JP6952783B2 - コアシェル - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１７年２月２日出願の米国特許仮出願第６２／４５３，８７７号、及び２０１８年２月１日出願の米国特許出願第１５／８８６，６３５号の優先権を主張するものであり、これらの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本開示は、概して、二酸化炭素を有用な生成物に変換するために使用される電気化学セルに関する。これらの電気化学セルは、高レベルの触媒活性、生成物選択性、及び安定性をもたらす多機能コア＠シェルナノ粒子を有する電極、並びにその製造方法を含む。

エネルギー印加時に二酸化炭素を還元する電気化学系は、二酸化炭素（一次温室ガス）の排出を相殺できるだけではなく、二酸化炭素を燃料及び他の有用な生成物に変換できるため、魅力的な電源オプションを提供する。しかしながら、この種の電気化学セルは、とりわけ、この種の系で使用される電極の低触媒活性、生成物選択性、及び安定性など主要な技術的課題を提起する。二酸化炭素の還元において電気触媒として使用するためにほぼ全ての純金属及びそれらの合金が調査されているが、上記の課題の全てを克服する電極材料は現在存在しない。したがって、高レベルの触媒活性、生成物選択性、及び安定性をもたらす電極材料が当該技術分野において必要とされている。

本開示は、概して、電気化学セルにおいて、具体的には電気触媒材料として使用するのに有用な多機能コア＠シェルナノ粒子（ＣＳＮ）に関する。本開示による多機能ＣＳＮは、１つ以上の外側シェルによって包囲される触媒コア構成要素を含む。本開示はまた、概して、二酸化炭素を、例えば、有用な燃料（例えば、合成燃料）又は他の生成物に電気化学的に変換し、本明細書に記載の多機能ＣＳＮを含む、電気化学セル電極及び電気化学セルに関する。

本開示はまた、概して、本明細書に記載の多機能ＣＳＮの製造方法に関する。

本開示はまた、概して、ＣＯ_２を化学的に還元する方法に関する。いくつかの態様によると、本方法は、アノードと、カソードと、液体電解質と、を含む電気化学セルを準備することであって、カソードは、本開示による、少なくとも１つのＣＳＮを含む電気触媒構成要素を含む、ことと、ＣＯ_２供給源を準備することと、ＣＯ_２を還元することと、を含む。

本開示の態様による、ＣＳＮの例示的な中実の触媒コア構成要素を示す切欠概略図である。 本開示の態様による、コーティングを有するＣＳＮの例示的な中実の触媒コア構成要素を示す切欠概略図である。 本開示の態様による、ＣＳＮの例示的な中空の触媒コア構成要素を示す切欠概略図である。 本開示の態様による、多機能ＣＳＮを示す切欠概略図である。 本開示の態様による、触媒コア構成要素を完全に被覆するシェルを有する多機能ＣＳＮを示す切欠概略図である。 本開示の態様による、触媒コア構成要素を部分的に被覆するシェルを有する多機能ＣＳＮを示す切欠概略図である。 本開示の態様による、電気化学セルを示す切欠概略図である。 合成及び単離の直後（生成時）の、シェルを有さない比較例１の単離された銅ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示す。 生成時並びに空気に４日間及び９日間曝露された後の、シェルを有さない比較例１の単離された銅ナノ粒子の積層ＸＲＤスペクトルを示す。 本開示の一態様における合成時の実験例１のＣｕ−ＬａＦ３ ＣＳＮのＸＲＤスペクトルを示す。 空気に９日間、１６日間、及び２３日間曝露された後の、実験例１のＣｕ−ＬａＦ３ ＣＳＮの積層ＸＲＤスペクトルを示す。 生成時の実験例１のＣｕ−ＬａＦ３ ＣＳＮの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 生成時の実験例１のＣｕ−ＬａＦ３ ＣＳＮの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 Ｃｕ（コア）領域及びＬａＦ３（シェル）領域を示す、実験例１のＣｕ−ＬａＦ３ ＣＳＮの高解像度ＴＥＭ画像を示す。 同一ナノ粒子のズームアウト画像を示す。 同一ナノ粒子のズームアウト画像を示す。 本開示の一態様における合成時の実験例２のＣｕ−Ｃｕ２Ｏ−ＬａＦ３ ＣＳＮのＸＲＤスペクトルを示す。 本開示の一態様における合成時の実験例３のＣｕ２Ｏ−ＬａＦ３ ＣＳＮのＸＲＤスペクトルを示す。 合成時の比較例２のナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示す。 空気に８日間、１５日間、及び２２日間曝露された後の比較例２のナノ粒子の積層ＸＲＤスペクトルを示す。 ＬａＦ３、並びに銅ナノ粒子と無関係のＬａＦ３での銅ナノ粒子の不均質な部分的被覆を示す比較例２のナノ粒子のＴＥＭ画像である。 Ｃｕナノ粒子がより小さいＣｕナノ粒子に分解され、コアシェル構造が形成されなかったことを示す比較例３のナノ粒子のＴＥＭ画像である。 実験例４のＣＳＮの電流密度を示す。 実験例４のＣＳＮのＣＯ_２吸着を示す。 実験例４のＣＳＮのＣＯ_２吸着を示す。 実験例４において調査した触媒によって生成されたガス生成物を示す。 実験例４において調査した触媒によって生成されたアルコール生成物を示す。 実験例５のＣＳＮの電流密度を示す。 実験例５のＣＳＮのＣＯ_２吸着を示す。 実験例５のＣＳＮのＣＯ_２吸着を示す。 実験例５において調査した触媒によって生成されたアルコール生成物を示す。

本開示は、概して、電気化学セルにおいて、具体的には電気触媒材料として使用するのに有用な多機能ＣＳＮに関する。本開示による多機能ＣＳＮは、１つ以上の外側シェルによって包囲される触媒コア構成要素を含んでよい。本開示はまた、概して、二酸化炭素を他の生成物に電気化学的に変換し、本明細書に記載の多機能ＣＳＮを含む、電気化学電極及び電気化学セルに関する。

本開示はまた、概して、本明細書に記載の多機能ＣＳＮの製造方法に関する。

本明細書で使用するとき、用語「ＣＳＮ」は、１つ以上のシェルによって包囲される触媒コア構成要素を有するナノサイズ粒子を指す。本開示の多機能ＣＳＮは、電気触媒セルにおける二酸化炭素の電気触媒還元の有効性及び／又は効率の改善において、有利には多機能的役割を有してよい。例えば、本開示の多機能ＣＳＮは、高レベルの触媒活性、生成物選択性、及び／又は安定性を有する触媒含有電極を提供することにより、二酸化炭素の電気触媒還元の有効性及び／又は効率を向上させてよい。

本開示による多機能ＣＳＮは、１つ以上の外側シェルによって包囲される触媒コア構成要素を含み、触媒コア構成要素は、１種以上の触媒材料を含む。本明細書で使用するとき、「触媒材料」は、化学反応を生じさせる、加速させる（すなわち、「触媒する」）のに有用な材料を指す。例えば、触媒材料は、二酸化炭素の、例えば有用な燃料又は他の生成物への変換を少なくとも部分的に触媒する材料であってよい。

本開示による、有用な触媒材料の例としては、金属（例えば、銅、コバルト、鉄、ニッケル、鉛、及びスズ）、並びに／又はそれらの合金及び／若しくは酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用するとき、用語「触媒コア構成要素」は、ＣＳＮの内側部分を指す。いくつかの態様によると、触媒コア構成要素は、中実のコア構成要素であってよい。本明細書で使用するとき、用語「中実」は、中空ではないことを意味する。図１ａに示すように、中実のコア構成要素１０は、１種以上の触媒材料１１を含んでよい。例えば、中実のコア構成要素は、金属など第１の触媒材料を含んでよい。

図１ｂに示すように、中実のコア構成要素１０は、第１の触媒材料１１をコーティングする第２の触媒材料１２を更に含んでよい。例えば、コーティングは金属酸化物を含んでよい。いくつかの態様によると、コーティングは、第１の触媒材料を空気中で加熱すること、第１の触媒材料の外層を電気化学的に酸化させること、及び／又は第１の触媒材料上に第２の触媒材料を堆積させることによって形成されてよい。コーティングは、第１の触媒材料を完全に被覆してよい（すなわち、第１の触媒材料の表面積の１００％を被覆する）、又は第１の触媒材料を部分的に被覆してよい（すなわち、第１の触媒材料の表面積の１００％未満を被覆する）。

