CN101632936B - 一种可见光响应催化剂及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的高可见光催化活性催化剂，其化学组成通式为S-x％MoOx/MgF2。其制备方法为：(1)按MgF2化学计量比称取硝酸镁和氟化铵，分别溶于去离子水中后混和，得到胶状液I。(2)称取钼酸铵，溶于去离子水中，加入化学计量比的硫化铵溶液(n(S)/n(Mo)＝4)，得到溶液II。(3)将I和II混和，旋转蒸发去除水份，所得固体烘干后在氮气气氛中300-450℃温度下焙烧1-4小时即得催化剂。本发明制备工艺简单，无须添加贵金属，成本低廉；制备的光催化剂有优秀的可见光催化降解有机污染物活性。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种新型的高可见光催化活性催化剂和制备方法。
【背景技术】
环境污染是当前人类面临的重大挑战，它导致了人们生活的饮用水源，工业水源质量不断下降，大气污染不断加剧，造成生态环境的不断破坏，严重影响着人们的健康和生活质量。因此，如何经济有效地净化环境污染是我们必须应对与解决的重大科学挑战。与传统的物理吸附，化学催化等方法相比，光催化技术具有成本低，无污染，应用范围广的优点，是21世纪最具开发前途的绿色环境治理技术。
实用的光催化材料需有较强吸收光能力，以及较长时间的非平衡态电子、空穴寿命和较高的电子、空穴迁移率。如何找到合适的光催化材料一直是科技人员关注的研究课题。纳米TiO2是目前研究最多、最成功的光催化剂，然而由于TiO2的禁带过宽，致使其只能吸收紫外波段的光。从太阳能的利用来看，紫外线(400nm)以下仅占太阳光总能量的4％左右，而波长为400-750nm的可见光则占到近43％。因此，为了有效的利用太阳能，同时满足室内无紫外线环境光催化净化的需求，寻找可见光响应的光催化剂势在必行。对二氧化钛的改性(掺杂金属和非金属离子)是其中的重要组成部分，并且取得了一些进展。2001年，Asahi等(Science，2001，293，269)成功的在TiO2中进行了非金属氮掺杂。在此后的几年时间里，已发展了C、N、S、F等多种非金属掺杂的二氧化钛光催化剂。CN101011655A公开了一种氮磷共掺杂氧化钛多级孔光催化材料及其制备方法。CN101032691A公开了一种溶胶凝胶法制备氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的方法。但从目前的研究成果看，这类TiO2改性催化剂在太阳光照射下的催化活性并不是很高。显然，仅靠改良TiO2来提高催化活性是有限的也是不实际的，在这一背景下非氧化钛可见光响应光催化剂的研制和开发越发受到了人们的重视。
周小平等(Catal.Commun.2008，9，1698)报道了一种新型可见光响应催化剂9.1％VOx/MgF2，578nm的量子产率达到了3.2％，负载贵金属Pt后提高到34.6％，对苯的单程转换率也达到了25.6％。研究认为，宽带隙半导体MgF2能有效的阻碍电子和空穴的分离，从而使催化剂具有很高的光催化活性。而利用MgF2的这种特性，使其与其他窄带隙半导体复合，就有可能开发出更多的可见光响应光催化剂。本发明正是受此启发，开发了MoO3掺杂MgF2催化剂，为了获得更高的光催化活性，我们还引入了硫物种。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、成本低廉的新型非氧化钛光催化剂及制备方法。该催化剂对许多有机污染物的可见光催化降解性能优良，具有较强的应用前景。
本发明的目的之二还在于，提供一种简便、实用的气相光催化降解有机物评价装置。
本发明制备的一种新型的高可见光催化活性催化剂，其化学组成通式为S-xMoOx/MgF2。其中，x为n(Mo)/n(Mg)，0.01≤x≤0.13。
1.本发明制备的高可见光催化活性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按MgF2化学计量比称取硝酸镁和氟化铵，分别溶于去离子水中，在搅拌的情况下将氟化铵溶液与硝酸镁溶液混合，得到无色的胶状液I。
(2)称取钼酸铵，溶于去离子水中，再加入硫化铵溶液，加入量的化学计量比
为n(S)/n(Mo)＝4，搅拌后得到溶液II。
(3)在搅拌的情况下将溶液II加入溶液I中，混合均匀后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中烘干。
(4)将烘干后的前驱体在氮气气氛中焙烧，自然冷却后即得此可见光催化活性催化剂。
其中步骤(4)所述的固体的焙烧温度可为300-450℃。其中步骤(4)所述的前驱体的焙烧时间可为1-4小时。
