CN106345489B - 一种三明治结构纳米催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三明治结构纳米催化材料，该材料的内核为磁性Fe3O4纳米球，中间相为纳米贵金属颗粒，选自Au、Pd、Pt中的一种，外壳为铈钛复合氧化物。本发明还提供了所述纳米催化材料的制备方法，依次制备磁性Fe3O4纳米微球、磁性贵金属复合微球溶液、磁性贵金属复合非晶态铈钛硅材料、磁性贵金属复合晶态铈钛硅材料，最终通过碱液去除SiO2，分离、洗涤、干燥后得到具有较强的催化活性、较高的热稳定性和优异的磁回收性能的纳米催化材料，该材料外层氧化物壳中的孔道可促进反应物与活性贵金属层的充分接触。该材料在生物靶向治疗、光学纳米器件、水煤气变换、烯烃气相环氧化等方面有优异的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化复合材料技术领域，具体涉及一种三明治结构纳米催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着纳米科学与技术的发展，纳米材料受到了人们的广泛关注。由于纳米粒子具有颗粒尺寸小、比表面积大的优点，所以纳米材料作为催化剂使用时往往表现出较高的催化活性，从而在催化行业中得到了较为广泛的应用。
中国专利文献CN201210236102.4公开了一种三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法，使用自组装技术、种子生长法与胶体还原化学方法制备包覆有完整金壳的具有三层核壳结构的金磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2@Au。中国专利文献CN201510925106.7公开了一种负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用，采用还原法制备出纳米贵金属胶体粒子，然后通过胶体沉积法，将纳米贵金属粒子负载至不同载体上，制备出粒径尺寸及尺寸分布相同的负载型纳米贵金属催化剂。但是，核壳型贵金属纳米催化剂中氧化物往往为单一相的氧化物，性能单一，不利于提高其与贵金属间的作用力；而构筑的多元复合氧化物与贵金属纳米催化材料负载型催化剂，复合氧化物会在加热预处理和催化反应过程中发生团聚和烧结，不利于贵金属纳米颗粒的稳定。
因此，本领域技术人员有必要提供一种具有较强的催化活性、较高的热稳定性和优异的磁回收性能的三明治结构纳米催化材料及其制备方法。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种具有较强的催化活性、较高的热稳定性和优异的磁回收性能的三明治结构纳米催化材料及其制备方法。该纳米催化材料内核为磁性Fe3O4纳米球、中间相为纳米贵金属颗粒、外层为多孔铈钛复合氧化物，对解决纳米复合材料在催化应用中的瓶颈问题具有显著的理论指导意义。
为实现上述目的之一提供一种三明治结构纳米催化材料，本发明采用了以下技术方案：
一种三明治结构纳米催化材料，该材料的内核为磁性Fe3O4纳米球；中间层为纳米贵金属颗粒，选自Au、Pd、Pt中的一种；外壳为铈钛复合氧化物。
优选的，所述内核Fe3O4的颗粒尺寸为50～100nm，纳米贵金属颗粒的粒径为1～20nm，铈钛复合氧化物外壳具有多孔结构，孔径为2～30nm。
本发明的目的之二是提供一种上述三明治结构纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、室温下，配置1～5wt％的氯化亚铁水溶液，按六水合氯化铁与氯化亚铁的质量比(0.5～2)：1，加入六水合氯化铁，再按聚乙二醇与氯化亚铁的质量比(0.5～4)：1，加入分子量为4000～8000的聚乙二醇，升高溶液温度至50～80℃，搅拌0.5～1h，用碱液调节体系的pH至10～12，继续搅拌0.5～1h，磁性分离，沉淀物用500～1500倍氯化亚铁质量的去离子水洗涤，得到磁性Fe3O4纳米微球；