いくつかの態様によると、触媒コア構成要素は、中実ではなくてよい。例えば、触媒コア構成要素は中空の球体など中空であってよい。図１ｃに示すように、中空のコア構成要素１４は、１種以上の触媒材料１３を含んでよい。例えば、中空のコア構成要素は、金属酸化物を含んでよい。

いくつかの態様によると、触媒コア構成要素は、１つ以上の外側シェルによって包囲されてよい。図２に示すように、ＣＳＮ２０は、本明細書に記載のように、触媒コア構成要素のいずれかであってよい触媒コア構成要素２１を包囲する外側シェル２３を含んでよい。

外側シェルは、ＣＳＮを完全に被覆してよい（すなわち、触媒コア構成要素の表面積の１００％を被覆する）。例えば、図３ａに示すように、ＣＳＮ３０は、第２の触媒材料でのコーティング３２を有する第１の触媒材料３１を有する中実の触媒コア構成要素と、触媒コア構成要素の全表面積を被覆するシェル３３と、を含んでよい。

あるいは、外側シェルは、ＣＳＮを部分的に被覆してよい（すなわち、触媒コア構成要素の表面積の１００％未満を被覆する）。例えば、図３ｂに示すように、ＣＳＮ３０は、第２の触媒材料でのコーティング３２を有する第１の触媒材料３１を有する中実の触媒コア構成要素と、触媒コア構成要素の一部を被覆するシェル３４と、を含んでよく、被覆部分は、本明細書ではシェル被覆率と称される。

外側シェルは、触媒コア構成要素の表面積の少なくとも９０％（すなわち、ＣＳＮは少なくとも９０％のシェル被覆率を有してよい）、触媒コア構成要素の表面積の少なくとも８０％、触媒コア構成要素の表面積の少なくとも７０％、触媒コア構成要素の表面積の少なくとも６０％、触媒コア構成要素の表面積の少なくとも５０％、触媒コア構成要素の表面積の少なくとも４０％、触媒コア構成要素の表面積の少なくとも３０％、触媒コア構成要素の表面積の少なくとも２０％、又は触媒コア構成要素の表面積の少なくとも１０％を被覆してよい。

いくつかの態様によると、シェル被覆率は、最適性能を提供するために選択されてよい。本明細書で使用するとき、用語「最適性能」は、選択された性能パラメータに対するＣＳＮの最大の能力又はほぼ最大の能力を指す。例えば、いくつかの態様によると、シェル被覆率は、最適な電流密度を提供するために選択されてよい。追加的に又は代替的に、シェル被覆率は、最適な触媒活性、例えば、最適なＣＯ_２吸着並びに／又は特定のガス及び／若しくはアルコール生成物（エタノール、ｎ−プロパノール、及びこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない）へのＣＯ_２の選択的変換を提供するように選択されてよい。最適性能を提供するために必要とされるシェル被覆率は、ＣＳＮの特定の特性、例えば、触媒コア構成要素及び／又はシェルの性質に基づいて様々であり得ることを理解されたい。

いくつかの態様によると、ＬａＦ_３シェルを含むＣＳＮのシェル被覆率は、約２５〜４５％、任意に約３０〜４０％、任意に約３１〜３７％、任意に約３２〜３６％、任意に約３３〜３６％、及び任意に約３４％であってよい。

いくつかの態様によると、Ｌａ（ＯＨ）_３シェルを含むＣＳＮのシェル被覆率は、約１〜２０％、任意に約５〜１５％、任意に約６〜１４％、任意に約６〜１３％、任意に約８〜１２％、任意に約９〜１１％、及び任意に約１０％であってよい。

いくつかの態様によると、シェル被覆率は、ＣＳＮ合成プロセスにおける１つ以上の工程に一致してよい。例えば、いくつかの態様によると、シェル被覆率は、シェルを提供するために使用される出発物質の量及び／又は濃度に少なくとも部分的に一致してよい。

例えば、ＬａＦ_３シェルを含むＣＳＮでは、シェル被覆率は、ＬａＦ_３シェルを提供するために使用されるＬａ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ及び／又はＮａＦの濃度に少なくとも部分的に一致してよい。１つの非限定的な例では、約１ｍｍｏｌのＬａ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ及び１ｍｍｏｌのＮａＦは、約１８％のシェル被覆率をもたらし得る。別の非限定的な例では、約２ｍｍｏｌのＬａ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ及び２ｍｍｏｌのＮａＦは、約３４％のシェル被覆率をもたらし得る。別の非限定的な例では、約４ｍｍｏｌのＬａ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ及び４ｍｍｏｌのＮａＦは、約５０％のシェル被覆率をもたらし得る。

別の例では、ＬＡ（ＯＨ）_３シェルを含むＣＳＮにおいて、シェル被覆率は、ＬＡ（ＯＨ）_３シェルを提供するために使用されるＬａ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ及び／又はヒドラジン水和物の濃度に少なくとも部分的に一致してよい。１つの非限定的な例では、約０．１ｍｍｏｌのＬＡ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ及び約１．５ｍＬのヒドラジン水溶液（水の体積は、合計３０ｍＬに等しくなるように調整される）は、約１０％のシェル被覆率をもたらし得る。別の非限定的な例では、約１ｍｍｏｌのＬＡ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ及び約２ｍＬのヒドラジン水溶液（水の体積は、合計３０ｍＬに等しくなるように調整される）は、約２４％のシェル被覆率をもたらし得る。別の非限定的な例では、約２ｍｍｏｌのＬＡ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ及び約３ｍＬのヒドラジン水溶液（水の体積は、合計３０ｍＬに等しくなるように調整される）は、約４７％のシェル被覆率をもたらし得る。

本明細書に記載のシェル被覆率値のうちの１つ以上は、推定に一致し得ることを理解されたい。いくつかの態様によると、この推定は、モデルを使用して取得されてよく、モデルは、少なくとも部分的にＣＳＮ及び／又はその構成要素の形状、サイズ、及び／又は厚さに基づいている。例えば、シェル被覆率は、モデルを使用して完全シェル被覆率（すなわち、１００％のシェル被覆率）を推定し、次いで、ＣＳＮに含まれるシェル材料（又はその一部）の量と推定された完全シェル被覆率とを比較することによって決定されてよく、シェル材料（又はその一部）の量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）技術及び／又はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）技術など当該技術分野において既知の１つ以上の測定装置及び／又は技術を使用して決定される。

外側シェルは、特に、二酸化炭素を燃料、ポリマー、及び／又は他の生成物に電気化学的に変換する電気化学セルで使用される場合、特定の望ましい特性を有するシェル材料を含んでよい。シェル材料の１つの望ましい特性は、二酸化炭素及び／又は炭酸イオンとの相互作用であってよい。例えば、シェル材料は、二酸化炭素及び／又は炭酸イオンが強固な化学結合によってＣＳＮ表面に吸着及び／又は化学吸着されるように、炭素と相互作用してよい。この相互作用はまた、ＣＳＮ表面に単一の単層型二酸化炭素及び／又は炭酸イオンをもたらしてよい。例えば、シェル材料を含まないナノ粒子触媒は、二酸化炭素及び／又は炭酸イオンとの一連の結合モード（例えば、触媒表面に対する曲げ、直鎖、酸素結合、及び／又は炭素結合）を呈してよいが、本開示によるＣＳＮは、単一の結合モードを呈してよい。この特性は、シェル材料を含まないナノ粒子と比較したとき、少なくとも部分的にＣＳＮの表面の二酸化炭素及び／若しくは炭酸イオンの局所濃度、並びに／又は二酸化炭素及び／若しくは炭酸イオンが、ＣＳＮの表面で吸着及び／又は化学吸着される時間を増加させてよい（したがって、二酸化炭素及び／又は炭酸イオンの濃度は、触媒コア構成要素によって触媒されることができる）。この特性はまた、反応生成物の特異性を増加させるのに役立ってよい。したがって、シェル材料は、例えば、水性電解質中の二酸化炭素の難溶性に関連する問題を克服し、この種の電気化学セルによって生成される反応生成物の触媒活性及び特異性を高めることを助けてよい。