按上述方法制备的催化剂的光催化降解有机物性能评价方法，其特征在于采用连续流动气相反应系统，氧气为载气，通过鼓泡装置将丙酮蒸汽带入反应装置。反应装置如图1所示，以两个高压汞灯或氙灯为光源，置于反应管两侧，风扇降温。以石英管或玻璃管(内径为5mm)为反应管，催化剂装填在反应管中部，反应管其余部分用铝箔包裹。热电偶紧贴于反应管外壁以检测反应温度。
该催化剂在可见光下能有效降解碳原子数少于或等于3的醛、酮、醇类挥发性有机物，尤其适用于有效降解甲醇或乙醇或丙酮或异丙醇或苯。
以下用实例进一步阐明本发明，但本发明不限于实例。
附图说明
图1为光催化反应装置图，其中：1为反应管，2为催化剂，3为铝箔，4为热电偶，5为风扇，6为光源(汞灯或氙灯)。
图2反应时间对实施例8光催化降解丙酮活性的影响。
图3实施例8和比较例1的X射线粉末衍射(XRD)图
图4实施例8和比较例1的拉曼(Raman)光谱
图5实施例8和比较例1和MoO3的红外(FT-IR)光谱
图6P25(TiO2)，MoO3，实施例8和比较例1的紫外可见吸收(UV-vis)光谱
【具体实施方式】
本发明所提供的催化剂是基于半导体复合的思路进行设计，利用MgF2极大的禁带宽度来抑制电子和空穴的复合，从而获得高催化活性。硫的引入是为了在MoOx/MgF2催化剂中形成SO4 2-或硫化物，进一步促进光生电子和空穴的分离，以获得更高的光催化活性。
本发明所制备的催化剂化学组成通式可用S-x MoOx/MgF2表示。其中，x为n(Mo)/n(Mg)，即催化剂中钼元素和镁元素的摩尔比，0.01≤x≤0.13。该催化剂的制备如前面所述，其中焙烧温度和焙烧时间对催化剂的性能有较大的影响。
以下为具体实施例：
实施例1：
称取10.0g硝酸镁和2.88g氟化铵，分别溶于20ml和10ml去离子水中，在搅拌下将氟化铵溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，得到无色的胶状液I。称取0.069g钼酸铵，溶于10ml去离子水中，加入0.6ml硫化铵溶液，搅拌后得到浅红色溶液II。在搅拌的情况下将溶液II缓慢滴加到混合物I中，混和均匀后在80℃旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃温度下烘干一晚。将烘干后的前驱体在氮气气氛中400℃温度下焙烧2小时，自然冷却后即得S-1％MoOx/MgF2催化剂。
实施例2：
称取10.0g硝酸镁和2.88g氟化铵，分别溶于20ml和10mlL去离子水中，在搅拌下将氟化铵溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，得到无色的胶状液I。称取0.344g钼酸铵，溶于10ml去离子水中，加入3.2ml硫化铵溶液，搅拌后得到红色溶液II。在搅拌的情况下将溶液II缓慢滴加到混合物I中，混和均匀后在80℃旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃温度下烘干一晚。将烘干后的前驱体在氮气气氛中400℃温度下焙烧2小时，自然冷却后即得S-5％MoOx/MgF2催化剂。
实施例3：
称取10.0g硝酸镁和2.88g氟化铵，分别溶于20ml和10ml去离子水中，在搅拌下将氟化铵溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，得到无色的胶状液I。称取0.482g钼酸铵，溶于10ml去离子水中，加入4.6ml硫化铵溶液，搅拌后得到深红色溶液II。在搅拌的情况下将溶液II缓慢滴加到混合物I中，混和均匀后在80℃旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃温度下烘干一晚。将烘干后的前驱体在氮气气氛中400℃温度下焙烧2小时，自然冷却后即得S-7％MoOx/MgF2催化剂。
实施例4：
称取10.0g硝酸镁和2.88g氟化铵，分别溶于20ml和10ml去离子水中，在搅拌下将氟化铵溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，得到无色的胶状液I。称取0.757g钼酸铵，溶于10ml去离子水中，加入7.1ml硫化铵溶液，搅拌后得到深红色溶液II。在搅拌的情况下将溶液II缓慢滴加到混合物I中，混和均匀后在80℃旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃温度下烘干一晚。将烘干后的前驱体在氮气气氛中400℃温度下焙烧2小时，自然冷却后即得S-13％MoOx/MgF2催化剂。
实施例5：
