TWI796874B - 氧還原反應用之核殼觸媒及觸媒之設計方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關氧還原反應用觸媒，其具有包含PtCo合金或PtCoMn合金作為核，包含鉑作為殼層之核殼構造之觸媒粒子。本發明之觸媒，藉由構成前述殼層複數鉑原子，形成面心立方晶格之(111)面，觸媒粒子表面中之面心立方晶格之(111)面之晶格常數為3.70Å以上且4.05Å以下(PtCo合金)，或3.870Å以上且4.10Å以下(PtCoMn合金)。本發明之觸媒設計方法包含針對殼層之鉑原子所形成之(111)面等之方位面，利用基於密度泛函理論之第1原理算出氧分子、OH基、水分子之吸附能之步驟。
Description
本發明有關用於進行燃料電池之陰極反應等產生之氧還原反應的觸媒。且亦有關利用密度泛函理論之氧還原反應用之觸媒的設計方法。
作為用以促進燃料電池之陰極產生的氧還原反應(ORR：Oxygen Reduction Reaction)的觸媒，過去以來已知有以Pt(鉑)作為觸媒粒子之Pt觸媒。Pt觸媒由於對於ORR之活性高，故自燃料電池開發當初即以用作陰極觸媒。
另一方面，鑒於鉑為稀有且昂貴的貴金屬，亦試圖減少觸媒中鉑的使用量。本案申請人亦已揭示許多關於鉑與其他金屬之合金(Pt合金)作為觸媒粒子之觸媒的研究例。作為本案申請人所提之Pt合金觸媒，舉例為以鉑與鈷之合金作為觸媒粒子之PtCo觸媒、以鉑、鈷及錳之合金作為觸媒粒子之PtCoMn觸媒等。該等Pt合金觸媒雖然減低了鉑使用量，但已發現可發揮與Pt觸媒同等或更高的活性。
又，Pt合金觸媒之改良中，除了選擇合金化之金屬種類以外，亦已知有基於觸媒粒子之構造面之方案。特別是，藉由作成包含鉑以外之金屬的核粒子以鉑而成之殼層被覆之核殼構造，已知可確保觸媒粒子表面之活性，同時可減低全體之鉑使用量。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5531125號說明書
[專利文獻2]日本專利第5152942號說明書
[專利文獻3]WO2018/131206國際公開公報
[發明欲解決之課題]
基於如上述之觸媒粒子的組成面及構造面之改良，認為迄今已達成Pt合金觸媒之鉑使用量抑制，並完成一些解決方案。該情況下，認為對提高觸媒活性之要求越來越強。不僅於氧還原反應用途，於觸媒開發中，提高活性亦為優先課題。此這方面，上述之本案申請人提出之Pt合金觸媒(PtCo觸媒、PtCoMn觸媒)雖具有與Pt觸媒同等以上之活性，但可以說尚有改善之餘地。
又，以往之觸媒設計中，關於對鉑之添加金屬的選擇或觸媒調製方法，難以預測對於目的反應是否有活性。有用觸媒構成之發現必須以實驗驗證，但對無數可能的觸媒構成進行實驗驗證並非易事。
本發明係以如以上之背景而完成者，目的在於提示燃料電池之陰極等中之氧還原反應用之觸媒，且提示活性優於Pt觸媒之Pt合金觸媒之構成。又，作為氧還原反應用之觸媒的設計方法，亦揭示可於實驗驗證之事前推定適當觸媒構成之觸媒設計方法。
[用以解決課題之手段]
用以解決上述課題之本發明係一種觸媒，其係具有包含PtCo合金作為核，包含鉑作為殼層之核殼構造之觸媒粒子的氧還原反應用觸媒，其特徵為藉由構成前述殼層之複數鉑原子，形成面心立方晶格之(111)面，前述觸媒粒子表面中之面心立方晶格之(111)面之晶格常數為3.70Å以上且4.05Å以下。
又，本發明之觸媒係上述觸媒中，觸媒粒子內部之藉由鉑原子所形成之面心立方晶格之(111)面之晶格常數，較前述觸媒粒子表面中之面心立方晶格之(111)面之晶格常數小的觸媒。具體而言，係觸媒粒子內部之藉由鉑原子所形成之面心立方晶格之(111)面之晶格常數為3.55Å以上且3.95Å以下的觸媒。
上述觸媒中，核中所含之PtCo合金可以PtCo
x(0.14≦x≦0.33)表示。
又本發明係一種觸媒，其係具有包含PtCoMn合金作為核，包含鉑作為殼層之核殼構造之觸媒粒子的氧還原反應用觸媒，其特徵為：藉由構成前述殼層之複數鉑原子，形成面心立方晶格之(111)面，前述觸媒粒子表面中之面心立方晶格之(111)面的晶格常數為3.870Å以上且4.10Å以下。
又，本發明之觸媒係上述觸媒中，觸媒粒子內部之藉由鉑原子所形成之面心立方晶格之(111)面之晶格常數，較前述觸媒粒子表面中之面心立方晶格之(111)面之晶格常數小的觸媒。具體而言，係觸媒粒子內部之藉由鉑原子所形成之面心立方晶格之(111)面之晶格常數為3.70Å以上且4.05Å以下的觸媒。
上述觸媒中，核所含之PtCoMn合金可以PtCo
yMn
z(0.06≦y≦0.39，0.04≦z≦0.33)表示。
本發明之觸媒係上述觸媒中，氧原子之吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值未達1.0eV之觸媒。且係氧分子之吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值未達0.5eV之觸媒。進而本發明之觸媒係上述觸媒中，OH基之吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值未達2.3eV之觸媒。又，進而本發明之觸媒係上述觸媒中，水分子之吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值未達0.19eV之觸媒。