シェル材料の別の望ましい特性は、ＣＳＮの表面のｐＨを改変することであってよい。例えば、シェル材料は、ＣＳＮ表面の塩基性を改変してよい。かかるｐＨ改変は、例えば、ＣＳＮの表面の二酸化炭素及び／又は炭酸イオンの吸着及び／又は化学吸着（したがって、触媒コア構成要素によって触媒されることができる二酸化炭素／炭酸イオンの濃度）に影響を及ぼしてよい。

シェル材料の別の望ましい特性は、反応中間体のＣＳＮへの結合エネルギーを低下させることであってよい。例えば、高結合エネルギーの反応中間体を有する触媒によって触媒される反応は、概して、より低い結合エネルギーを有する触媒によって触媒される反応よりも多くのエネルギーを必要とする。反応中間体の結合エネルギーを低下させることにより、したがってシェル材料は、反応に必要とされるエネルギー量を低減することによって、触媒コア構成要素の触媒活性を向上させてよい。

シェル材料の別の望ましい特性は、電子代謝に対するその効果であってよい。例えば、シェル材料は、シェル材料を含まない触媒ナノ粒子と比較して、触媒コア構成要素による二酸化炭素の変換率を増加させ得る、高速電子代謝を促進する成分を含んでよい。

シェル材料は、上記の特性の一部又は全てを保有してよい。

シェル材料は、ハロゲンを含んでよい。ハロゲンは、例えば、炭素と強固な化学結合を形成できてよい。いくつかの態様によると、ハロゲンは、ハロゲン化物及び／又は三元化合物のアニオンで構成されてよい。例えば、シェル材料は、フッ化物及び／又はオキシフッ化物を含んでよい。

シェル材料は、酸素を含んでよい。いくつかの態様によると、酸素原子は、アニオン、例えば、酸化物、水酸化物、及び／又はオキシフッ化物のアニオンで構成されてよい。

シェル材料はまた、金属を含んでよい。金属は、例えば、二酸化炭素の還元中に高速電子代謝を促進する酸化還元対をもたらすことができてよい。いくつかの態様によると、金属は、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、及び／又は三元化合物のカチオンで構成されてよい。シェル材料において有用な金属の例としては、ランタン、カルシウム、セリウム、マグネシウム、及びマンガンが挙げられるが、これらに限定されない。

シェル材料は、有機分子を含んでよい。本明細書で使用するとき、用語「有機分子」は、１個以上の他の原子（例えば、水素、酸素、及び窒素）が結合した環及び／又は鎖中に１個以上の炭素原子を含む分子を指す。

本開示による、有用なシェル材料の例としては、ＬａＦ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＣｅＦ_３、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＭｅＦ_３、ＬａＯＦ、ＣｅＯＦ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、有機分子（例えば、１個以上のアミン（ＮＨ_２）基を含有する有機分子など）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示の態様はまた、概して、本明細書に記載の多機能ＣＳＮを含む電気化学セル及び電気化学セル電極に関する。具体的には、図４に示されるように、本開示の電気化学セル４０は、多機能ＣＳＮ４２を含むカソード４１と、アノード４３と、液体電解質４４と、を少なくとも含んでよく、セルのエネルギー印加時に、二酸化炭素を有用な生成物（例えば、燃料、ポリマーなど）に変換してよい。例えば、電気化学セルは、二酸化炭素を一酸化炭素、Ｃ２−Ｃ３アルカン、Ｃ２−Ｃ３アルケン、Ｃ２−Ｃ３アルコール、Ｃ２−Ｃ３カルボン酸、Ｃ２−Ｃ３アルデヒド、又はこれらの組み合わせに還元してよい。いくつかの態様によると、電気化学セルは、二酸化炭素を更に生成することなくエネルギー印加される。

電気化学セルは、本明細書に記載のように、電気触媒、具体的にはＣＳＮを含む電気触媒を含む電極（例えば、カソード）を含んでよい。本開示の電極は、既知の電極よりも顕著な特定の特性を呈する。例えば、本開示による電極は、当該技術分野において既知の他の電極と比較して、より高い触媒活性、安定性、及び選択性を呈してよい。これらの顕著な特性は、少なくとも部分的に、触媒コア構成要素とＣＳＮの１つ以上の外側シェルとの組み合わせから生じてよい。

例えば、本開示の態様の電極は、少なくとも部分的にＣＳＮの外側シェルに起因して、既知の電極よりも高い安定性を呈してよい。例えば、外側シェルは、電解質溶液による腐食から触媒コア構成要素を保護し、及び／又は水素発生反応を抑制してよい。外側シェルはまた、経時的な触媒性能を低下させ得る、電解質中の不純物からの炭素析出及び／又は金属析出を低減又は抑制してよい。本開示の電極はまた、本明細書に記載されるように、シェル材料の望ましい特性に少なくとも部分的に起因して、より高い触媒活性及び／又は選択性を呈してよい。

いくつかの態様によると、上述のように、ＣＳＮの特定の特性は、例えば、触媒コア構成要素での外側シェルの被覆量、すなわちシェル被覆率から生じてよい。

例えば、外側シェルが触媒コア構成要素の表面積の１００％を被覆する場合、ＣＳＮは、高い安定性（すなわち、触媒材料を不活性化又は汚染から最大限に保護する）、化学吸着／吸着部位の最大化による高い化学吸着／吸着、及び大量の酸化還元反応部位を呈してよい。外側シェルが触媒コア構成要素の表面積を部分的に被覆する場合、完全被覆と比較して、より多くの露出した触媒活性部位（したがって、二酸化炭素の還元を触媒できる、より多くの触媒活性部位）が存在してよい。

本開示の態様はまた、本明細書に記載の構成要素の製造方法、並びに本明細書に記載のＣＳＮ、電極、及び／又は電気化学セルを使用して、二酸化炭素を有用な生成物に電気化学的に変換する方法を目的とする。

例えば、ＣＳＮを作製する方法は、触媒材料ナノ粒子、還元剤、金属塩、及びフッ化物塩を混合して、触媒材料ナノ粒子を含むコアの周囲に金属ハロゲン化物シェル又は金属オキシハロゲン化物シェルを含むコーティングされた金属ナノ粒子を形成することを含んでよい。

触媒材料は、１種以上の金属を含んでよい。コアの形成に使用される金属は、金属前駆体溶液を還元剤と混合することにより合成して、金属ナノ粒子を形成してよい。

いくつかの実施形態では、コアの形成に使用される金属ナノ粒子は、合成中に金属ナノ粒子の酸化を防止する、ないしは別の方法で阻害する安定剤の存在下で合成されてよく、金属ナノ粒子上での金属ハロゲン化物シェル又は金属オキシハロゲン化物シェルの形成前に金属ナノ粒子から容易に除去できる。例えば、金属ナノ粒子の合成中に使用される、ポリビニルピロリドン（分子量５５，０００ｇ／ｍｏｌ）など塊状ポリマーは、金属ナノ粒子の酸化を阻害する。しかしながら、かかる安定剤は、合成後に金属ナノ粒子から容易に除去できない。いかなる特定の理論にも限定されるものではないが、残留安定剤は、金属ナノ粒子によって形成されたコアと、所望の系においてＣＳＮの性能を損なう金属ハロゲン化物シェル又はオキシハロゲン化物シェルとの間に追加層を形成できる。

したがって、コアから容易に除去できて、金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物シェルをコアの表面に直接形成する前にコアの表面の安定剤の量を最小限に抑える安定剤が、コアの形成に使用される金属ナノ粒子の合成に使用されてよい。非限定的な例では、金属ナノ粒子の合成に使用され得る１種以上の安定剤は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、任意に５００ｇ／ｍｏｌ未満、任意に３７５ｇ／ｍｏｌ未満、及び任意に３５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量（個々に又は重量平均のいずれか）を含む。例示的な例としては、３６４ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、分子量１９２ｇ／ｍｏｌのクエン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。

ＣＳＮのシェルは、コアの形成に使用される、単離された金属ナノ粒子を、例えば、反応を起こして金属ハロゲン化物シェルをコアに直接堆積させる金属塩溶液及びハロゲン化物塩溶液と混合することによって形成してよい。シェルは、コアを完全に包囲してよい、又はコアを部分的にのみ被覆してよい。いくつかの実施形態では、シェルの形成に使用される金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び遷移金属塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、シェルの形成に使用される金属塩は、遷移金属塩である。特定の実施形態では、シェルの形成に使用される金属塩は、ランタン塩、セリウム塩、及びマグネシウム塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、シェルの形成に使用される金属塩は、ランタン塩及びセリウム塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、金属塩はランタン塩である。好ましい実施形態では、ランタン塩は硝酸ランタンである。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物塩は、フッ化ナトリウムである。

