CN101462047B - 用于降解有机污染物的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于降解有机污染物的光催化剂及其制备方法，该催化剂为钒钇复合氧化物，化学组成通式为VxY1O(2.5x+1.5)，x为钒钇摩尔比，0.3≤x≤3.5。其制备方法包括以下步骤：按钒钇摩尔比在搅拌的情况下将硝酸钇溶液与偏钒酸铵溶液混合，生成沉淀物；沉淀经搅拌陈化后蒸发去除水份，所得固体烘干，最后在400-600℃温度下焙烧，冷却后即得该催化剂成品。本发明还涉及V1.5Y1O5.25复合氧化物负载贵金属Pt的催化剂及制备方法。本发明的催化剂制备方法简单、成本低廉、对有机污染物的可见光降解性能优良，具有较高的商业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及可见光响应的光催化剂，特别涉及用于降解有机污染物的光催化剂及其制备方法。
背景技术
20世纪，经济的快速增长和工业化大生产带来了负面效应——地球生态环境的日益恶劣。水和大气中的农药、烷基酚类等环境荷尔蒙及恶臭物质严重威胁着人们安全而舒适的生活。目前，各国政府已经充分意识到环境问题的严重性，把环境净化与能源开发等问题一起提升到关系国家生存与发展的战略高度来对待，因而这方面的研究与技术开发备受关注。在众多的环境污染治理技术中，光催化技术是一种全新的“绿色技术”，以其低成本，无二次污染，应用范围广的优点，越来越受到各国政府的普遍重视，并成为各国产业界和学术界研究的热点。
光催化剂是一种半导体材料，在吸收能量大于其禁带宽度的光时，价带上的电子会被激发跃迁至导带，从而形成电子空穴对。由于它们具有很强的氧化、还原能力，可以将周围的化学物质氧化或者还原。光催化技术就是依据这一原理降解污染物，从而达到净化环境的目的。目前较为成功的光催化剂是纳米TiO2，它具有良好的化学稳定性、抗磨损性、耐光腐蚀、低成本和无毒等优点，除被用于降解有机物和杀菌，在光解水和太阳能电池的制备等方面也有广泛的应用。其缺点是：由于二氧化钛的禁带(3.2eV)过宽，光吸收范围仅限于紫外光区，对太阳能的利用率过低(约4％)，限制了它的大规模应用。因此，为了有效的利用太阳能，同时满足室内无紫外线环境光催化净化的需求，寻找可见光响应的光催化剂势在必行。
开发新型可见光响应催化剂的方法主要有对宽带隙半导体的掺杂(金属离子或非金属离子)、光敏化和半导体复合等。对TiO2的改性是其中的重要组成部分，从最初的金属离子掺杂，到现在的非金属离子掺杂和多种离子共掺杂，已有许多研究被报道。但从目前研究结果看，它们在太阳光照射下的催化活性并不是很高，稳定性方面也存在一些问题。光敏化催化剂则受到使用范围的限制。
相对而言，半导体复合催化剂更具开发前景，它的基本组合是一个宽带隙半导体和一个窄带隙半导体，半导体组合选择余地大，而且化学性质稳定，兼具两个半导体的物化性质(酸性、比表面等)，这些都有利于开发出高效的可见光催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供制备方法简单、成本低廉、对有机污染物的可见光降解性能优良的用于降解有机污染物的光催化剂及其制备方法。
为实施该发明目的，采用的技术方案为：
用于降解有机污染物的光催化剂，其特征在于：该催化剂为钒钇复合氧化物，化学组成通式为VxY1O(2.5x+1.5)，x为钒钇摩尔比，0.3≤x≤3.5。较佳的是x为2.0或1.5。
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：在搅拌的情况下，按钒钇摩尔比将偏钒酸铵溶液与硝酸钇溶液混合，生成沉淀物；沉淀经搅拌陈化后蒸发去除溶液中的水份，所得固体烘干，最后在400-600℃温度下焙烧，冷却后即得该催化剂成品。
本发明提供的另一种催化剂为：用于降解有机污染物的光催化剂，其特征在于：该催化剂由V1.5Y1O5.25复合氧化物和贵金属Pt组成，V1.5Y1O5.25复合氧化物负载微量的贵金属Pt，贵金属Pt与V1.5Y1O5.25复合氧化物的质量比为m，0＜m≤0.008。较佳的是m＝0.005或m＝0.001。
该催化剂的制备方法，包括如下步骤：在搅拌的情况下，按钒钇摩尔比1.5∶1将偏钒酸铵溶液与硝酸钇溶液混合，生成沉淀物；沉淀物经搅拌陈化后蒸发去除水份，所得固体烘干，最后在400-600℃温度下焙烧，冷却后得到V1.5Y1O5.25复合氧化物；将V1.5Y1O5.25复合氧化物放入氯铂酸溶液中，在暗室中浸渍，然后烘干，最后光照即得该催化剂成品。所述氯铂酸溶液中Pt含量为0.0015g/ml。上述硝酸钇溶液可以是氧化钇与浓硝酸反应获得，也可以将硝酸钇直接溶于水获得。
本发明制备的用于降解有机污染物的光催化剂具有以下两个特点，一是催化的高效性，这首先表现在催化剂的高可见光响应性上：该催化剂禁带宽度为2.0eV左右，可以吸收波长小于600nm的可见光，这使得本发明制备的催化剂具有很高的吸收可见光的能力；其次，还表现在催化剂的光催化反应活性上：该催化剂对丙酮等多种有机物都具有很高的可见光降解活性。二是催化剂对挥发性有机污染物的普遍适用性：可以降解醛类、醇类、酮类、苯及其同系物。钒钇复合氧化物负载贵金属Pt催化剂同样具有以上这两个优点，同时还具有更强的深度氧化能力，降解产物中没有CO，避免了二次污染的产生。此外，本发明制备的催化剂还有制备方法简单、适用条件不苛刻、光催化降解性能稳定，可长久使用等优点，因此，具有较高的商业化应用前景。
