CN102416318B

CN102416318B - 一种可见光响应钙铋复合氧化物催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102416318B
Application number: CN 201110267119
Authority: CN
Inventors: 赵雷洪; 何益明; 王永姣; 李婷婷
Original assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Current assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: CN102416318A

Abstract

本发明涉及一种可见光响应钙铋复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂为钙铋复合氧化物，化学组成通式为CaBi_xO_δ，其中6.5≤x≤9，10.75≤δ≤14.5。催化剂的制备方法：称取硝酸铋和硝酸钙，配制成溶液，混合，随后在搅拌的情况下加入乙二胺四乙酸溶液，用35％氨水溶液调节溶液的pH值为8，搅拌陈化5小时后将沉淀物抽滤，清洗，烘干；在空气气氛下500-700℃焙烧12小时，冷却后即得该催化剂。这种催化剂制备方法简单、成本低廉、对有机污染物的可见光响应较高。

Description

一种可见光响应钙铋复合氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及一种可见光响应钙铋复合氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

环境和能源是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。随着现代工农业的发展，环境污染越来越严重。一些难降解的有机污染物如芳烃、卤代物、农药、染料等常以很低的浓度存于空气、水体、土壤和果蔬食品中，当被动植物通过呼吸和食物链摄入体内时会引起癌变、畸变等疾病。因此，经济有效的净化环境势在必行。现用的污水处理法主要包括：物理法，通过过滤、沉淀、浮选等方法除去悬浮物；化学法，通过中和、氧化、凝聚、离子交换等方法去污；生物法，利用微生物生命运动过程中的生化作用，将有害物质分解为无害的简单物质。但上述方法存在操作复杂、去污不彻底等缺点。光催化技术作为一种新兴的绿色技术越来越引起人们的关注。由于光催化反应条件温和、反应设备简单、二次污染少、易于操作控制、运行成本低和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等特殊性能，而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。

现在研究较多的光催化剂为TiO₂及其对TiO₂改性的催化剂，但是这些催化剂大多数存在量子效率低、对可见光利用率低、制备工艺复杂等缺点，从而限制了该技术的实际广泛应用。开发新型可见光响应的光催化剂成为解决问题的关键途径。Bi基复合氧化物催化剂由于其独特的能带结构受到了研究者的关注。Zou等(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43：4463-4466)首次报道了CaBi₂O₄催化剂，发现其在可见光下对亚甲基蓝和乙醛降解都具有较好的活性。专利CN 1526475A公开了碱金属和Ag的铋系复合氧化物可见光响应的光催化剂及其应用，该催化剂对亚甲基蓝的降解具有非常高的活性。此外，还有一些Bi基光催化剂见诸报道，如Ca₄Bi₆O₁₃(Chem.Lett.2011，40：288-289)，SrBi₂O₄(Environ.Sci.Technol.2006，40：5508-5513)，Sr₆Bi₂O₉(Chem.Eng.J.2010，162：171-177)等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备方法简单、成本低廉、对有机污染物的可见光响应较高的钙铋复合氧化物催化剂及其制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种可见光响应钙铋复合氧化物催化剂，其特征在于：该催化剂为钙铋复合氧化物，化学组成通式为CaBi_xO_δ，其中6.5≤x≤9，10.75≤δ≤14.5。优选的是：x＝7，δ＝11.5。

该催化剂的制备方法，包括以下步骤：按CaBi_xO_δ催化剂中6.5≤x≤9，10.75≤δ≤14.5，称取硝酸铋和硝酸钙，配制成溶液，混合得一透明溶液，随后在搅拌的情况下加入乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，用35％氨水溶液调节溶液的pH值为8，搅拌陈化5小时后将沉淀物抽滤，清洗，烘干后在空气气氛下500-700℃焙烧12小时，冷却后即得该催化剂。优选的是在600℃焙烧。

本发明还提供一种制备花形CaBi₆O₁₀可见光催化剂的方法，合成步骤如下：将Bi₂O₃放入硝酸钙溶液中浸渍5小时，80℃将水分蒸干后在120℃烘干12小时，最后在空气气氛下650℃焙烧12小时，冷却后即得花形CaBi₆O₁₀催化剂。用这个方法能制备出纯相的CaBi₆O₁₀，只是CaBi₆O₁₀催化活性不如前面方法制备的好。