因此，本發明之觸媒可藉由將具有上述核殼構造之觸媒粒子作為載體而擔持於碳微粉末上而構成。且此時之觸媒粒子相對於觸媒全體之擔持密度較佳為20～70質量%。
本發明揭示一種氧還原反應用之觸媒之設計方法。亦即係氧還原反應用之觸媒之設計方法，其特徵係該氧還原反應用之觸媒為具有包含鉑與1種或2種以上之合金元素所成之合金作為核，包含鉑作為殼層之核殼構造之觸媒粒子，且該設計方法包含下述步驟：作為構成前述殼層之複數鉑原子之排列，選擇(111)面、(001)面、(110)面之至少任一方位面之步驟；作成對於前述經選擇之鉑之方位面的氧分子吸附模型、OH基生成模型、水分子生成及脫離模型之步驟；藉由基於密度泛函理論之第1原理計算，算出前述氧分子之吸附能、OH基之吸附能、水分子之吸附能之步驟；基於前述吸附能、OH基之吸附能、水分子之吸附能之算出結果，選擇合金元素。
[發明效果]
如以上說明之本發明之氧還原反應用之觸媒係以特定之Pt合金作為核，對其形成包含鉑之殼層之核殼觸媒。本發明之核殼觸媒，可減低鉑使用量，同時具有比Pt觸媒更合適的活性。又，本發明之氧還原反應用之觸媒設計方法，係藉由利用密度泛函，可不經過實驗驗證而推定活性良好之觸媒粒子的組成或構成而可設計觸媒。
以下說明本發明有關之較佳實施形態。如上述，本發明之氧還原反應用之觸媒具有以鉑為殼層之核殼構造，適用PtCo合金或PtCoMn合金作為核。將核設為該等Pt合金之理由，係上述以往之Pt合金觸媒中，具有對於ORR適宜之活性。PtCo合金及PtCoMn合金為活性良好之理由尚不清楚，但本發明人探討關於以該等作為核之核殼觸媒，仍可期待高活性。
構成該等核殼觸媒之核的Pt合金係PtCo合金較佳為PtCox(0.14≦x≦0.33)，PtCoMn合金較佳為PtCoyMnz(0.06≦y≦0.39，0.04≦z≦0.33)。又本說明書中，作為核殼觸媒之表述係依殼/芯之順序記載。以PtCo合金為核，於其上形成有Pt殼層之觸媒稱為Pt/PtCo觸媒，以PtCoMn合金為核，於其上形成有Pt殼層之觸媒稱為Pt/PtCoMn觸媒。又，所謂Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒係包含以上述組成之PtCo合金(PtCox)及PtCoMn合金(PtCoyMnz)為核之情況者。
而且，本發明中作成核殼構造的觸媒主要目的是減低觸媒之鉑使用量。然而，不僅可減少鉑使用量，藉由將適當狀態之鉑原子作為殼層，認為亦可相較於Pt觸
媒實現對於ORR之活性提高。為了提高活性之目的，本發明中構成殼層之複數鉑原子形成面心立方晶格之(111)面。
而且，PtCo觸媒中，觸媒粒子表面之面心立方晶格之(111)面的晶格常數為3.70Å以上且4.05Å以下。此時，觸媒粒子內部之由鉑原子所形成之面心立方晶格之(111)面的晶格常數，較佳小於前述觸媒粒子表面之面心立方晶格之(111)面的晶格常數。具體而言，觸媒粒子內部之由鉑原子形成之面心立方晶格之(111)面的晶格常數較佳為3.55Å以上且3.95Å以下。
另一方面，PtCoMn觸媒之觸媒粒子表面的面心立方晶格之(111)面之晶格常數為3.870Å以上且4.10Å以下。此時，觸媒粒子內部之由鉑原子形成之面心立方晶格之(111)面的晶格常數，較佳小於前述觸媒粒子表面之面心立方晶格之(111)面的晶格常數。具體而言，較佳係觸媒粒子內部之由鉑原子形成之面心立方晶格之(111)面的晶格常數為3.70Å以上且4.05Å以下之觸媒。
又作為殼層之鉑原子的積層數，較佳為1原子層(單原子層)以上且3原子層以下者。
殼層中之鉑原子的排列可藉由高角度散射環狀暗視野掃描透射顯微鏡法(HAADF-STEM：Highangle Annular Dark Field STEM)或附球面像差修正功能之掃描透射電子顯微鏡法(cs-STEM)確認。尤其關於觸媒粒子剖面之構造解析，cs-STEM較有用。且，特定結晶面之晶格常
數可由cs-STEM之晶格面間隔之測定結果算出。此外，亦可藉由X射線吸收微細構造(XAFS：X-ray Absorption Fine Structure)或廣域X射線吸收微細構造(EXAFS：Extended X-ray Absorption Fine Structure)測定。
本發明之核殼觸媒較佳為以適當載體擔持之擔持型觸媒之形態。載體係核殼觸媒粒子之形成過程中的基材，係使用過程中的支撐材。於燃料電池用途中，亦作為陰極電極之導電材料發揮作用。載體較佳為碳微粉末，較佳為具有適當細孔之碳微粉末。碳微粉末較佳係比表面積為50~1500m2/g者。