S2、取1g步骤S1制得的Fe3O4纳米微球加入到40mL去离子水中，超声分散0.5～1h，按贵金属前驱体与Fe3O4微球的质量比(0.01～0.05):1加入贵金属前驱体，搅拌0.5～1h，再按还原剂与贵金属前驱体的质量比(20～100):1，加入还原剂，搅拌，升高溶液温度至80～100℃，反应1～2h，磁性分离，沉淀物用200～500倍Fe3O4微球质量的去离子水洗涤，重新分散于20mL去离子水中，制得磁性贵金属复合微球溶液；
S3、室温下，按有机硅与乙醇的质量比(0.005～0.05)：1，配置有机硅醇混合物，按有机钛与有机硅的质量比(1～5)：1，加入有机钛，再按有机铈与有机钛的质量比(0.5～10)：1，加入有机铈，超声分散0.25～0.5h，得到铈钛硅三元混合物，按磁性贵金属复合微球溶液与铈钛硅三元混合物的质量比(0.05～0.1)：1，将步骤S2制得的磁性贵金属复合微球溶液逐滴加入到铈钛硅三元混合物中，0.5～1h滴完，搅拌，20～40℃下反应4～12h，离心分离，沉淀物用500～1500倍有机硅质量的乙醇洗涤，60～100℃下真空干燥4～8h，得到磁性贵金属复合非晶态铈钛硅材料；
S4、将步骤S3制得的磁性贵金属复合非晶态铈钛硅材料放入管式炉中，通入惰性气体，控制流量为10～40mL/min，于450～600℃焙烧4～8h，冷却至室温后，得到磁性贵金属复合晶态铈钛硅材料；
S5、按磁性贵金属复合晶态铈钛硅材料与去离子水的质量比(0.01～0.05)：1，将步骤S4制得的磁性贵金属复合晶态铈钛硅材料分散于去离子水中，再按氢氧化钠与磁性贵金属复合晶态铈钛硅材料的质量比(0.05～0.5)：1，加入氢氧化钠，搅拌，60～80℃下反应0.5～2h去除SiO2，在氧化物壳中产生多孔通道，磁性分离，沉淀物用1000～2000倍有机硅质量的去离子水洗涤，60～90℃下真空干燥4～12h，得到三明治结构纳米催化材料。
进一步的，步骤S2中，所述的贵金属前驱体为氯金酸、氯亚铂酸钾、氯化钯中的任一种；所述的还原剂为硼氢化钠、柠檬酸三钠、葡萄糖中的任一种。
进一步的，步骤S3中，所述的有机硅为正硅酸四乙酯或三异丙基三乙氧基硅烷；所述的有机钛为钛酸正四丁酯、乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛中的任一种；所述的有机铈为乙酸铈或三茂铈。
进一步的，步骤S4中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任一种。
本发明的有益效果在于：
1)本发明催化材料内核为超顺磁Fe3O4颗粒，便于催化剂在反应介质中的磁回收，实现催化剂高效、循环使用；该材料外层氧化物壳中的孔道可促进反应物与活性贵金属层的充分接触，加速催化反应；本发明催化材料中贵金属颗粒负载在磁性微球表面，可实现贵金属颗粒的高度分散，同时外层铈钛复合氧化物壳层限制贵金属颗粒在反应过程中粒径的增大，有利于提高催化剂的热稳定性。
2)本发明催化材料在生物靶向治疗、光学纳米器件、水煤气变换、烯烃气相环氧化等方面有优异的应用前景。
3)本发明通过依次制备磁性Fe3O4纳米微球、磁性贵金属复合微球溶液、磁性贵金属复合非晶态铈钛硅材料、磁性贵金属复合晶态铈钛硅材料，最终通过碱液去除SiO2，分离、洗涤、干燥后得到具有较强催化活性、较高热稳定性和优异磁回收性能的纳米催化材料。具体的，在该催化材料的制备过程中，通过引入SiO2可防止铈钛复合氧化物过快结晶化，提高催化剂结构的稳定性。同时，通过碱液去除SiO2可在氧化物壳中产生多孔通道，利于反应介质扩散到贵金属表面，加速催化反应。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
S1、室温下，将100g 2wt％的氯化亚铁水溶液加入到反应器中，加入2g六水合氯化铁和4g聚乙二醇，升高溶液温度至60℃，搅拌0.5h，用氨水调节体系的pH至10，继续搅拌1h，磁性分离，沉淀水洗，得到磁性Fe3O4纳米微球；
