CN113509939B - 一种氧化铈包裹微米铜粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于微米铜粉应用技术领域，尤其涉及一种氧化铈包裹微米铜粉及其制备方法和应用；所述方法包括将铈盐、微米铜粉和有机溶剂混合并点燃，进行自燃烧，得到第一氧化铈包裹微米铜粉；所述第一氧化铈包裹微米铜粉为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铜微米粒子的质量比为1.5‑2∶1；所述氧化铈包裹微米铜粉由所述方法制备得到；所述应用包括将所述氧化铈包裹微米铜粉作为催化剂的用途；通过铈盐和微米铜粉在有机溶剂中自燃烧，使铈盐形成氧化铈并包裹微米铜粉，可以得到高催化效率的氧化铈包裹微米铜粉，实现工业废铜电解或球磨得到的微米级铜粉改性并获得高催化性能。
Description
技术领域
本申请属于微米铜粉应用技术领域，尤其涉及一种氧化铈包裹微米铜粉及其制备方法和应用。
背景技术
工业废铜经过电解或球磨得到的微米级铜粉，由于颗粒尺寸大、比表面积小，在催化应用中受限制较大，在二氧化碳加氢催化中，纳米铜催化剂在高温氢气条件下容易团聚，铜纳米颗粒长大，导致催化剂失活，而大颗粒铜粉在催化应用中由于活性低，因此在催化加氢中研究较少。因此如何改性微米铜粉获得高催化加氢活性是目前的难点。
发明内容
本申请提供了一种氧化铈包裹微米铜粉及其制备方法和应用，以解决现有技术中微米铜粉难以改性获得高催化性能的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种氧化铈包裹微米铜粉的制备方法，所述方法包括：
将铈盐、微米铜粉和有机溶剂混合并点燃，进行自燃烧，得到第一氧化铈包裹微米铜粉；
所述第一氧化铈包裹微米铜粉为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铜微米粒子的质量比为1.5-2∶1。
可选的，所述铈盐为醋酸铈。
可选的，所述第一氧化铈包裹微米铜粉的粒径为1-5μm。
可选的，所述方法还包括：
煅烧所述第一氧化铈包裹微米铜粉，研磨得到第二氧化铈包裹微米铜粉；
所述煅烧的温度为500-700℃，时间为0.5-3h。
可选的，所述铈盐、所述微米铜粉和所述有机溶剂的质量体积比为0.93-1.84g∶0.5-1g∶5-20ml。
可选的，所述微米铜粉的粒径为1-5μm。
可选的，所述有机溶剂包括乙醇或甲醇。
第二方面，本申请提供了一种氧化铈包裹微米铜粉，所述氧化铈包裹微米铜粉包括由第一方面所述的方法制得的氧化铈包裹微米铜粉。
第三方面，本申请提供了第一方面所述的方法制备得到的氧化铈包裹微米铜粉和第二方面所述的氧化铈包裹微米铜粉的应用，所述氧化铈包裹微米铜粉作为催化剂的用途。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的一种氧化铈包裹微米铜粉的制备方法，通过铈盐、微米铜粉和有机溶剂混合搅拌后，再进行自燃烧法得到氧化铈包裹微米铜粉的产品，限定氧化铈和微米铜粉的质量比，使铈盐能在大颗粒尺寸的微米铜粉上形成氧化铈，得到氧化铈包裹微米铜粉的产品，微米铜粉虽然较纳米铜粉催化效能低下，但可以与氧化铈可以协同反应，从而得到具备优异的二氧化碳催化还原性能的氧化铈包裹微米铜粉，实现工业废铜电解得到的微米级铜粉的改性并获得高催化性能的目的。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种氧化铈包裹微米铜粉的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的一种氧化铈包裹微米铜粉的XRD谱图的示意图；
图3为本申请实施例提供的一种氧化铈包裹微米铜粉的SEM谱图的示意图；
图4为本申请实施例提供的一种氧化铈包裹微米铜粉的TEM谱图的示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
图1所示，在本申请一个实施例中，本申请提供一种氧化铈包裹微米铜粉的制备方法，所述方法包括：
