dass 1 mmol LaCl₃ · 7H₂O anstatt La(NO₃)₃ - 6H₂O verwendet wurde.
Das XRD-Spektrum der Nanopartikeln, wie in Vergleichsbeispiel 2 zusammengefasst, ist in 13 dargestellt. Das XRD-Spektrum zeigt 5 Spitzen (°2θ): 24,5 (LaF₃), 27,6 (LaF₃), 43,6 (Cu), 50,5 (Cu), 74,1 (Cu). Daher verbleibt das Cu während des Verlaufs der Reaktion von LaCl₃ und NaF.
Jedoch zeigte die Oxidation des Cu nach der Einwirkung der KSNs des Vergleichsbeispiels 2 an, dass die Schale nicht richtig gebildet wurde. 14 zeigt gestapelte XRD-Spektren der in Vergleichsbeispiel 2 synthetisierten Nanopartikeln nach Exposition gegenüber Luft über 8, 15 und 22 Tage. Zusätzliche Spitzen werden mit dem 8. Tag beginnend beobachtet (°2θ): 35,4, 36,4, 38,8, 42,5, 44,8, 48,7, 52,3, 61,5, 73,5. Zumindest die Spitzen bei 36,4, 42,5, 61,5, und 73,5 °2θ verändern sich bei Cu₂O-Bildung nicht. Die Spitzen bei 43,6, 50,5 und 74,1 °2θ, die sich mit Cu nicht verändern, haben ebenfalls an Intensität abgenommen. Wie in 15 gezeigt, zeigt das TEM-Bild eine inhomogene partielle Abdeckung von Cu-Nanopartikeln mit LaF₃ sowie LaF₃, die nicht mit Cu-Nanopartikeln verbunden sind. Dementsprechend führen mit LaCl₃·7H₂O erzeugte Schalen nicht zu einer wünschenswerten Kern-Schale-Zusammensetzung, da der Cu-Kern der Umgebung einer elektrochemischen Zelle ausgesetzt wäre. Zusätzlich würde die LaF₃, die nicht mit Cu-Nanopartikeln verbunden ist, den Gesamtwirkungsgrad jeglichen Systems mit dieser Mischung verringern.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde ein Versuch unternommen, eine KSN herzustellen, die einen Kern mit einer kupferhältigen Nanopartikel umfasst, die mit einer Lanthanfluoridschale (CuOx/LaF₃-Schale) beschichtet ist. Vergleichsbeispiel 3 erfolgte identisch zu experimentellem Beispiel 2, außer dass nach dem Rühren über 1,5 Stunden mit Hydrazin, CTAB und Zitronensäure die kupferhältigen Nanopartikeln von der Synthesemischung nicht isoliert wurden, und 1 mmol LaCl₃ · 7H₂O wurde der kupferhältigen Nanopartikelsynthesemischung hinzugefügt. Wie in 16 dargestellt, zeigen TEM-Bilder, dass die kupferhältigen Nanopartikeln in kleinere kupferhaltige Nanopartikeln gebrochen werden und dass keine Kern-Schale-Strukturen gebildet wurden. Dementsprechend führen Schalen, die mit LaCl₃·7H₂O hergestellt wurden, nicht zu einer wünschenswerten Kern-Schale-Zusammensetzung.

Claims

Nanopartikel umfassend: eine katalytische Kernkomponente (11, 14, 21, 31), die von einer Schale (12, 13, 23, 33, 34) umgeben ist; wobei die katalytische Kernkomponente (11, 14, 21, 31) katalytisches Material umfasst, und wobei die Schale (12, 13, 23, 33, 34) mindestens eine Verbindung eines Metallatoms mit einem Halogen und/oder einem Sauerstoffatom umfasst, wobei das Metall der Verbindung der Schale (12, 13, 23, 33, 34) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Calcium, Cer, Magnesium und Mangan besteht, wobei die katalytische Kernkomponente fest ist und ein erstes katalytisches Material (11, 31) umfasst, das mit einem zweiten katalytischen Material (12, 32) beschichtet ist, und wobei das erste katalytische Material (11, 31) ein Metall ist und das zweite katalytische Material (12, 32) ein Metalloxid ist.
Nanopartikel gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine Verbindung der Schale (12, 13, 23, 33, 34) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Fluorid, einem Oxid, einem Oxyfluorid, und einem Hydroxid besteht.
Nanopartikel gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine Verbindung der Schale (12, 13, 23, 33, 34) aus der Gruppe ausgewählt ist, die LaF₃, La(OH)₃, CeF₃, CaF₂, MgF₂, MeF₃, LaOF, CeOF, La₂O₃ und CeO₂ umfasst.
Nanopartikel gemäß Anspruch 1, wobei die Schale (12, 13, 23, 33, 34) mehr als eine Verbindung umfasst.
Nanopartikel gemäß Anspruch 1, wobei die Schale (12, 13, 23, 33) die Oberfläche der katalytischen Kernkomponente (11, 14, 21, 31) vollständig bedeckt.
Nanopartikel gemäß Anspruch 1, wobei die Schale (34) teilweise die Oberfläche der katalytischen Kernkomponente (31) bedeckt.
Nanopartikel gemäß Anspruch 6, wobei die Schalenabdeckung der Nanopartikel etwa 25 bis 45 % aufweist.
Nanopartikel gemäß Anspruch 6, wobei die Schalenabdeckung der Nanopartikel etwa 1 bis 20 % aufweist.
Elektrochemische Zelle umfassend: eine Anode (43), eine Kathode (41) und einen flüssigen Elektrolyten (44); wobei die Kathode Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält, wobei die katalytische Kernkomponente (11, 14, 21, 31) in der Lage ist, Kohlendioxid chemisch zu reduzieren.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 9, wobei die Zelle dazu eingerichtet ist, Kohlendioxid chemisch zu reduzieren, wenn die Zelle mit Energie versorgt wird.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 9, wobei die mindestens eine Verbindung aus einem Fluorid, einem Oxid, einem Oxyfluorid und einem Hydroxid ausgewählt ist.
Elektrode, die Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält, wobei die katalytische Kernkomponente (11, 14, 21, 31) in der Lage ist, Kohlendioxid chemisch zu reduzieren.