他の実施形態では、本開示は、本明細書に開示されるＣＳＮを含む電極を目的とする。ＣＳＮに関して記載した全ての態様及び実施形態、並びにその作製方法は、電極にも等しく当てはまる。非限定的な例では、電極は、二酸化炭素を有機原料に変換するための電気化学セル内のカソードである。「不活性雰囲気」とは、酸素をほとんど含有しない、又は全く含有しないガス状混合物を指し、不活性、つまり非反応性ガス、又は反応前に高い閾値を有するガスを含む。不活性雰囲気は、分子窒素ガス、アルゴンなど不活性ガス、又はこれらの混合物であってよいが、これらに限定されない。

「還元剤」は、それ自体は酸化しないが、別の物質の還元を引き起こす物質である。還元は、化学種による電子の獲得を指し、酸化は化学種による電子の損失を指す。

「金属塩」はイオン性錯体であり、カチオンは正に帯電した金属イオンであり、アニオンは負に帯電したイオンである。「カチオン」は正に帯電したイオンを指し、「アニオン」は負に帯電したイオンを指す。本開示による「金属塩」では、アニオンは、任意の負に帯電した化学種であってよい。本開示による金属塩中の金属としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アルミニウム塩、又は遷移金属塩、及びこれらの水和物が挙げられてよいが、これらに限定されない。

「アルカリ金属塩」は、金属イオンがアルカリ金属イオンである金属塩、又は元素周期表のＩ族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、若しくはフランシウムなどである金属塩である。

「アルカリ土類金属塩」は、金属イオンがアルカリ土類金属イオン、又は元素周期表のＩＩ族の金属、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、又はラジウムなどである金属塩である。

「遷移金属塩」は、金属イオンが遷移金属イオン、又は元素周期表のＤブロック中の金属、例えばランタニド及びアクチニド系などである金属塩である。遷移金属塩としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロタチニウム、ウラン、ネプラニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、及びローレンシウムが挙げられるが、これらに限定されない。

「遷移後金属塩」は、金属イオンが、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、又はポロニウムなどの遷移後金属イオンである金属塩である。

「フッ化物塩」は、アニオンがフッ化物イオンである、イオン性錯体である。本開示によると、フッ化物塩のカチオンは、任意の正に帯電した化学種であってよい。

「金属フッ化物」は、カチオンが金属イオンであり、アニオンがフッ化物イオンである、イオン性錯体である。本開示によると、金属塩及びフッ化物塩は反応して、金属ナノ粒子コアの周囲に金属フッ化物シェルを形成する。

用語「電気化学セル」は、電気エネルギーの導入によって化学反応を促進するデバイス及び／又はデバイス構成要素を指す。電気化学セルは、２個以上の電極（例えば、正極及び負極）と、電解質と、を有する。

本明細書に記載の態様は、上記で概説した例示的な態様と併せて説明されてきたが、既知であるか、又は現在予期されないものであるかに関わらず、少なくとも当業者には、様々な代替物、修正、変形、改良、及び／又は実質的な等価物が明らかとなり得る。したがって、上記の例示的な態様は、限定するのではなく、例示的であることが意図される。本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。したがって、本開示は、全ての既知の、又は今後開発される代替物、修正、変形、改良、及び／又は実質的な等価物を包含することを意図する。

したがって、「特許請求の範囲」は、本明細書に示される態様に限定されることを意図するものではなく、「特許請求の範囲」の言語に整合する全範囲に一致するものであり、単数の要素への言及は、具体的に記載されない限り、「唯一」ではなく、「１つ以上」を意味することを意図する。当業者に既知である、又は今後既知となる、本開示全体を通して記載される様々な態様の要素の全ての構造的及び機能的等価物は、参照により本明細書に明示的に組み込まれ、「特許請求の範囲」に包含されることを意図する。更に、本明細書に開示するいかなることも、かかる開示が「特許請求の範囲」に明示的に記載されているかどうかにかかわらず、公に供することを意図しない。「ための手段（ｍｅａｎｓ ｆｏｒ）」という語句を使用して要素が明示的に列挙されていない限り、いかなる請求項要素も、ミーンズプラスファンクション（ｍｅａｎｓ ｐｌｕｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）として解釈されるべきではない。

更に、「実施例」という語は、本明細書では、「実施例又は実例（ｅｘａｍｐｌｅ，ｉｎｓｔａｎｃｅ，ｏｒ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ）としての役割を果たす」ことを意味する。本明細書で「実施例」として記載される全ての態様は、必ずしも他の態様よりも好ましい又は有利であると解釈されるべきではない。特に明記しない限り、用語「いくつか」は、１つ以上を指す。「Ａ、Ｂ、又はＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」、及び「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの任意の組み合わせ」などの組み合わせは、Ａ、Ｂ、及び／又はＣの任意の組み合わせを含み、Ａの倍数、Ｂの倍数、又はＣの倍数を含んでよい。具体的には、「Ａ、Ｂ、又はＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」、及び「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの任意の組み合わせ」などの組み合わせは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、又はＡ及びＢ及びＣであってよく、任意のかかる組み合わせは、Ａ、Ｂ、若しくはＣの１つ以上のメンバー、つまり複数のメンバーを含んでよい。本明細書に開示するいかなることも、かかる開示が「特許請求の範囲」に明示的に記載されているかどうかにかかわらず、公に供することを意図しない。

以下の実施例は、本発明の製造方法及び使用方法の完全な開示及び説明を当業者に提供するために記載されており、発明者らが発明とみなす範囲を限定することを意図するものではなく、以下の実験が実施される全て又は唯一の実験であることを表すことを意図するものではない。使用される数（例えば、量、寸法など）に対する精度を確保する努力がなされてきたが、いくつかの実験誤差及び偏差を考慮するべきである。

Ｉ．金属コア、及び金属ハロゲン化物シェル又は金属オキシハロゲン化物シェルを含むＣＳＮ
一実施形態では、金属ハロゲン化物シェル又は金属オキシハロゲン化物シェルによって少なくとも部分的に包囲される金属コアを含むＣＳＮが提供される。

例示的な実施例では、金属ナノ粒子の所望の性能を維持しつつ、電極の環境から金属コアナノ粒子を保護するように調整されるハロゲン化物シェルが提供される。非限定的な例では、コアは銅金属を含んでよく、シェルはＬａＦ_３を含んでよい。

ＣＳＮの製造方法は、金属ナノ粒子及び還元剤を含む第１の混合物を準備することと、第１の混合物を金属塩及びハロゲン化物塩を含む溶液と混合して、金属ナノ粒子上に金属ハロゲン化物シェル又は金属オキシハロゲン化物シェルを形成することと、を含んでよい。

Ｉ（ａ）．金属コアの合成及び単離
一般に、金属コアとして使用する金属ナノ粒子は、１種以上の安定剤の存在下で金属塩溶液を還元剤と反応させることによって合成してよい。例示的な実施例では、金属塩溶液は、金属塩として、硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏ）を含む。金属塩をＣＴＡＢ及び水と混合し、混合物のｐＨを、例えばアンモニウム又は水酸化ナトリウムを使用して約１０〜１１のｐＨに調整してよい。

還元剤を金属塩溶液に添加する前に、還元剤を１種以上の安定剤及び水と混合し、金属塩溶液と組み合わせる前に、２０分間など一定時間混合してよい。還元剤は、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、ヨウ化カリウム、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、及び次亜リン酸塩からなる群から選択される。好ましい実施形態では、還元剤はヒドラジンである。

金属塩溶液と還元剤とを組み合わせて金属ナノ粒子を形成する。金属ナノ粒子の合成は、酸素を含まない雰囲気中で実施する。酸素を含まない雰囲気の例示的な例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。合成後、合成溶液から金属ナノ粒子を単離する。金属ナノ粒子を単離する方法は限定されず、濾過、デカント、及び遠心分離など１つ以上の技術を含んでもよいことを理解されたい。金属ナノ粒子は、エタノールなどの溶媒で１回以上洗浄して、その表面から全ての残留安定剤又は他の有機材料を除去してよい。