该催化剂具有以下特点，该催化剂具有较高的可见光响应性，该催化剂禁带宽度较窄，可以吸收波长小于580nm的可见光，这使得本发明制备的催化剂具有很高的吸收可见光的能力；其次，还表现在催化剂的光催化反应活性上，该催化剂对亚甲基蓝具有较好的可见光降解活性。此外，本发明制备的催化剂还有制备方法简单、适用条件温和、光催化降解性能稳定等优点，因此，具有较高的商业化应用前景。

附图说明

图1为实施例3的XRD谱图。

图2为实施例3的UV-vis谱图。

图3为比较例2的XRD谱图。

图4为比较例2的SEM图片。

具体实施方式

以下用实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1：

称取9.799g硝酸铋，加入4mL浓硝酸和20mL去离子水，搅拌溶解得硝酸铋溶液。称取2.385g硝酸钙，加入10mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钙溶液。称取1.468g EDTA，加入2mL 35％的氨水溶解得EDTA溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钙溶液滴加到硝酸铋溶液中，然后加入EDTA溶液。滴加35％氨水调节pH＝8，生成白色沉淀物，搅拌陈化5h后抽滤，所得固体在烘箱中120℃下干燥12h，取出后研磨，最后在马福炉中500℃下焙烧12h。自然冷却后即得500℃焙烧的CaBi₇O_11.5催化剂。

实施例2：

称取9.799g硝酸铋，加入4mL浓硝酸和20mL去离子水，搅拌溶解得硝酸铋溶液。称取2.385g硝酸钙，加入10mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钙溶液。称取1.468g EDTA，加入2mL 35％的氨水溶解得EDTA溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钙溶液滴加到硝酸铋溶液中，然后加入EDTA溶液。滴加35％氨水调节pH＝8，生成白色沉淀物，搅拌陈化5h后抽滤，所得固体在烘箱中120℃下干燥12h，取出后研磨，最后在马福炉中550℃下焙烧12h。自然冷却后即得550℃焙烧的CaBi₇O_11.5催化剂。

实施例3：

称取9.799g硝酸铋，加入4mL浓硝酸和20mL去离子水，搅拌溶解得硝酸铋溶液。称取2.385g硝酸钙，加入10mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钙溶液。称取1.468g EDTA，加入2mL 35％的氨水溶解得EDTA溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钙溶液滴加到硝酸铋溶液中，然后加入EDTA溶液。滴加35％氨水调节pH＝8，生成白色沉淀物，搅拌陈化5h后抽滤，所得固体在烘箱中120℃下干燥12h，取出后研磨，最后在马福炉中600℃下焙烧12h。自然冷却后即得600℃焙烧的CaBi₇O_11.5催化剂。

实施例4：

称取9.799g硝酸铋，加入4mL浓硝酸和20mL去离子水，搅拌溶解得硝酸铋溶液。称取2.385g硝酸钙，加入10mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钙溶液。称取1.468g EDTA，加入2mL 35％的氨水溶解得EDTA溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钙溶液滴加到硝酸铋溶液中，然后加入EDTA溶液。滴加35％氨水调节pH＝8，生成白色沉淀物，搅拌陈化5h后抽滤，所得固体在烘箱中120℃下干燥12h，取出后研磨，最后在马福炉中650℃下焙烧12h。自然冷却后即得650℃焙烧的CaBi₇O_11.5催化剂。

实施例5：

称取9.799g硝酸铋，加入4mL浓硝酸和20mL去离子水，搅拌溶解得硝酸铋溶液。称取2.385g硝酸钙，加入10mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钙溶液。称取1.468g EDTA，加入2mL 35％的氨水溶解得EDTA溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钙溶液滴加到硝酸铋溶液中，然后加入EDTA溶液。滴加35％氨水调节pH＝8，生成白色沉淀物，搅拌陈化5h后抽滤，所得固体在烘箱中120℃下干燥12h，取出后研磨，最后在马福炉中700℃下焙烧12h。自然冷却后即得700℃焙烧的CaBi₇O_11.5催化剂。

实施例6：

称取9.008g硝酸铋，加入4mL浓硝酸和20mL去离子水，搅拌溶解得硝酸铋溶液。称取2.385g硝酸钙，加入10mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钙溶液。称取1.364g EDTA，加入2mL 35％的氨水溶解得EDTA溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钙溶液滴加到硝酸铋溶液中，然后加入EDTA溶液。滴加35％氨水调节pH＝8，生成白色沉淀物，搅拌陈化5h后抽滤，所得固体在烘箱中120℃下干燥12h，取出后研磨，最后在马福炉中600℃下焙烧12h。自然冷却后即得600℃焙烧的CaBi_6.5O_10.75催化剂。