本發明之核殼觸媒的平均粒徑較佳為2~20nm。係因超過20nm之粗大觸媒有活性降低之虞，未達2nm時因無法明確獲得長時間之活性持續特性之故，核殼觸媒之平均粒徑更佳為5nm以下。核殼觸媒之觸媒粒子的粒徑係包含殼層之粒子全體之粒徑。粒徑可藉由XRD分析推定，可基於XRD分佈中之Pt合金的峰半值寬，自Scherrer式(R=0.9/Wcosθ(R：粒徑(nm)，λ：X射線波長(例如，CuKα射線為0.154nm)，W：半值寬(度)，α：入射角(度))算出。
本發明之核殼觸媒為擔持觸媒之形態時，觸媒之擔持率較佳為20~70%。所謂擔持率係核殼觸媒粒子之質量相對於包含載體之觸媒全體質量之比。
作為本發明之核殼觸媒之製造方法，可適用過去的核殼觸媒之製造方法作為基本步驟。作為核殼觸媒
之製造方法，已知有低電位沉積法(Underpotential deposition)(UPD法)等之電化學法或液相還原法等之化學法。本發明中，較佳為液相還原法(專利文獻1)。利用液相還原法製造核殼觸媒時，於載體上擔持成為核之Pt合金之構成金屬(鉑、鈷、錳)之金屬鹽，進行熱處理而形成Pt合金。然後，對形成之Pt合金粒子進行殼層形成之處理。
鉑及鈷、錳之金屬鹽之擔持中，同時將各金屬鹽之溶液含浸於碳微粉末等之載體。又，亦可對僅於載體預先擔持鉑之Pt觸媒，含浸鈷、錳之金屬鹽(金屬鹽溶液)。該情況下，亦可使用市售之Pt觸媒。較佳於後者之預先製造準備之Pt觸媒含浸鈷、錳之金屬鹽(金屬鹽溶液)。作為各金屬鹽溶液，較佳為習知之金屬鹽(關於鉑，為二硝基二胺鉑硝酸鹽、氯化鉑酸鹽、氯化鉑酸鉀鹽、六胺鈷水酸鹽等，關於鈷，為氯化鈷6水合物、硝酸鈷、乙酸鈷4水合物等，關於錳，為氯化錳4水合物、硝酸錳6水合物、乙酸錳4水合物等)之水溶液。然後，對含浸各金屬鹽之載體(或Pt觸媒)，進行與還原劑(醇、硼氫化鈉等)接觸之還原處理，而擔持各金屬。作為核殼觸媒之構成金屬擔持後用以生成Pt合金之熱處理，可於800℃以上且1500℃以下以還原環境(氫等)進行。
然後，對於成為核之PtCo合金或PtCoMn合金，進行形成Pt殼層之處理。作為該用以形成殼層之處理，舉例為對由PtCo合金或PtCoMn合金所成之核，接觸氧化性溶液之處理(氧化性溶液處理)。藉由使氧化性溶液
與Pt合金核接觸，使Pt合金表面之鈷、錳溶出，於表面殘留鉑而形成殼層。作為氧化性溶液，舉例為硫酸、硝酸、亞磷酸、過錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸、氯酸、次氯酸、鉻酸等之溶液。氧化性溶液之濃度較佳為0.1~1mol/L。氧化性溶液處理可進行1次或複數次。
作為於Pt合金表面形成殼層之處理，可進行使鉑化合物溶液與Pt合金(核)接觸之處理(鉑化合物溶液處理)。該鉑化合物溶液處理中，藉由與Pt合金(核)表面之金屬(鉑、鈷、錳)之置換反應而形成鉑層。作為該處理中適宜之鉑化合物溶液，舉例為二硝基二胺鉑硝酸溶液、氯化鉑酸水溶液、氯化鉑酸鉀水溶液等。又，鉑化合物溶液處理亦可對經進行上述氧化性溶液處理之Pt合金進行。
經過上述說明之各種金屬對載體之擔持(溶液含浸‧還原‧熱處理)與鉑殼層之形成步驟，可製造本發明之核殼觸媒。關於此處使用之載體，較佳為具有上述特定比表面積之碳微細粉末載體，但更佳使用具有親水性之碳微細粉末載體。藉由使用富含親水性之載體，於鉑鹽溶液之含浸步驟(鉑鹽之擔持步驟)中，可更微細且高分散地擔持鉑。藉此，形成適當狀態之核粒子，於隨後之鉑殼層亦為適合者。作為提高碳微細粉末載體之親水性的處理法(親水化處理)，有於上述各種金屬之擔持前，於水中使碳微細粉末載體予以濕式粉碎之方法。此時，濕式粉碎較佳以均質機或使用氧化鋯珠粒作為研磨介質之珠磨機進行。又作為處理時間，較佳為10分鐘以上且1小時以下。
其次，針對本發明之氧還原反應用之觸媒的設計方法之實施態樣加以說明。
本發明有關用以促進氧還原反應之觸媒設計，故首先必須設定氧還原反應之機構。如圖1所示，作為氧還原反應之反應模型，已知有(a)氧分子解離、(b)過氧基解離、(c)過氧化氫解離等之3種模式的反應路徑。燃料電池陰極等之氧還原反應中，假定為該等反應路徑係單獨或複合進行。然而，任一反應路徑中，(1)氧分子之吸附過程，(2)因氧原子與質子之反應所得之OH基(羥基)之生成過程，(3)水分子之生成‧脫離過程之3個過程均係氧還原反應進行所必需。因此，觸媒設計時，作為與各過程關聯之反應能，較佳模擬(1)氧分子之吸附能，(2)OH之吸附能，(3)水分子之吸附能(為水分子脫離之屏障的能量)。核殼觸媒中，該等反應能係根據成為核之Pt合金之合金元素的種類及配比而變化。因此，藉由對每合金元素推定各過程之反應能，選擇可獲得對於Pt觸媒有利之數值的合金元素，可設計對於Pt觸媒具有優勢之觸媒。
該各反應能之推定時，進行使用基於密度泛函理論之第1原理計算之模擬。第1原理計算係基於密度泛函理論之計算方法，密度泛函理論表示「相互作用之多電子系之基底狀態的能量由電子密度分佈而決定」。根據第1原理計算，無需經驗參數即可定量討論材料之電子構造。且，該模擬中，較佳使用第1原理計算中目前精度最高之一般化密度梯度近似(GGA)法。藉由使用基於密度泛函之第1原理計算之模擬，可近似於實驗驗證地進行評價。以下針對本發明之觸媒設計方法中之模擬，說明具體方法。
(I)鉑原子所形成之方位面之選定