Ｉ（ｂ）シェルの形成
一般に、単離された金属ナノ粒子は、酸素を含まない雰囲気下で、追加の還元剤を含有する水溶液中に再分散させてよい。次いで、酸素を含まない雰囲気下で、単離された金属ナノ粒子及び還元剤を含有する混合物を、金属ナノ粒子コア上での金属ハロゲン化物シェルの形成に使用される金属塩溶液及びハロゲン化物塩溶液と混合する。シェルの形成に使用される金属塩溶液及びフッ化物塩溶液は、ナノ粒子混合物に順次添加してよい、又はシェルの形成に使用される金属塩溶液及びフッ化物塩溶液は、ナノ粒子混合物に同時に添加してよい。

Ｉ（ｃ）比較例１及び実験例１
比較例１では、シェルを有さない銅ナノ粒子を作製し、分析した。まず、室温で２ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ_３）２・２．５Ｈ_２Ｏ及び１．８７ｍｍｏｌのＣＴＡＢを７５ｍＬの水に溶解し、０．５ｍＬのＮＨ_４ＯＨ（水中２８〜３０重量％のＮＨ_３、１４．８Ｍ）を添加してｐＨを約１０〜１１に調整した。アルゴン下で、ヒドラジン（３ｍＬの５０〜６０％試薬グレード）、ＣＴＡＢ（１．８７ｍｍｏｌ）、及びクエン酸（０．３８ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（７５ｍＬ）を調製し、硝酸銅溶液を添加する前に約２０分間混合した。反応混合物を１．５時間撹拌して、銅ナノ粒子の成長を最大化した。得られた銅ナノ粒子（〜５０ｎｍ）を単離し、洗浄した。具体的には、反応合成混合物を遠心分離し、デカントし、エタノールと混合し、超音波処理した。図５は、生成時の銅ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。３つのピークが明らかであり、全てＣｕ（°２θ）の４３．０、５０．５、及び７４．０に一致する。しかしながら、空気に曝露されると、Ｃｕは酸化してＣｕ_２Ｏとなり、少なくとも早ければ４日に形成を開始し、主生成物は９日後である。これは図６に示されており、新しいピークは、２９．５、４２．３、６１．３、及び７３．５ °２θにおいて出現し、Ｃｕ_２Ｏに一致する。

実験例１では、ＣＳＮは本開示に従って作製し、フッ化ランタン（Ｃｕ／ＬａＦ_３）を含むシェルでコーティングされた銅ナノ粒子を含むコアを含んだ。〜５０ｎｍの銅ナノ粒子は、比較例１と同一の方法を用いて作製したが、銅ナノ粒子の単離及び洗浄後、アルゴン雰囲気下で３ｍＬのヒドラジン（３ｍＬの５０〜６０％試薬グレード）を含有する水中に再分散させた。水、銅ナノ粒子、及びヒドラジンの混合物に、Ｌａ（ＮＯ_３）３・６Ｈ_２Ｏ溶液（１５ｍＬのＨ_２Ｏ中１ｍｍｏｌ）及びＮａＦ溶液（１５ｍＬのＨ_２Ｏ中１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１０分間撹拌し、次いで遠心分離した。

遠心分離によって沈殿物を単離し、ＸＲＤによって分析した。合成時のＣＳＮのＸＲＤスペクトルを図７に示す。ＸＲＤスペクトルは、５つのピーク（°２θ）、つまり２５．０（ＬａＦ３）、２８．０（ＬａＦ３）、４３．５（Ｃｕ）、５０．４（Ｃｕ）、７４．０（Ｃｕ）を示す。図８は、９日間、１６日間、及び２３日間の空気への曝露時のＣＳＮの積層ＸＲＤスペクトルを示す。比較例１とは対照的に、スペクトル変化は観察されなかった。図９Ａ及び９Ｂは、合成時のＣＳＮのＴＥＭ画像を示す。示すように、銅ナノ粒子コアは、ＬａＦ_３シェルで被覆されている。このシェルは、約０．３０ナノメートルの厚さを有する。図１０Ａ〜１０Ｃは、合成時のＣＳＮの高解像度ＴＥＭ画像を示す。中央の黒色領域は銅コアに一致し、周囲の黒及び白色領域は、ＬａＦ_３シェルに一致する。図は、銅コアがＬａＦ_３シェルで均質に被覆されていることを示す。

したがって、実験例１で合成したＣＳＮは、下にある金属コアを保護できるシェルを提供する。かかるＣＳＮは、動作条件が金属コアを溶解、酸化、ないしは別の方法で汚染する用途に有用である。例示的な例としては、ＣＯ_２を有機原料に変換するための電気化学セルのカソードと共に使用するための触媒としてＣＳＮを使用することが挙げられる。

ＩＩ．改変金属コア、及び改変コアを被覆する金属ハロゲン化物シェル又は金属オキシハロゲン化物シェルを含むＣＳＮ
いくつかの用途では、コアが金属酸化物を含むことが望ましい場合がある。一実施形態では、金属ナノ粒子の酸化物でコーティングされた金属ナノ粒子を含むコアと、金属コアの金属酸化物層を少なくとも部分的に包囲する金属ハロゲン化物又は金属オキシハロゲン化物を含むシェルと、を含むＣＳＮが提供される。

例示的な実施例では、ＣＳＮは、二酸化炭素を有機原料に変換するための電気化学セルの電極に含まれてよい。いかなる特定の理論にも限定されるものではないが、金属コアの外側表面への金属酸化物層の形成は、電気化学セルにおけるコアシェル触媒の選択性及び触媒活性を改善できる。金属酸化物層の形成及び酸化物の状態は、ナノ粒子コア及び／又はシェルの合成中に制御されて、所望の触媒特性を生成してよい。

ＣＳＮの製造方法は、金属ナノ粒子上に金属酸化物層を形成することと、金属塩を含む溶液及びハロゲン化物塩を含む溶液から形成された金属ハロゲン化物シェル又は金属オキシハロゲン化物シェルで金属酸化物層をコーティングすることと、を含んでよい。金属酸化物層は、ハロゲン化物シェル又はオキシハロゲン化物シェルの形成前又は形成中に形成されてよい。

ＩＩ（ａ）コアを形成するための金属ナノ粒子の合成及び単離
シェルコア粒子のコアを形成するための金属ナノ粒子は、Ｉ（ａ）に記載の方法と同一の方法で調製し、単離してよい。

ＩＩ（ｂ）シェルの形成
単離された金属ナノ粒子は、酸素を含まない雰囲気下で水溶液中に再分散させる。Ｉ（ａ）とは異なり、水溶液は還元剤を含まない。次いで、酸素を含まない雰囲気下で、単離された金属ナノ粒子を含有する混合物を、金属塩及びハロゲン化物塩と混合して、ナノ粒子コア上で金属ハロゲン化物シェルを形成する。金属ナノ粒子上に形成された金属酸化物層は、金属ナノ粒子上でのシェルの合成前、又は合成中に形成されて、金属酸化物の層でコーティングされた金属粒子を含むコアと、コアの金属酸化物層を被覆するシェルと、を含むＣＳＮを生成し得ることを理解されたい。

いくつかの実施形態では、金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び遷移金属塩からなる群から選択される。特定の実施形態では、金属塩は、ランタン塩、セリウム塩、及びマグネシウム塩からなる群から選択される。

コアの例示的な金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び鉛が挙げられるが、これらに限定されない。非限定的な例では、コアは、酸化銅（ＣｕＯ_ｘ）でコーティングされた銅金属で構成される。非限定的な例では、ＣｕＯ_ｘはＣｕＯ_２である。シェルの例示的な化合物としては、ＣｅＦ_３、ＣｅＯＦ、ＬａＦ_３、及びＬａＯＦが挙げられる。

ＩＩ（ｃ）実験例２
酸化銅の層でコーティングされた銅ナノ粒子を含むコアと、酸化銅層を被覆するフッ化ランタンを含むシェル（Ｃｕ／ＣｕＯ_ｘ／ＬａＦ_３）と、を含むＣＳＮを合成した。実験例２は、アルゴン雰囲気下で、還元剤を含まない水中に〜５０ｎｍの銅ナノ粒子を再分散させたことを除いて、実験例１と同様に実施した。還元剤はシェル形成工程中に存在せず、図３Ｂに示されるものと同様に銅ナノ粒子上にシェルが形成されると、銅ナノ粒子の外側表面は酸化銅の層に変換された。