实施例7：

称取12.473g硝酸铋，加入5mL浓硝酸和25mL去离子水，搅拌溶解得硝酸铋溶液。称取2.385g硝酸钙，加入10mL去离子水，搅拌溶解得硝酸钙溶液。称取1.739g EDTA，加入3mL 35％的氨水溶解得EDTA溶液。然后在搅拌的情况下将硝酸钙溶液滴加到硝酸铋溶液中，然后加入EDTA溶液。滴加35％氨水调节pH＝8，生成白色沉淀物，搅拌陈化5h后抽滤，所得固体在烘箱中120℃下干燥12h，取出后研磨，最后在马福炉中600℃下焙烧12h。自然冷却后即得600℃焙烧的CaBi₉O_14.5催化剂。

比较例1：

Bi₂O₃，将硝酸铋放于马福炉中500℃下焙烧5h获得。

比较例2：

CaBi₆O₁₀，称取0.853g硝酸钙，加入4mL去离子水溶解得硝酸钙溶液，将5g Bi₂O₃浸渍于硝酸钙溶液中，炒干，120℃干燥12h，研磨，然后放于马福炉中650℃焙烧12h，自然冷却后即得该催化剂。

比较例3：

TiO₂光催化剂(P25)，购于Degussa公司。

比较例4：

N-TiO₂，量取60mL无水乙醇于烧杯中，加入20mL钛酸四丁酯和3mL乙酸搅拌得溶液A，称取14.407g尿素，加入13mL去离子水和30mL无水乙醇搅拌溶解得溶液B。将B液慢滴至A液，搅拌至形成凝胶。100℃真空干燥12h，取出后研磨，最后在马福炉中500℃焙烧3h。自然冷却后即得N-TiO₂催化剂。

光催化降解亚甲基蓝活性评价采用自制光催化反应装置，光源灯为350W球形氙灯，由上往下照光，光源灯与液面间距15cm，侧面风扇吹风降温，反应时温度为室温。催化剂用量200mg，溶液体积100mL，亚甲基蓝浓度为10^-5mol·L^-1。催化剂置于反应液中，在暗处吸附1h然后光照，光照后每30min取一次样，离心，用紫外可见分光光度计检测溶液浓度。

以上实施例1～7、对比例1～4所述的催化剂的光催化降解亚甲基蓝的活性列于表1。由评价结果可知，采用本发明的制备方法制备的用于降解有机污染物的光催化剂具有很高的光催化降解有机物活性，在可见光照射下实施例3制得的催化剂在3小时内降解率达到了96.8％。而作为参比的比较例4(N-TiO₂)在相同时间内对亚甲基蓝的降解率仅为60.1％。

实施例3制得的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)表征结果见图1，紫外可见漫反射吸收(UV-vis)表征结果见图2。比较例2制备的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)表征结果见图3，扫描电镜(SEM)结果见图4。从图1中可以看出，催化剂中只存在Bi₂O₃和CaBi₆O₁₀相，光生电子-空穴对在这两相间的定向迁移可能是该催化剂具有高光催化性能的原因。紫外可见漫反射吸收光谱表征结果表明实施例3制备的催化剂具有很强的吸收可见光的能力，其吸收带边接近580nm。图3结果表明比较例2为纯的CaBi₆O₁₀相，图4结果表明该方法制得的CaBi₆O₁₀具有花形的形貌。

表1实施例1-7和比较例1-4催化剂可见光下降解亚甲基蓝活性比较。

Claims

1.一种可见光响应钙铋复合氧化物催化剂的制备方法，该催化剂为钙铋复合氧化物，化学组成通式为CaBi_xO_δ，其中6.5≤x≤9，10.75≤δ≤14.5，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

（1）按CaBi_xO_δ催化剂中6.5≤x≤9，10.75≤δ≤14.5，称取硝酸铋和硝酸钙，配制成溶液，混合得一透明溶液；

（2）随后在搅拌的情况下加入乙二胺四乙酸溶液，用35%氨水溶液调节溶液的pH值为8，搅拌陈化5小时后将沉淀物抽滤，清洗，烘干；

（3）将烘干后的沉淀物在空气气氛下500-700°C焙烧12小时，冷却后即得该催化剂。

2.权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的固体的焙烧温度为600°C。