鉑係具有fcc構造(面心立方晶格)之金屬，構成殼層之鉑原子可形成fcc構造之(111)面、(001)面、(110)面。本發明之設計方法之模擬中，選定任一方位面作為鉑原子所形成之方位面。此方面，由於以報導(110)面與其他面比較係表面能較大而化學不穩定(專利文獻3)，各該情況下，較佳較(110)面更優先考慮其他面。且過去已報導鉑之方位面之反應活性係(111)面優於(001)面。因此，作為鉑殼層之方位面選擇較佳以(111)面優先。又，本發明之核殼觸媒亦基於該見解，將鉑原子所形成之方位面設為(111)面。但，由於根據構成核之Pt合金的構成，無法確定受何等影響，故亦可選擇(001)或(110)面作為模擬對象，亦可選擇複數方位面進行模擬。本說明書中，選擇(111)面之方位面作為鉑原子之排列。
又，本實施形態之模擬中，除了本發明之核殼觸媒(Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒)以外，亦針對用於對比之Pt觸媒進行計算。作為模擬條件，將各觸媒設為由6原子層所成之觸媒。即，針對Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒，假定為於5原子層(第6層至第2層)中配置Pt原子、Co原子、Mn原子，於其上之第1層積層單原子層的Pt原子之構造。然而，核殼觸媒中，殼層的鉑層厚度不限於單原子層。因此Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒之核構成設為Pt
3Co(x=0.33)、Pt
3Co
0.8Mn
0.2(y＝0.27、z＝0.067)。
(II)ORR之各過程中反應能之計算
其次，針對所選方位面之鉑原子中之上述(1)～(3)之各反應進行模擬算出反應能。
(II-1)氧分子之吸附過程
(III-1-1)氧原子之吸附能
計算成為ORR中第1過程之氧分子對觸媒表面吸附之能量。此處，針對於氧分子吸附模擬之前，氧原子吸附於觸媒表面之情況加以說明。氧分子吸附於觸媒表面時，其態樣多數根據鉑原子及鈷‧錳原子之位置關係予以考慮。因此，藉由模擬觸媒表面之氧原子的優先吸附部位，探討氧分子可取得之吸附態樣。
圖2係針對Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒，於鉑原子形成fcc構造中之(111)面時，自(111)面之法線方向觀察各觸媒之圖。如圖2所示，Pt/PtCo觸媒中，於第1層之下的第2層配置Co，於Pt/PtCoMn觸媒中於第1層下之第2層配置Mn。
如圖3所示，作為預測於Pt觸媒等之fcc構造中之(111)面優先度較高之氧原子的吸附部位，有存在於被3個原子包圍之位置(hollow)的2個吸附部位。亦即，hcp中空(hollow)部位(圖3中顯示為hcp，以下，有時表示為h)與fcc中空部位(圖3表示為fcc，以下，有時表示為f)。h部位係自法線方向觀看圖3時，位於第2層原子上之中空(凹陷)中存在的吸附部位。f部位係指自法線方向觀看圖2時，位於被第2層原子包圍之位置(中空)上之中空中存在的吸附部位。又，除了該等h部位與f部位以外，作為氧原子欲採用之吸附部位，有位於鉑原子上的頂(top)部位(t部位)與位於2個鉑原子間之橋接(bridge)部位(b部位)，但根據本發明人等之事先探討等，由於得知關於該等吸附部位氧原子的吸附能較低，因此自氧原子之模擬對象排除。
在Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒中，氧原子之吸附部位基本上亦成為h部位與f部位。但，以Pt合金(PtCo合金、PtCoMn合金)為核之觸媒中，根據與第2層之Co或Mn之位置關係，該等2個吸附部位進而區分為2個。亦即，關於h部位，區分為作為位於第2層之Pt原子上的h部位之hcp#1與作為位於第2層之Co原子(Mn原子)上之h部位的hcp#2。且關於f部位，區分為作為靠近第2層之Co原子(Mn原子)之位置的f部位的fcc#1與作為遠離第2層之Co原子(Mn原子)之f部位之fcc#2。又，關於Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒，亦因與Pt觸媒同樣理由，t部點與b部位自氧原子之吸附模擬中排除。
然後，對於上述各吸附部位，求出氧原子之吸附能。此處，吸附能之計算，係求出氧原子存在於無限離觸媒表面之位置時之能量(E
0)與氧原子吸附於觸媒表面時之能量(E)的差(ΔE=E-E
0)。該計算結果示於表1。
吸附能之大小由其絕對值評價。如表1所示，Pt、Pt/PtCo及Pt/CoMn之任一者中，吸附能均係fcc部位最大。接著，關於Pt/PtCo及Pt/CoMn，fcc#1部位最大。基於該等計算結果可了解於鉑原子所形成之fcc構造的(111)面上，氧原子吸附於觸媒表面時，於Pt/PtCo及Pt/CoMn之任一者中，吸附於fcc#1部位均係穩定。
(II-1-2)氧分子之吸附能