図１１に示すように、実験例２における合成時のＣＳＮのＸＲＤスペクトルは、６つのピーク（°２θ）、つまり３６．５（Ｃｕ_２Ｏ）、４２．３（Ｃｕ_２Ｏ）、４３．５（Ｃｕ）、５０．４（Ｃｕ）、６１．５（Ｃｕ_２Ｏ）、７４．０（Ｃｕ_２Ｏ）を示した。

Ｃｕ_２Ｏ層でコーティングされたＣｕナノ粒子を含むコアと、Ｃｕ_２Ｏ層をコーティングするＬａＦ_３を含むシェルと、を含む、得られたコアシェル粒子は触媒として有用であり、二酸化炭素を有機原料に変換するための電気化学セルのカソードの一部として含まれてよい。ＬａＦ_３シェルは、変換に利用できるＣＯ_２の局所濃度を増加させつつ、コアの活性触媒部位を保護できる。

ＩＩＩ．改変金属コア、及び金属ハロゲン化物シェル又は金属ハロゲン化物シェルを含むＣＳＮ
一実施形態では、金属酸化物ナノ粒子を含むコアと、コアを少なくとも部分的にコーティングするシェルと、を含むＣＳＮが提供される。このシェルは、金属ハロゲン化物シェル又は金属オキシハロゲン化物シェルを含む。

例示的な実施例では、ＣＳＮは、二酸化炭素を有機原料に変換するための電気化学セルの電極に含まれてよい。いかなる特定の理論にも限定されるものではないが、金属酸化物の形成は、電気化学セルにおけるコアシェル触媒の選択性及び触媒活性を改善できる。金属酸化物の形成は、ナノ粒子コア及び／又はシェルの合成中に制御されて、所望の触媒特性を生成してよい。

ＣＳＮは、金属ナノ粒子を金属酸化物ナノ粒子に変換し、金属塩を含む溶液及びハロゲン化物塩を含む溶液中で混合して金属酸化物粒子上にシェルを形成することによって形成されてよい。金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子上に金属ナノ粒子シェルを形成する金属塩及びハロゲン化物塩との混合前及び／又は混合後に酸化物に変換されてよい。

ＩＩＩ（ａ）改変金属コアの合成及び単離
シェルコア粒子のコアの形成に使用される金属ナノ粒子は、Ｉ（ａ）及びＩＩ（ａ）に記載の方法と同一の方法で調製し、単離してよい。次いで、金属ナノ粒子を金属酸化物ナノ粒子に変換するように単離された金属ナノ粒子を改変する。非限定的な例では、還元剤を含まない水溶液中に金属ナノ粒子を再分散させ、酸素を含有する雰囲気に混合物を曝露することによって、少なくとも部分的に金属ナノ粒子を金属酸化物ナノ粒子に変換してよい。

ＩＩＩ（ｂ）シェルの形成
追加的に又は代替的に、金属ハロゲン化物シェル又は金属オキシハロゲン化物シェルの形成中に酸素を含有する雰囲気に金属ナノ粒子を曝露することによって、単離された金属ナノ粒子を金属酸化物ナノ粒子に変換できる。例えば、酸素を含有する雰囲気下で金属塩を含む溶液及びハロゲン化物塩を含む溶液と単離された金属ナノ粒子を混合して、金属ナノ粒子を金属酸化物ナノ粒子に変換し、金属酸化物ナノ粒子コア上に金属ハロゲン化物塩シェル又は金属オキシハロゲン化物シェルを形成してよい。コアシェル構造の酸化物コアは単一粒子であってよい、又はより小さい金属酸化物ナノ粒子の凝集体であってよいことを理解されたい。金属酸化物コアは、図１Ｃに示すように中空であってよいことも理解されたい。

コアの例示的な金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び鉛が挙げられるが、これらに限定されない。非限定的な例では、コアは、酸化銅（ＣｕＯｘ）で構成される。非限定的な例では、ＣｕＯ_ｘはＣｕＯ_２である。シェルの例示的な化合物としては、ＣｅＦ_３、ＣｅＯＦ、ＬａＦ_３、及びＬａＯＦが挙げられる。

ＩＩＩ（ｃ）実験例３
酸化銅ナノ粒子コアと、ランタンフッ化物シェルと、を含むＣＳＮを合成した。まず、室温で２ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ_３）２・２．５Ｈ_２Ｏ及び１．８７ｍｍｏｌのＣＴＡＢを７５ｍＬの水に溶解し、０．５ｍＬのＮＨ_４ＯＨ（水中２８〜３０重量％のＮＨ_３、１４．８Ｍ）を添加してｐＨを約１０〜１１に調整した。アルゴン下で、ヒドラジン（３ｍＬの５０〜６０％試薬グレード）、ＣＴＡＢ（１．８７ｍｍｏｌ）、及びクエン酸（０．３８ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（７５ｍＬ）に硝酸銅溶液を注いだ。反応混合物を１．５時間撹拌して、銅ナノ粒子の成長を最大化した。得られた銅ナノ粒子（〜５０ｎｍ）を単離させ、洗浄した。具体的には、反応合成混合物を遠心分離し、デカントし、エタノールと混合し、超音波処理した。これらの工程を２回繰り返し、開放空気下で１５０ｍＬの水中に銅ナノ粒子を再分散させた。

水と銅ナノ粒子との混合物に、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（１５ｍＬのＨ_２Ｏ中１ｍｍｏｌ）及びＮａＦ（１５ｍＬのＨ_２Ｏ中１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１０分間撹拌し、次いで遠心分離した。遠心分離によって沈殿物を単離し、ＸＲＤによって分析した。図１２に示すように、合成時のナノ粒子のＸＲＤスペクトルは、４つのピーク（°２θ）、つまり３６．５、４２．３、６１．５、及び７３．５を示し、全てＣｕ_２Ｏに一致した。

Ｃｕ_２Ｏコアと、ＬａＦ_３シェルと、を含む、得られたコアシェル粒子は触媒として有用であり、二酸化炭素を有機原料に変換するための電気化学セルのカソードの一部として含まれてよい。ＬａＦ_３シェルは、変換に利用できるＣＯ_２の局所濃度を増加させつつ、コアの活性触媒部位を保護できる。

ＩＶ．金属コア及び金属ハロゲン化物シェルを含むＣＳＮ
ＩＶ（ａ）金属コアの合成及び単離
ＣＳＮのコアを形成するための金属ナノ粒子は、Ｉ（ａ）及びＩＩ（ａ）に記載の方法と同一の方法で調製し、単離してよい。コアの例示的な金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び鉛が挙げられるが、これらに限定されない。この実施例では、コアは銅を含む。

ＩＶ（ｂ）シェルの形成
ＩＶ（ａ）から得た、単離された金属ナノ粒子の１つの試料（試料１）を、酸素を含まない雰囲気下で水溶液（３００ｍＬ）中に再分散させた。この水溶液に、Ｌａ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ（１ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（６０ｍＬ）を一度に添加し、アルゴン下で６０分間撹拌した。次いで、試料を単離し、上清を廃棄し、次いで試料を水（３００ｍＬ）中に再分散させた。６ｍＬ／分でＮａＦ（１ｍｍｏｌ）の水溶液（６０ｍＬ）を注入した。この溶液を６０分間撹拌した後、単離し、ＥｔＯＨで２回洗浄した。

ＩＶ（ａ）から得た、単離された金属ナノ粒子の別の試料（試料２）を、酸素を含まない雰囲気下で水溶液（３００ｍＬ）中に再分散させた。この水溶液に、Ｌａ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ（２ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（６０ｍＬ）を一度に添加し、アルゴン下で６０分間撹拌した。次いで、試料を単離し、上清を廃棄し、次いで水（３００ｍＬ）中に試料を再分散させた。６ｍＬ／分でＮａＦ（２ｍｍｏｌ）の水溶液（６０ｍＬ）を注入した。この溶液を６０分間撹拌した後、単離し、ＥｔＯＨで２回洗浄した。

ＩＶ（ａ）から得た、単離された金属ナノ粒子の別の試料（試料３）を、酸素を含まない雰囲気下で水溶液（３００ｍＬ）中に再分散させた。この水溶液に、Ｌａ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ（４ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（６０ｍＬ）を一度に添加し、アルゴン下で６０分間撹拌した。次いで、試料を単離し、上清を廃棄し、次いで試料を水（３００ｍＬ）中に再分散させた。６ｍＬ／分でＮａＦ（４ｍｍｏｌ）の水溶液（６０ｍＬ）を注入した。この溶液を６０分間撹拌した後、単離し、ＥｔＯＨで２回洗浄した。