附图说明
图1为光催化反应装置图。
图2为反应时间对实施例4、9制备的催化剂的可见光催化降解丙酮活性的影响图。
图3为实施例4、9制备的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。
图4为实施例4、9制备的催化剂的红外(FT-IR)光谱。
图5为P25(TiO2)和实施例4、9制备的催化剂的紫外可见吸收(UV-vis)光谱。
具体实施方式
以下用实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
称取0.777g偏钒酸铵，加入50ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取2.50g氧化钇，加入5ml浓硝酸和7ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀物，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中500℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的V0.3Y1O2.25催化剂。
实施例2：
称取1.657g偏钒酸铵，加入50ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取2.0g氧化钇，加入4ml浓硝酸和7ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中500℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的V0.8Y1O3.5催化剂。
实施例3：
称取1.554g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取1.50g氧化钇，加入3ml浓硝酸和8ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中500℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的V1Y1O4催化剂。
实施例4：
称取1.554g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取1.00g氧化钇，加入2ml浓硝酸和9ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中500℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的V1.5Y1O5.25催化剂。
实施例5：
称取1.658g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取0.800g氧化钇，加入1ml浓硝酸和9ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中500℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的V2Y1O6.5催化剂。
实施例6：
称取1.800g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取0.496g氧化钇，加入1ml浓硝酸和9ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中500℃下焙烧4小时。自然冷却后即得沉淀法制备的V3.5Y1O10.25催化剂。
实施例7：
称取1.554g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取1.50g氧化钇，加入3ml浓硝酸和8ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中400℃下焙烧4小时。自然冷却后即得400℃焙烧的V1.5Y1O5.25催化剂。
实施例8：
称取1.554g偏钒酸铵，加入60ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到偏钒酸铵溶液。称取1.50g氧化钇，加入3ml浓硝酸和8ml去离子水，80℃水浴搅拌溶解，得到硝酸钇溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钇溶液缓慢滴加到偏钒酸铵溶液中，生成黄色沉淀，搅拌陈化2小时后旋转蒸发去除溶液中的水份，所得固体在烘箱中90℃下烘干，最后在马福炉中600℃下焙烧4小时。自然冷却后即得600℃焙烧的V1.5Y1O5.25催化剂。
实施例9：
量取Pt含量为0.0015g/ml的氯铂酸溶液1.4ml，加入如实施例4所述方法制备的V1.5Y1O5.25催化剂2.10g，暗室中浸渍5小时，在80℃烘箱中缓慢烘干，然后置于汞灯下光照2个小时即得到Pt与V1.5Y1O5.25质量比为0.001的催化剂成品。