考慮到以上氧原子中之吸附模型，對於由鉑原子形成之fcc構造之(111)面，氧分子吸附於觸媒表面時之模型。針對氧分子之吸附部位，有必要考慮兩個氧原子與該等之重心位置的3點吸附部位。此處，作為2個氧原子與該等之重心位置的吸附部位，認為有頂部位(t部位)、橋接部位(b部位)、hcp中空部位(h部位)、fcc部位。而且，於Pt/PtCo及Pt/CoMn中，基於與第2層之Co、Mn之位置關係，關於各吸附部位，可以t#1‧t#2部位、b#1‧b#2部位、t#1‧t#2部位等之方式區分為2個。
此處，根據文獻，作為氧分子對於由鉑原子構成之(111)面的吸附部位，t-b-t、t-f-b、t-h-b之3個具支配性(A. Eichler, J. Hafner, Phys. Rev. Lett. 79(1997)4481-4484)及 M. M. Montemore, M. A. Spronsen, R. J. Madix, C. M. Friend, Chem. Rev. 118(2018)2816-2862)。基於該等見解，關於Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒，於鉑原子形成fcc構造之(111)面時，顯示氧分子對於前述各吸附部位之吸附模式時，則如圖4、圖5、圖6所示。
因此，對於上述各吸附部位，求出氧分子之吸附能。此處，氧分子吸附能之計算係求出氧原子存在於無限離觸媒表面之位置時之能量(E
0)與氧原子吸附於觸媒表面時之能量(E)的差(ΔE=E-E
0)。該計算結果示於表2。
由表2可知吸附能之值係t-b-t部位與t-f-b部位之值接近，該等之吸附能大於t-h-b部位。因此，關於Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒，當鉑原子形成fcc構造之(111)面時，氧分子確認有吸附於t-b-t部位及t-f-b部位之傾向。
而且可知Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒中，氧原子的吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值較佳未達1.0eV，且氧分子的吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值較佳未達0.5eV。
(II-1-3)氧原子自氧分子之解離吸附
吸附於觸媒表面之氧分子，為了生成下一過程之羥基，而解離為氧原子並被吸附。如上述，鉑原子形成fcc構造之(111)面時，氧分子吸附於t-b-t部位及t-f-b部位。吸附於該等吸附部位之氧分子解離為氧原子而增大相互之原子間距離並重新排列。圖7係顯示吸附於t-b-t部位及t-f-b部位之氧分子(初始狀態)與解離為氧原子並再排列之最終狀態的模型。而且，關於自該初始狀態至最終狀態之路徑與活化能，可藉由應用CI-NEB(Climbing Image-Nudged Elastic Band：剪輯圖像-輕推彈性能帶)法之模擬而算出。NEB方法係自初始狀態及最終狀態之構造解析成為對象之反應過渡路徑之方法。根據NEB法，可亦沿過渡路徑之能量曲線求出反應之活化能。
圖8係針對Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒，吸附於由鉑原子形成之(111)面之氧分子解離為氧原子之活化能之模擬結果。基於本發明人等對該模擬結果之解析，計算下述作為各觸媒中解離為氧原子之反應的活化障壁。如下表3所示，活化障壁於Pt觸媒最低，依序為Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒。
(2)OH形成過程
例如於燃料電池之陰極，質子經由固體電解質自陽極側供給至陰極。上述氧分子之解離吸附後，接受質子供給而產生OH。圖9係顯示生成之OH的吸附部位之圖。Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒中，於由鉑原子形成之(111)面，OH吸附於頂部位(頂#1、#2部位)橋接部位(橋接#1、#2部位)較佔優勢。
然後，對於該等吸附部位，求出OH之吸附能。此處，吸附能之計算係求出OH存在於無限離觸媒表面之位置時之能量(E
0)與OH吸附於觸媒表面時之能量(E)的差(ΔE=E-E
0)。該計算結果示於表4。由表4可知，Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒中，OH基吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值未達2.3eV。
(3)水分子之生成‧脫離過程
接著，於觸媒表面生成之OH與質子反應，生成水並脫離。圖10顯示生成的水分子之吸附部位之圖。關於Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒，於由鉑原子形成之(111)面，水分子吸附到頂部位(頂#1、#2部位)較占優勢。
接著，對於吸附部位，求出水的吸附能。此處，吸附能之計算係求出水存在於無限離觸媒表面之位置時之能量(E
0)與水吸附於觸媒表面時之能量(E)的差(ΔE=E-E