ＩＶ（ｃ）実験例４
まず、ＩＶ（ｂ）に従って調製した試料１、試料２、及び試料３（すなわち、銅コア及びＬａＦ_３シェルを有するＣＳＮ）を、ＩＣＰ及びＥＤＳを使用して推定シェル被覆率について分析した。

シェル被覆率を推定するために、まず、モデルに基づいて完全シェル被覆率（すなわち、１００％のシェル被覆率）を推定した。このモデルでは、ＣＳＮの形状は球体であると仮定し、コアのサイズは約５０ｎｍであると仮定し、ＬａＦ_３シェルの厚さは約３〜５ｎｍであると仮定した。このモデルに基づいて、推定完全シェル被覆率は、試料ごとに約１２〜１７重量％のＬａＦ_３に一致すると判定した。

次いで、ＩＣＰ及びＥＤＳを使用して、３つの各試料に含まれるＬａＦ_３の重量を測定した。これらの測定値に基づいて、試料１は約２．１％重量％のＬａＦ_３を含み、試料２は約３．６％重量％のＬａＦ_３を含み、試料３は約５．７％重量％のＬａＦ_３を含むと判定した。これらの値を、推定完全シェル被覆率に一致するＬａＦ_３の量と比較することにより、試料１は約１８％のシェル被覆率を含み、試料２は約３４％のシェル被覆率を含み、試料３は約５０％のシェル被覆率を含むと判定した。

試料ごとにシェル被覆率を推定した後、各試料のＣＯ_２吸着及び触媒活性を調査し、比較した。これらの試料はまた、裸銅ナノ粒子（すなわち、０％のシェル被覆率を有する）を含む対照と比較した。

まず、各試料の電流密度を測定し、次いで対照と比較した。これらの測定のために、ガラス状炭素電極と、０．１ＭのＫＨＣＯ_３を含む電解質と、を有するセルを調製した。１．１Ｖｖｓ．ＲＨＥの電位を使用した。これらの測定結果を図１７に示す。図１７に見ることができるように、約３４％のシェル被覆率を有する試料（すなわち、試料２）は、驚くべきことに、約５０％のシェル被覆率を有する試料（すなわち、試料３）によってもたらされる電流密度よりも著しく高い、最高電流密度をもたらした。

試料が吸着したＣＯ_２（ｍｇ／ｇ単位）の量も測定した。図１８Ａ及び１８Ｂに見られるように、ＣＳＮの吸着挙動は、それらの測定電流密度と相関するようであった。具体的には、増加したシェル被覆率は、最高約３４％のシェル被覆率のより高いＣＯ_２吸着に一致し、その後、顕著に減少するようであった。加えて、試料のＣＳＮは、対照と比較して最大２〜３倍のＣＯ_２吸着を示したことが観察された。

最後に、試料の固有触媒活性を、当該技術分野においてＣＯ_２対話（ＣＯ_２ ｃｏｎｖｅｒｓａｔｉｏｎ）に使用される他の触媒の活性と比較した。具体的には、試料によって提供されるＣＯ_２対話生成物を、銅立方体（４４ｎｍ及び６３ｎｍの両方）及び銅箔（Ｌｏｉｕｄｉｃｅ，Ａｎｎａ，ｅｔ ａｌ．「Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｔｏｗａｒｄｓ Ｃ２ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＣＯ２ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．」Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．５５，ｎｏ．１９，Ｍａｙ ２０１６，ｐｐ．５７８９−５７９２に記載されているもの）によって、並びに銅フィルム（Ｒｅｎ，Ｄａｎ，ｅｔ ａｌ．「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｔｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．」ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．５，ｎｏ．５，２０１５，ｐｐ．２８１４−２８２１に記載されているように厚さ３．６μｍを有する）によって提供されるものと共に対照によって提供されるものと比較した。図１９Ａ及び１９Ｂにそれぞれ示すように、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して各触媒により生成されたガス生成物を測定し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して各触媒により生成されたアルコールの量を測定した。図１９Ａ及び１９Ｂに見られるように、試料ＣＳＮは、当該技術分野において既知の他の触媒と比較して、増加した量のアルコール生成物を生成し、向上した固有触媒活性を呈した。また、試料ＣＳＮはエタノールとｎ−プロパノールとの組み合わせを生成したが、当該技術分野において既知の触媒は、エタノール、メタノール、プロパノール、及びアリルアルコールの組み合わせを生成したことに留意されたい。このデータは、試料ＣＳＮは、当該技術分野において既知の他の触媒よりも高い製品選択性をもたらすことを示す。

Ｖ．金属コア及び金属水酸化物シェルを含むＣＳＮ
Ｖ（ａ）金属コアの合成及び単離
ＣＳＮのコアを形成するための金属ナノ粒子は、Ｉ（ａ）、ＩＩ（ａ）、及びＩＶ（ａ）に記載の方法と同一の方法で調製し、単離してよい。コアの例示的な金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び鉛が挙げられるが、これらに限定されない。この実施例では、コアは銅を含む。

ＩＶ（ｂ）シェルの形成
Ｖ（ａ）から得た、単離された金属ナノ粒子の１つの試料（試料１）を、酸素を含まない雰囲気下で水溶液（３００ｍＬ）中に再分散させた。この水溶液に、Ｌａ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ（０．１ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（６０ｍＬ）を一度に添加し、アルゴン下で６０分間撹拌した。次いで、試料を単離し、上清を廃棄し、次いで水（３００ｍＬ）中に試料を再分散させた。ヒドラジン水和物の水溶液（１．５ｍＬ）（水の体積を合計３０ｍＬに等しくなるように調整した）を３ｍＬ／分で注入した。この溶液を６０分間撹拌した後、単離し、ＥｔＯＨで２回洗浄した。

Ｖ（ａ）から得た、単離された金属ナノ粒子の別の試料（試料２）を、酸素を含まない雰囲気下で水溶液（３００ｍＬ）中に再分散させた。この水溶液に、Ｌａ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ（１．０ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（６０ｍＬ）を一度に添加し、アルゴン下で６０分間撹拌した。次いで、試料を単離し、上清を廃棄し、次いで試料を水（３００ｍＬ）中に再分散させた。ヒドラジン水和物の水溶液（２ｍＬ）（水の体積が合計３０ｍＬに等しくなるように調整した）を３ｍＬ／分で注入した。この溶液を６０分間撹拌した後、単離し、ＥｔＯＨで２回洗浄した。

Ｖ（ａ）から得た、単離された金属ナノ粒子の別の試料（試料３）を、酸素を含まない雰囲気下で水溶液（３００ｍＬ）中に再分散させた。この水溶液に、Ｌａ（ＮＯ_３）_３−６Ｈ_２Ｏ（２ｍｍｏｌ）を含有する水溶液（６０ｍＬ）を一度に添加し、アルゴン下で６０分間撹拌した。次いで、試料を単離し、上清を廃棄し、次いで水（３００ｍＬ）中に試料を再分散させた。ヒドラジン水和物の水溶液（３ｍＬ）（水の体積が合計３０ｍＬに等しくなるように調整した）を３ｍＬ／分で注入した。この溶液を６０分間撹拌した後、単離し、ＥｔＯＨで２回洗浄した。

Ｖ（ｃ）実験例５
まず、ＩＶ（ｂ）に従って調製した試料１、試料２、及び試料３（すなわち、銅コア及びＬａＦ（ＯＨ）_３シェルを有するＣＳＮ）を、ＩＶ（ｃ）に記載の方法で推定シェル被覆率について分析した。試料１は約１０％のシェル被覆率を含み、試料２は約２４％のシェル被覆率を含み、試料３は約４７％のシェル被覆率を含んでいたと判定した。

試料ごとにシェル被覆率を推定した後、各試料のＣＯ_２吸着及び触媒活性を調査し、ＩＶ（ｃ）に記載の方法で比較した。

図２０に見ることができるように、約１０％のシェル被覆率を有する試料（すなわち、試料１）は、驚くべきことに、約２４％のシェル被覆率を有する試料（すなわち、試料２）及び約４７％のシェル被覆率を有する試料（すなわち、試料３）によってもたらされる電流密度よりも著しく高い、最高電流密度をもたらした。