称取10.0g硝酸镁和2.88g氟化铵，分别溶于20ml和10mlL去离子水中，在搅拌下将氟化铵溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，得到无色的胶状液I。称取0.344g钼酸铵，溶于10ml去离子水中，加入3.2ml硫化铵溶液，搅拌后得到红色溶液II。在搅拌的情况下将溶液II缓慢滴加到混合物I中，混和均匀后在80℃旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃温度下烘干一晚。将烘干后的前驱体在氮气气氛中400℃温度下焙烧1小时，自然冷却后即得焙烧1小时的S-5％MoOx/MgF2催化剂。
实施例6：
称取10.0g硝酸镁和2.88g氟化铵，分别溶于20ml和10mlL去离子水中，在搅拌下将氟化铵溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，得到无色的胶状液I。称取0.344g钼酸铵，溶于10ml去离子水中，加入3.2ml硫化铵溶液，搅拌后得到红色溶液II。在搅拌的情况下将溶液II缓慢滴加到混合物I中，混和均匀后在80℃旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃温度下烘干一晚。将烘干后的前驱体在氮气气氛中400℃温度下焙烧4小时，自然冷却后即得焙烧4小时的S-5％MoOx/MgF2催化剂。
实施例7：
称取10.0g硝酸镁和2.88g氟化铵，分别溶于20ml和10mlL去离子水中，在搅拌下将氟化铵溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，得到无色的胶状液I。称取0.344g钼酸铵，溶于10ml去离子水中，加入3.2ml硫化铵溶液，搅拌后得到红色溶液II。在搅拌的情况下将溶液II缓慢滴加到混合物I中，混和均匀后在80℃旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃温度下烘干一晚。将烘干后的前驱体在氮气气氛中300℃温度下焙烧2小时，自然冷却后即得300℃焙烧的S-5％MoOx/MgF2催化剂。
实施例8：
称取10.0g硝酸镁和2.88g氟化铵，分别溶于20ml和10mlL去离子水中，在搅拌下将氟化铵溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，得到无色的胶状液I。称取0.344g钼酸铵，溶于10ml去离子水中，加入3.2ml硫化铵溶液，搅拌后得到红色溶液II。在搅拌的情况下将溶液II缓慢滴加到混合物I中，混和均匀后在80℃旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃温度下烘干一晚。将烘干后的前驱体在氮气气氛中350℃温度下焙烧2小时，自然冷却后即得350℃焙烧的S-5％MoOx/MgF2催化剂。
实施例9：
称取10.0g硝酸镁和2.88g氟化铵，分别溶于20ml和10mlL去离子水中，在搅拌下将氟化铵溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，得到无色的胶状液I。称取0.344g钼酸铵，溶于10ml去离子水中，加入3.2ml硫化铵溶液，搅拌后得到红色溶液II。在搅拌的情况下将溶液II缓慢滴加到混合物I中，混和均匀后在80℃旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃温度下烘干一晚。将烘干后的前驱体在氮气气氛中450℃温度下焙烧2小时，自然冷却后即得450℃焙烧的S-5％MoOx/MgF2催化剂。
比较例1：
称取10.0g硝酸镁和2.88g氟化铵，分别溶于20ml和10ml去离子水中，在搅拌下将氟化铵溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，得到无色的胶状液I。称取0.344g钼酸铵，溶于10ml去离子水中。在搅拌的情况下将钼酸铵溶液缓慢滴加到混合物I中，混和均匀后在80℃旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃温度下烘干一晚。将烘干后的前驱体在氮气氛中350℃温度下焙烧2小时，自然冷却后即得5％MoOx/MgF2催化剂。
比较例2：
称取10.0g硝酸镁和2.88g氟化铵，分别溶于20ml和10ml去离子水中，在搅拌下将氟化铵溶液缓慢滴加到硝酸镁溶液中，得到无色的胶状液。80℃旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃温度下烘干一晚，最后与马福炉中400℃温度下焙烧2小时，自然冷却后得到MgF2。
比较例3：