0)。該計算結果示於表5。由表5可知，Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒中，水分子吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值未達1.9eV。
(III)觸媒表面之狀態密度
除了ORR中上述各反應過程之模擬以外，本發明人等亦針對Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒中鉑原子所形成之面心立方晶格的(111)面的狀態密度，使用基於密度泛函理論之第1原理計算進行模擬。結果示於圖11、圖12及圖13。該等圖中，省略了狀態密度較小的軌道顯示，而顯示應該關注的3個5d軌道即dxy、dyz、dzz。又，關於Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒，針對考慮到與第2層之Co原子、Mn原子之位置關係的2個部位進行模擬。
若參照圖11之Pt觸媒的模擬結果，則於費米能階(E-E
F=0)附近之電子密度變高。表示Pt觸媒顯示適宜的觸媒活性。
對於圖12之Pt/PtCo觸媒及圖13之Pt/PtCoMn觸媒之模擬結果，與Pt觸媒對比進行研究。該等觸媒中，見到整體之狀態密度的波峰較高，且峰值向費米能階偏移。特別於費米能階附近(E-E
F=0～-1.0eV)之dxz軌道的波峰較高且陡峭。dxz軌道已知優先作用於O-Pt鍵。由此推測Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒，相對於Pt觸媒顯示出觸媒活性，且與觸媒表面之氧鍵結力較高。
(IV)ORR之電極電位
經過上述說明之(1)氧分子之吸附(解離吸附)過程，(2)OH的生成過程，(3)水分子之生成‧脫離過程，完成氧還原反應(ORR)。此處，ORR中各階段之反應式如下。
上述核反應式中，式(1)之氧吸附為化學反應，式(2)之OH生成反應與式(3)之水生成反應為電化學反應(質子化)。根據密度泛函理論，也可進行該ORR之電極電位模擬。圖14係Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒中式(1)～式(3)之反應中電極電位之模擬結果。由圖14可知各觸媒之電極電位的理論值如下。
由上述可知Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒之電極電位高於Pt觸媒。因此，由該模擬結果亦可知Pt/PtCoMn觸媒相對於Pt觸媒顯示觸媒活性。
根據基於密度泛函理論對於以上說明之ORR的各種模擬結果，可知關於對於ORR之反應過程中具重要性的各能量(氧分子之吸附能、OH之吸附能、水分子之吸附能)，Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒相對於Pt觸媒均較低。該等被認為與ORR之高活性有關。此外，Pt/PtCo觸媒及Pt/PtCoMn觸媒，由狀態密度及ORR之電極電位的模擬結果亦確認為高活性。
本實施形態中，關於基於針對應用PtCo合金及PtCoMn合金作為核之核殼觸媒的模擬之觸媒設計，對於具有包含co、Mn以外之其他合金元素之核的核殼觸媒，亦可應用同樣設計方法。
[實施例]
針對上述說明之本發明之實施形態說明具體實施例。該實施例係製造以特定組成之PtCo合金、PtCoMn合金為核，且具有鉑殼層之核殼觸媒，與Pt觸媒之活性進行對比。
實施例1(Pt/PtCo觸媒)
本實施例中，首先製造Pt觸媒，對其擔持鈷並合金化而形成核後，進行氧化性溶液處理及鉑化合物溶液處理，製造Pt/PtCo觸媒。在製造Pt觸媒之前，準備載體的碳微細粉末(比表面積850m
2/g)，將其進行用以使載體親水化之濕式粉碎處理。載體之濕式粉碎係以均質機對於碳微細粉末載體50g以2L的水於700rpm下粉碎處理10分鐘。
將親水化處理後之碳微粉末46g與作為鉑鹽溶液之鉑濃度4.6質量%之二硝基二胺鉑硝酸溶液1000g(鉑含量：46g)投入製造容器中並混合。隨後，添加作為還原劑之100%乙醇540mL並混合。該混合溶液在約85℃回流反應4小時，將鉑還原。隨後過濾、乾燥及洗淨。
其次，於Pt觸媒上擔持鈷。作成將作為金屬鹽溶液之氯化鈷6水合物(CoCl
2‧6H
2O)100g溶解於水500mL之金屬鹽溶液，使Pt觸媒於其中浸漬‧混合。然後，將濃度1質量%之硼氫化鈉溶液10L滴入該溶液中予以攪拌進行還原處理，在Pt觸媒上擔持鈷。隨後進行過濾，洗淨‧乾燥。然後，進行用以合金化之熱處理。熱處理係於100%氫氣中將熱處理溫度設為900℃進行0.5小時之熱處理。藉此，獲得於碳微細粉末載體上形成有PtCo合金核之前驅物觸媒。
針對於上述前驅物觸媒，進行氧化溶液處理及鉑化合物溶液處理。首先，將前驅物觸媒以0.5mol/L之硫酸水溶液中於80℃處理2小時後，進行過濾‧洗淨‧乾燥。接著於1.0mol/L之硝酸水溶液中以70℃處理2小時後，進行過濾‧洗淨‧乾燥。利用硝酸水溶液之處理進行2次。