試料が吸着したＣＯ_２（ｍｇ／ｇ単位）の量も測定した。図２１Ａ及び２１Ｂに見られるように、ＣＳＮの吸着挙動は、それらの測定電流密度に類似するようであった。具体的には、増加したシェル被覆率は、最高約１０％のシェル被覆率のより高いＣＯ_２吸着に一致し、その後、減少した。しかしながら、約２４％のシェル被覆率を有するＣＳＮによるＣＯ_２吸着は、依然として、裸銅ナノ粒子（すなわち、対照によるＣＯ_２吸着よりも大きかった。

最後に、試料によって提供されたＣＯ_２対話生成物をＩＶ（ｃ）に記載の方法で測定した。具体的には、図２２に見られるように、Ｌａ（ＯＨ）_３シェルを有する試料ＣＳＮは、ＩＶに記載のＣＳＮ（すなわち、図１９Ｂに示すようにＬａＦ_３シェルを有する）によって生成される量に類似の量のアルコール生成物（すなわち、エタノール及びｎ−プロパノール）を生成した。したがって、ＬａＦ_３シェルを有するＣＳＮに類似して、Ｌａ（ＯＨ）_３シェルを有するＣＳＮはまた、当該技術分野において既知の他の触媒と比較して、増加した量のアルコール生成物をもたらし、向上した固有触媒活性を呈すると判定した。

比較例２
フッ化ランタンを含むシェル（Ｃｕ／ＬａＦ_３）でコーティングされた銅ナノ粒子を含むコアを含むＣＳＮを作製しようとした。比較例２は、ＬＡ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏの代わりに１ｍｍｏｌのＬａＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏを使用したことを除いて、実験例１と同様に実施した。

比較例２の合成時のナノ粒子のＸＲＤスペクトルを図１３に示す。ＸＲＤスペクトルは、５つのピーク（°２θ）、つまり２４．５（ＬａＦ_３）、２７．６（ＬａＦ_３）、４３．６（Ｃｕ）、５０．５（Ｃｕ）、７４．１（Ｃｕ）を示す。したがって、Ｃｕは、ＬａＣｌ_３及びＮａＦの反応中に残存する。

しかしながら、比較例２のＣＳＮの曝露後のＣｕの酸化は、シェルが適切に形成されていないことを示した。図１４は、空気への８日間、１５日間、及び２２日間の曝露時の、比較例２で合成されたナノ粒子の積層ＸＲＤスペクトルを示す。８日（°２θ）から始まる更なるピーク、すなわち、３５．４、３６．４、３８．８、４２．５、４４．８、４８．７、５２．３、６１．５、７３．５が観察される。少なくとも３６．４、４２．５、６１．５、及び７３．５ °２θにおけるピークは、Ｃｕ_２Ｏの形成と一致する。Ｃｕと一致するピーク（４３．６、５０．５、及び７４．１ °２θ）はまた、強度が低下している。図１５に示すように、ＴＥＭ画像は、ＬａＦ_３、並びにＣｕナノ粒子とは無関係のＬａＦ_３でのＣｕナノ粒子の不均質な部分被覆を示す。したがって、ＬａＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏで作製されたシェルは、電気化学セルの環境に露出したＣｕコアを残すため、望ましいコアシェル組成物をもたらさない。更に、Ｃｕナノ粒子とは無関係のＬａＦ_３は、混合物を組み込む任意の系の全体的な効率を低下させるであろう。

比較例３
フッ化ランタンを含むシェル（ＣｕＯｘ／ＬａＦ_３）でコーティングされた酸化銅ナノ粒子を含むコアを含むＣＳＮを作製しようとした。比較例３は、ヒドラジン、ＣＴＡＢ、及びクエン酸と１．５時間撹拌した後、銅ナノ粒子を合成混合物から単離し、１ｍｍｏｌのＬａＣｌ_３．７Ｈ_２Ｏを銅ナノ粒子合成混合物に添加したことを除いて、比較例２と同様に実施した。図１６に示すように、ＴＥＭ画像は、銅ナノ粒子がより小さな銅ナノ粒子に分解され、コアシェル構造が形成されなかったことを示す。したがって、ＬａＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏで作製したシェルは、望ましいコアシェル組成物をもたらさない。

Claims (21)

1. シェルによって包囲される触媒コア構成要素を含み、
   前記触媒コア構成要素は少なくとも１種の触媒材料を含み、
   前記シェルは、ハロゲン原子及び／又は酸素原子を有する少なくとも１種の化合物を含む、電気触媒材料として使用するためのナノ粒子であって、
   前記少なくとも１種の化合物は、フッ化物、オキシフッ化物、及び水酸化物からなる群から選択され、前記少なくとも１種の化合物は金属原子を更に含み、
   前記金属は、ランタン、カルシウム、セリウム、マグネシウム、及びマンガンからなる群から選択される、ナノ粒子。
2. 前記少なくとも１種の触媒材料は、金属、金属酸化物、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のナノ粒子。
3. 前記少なくとも１種の触媒材料は、銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のナノ粒子。
4. 前記触媒コア構成要素は中実である、請求項１に記載のナノ粒子。
5. 前記触媒コア構成要素は、第２の触媒材料でコーティングされた第１の触媒材料を含む、請求項４に記載のナノ粒子。
6. 前記第１の触媒材料は金属であり、前記第２の触媒材料は金属酸化物である、請求項５に記載のナノ粒子。
7. 前記第１の触媒材料が銅（Ｃｕ）であり、前記第２の触媒材料が酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）である、請求項５に記載のナノ粒子。
8. 前記触媒コア構成要素は中空である、請求項１に記載のナノ粒子。
9. 前記触媒コア構成要素は、金属酸化物を含む中空の球体である、請求項８に記載のナノ粒子。
10. 前記少なくとも１種の化合物は、ＬａＦ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＣｅＦ_３、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＬａＯＦ、及びＣｅＯＦからなる群から選択される、請求項１に記載のナノ粒子。
11. 前記シェルは２種以上の化合物を含む、請求項１に記載のナノ粒子。
12. 前記シェルは前記触媒コア構成要素の表面積を完全に被覆する、請求項１に記載のナノ粒子。
13. 前記シェルは前記触媒コア構成要素の表面積を部分的に被覆する、請求項１に記載のナノ粒子。
14. 前記ナノ粒子は２５〜４５％のシェル被覆率を有する、請求項１３に記載のナノ粒子。
15. 前記ナノ粒子は１〜２０％のシェル被覆率を有する、請求項１３に記載のナノ粒子。
16. アノードと、
    カソードと、
    液体電解質と、を含み、
    前記カソードは電気触媒構成要素を含み、前記電気触媒構成要素は、シェルによって包囲される触媒コア構成要素を有する、少なくとも１つのナノ粒子を含む、電気化学セルであって、
    前記触媒コア構成要素は、二酸化炭素を化学的に還元でき、
    前記シェルは、ハロゲン原子及び／又は酸素原子を有する少なくとも１種の化合物を含み、
    前記少なくとも１種の化合物は、フッ化物、オキシフッ化物、及び水酸化物からなる群から選択され、前記少なくとも１種の化合物は金属原子を更に含む、電気化学セル。
17. 前記セルがエネルギー印加されると、前記セルは二酸化炭素を化学的に還元する、請求項１６に記載の電気化学セル。
18. 前記金属は、ランタン、カルシウム、セリウム、マグネシウム、及びマンガンからなる群から選択される、請求項１６に記載の電気化学セル。
19. 前記触媒コア構成要素は、銅（Ｃｕ）、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載の電気化学セル。
20. 電気触媒構成要素を含む電極であって、前記電気触媒構成要素は、シェルによって包囲される触媒コア構成要素を有するナノ粒子を含み、前記触媒コア構成要素は二酸化炭素を化学的に還元でき、前記シェルは、ハロゲン原子及び／又は酸素原子を有する少なくとも１種の化合物を含み、前記少なくとも１種の化合物は、フッ化物、オキシフッ化物、及び水酸化物からなる群から選択され、前記少なくとも１種の化合物は金属原子を更に含み、前記金属は、ランタン、カルシウム、セリウム、マグネシウム、及びマンガンからなる群から選択される、電極。
21. 前記触媒コア構成要素は、銅（Ｃｕ）、酸化銅（ＣｕＯ_２）、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２０に記載の電極。

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