S1.将铈盐、微米铜粉和有机溶剂混合并点燃，进行自燃烧，得到第一氧化铈包裹微米铜粉；
所述第一氧化铈包裹微米铜粉为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铜微米粒子的质量比为1.5-2∶1。
一般情况下，第一氧化铈包裹微米铜粉为灰色固体。
本申请中，限定氧化铈和微米铜粉的质量比为1.5-2∶1的目的是使得氧化铈包裹微米铜粉形成核壳结构以及Cu-Ce界面；当该质量比取值范围过大，导致的不利影响是氧化铈把铜颗粒完全包裹住，致使内核物质无法作用于反应体系，导致催化剂活性低；当该质量比取值范围过小，导致的不利影响是铜催化剂界面小活性较低、容易高温团聚失活；同时，通过氧化铈和铜微米粒子的质量比，可以得到铈元素与铜元素的摩尔比，进而可以得到充分反应生成的第一氧化铈包裹微米铜粉所需的铈盐和微米铜粉的摩尔比。
有机溶剂作为铈盐和微米铜粉的分散剂，分散铈盐和微米铜粉，也是进行自燃烧反应不可或缺的原料，因此有机溶剂仅仅需要保证能够分散铈盐和微米铜粉并且能够充分进行自燃烧。
本申请中，自燃烧可以达到1000℃以上，因此可以使铈盐中的铈元素在微米铜粉表面形成氧化铈，形成氧化铈包裹微米铜粉。
作为一种可选的实施方式，所述铈盐为醋酸铈；
本申请中，铈盐选择醋酸铈的积极作用是该前驱体形成的氧化铈包裹微米铜粉催化剂具有优良的Cu-Ce界面结构，能达到优异的催化活性。
作为一种可选的实施方式，所述有机溶剂包括乙醇和/或甲醇；
本申请中，以乙醇和/或甲醇作为有机溶剂的积极作用是分散铜粉以及铈盐；
S2.煅烧所述第一氧化铈包裹微米铜粉，研磨得到第二氧化铈包裹微米铜粉；
煅烧的温度为500-700℃，时间为0.5-3h。
一般情况下，第二氧化铈包裹微米铜粉为黑色粉末，并且第二氧化铈包裹微米铜粉的粒径为1-5μm。
本申请中，所述煅烧的温度为500-700℃，所述煅烧的时间为0.5-3h；所述煅烧的气氛为含氧环境；
本申请中，煅烧的温度选择500-700℃的积极效果是将Cu粉表面存在的铈盐被完全分解形成氧化铈；当该温度取值范围过大，导致的不利影响是氧化铈在高温条下会高温烧成团聚，致铜粉不能被较好包裹，从而影响铜催化剂的催化界面，影响催化稳定性以及催化剂活性低；当该温度取值范围过小，导致的不利影响是铈盐无法完全转化为氧化铈，进而使氧化铈不能较好的包裹铜粉，影响催化界面的成型，影从而影响催化稳定性以及催化活性；
所述含氧环境可以是空气气氛。
所述铈盐、所述微米铜粉和所述有机溶剂的质量体积比为0.92-1.84g∶0.5-1g∶5-20ml。
本申请中，将铈盐和微米铜粉的质量比限定在0.92-1.84g∶0.5-1g∶5-20ml的目的是使得铈盐与微米铜粉分散；当该质量体积比的取值范围过大，说明有机溶剂的添加量相对较少，导致的微米铜粉分散较差，使部分微米铜粉未被氧化铈包裹；当该质量体积比的取值范围过小，说明铈盐或微米铜粉的添加量较少，导致煅烧时间相对较长，使得氧化铈被烧团聚，影响活性。
所述有机溶剂可以是乙醇、乙醇与甲醇的混合物、甲醇。
在本申请一个实施例中，本申请提供一种氧化铈包裹微米铜粉，所述微米铜粉包括由所述方法制得的氧化铈包裹微米铜粉。
在本申请一个实施例中，本申请提供一种氧化铈包裹微米铜粉的制备方法制备得到的氧化铈包裹微米铜粉和一种氧化铈包裹微米铜粉的应用，将所述氧化铈包裹微米铜粉应用于二氧化碳加氢催化反应中，具体可应用于：逆向水煤气转化中，实现CO2加氢高效转化。
实施例1
选用铈盐为醋酸铈；
醋酸铈、微米铜粉和乙醇的质量体积比选用2.78g∶1g∶5ml；。
将醋酸铈、微米铜粉和乙醇混合后搅拌30min至均匀，点燃，进行自燃烧，得到第一氧化铈包裹微米铜粉；
所得的第一氧化铈包裹微米粉中，为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铜微米粒子的质量比为1.5∶1；
在空气气氛下，煅烧第一氧化铈包裹微米铜粉，煅烧温度为500℃，时间为1h，研磨，得到第二氧化铈包裹微米铜粉粉末，记作CeO2@Cu-ac。
实施例2
选用铈盐为醋酸铈；
醋酸铈、微米铜粉和乙醇的质量体积比选用0.92g∶1g∶5ml；