接著，以鉑化合物溶液處理氧化性溶液處理後之前驅物觸媒。於其中，作為鉑化合物溶液，準備將氯鉑酸11.9g(鉑1.78g)以純水稀釋2.5倍後之溶液。鉑化合物溶液處理中，首先，對於觸媒10g準備1M鹽酸水溶液1L，將觸媒分散於鹽酸水溶液中進行漿料化。然後，於該前驅物觸媒之漿料中，滴加(10mL/min)上述氯化鉑酸水溶液。滴加後，攪拌24小時，重複過濾與洗淨3次。最後於60℃乾燥24小時。
於實施例1製造之Pt觸媒上擔持鈷、錳製造Pt/PtCoMn觸媒。將上述Pt觸媒浸漬於將氯化鈷(CoCl2‧6H2O)與氯化錳(MnCl2‧4H2O)溶解於離子交換水100mL所得之金屬鹽溶液中攪拌而含浸溶液。於該溶液中滴加濃度1質量%硼氫化鈉溶液500mL並攪拌進行還原處理。然後，進行用以合金化之熱處理。熱處理係於100%氫氣中將熱處理溫度設為900℃進行0.5小時之熱處理。藉此，獲得於碳微粉末載體上形成有PtCoMn合金核之前驅物觸媒。進而，對
於該前驅物觸媒，在與實施例1相同之條件進行氧化溶液處理及鉑化合物溶液處理。
為了與實施例1及2之觸媒進行比較，製備用於製造各實施例之觸媒的Pt觸媒作為評價對象。
進行所製造之實施例1(Pt/PtCo觸媒)、實施例2(Pt/PtCoMn觸媒)之觸媒粒子的組成及晶格常數之解析。此構造解析中，針對各觸媒選擇20個觸媒粒子，測定組成及表面及內部晶格常數。又，所謂觸媒粒子之內部係中心部附近。
以STEM-EDX對觸媒粒子之組成進行分析。其結果，確認實施例1之Pt/PtCo觸媒中，Pt合金核之組成為PtCo0.3。又，該觸媒之觸媒粒子中，表面之Pt含量相對於內部Pt含量較高，確認具有核殼構造。其次，針對實施例1之Pt/PtCo觸媒，藉由HAADF-STEM法分析觸媒粒子後，確認構成觸媒粒子之鉑殼層的鉑原子排列於(111)面，及表面2原子層為鉑殼層。此外，藉由cs-STEM，進行觸媒粒子之剖面分析後，觸媒粒子表面之晶格常數為3.92Å(平均值)。各觸媒粒子表面之晶格常數亦確認為3.70Å以上且4.05Å以下之範圍內。另一方面，觸媒粒子內部之晶格常數為3.76Å(平均值)。各觸媒粒子表面之晶格常數確認為3.55Å以上且3.95Å以下之範圍內。
針對實施例2之Pt/PtCoMn觸媒，亦進行與實施例1同樣之分析。其結果，確認實施例2之Pt/PtCoMn觸媒的Pt合金核的組成為mPtCo
0.27Mn
0.067。而且，與實施例1同樣，觸媒粒子表面之Pt含量相對於內部之Pt含量較高，確認具有核殼構造。此外，基於HAADF-STEM法之分析，確認構成鉑殼層之鉑原子排列於(111)面，表面2原子層為鉑殼層。而且，基於cs-STEM分析，觸媒粒子表面之晶格常數為3.94Å(平均值)。各觸媒粒子表面之晶格常數亦確認為3.87Å以上且4.10Å以下之範圍內。另一方面，觸媒粒子內部之晶格常數為3.81Å(平均值)。各觸媒粒子表面之晶格常數確認為3.70Å以上且4.05Å以下之範圍內。
對於上述實施例1及實施例2之觸媒，基於比較例之Pt觸媒的觸媒粒子之cs-STEM分析，觸媒粒子表面之晶格常數為3.96Å(平均值)，觸媒粒子內部之晶格常數為3.94Å(平均值)。比較例之Pt觸媒中，觸媒粒子表面與內部之晶格常數確認為大致相同。
ORR活性之比較評價
針對實施例1、2及比較例之觸媒，進行ORR活性之比較評價。為了評價燃料電池之陰極性能，評價試驗係藉由製作單電池並測定觸媒之質量活性而進行。製作單電池時，首先，由觸媒製作電極面積5cm×5cm=25cm
2的陰極電極。然後，以該等陰極電極與陽極電極將質子傳導性高分子電解質膜夾住，製作膜/電極接合體(膜電極組裝(Membrane Electrode Assembly)，MEA)。評價試驗時，作為前處理，係以氫流量=1000mL/min，氧氣流量=1000mL/min，電池溫度=80℃，陽極加濕溫度=90℃，陰極加濕溫度=30℃之條件畫出電流/電壓曲線。然後，作為本測定，測定質量活性。試驗方法係測定0.9V之電流值(A)，自塗佈於電極上之Pt重量求出Pt每1g之電流值(A/g-Pt)並算出質量活性。然後，以Pt觸媒之質量活性為基準，對Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒之質量活性進行相對評價。該活性評價試驗之結果式於表7。
由表7確認Pt/PtCo觸媒(實施例1)及Pt/PtCoMn觸媒(實施例2)之ORR活性優於Pt觸媒(比較例)。Pt/PtCoMn觸媒特別為高活性。
從上述實驗驗證確認以PtCo合金及PtCoMn合金為核之核殼觸媒且對其形成有鉑殼層之核殼觸媒對於ORR具有高活性。而且該結果亦可以說是符合基於上述密度泛函理論之模擬的計算結果。例如，關於ORR之電極電位的模擬結果(表6)與表7之評價試驗結果非常一致。因此，亦確認本發明之觸媒設計方法的妥適性。
[產業上之可利用性]
本發明之ORR用之觸媒係以適當Pt合金為核之核殼觸媒，對於氧還原反應具有適當活性。作為本發明之具體用途，作為特佳者有固體高分子形燃料電池等之燃料電池的陰極電極。燃料電池有望成為汽車用電源及家庭用電源之下一代發電系統亦正進展至實用化。本發明係有助於燃料電池實用化流程的發明。本發明亦揭示利用基於密度泛函理論之模擬的觸媒設計方法。以該觸媒設計方法，由於無需實驗驗證即可進行觸媒性能之預測‧確認，因此有助於設計‧製造適宜觸媒時之效率化。