MoO3：将钼酸铵放于马福炉中500℃下焙烧4小时得到。
比较例4：
TiO2光催化剂(P25)，购于Deguessa公司。
光催化降解丙酮活性评价采用连续流动气相反应系统，如图1所示：氧气为载气，流速为8.0ml/min，通过鼓泡装置将有机物蒸汽带入反应管。考察催化剂紫外光催化活性时以两个高压汞灯(500W)为光源，石英管为反应管(内径5mm)，考察催化剂可见光活性时以两个氙灯(400W)为光源，玻璃管为反应管(内径5mm)。灯与反应管间距5.5cm，风扇风冷降温，反应时温度在130-140℃。催化剂用量500mg，床层高度4.5cm。反应管其余部分用铝箔包裹以去除空白反应的影响。光照前预通反应气1小时，光照后30分钟开始取样检测，产物由气相色谱(TCD)检测分析。所有催化剂活性均为反应3小时后的数据。
以上各例催化剂的光催化降解丙酮活性列于表1。实施例8的光催化反应寿命评价结果见图2。由评价结果可知，采用本发明提供的制备方法制备的催化剂具有很高的光催化剂降解有机物活性。在紫外光照射下实施例8的丙酮的转化率为99.0％，与P25光催化剂活性相当，在可见光照射下丙酮转化率仍能保持在98.6％。而且反应24小时后，其光催化活性保持不变。此外，该催化剂对其他有机污染物也有较强的可见光降解能力，甲醇，乙醇和异丙醇的转化率均在98％以上，即使是最难降解的苯也有44.4％的转化率。
实施例8和比较例1的X射线粉末衍射(XRD)表征结果见图3，拉曼(Raman)光谱见图4，傅里叶变换红外(FT-IR)表征结果见图5，紫外可见漫反射吸收(UV-vis)表征结果见图6。从图中可以看出，实施例8中钼氧化物以MoOx的形式分散于MgF2中，引入的硫以硫酸根的形式存在。与比较例1相比，实施例8最大的不同在于SO4 2-，显然这是导致两者催化性能不同的最主要原因。SO4 2-的引入有效的提高了5％MoOx/MgF2催化剂的光催化活性。紫外可见漫反射吸收光谱结果表明实施例8和比较例1都具有吸收可见光能力，这与表1结果一致。
表1各例催化剂的光催化降解丙酮性能
表2实施例8催化剂可见光催化降解有机污染物性能
| 有机污染物(VOCs) | 甲醇 | 乙醇 | 丙酮 | 异丙醇 | 苯 |
| 浓度mol％ | 5.0 | 1.5 | 10.0 | 1.0 | 2.2 |
| X(丙酮)/mol％ | 100 | 99.7 | 98.6 | 98.4 | 44.4 |
| Sel.(CO2)/mol％ | 19.8 | 33.1 | 74.5 | 64.0 | 68.4 |
| Sel.(CO)/mol％ | 80.2 | 66.9 | 25.1 | 36.0 | 31.6 |
| Sel.(其他)/mol％ | - | - | 0.4(丙酮醇) | - | - |
Claims (6)
1.一种可见光催化活性催化剂，其特征在于其化学组成通式为S-y MoOx/MgF2，其中，y为n(Mo)/n(Mg)，0.01≤y≤0.13。
2.一种权利要求1所述的可见光催化活性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按MgF2化学计量比称取硝酸镁和氟化铵，分别溶于去离子水中，在搅拌的情况下将氟化铵溶液与硝酸镁溶液混合，得到无色的胶状液I；
(2)称取钼酸铵，溶于去离子水中，再加入硫化铵溶液，加入量的化学计量比为n(S)/n(Mo)＝4，搅拌后得到溶液II；
(3)在搅拌的情况下将溶液II加入溶液I中，混合均匀后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中烘干；
(4)将烘干后的前驱体在氮气气氛中焙烧，自然冷却后即得此可见光催化活性催化剂。
3.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：其中步骤(4)所述的前驱体的焙烧温度为300-450℃。
4.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：其中步骤(4)所述的前驱体的焙烧时间为1-4小时。
5.一种由权利要求1所述的催化剂的光催化降解有机物性能评价方法，其特征在于：采用连续流动气相反应系统，氧气为载气，通过鼓泡装置将有机物蒸汽带入反应装置；以两个高压汞灯或氙灯为光源，置于反应管两侧，风扇降温；催化剂装填在反应管中部；热电偶紧贴于反应管外壁以检测反应温度。
6.一种权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于：该催化剂在可见光下能有效降解甲醇或乙醇或丙酮或异丙醇。
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