将醋酸铈、微米铜粉和乙醇混合后搅拌30min至均匀，点燃，进行自燃烧，得到第一氧化铈包裹微米铜粉；
所得的第一氧化铈包裹微米铜粉为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铜微米粒子的质量比为0.5∶1；
在空气气氛下，煅烧第一氧化铈包裹微米铜粉，煅烧温度为500℃，时间为1h，研磨，得到第二氧化铈包裹微米铜粉。
实施例3
选用铈盐为醋酸铈；
醋酸铈、微米铜粉和乙醇的质量体积比选用3.68g∶1g∶5ml；
将醋酸铈、微米铜粉和乙醇混合后搅拌30min至均匀，点燃，进行自燃烧，得到第一氧化铈包裹微米铜粉；
所得的第一氧化铈包裹微米铜粉为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铜微米粒子的质量比为2∶1；
在空气气氛下，煅烧第一氧化铈包裹微米铜粉，煅烧温度为500℃，时间为1h，研磨，得到第二氧化铈包裹微米铜粉。
实施例4
选用铈盐为醋酸铈；
醋酸铈、微米铜粉和乙醇的质量体积比选用1.84g∶1g∶5ml；
将醋酸铈、微米铜粉和乙醇混合后搅拌30min至均匀，点燃，进行自燃烧，得到第一氧化铈包裹微米铜粉；
所得的第一氧化铈包裹微米铜粉为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铜微米粒子的质量比为1∶1；
在空气气氛下，煅烧第一氧化铈包裹微米铜粉，煅烧温度为500℃，时间为1h，研磨，得到第二氧化铈包裹微米铜粉。
实施例5
选用铈盐为醋酸铈；
将醋酸铈、微米铜粉和乙醇混合后搅拌30min至均匀，点燃，进行自燃烧，得到第一氧化铈包裹微米铜粉；
所得第一氧化铈包裹微米铜粉为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铜微米粒子的质量比为1.5∶1；
在空气气氛下，煅烧第一氧化铈包裹微米铜粉，煅烧温度为700℃，时间为1.5h，研磨，得到第二氧化铈包裹微米铜粉。
对比例1
选用铈盐为氯化铈；
氯化铈、微米铜粉和乙醇的质量体积比选用3.24g∶1g∶5ml；
将氯化铈、微米铜粉和乙醇混合后搅拌30min至均匀，点燃，进行自燃烧，得到第一氧化铈包裹微米铜粉；
所得第一氧化铈包裹微米铜粉为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铜微米粒子的质量比为1.5∶1；
在空气气氛下，煅烧第一氧化铈包裹微米铜粉，煅烧温度为500℃，时间为1h，研磨，得到第二氧化铈包裹微米铜粉的粉末，记作CeO2@Cu-Cl。
对比例2
选用铈盐为六水合硝酸铈；
六水合硝酸铈、微米铜粉和乙醇的质量体积比选用3.78g∶1g∶5ml；
将六水合硝酸铈、微米铜粉和乙醇混合后搅拌30min至均匀，点燃，进行自燃烧，得到第一氧化铈包裹微米铜粉；
所得的第一氧化铈包裹微米铜粉为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铜微米粒子的质量比为1.5∶1；在空气气氛下，煅烧第一氧化铈包裹微米铜粉，煅烧温度为500℃，时间为1h，研磨，得到第二氧化包裹微米铜粉的粉末，记作CeO2@Cu-NO3。
对比例3
直接将铈盐和乙醇混合搅拌，不添加微米铜粉，其余步骤及配方同实施例1
对比例4
直接以微米铜粉和乙醇混合搅拌，不加入铈盐，其余步骤及配方同实施例1。
相关实验：
对实施例1-6和对比例1-4制得的氧化铈包裹微米铜粉进行性能检测，相关测试方法：氧化铈包裹铜粉催化剂在常压400℃条件下，进行二氧化碳加氢反应，具体步骤如下：
称取0.05g的CeO2@Cu氧化物催化剂，在体积比为H2/CO2/Ar＝4％∶1％∶95％，流速为100ml/min，采用U型管反应加热器进行催化实验，通过气相色谱的FID检测器对产物进行检测。
计算公式：CO2转化率＝(nCO2 in-nCO2 out)/nCO2 in*100％，其中，
ncO2 in表示反应气中CO2含量，
nCO2 out表示产物气中CO2含量。
表1
| 类别 | 转化率(％) |
| 实施例1 | 50 |