[圖1]係說明氧還原反應之反應機構的模型圖。
[圖2]係自法線方向觀看fcc構造中之(111)面的圖。
[圖3]係顯示Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒表面之氧原子吸附部位之圖。
[圖4]係顯示Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒表面之氧分子吸附部位(t-b-t)之圖。
[圖5]係顯示Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒表面之氧分子吸附部位(t-f-t)之圖。
[圖6]係顯示Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒表面之氧分子吸附部位(t-h-b)之圖。
[圖7]係顯示吸附於觸媒表面之t-b-t部位及t-f-b部位之氧分子(初始狀態)與解離‧再排列之氧原子的最終狀態。
[圖8]係顯示Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒之氧分子解離時之活化能之模擬結果之圖。
[圖9]係顯示Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒表面之OH吸附部位的圖。
[圖10]係顯示Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒表面之水分子吸附部位的圖。
[圖11]係顯示Pt觸媒之(111)面之狀態密度的圖。
[圖12]係顯示Pt/PtCo觸媒之(111)面之狀態密度的圖。
[圖13]係顯示Pt/PtCoMn觸媒之(111)面之狀態密度的圖。
[圖14]係顯示Pt觸媒、Pt/PtCo觸媒、Pt/PtCoMn觸媒之氧還原反應之電極電位之模擬結果之圖。
Claims (11)
- 一種觸媒，其係具有包含PtCo合金作為核，包含鉑作為殼層之核殼構造之觸媒粒子的氧還原反應用觸媒，其特徵為：藉由構成前述殼層之複數鉑原子，形成面心立方晶格之(111)面，前述觸媒粒子表面中之面心立方晶格之(111)面之晶格常數為3.70Å以上且4.05Å以下，觸媒粒子內部之藉由鉑原子所形成之面心立方晶格之(111)面之晶格常數，較前述觸媒粒子表面中之面心立方晶格之(111)面之晶格常數小，觸媒粒子內部之藉由鉑原子所形成之面心立方晶格之(111)面之晶格常數為3.55Å以上且3.95Å以下。
- 如請求項1之觸媒，其中核中所含之PtCo合金為PtCox(0.14≦x≦0.33)。
- 一種觸媒，其係具有包含PtCoMn合金作為核，包含鉑作為殼層之核殼構造之觸媒粒子的氧還原反應用觸媒，其特徵為：藉由構成前述殼層之複數鉑原子，形成面心立方晶格之(111)面，前述觸媒粒子表面中之面心立方晶格之(111)面的晶格常數為3.870Å以上且4.10Å以下，觸媒粒子內部之藉由鉑原子所形成之面心立方晶格之(111)面之晶格常數，較前述觸媒粒子表面中之面心立方 晶格之(111)面之晶格常數小，觸媒粒子內部之藉由鉑原子所形成之面心立方晶格之(111)面之晶格常數為3.70Å以上且4.05Å以下。
- 如請求項3之觸媒，其中核所含之PtCoMn合金為PtCoyMnz(0.06≦y≦0.39，0.04≦z≦0.33)。
- 如請求項1或3之觸媒，其中氧原子之吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值未達1.0eV。
- 如請求項1或3之觸媒，其中氧分子之吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值未達0.5eV。
- 如請求項1或3之觸媒，其中OH基之吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值未達2.3eV。
- 如請求項1或3之觸媒，其中水分子之吸附能最大的吸附部位之吸附能的絕對值未達0.19eV。
- 如請求項1或3之觸媒，其中觸媒粒子係擔持於碳微粉末載體。
- 如請求項1或3之觸媒，其中觸媒粒子相對於觸媒全體之擔持密度為20~70質量%。
- 一種氧還原反應用之觸媒之設計方法，其特徵係該氧還原反應用之觸媒為具有包含鉑與Co、Mn中之1種或2種所成之合金作為核，包含鉑作為殼層之核殼構造之觸媒粒子，且該設計方法包含下述步驟：作為構成前述殼層之複數鉑原子之排列，選擇(111)面之方位面之步驟， 作成對於前述經選擇之鉑之方位面的氧分子吸附模型、OH基生成模型、水分子生成及脫離模型之步驟，藉由基於密度泛函理論之第1原理計算，算出前述氧分子之吸附能、OH基之吸附能及水分子之吸附能之步驟，基於前述吸附能、OH基之吸附能、水分子之吸附能之算出結果，選擇合金元素。
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