实施例10：
量取Pt含量为0.0015g/ml的氯铂酸溶液7.0ml，加入如实施例4所述方法制备的V1.5Y1O5.25催化剂2.10g，暗室中浸渍5小时，在80℃烘箱中缓慢烘干，然后置于汞灯下光照2个小时即得到Pt与V1.5Y1O5.25质量比为0.005的催化剂成品。
实施例11：
量取Pt含量为0.0015g/ml的氯铂酸溶液11.2ml，加入如实施例4所述方法制备的V1.5Y1O5.25催化剂2.10g，暗室中浸渍5小时，在80℃烘箱中缓慢烘干，然后置于汞灯下光照2个小时即得到Pt与V1.5Y1O5.25质量比为0.008的催化剂成品。
比较例1：
氧化钇，购于国药集团化学试剂有限公司。
比较例2：
V2O5，将偏钒酸铵放于马福炉中550℃温度下焙烧4小时获得。
比较例3：
TiO2光催化剂(P25)，购于Degussa公司。
光催化降解丙酮活性评价采用连续流动气相反应系统，如图1所示：氧气为载气，流速为12.0ml/min，通过鼓泡装置将有机物蒸汽带入反应管1。考察催化剂紫外光催化活性时以两个500W高压汞灯为光源6，内径5mm石英管为反应管1；考察催化剂可见光催化活性时以两个400W氙灯为光源6，内径5mm玻璃管为反应管1。光源6与反应管1间距5.5cm，热电偶4紧贴反应管，放于催化剂床层中部，风扇5风冷降温，反应时温度在130-140℃。催化剂2用量500-800mg，床层高4.5cm。反应管1其余部分用铝箔3包裹以去除空白反应的影响。光照前预通反应气1小时，光照后30分钟开始取样检测，产物由气相色谱(TCD)检测分析。所有催化剂活性均为反应3小时后的数据。
以上实施例1～11、对比例1～3所述的催化剂的光催化降解丙酮活性列于表1。实施例4和实施例9制得的催化剂的可见光催化降解丙酮反应寿命评价结果见图2，其中a为实施例4制得的催化剂，b为实施例9制得的催化剂。实施例4和实施例9制得的催化剂的可见光降解有机污染物评价结果见表2，降解产物选择性见表3，表4。由评价结果可知，采用本发明的制备方法制备的用于降解有机污染物的光催化剂具有很高的光催化剂降解有机物活性，在紫外光和可见光照射下实施例4制得的催化剂的丙酮转化率均大于98％，而P25(TiO2)仅在紫外光照射下能达到这一水平。经历24小时长时间反应，催化剂的光催化活性保持不变。而且该催化剂在降解其他有机污染物方面也有很高的可见光活性。贵金属Pt的负载能进一步提高该催化剂的光催化活性和深度氧化能力，可见光照射下苯的转化率从83.5％提高到98.9％，而且各有机物能完全转化为无害的CO2和H2O。
实施例4和实施例9制得的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)表征结果见图3，傅里叶变换红外(FT-IR)表征结果见图4，紫外可见漫反射吸收(UV-vis)表征结果见图5，其中a为实施例4制得的催化剂，b为实施例9制得的催化剂。从图3和图4中可以看出，催化剂中只存在V2O5和YVO4相，光生电子-空穴对在这两相间的定向迁移有效的促进了电子空穴对的分离，从而获得了很的高光催化性能。紫外可见漫反射吸收光谱表征结果表明实施例4具有很强的吸收可见光的能力，其吸收带边接近600nm，远远大于TiO2。这与前述的催化性能评价结果是一致的，即实施例4制得物催化剂具有很高的可见光降解有机物性能。此外，由XRD和IR表征可知，贵金属Pt的负载，对光催化性能的提升是通过在催化剂表面形成电子浅捕获中心(金属Pt颗粒)进一步促进电子空穴对的分离得到的。
表1 各实施例的催化剂的可见光催化降解丙酮性能表
表2 实施例4和实施例9制得的催化剂可见光催化降解有机污染物性能
表3 实施例4制得的催化剂可见光催化降解有机物的产物选择性
表4 实施例9制得的催化剂可见光催化降解有机物的产物选择性
Claims (5)
1.用于降解有机污染物的光催化剂，其特征在于：V1.5Y1O5.25复合氧化物负载贵金属Pt，贵金属Pt与V1.5Y1O5.25复合氧化物的质量比为m，0＜m≤0.008。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：m为0.005。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：m为0.001。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：在搅拌的情况下，按钒钇摩尔比1.5∶1将偏钒酸铵溶液与硝酸钇溶液混合，生成沉淀；沉淀经搅拌陈化后蒸发去除溶液中的水份，所得固体烘干，最后在400-600℃温度下焙烧，冷却后得到V1.5Y1O5.25复合氧化物；将V1.5Y1O5.25复合氧化物放入氯铂酸溶液中，在暗室中浸渍，然后烘干，最后光照即得该催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述氯铂酸溶液中Pt含量为0.0015g/ml。
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