| 实施例2 | 42 |
| 实施例3 | 50.58 |
| 实施例4 | 47 |
| 实施例5 | 36 |
| 实施例6 | 28 |
| 对比例1 | 0.2 |
| 对比例2 | 10 |
| 对比例3 | 0.08 |
| 对比例4 | 0.1 |
转化率是指二氧化碳的转化率，表示氧化铈包裹微米铜粉对二氧化碳催化加氢转化为一氧化碳的活性，转化率越高，说明氧化铈包裹微米铜粉的催化性越好。
从实施例1-6的数据可知：
采用醋酸铈作为铈盐，再以乙醇为有机溶剂，限定醋酸铈、微米铜粉和乙醇的质量体积比为2.78g∶1g∶5ml，所得到的氧化铈包裹微米铜粉在二氧化碳加氢催化中的转化率最高。
从对比例1-4的数据可知：
单纯铜粉或单纯氧化铈活性较差，而本申请形成Cu-Ce界面有利于获得高活性氧化铈包裹的铜粉催化剂。
本申请实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本申请实施例中，确定了铈盐为醋酸铈所得到的氧化铈包裹微米铜粉在二氧化碳催化加氢中的催化转化能力强。
(2)本申请实施例提供的氧化铈包裹微米铜粉具有良好的表面质量和优异的催化效果，性能优于普通的二氧化碳加氢催化剂，可应用于逆向水煤气转化中二氧化碳催化还原、挥发性有机化合物废气催化处理中、固体氧化物燃料电池中的催化剂和工业二氧化碳催化还原生成有机物或一氧化碳中。
附图说明：
图2是本申请实施例1所得的氧化铈包裹微米铜粉的XRD谱图的示意图，其中，CuOPDF#48-1548表示氧化铜物质标准卡片，CeO2 PDF#34-0394表示氧化铈物质标准卡片，CuPDF#04-836表示铜物质标准卡片，Cu2O PDF#05-0667表示氧化亚铜物质标准卡片；
由图2可知，氧化铈包裹微米铜粉催化剂中不同铈盐获得CeO2@Cu催化剂基本由氧化铈以及铜、氧化铜、氧化亚铜组成，说明实施例1制备方法获得的产品是黑色的氧化铈包裹微米铜粉。
图3是本申请实施例1所得的氧化铈包裹微米铜粉的SEM图，由图3可知，实施例1所得的氧化铈包裹微米铜粉的形貌为球形。
图4是本申请实施例1所得的氧化铈包裹微米铜粉的TEM图，由图4可知，边缘虚影部分为氧化铈，中心部分为铜微米粒子，说明氧化铈包裹微米铜粉的结构。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种氧化铈包裹微米铜粉的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将铈盐、微米铜粉和有机溶剂混合并点燃，进行自燃烧，得到第一氧化铈包裹微米铜粉，其中，所述铈盐为醋酸铈；
所述第一氧化铈包裹微米铜粉为核壳结构，其中，外壳氧化铈和内核铜微米粒子的质量比为1.5-2:1；
煅烧所述第一氧化铈包裹微米铜粉，研磨得到第二氧化铈包裹微米铜粉，其中，所述煅烧的温度为500-700℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一氧化铈包裹微米铜粉的粒径为1-5μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
所述煅烧的时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铈盐、所述微米铜粉和所述有机溶剂的质量体积比为0.93-1.84g：0.5-1g：5-20ml。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微米铜粉的粒径为1-5μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇或甲醇。
7.一种氧化铈包裹微米铜粉，其特征在于，所述氧化铈包裹微米铜粉包括由权利要求1-6任一项所述的方法制得的氧化铈包裹微米铜粉。
8.一种权利要求7所述的氧化铈包裹微米铜粉的应用，其特征在于，将所述氧化铈包裹微米铜粉应用于二氧化碳加氢催化反应中。
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