S2、取1g制得的Fe3O4纳米微球加入到40mL去离子水中，超声分散0.5h，加入0.04g氯金酸，搅拌1h，加入2g还原剂，搅拌，升高溶液温度至80℃，反应1.5h，磁性分离，沉淀水洗，重新分散于20mL去离子水中，制得磁性金复合微球溶液；
S3、室温下，在另一个反应器中加入0.1g正硅酸四乙酯和15mL乙醇制得有机硅醇混合物，加入0.2g钛酸四丁酯和0.2g乙酸铈，超声分散15min，得到铈钛硅三元混合物。25℃下，取上述制备的磁性金复合微球溶液0.03g逐滴加入到0.5g铈钛硅三元混合物中，0.5h滴完，搅拌，反应5h，离心分离，沉淀乙醇洗，70℃下真空干燥7h，得到磁性金复合非晶态铈钛硅材料。
S4、将制得的磁性金复合非晶态铈钛硅材料放入管式炉中，通入氮气，控制流量为15mL/min，于550℃焙烧5h，冷却至室温后，得到磁性金复合晶态铈钛硅材料。
S5、取1g磁性金复合晶态铈钛硅材料于反应器加入50mL去离子水，搅拌，加入0.3g氢氧化钠，去除SiO2，在氧化物壳中产生多孔通道，60℃下反应1.5h，离心分离，沉淀物水洗，80℃下真空干燥6h，得到三明治结构纳米催化材料。
对该材料进行表征试验：通过透射电镜(TEM)测试得出其内核磁性Fe3O4纳米球平均粒径为50nm，贵金属纳米颗粒平均粒径为8nm，外层多孔铈钛复合氧化物壳孔径为5nm。通过X射线衍射仪(XRD)测试得出CeO2的晶粒为20nm，TiO2晶粒为10nm。通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为119emu/g。催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为50℃。
实施例2
S1、室温下，将100g 2wt％的氯化亚铁水溶液加入到反应器中，加入3g六水合氯化铁和3g聚乙二醇，升高溶液温度至70℃，搅拌1h，用氨水调节体系的pH至11，继续搅拌1h，磁性分离，沉淀水洗，得到磁性Fe3O4纳米微球；
S2、取1g制得的Fe3O4纳米微球加入到40mL去离子水中，超声分散1h，加入0.02g氯化钯，搅拌0.5h，加入1g还原剂，搅拌，升高溶液温度至80℃，反应2h，磁性分离，沉淀水洗，重新分散于20mL去离子水中，制得磁性金复合微球溶液；
S3、室温下，另取一个反应器，加入0.1g三异丙基三乙氧基硅烷和20mL乙醇配置有机硅醇混合物，加入0.15g钛酸四丁酯和0.25g三茂铈，得到铈钛硅三元混合物。25℃下，取上述制备的磁性金复合微球溶液0.04g逐滴加入到0.5g铈钛硅三元混合物中，0.5h滴完，搅拌，反应6h，离心分离，沉淀乙醇洗，80℃下真空干燥6h，得到磁性钯复合非晶态铈钛硅材料。
S4、将制得的磁性钯复合非晶态铈钛硅材料放入管式炉中，通入氩气，控制流量为20mL/min，于600℃焙烧5h，冷却至室温后，得到磁性钯复合晶态铈钛硅材料。
S5、取1.5g磁性钯复合晶态铈钛硅材料于反应器加入80mL去离子水，搅拌，加入0.3g氢氧化钠，去除SiO2，在氧化物壳中产生多孔通道，70℃下反应1h，离心分离，沉淀水洗，90℃下真空干燥4h，得到三明治结构纳米催化材料。
通过TEM测试得出其内核磁性Fe3O4纳米球平均粒径为55nm，贵金属纳米颗粒平均粒径为10nm，外层多孔铈钛复合氧化物壳孔径为6nm。通过XRD测试得出CeO2的晶粒为30nm，TiO2晶粒为10nm。通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为121emu/g。催化剂应用于对硝基苯酚还原反应时10min即可转化完全，催化剂经循环反应5次催化剂的活性仅下降5％。
实施例3
S1、室温下，将100g 4wt％的氯化亚铁水溶液加入到反应器中，加入2g六水合氯化铁和5g聚乙二醇，升高溶液温度至60℃，搅拌0.5h，用氨水调节体系的pH至10，继续搅拌1h，磁性分离，沉淀水洗，得到磁性Fe3O4纳米微球；
S2、取1g制得的Fe3O4纳米微球加入到40mL去离子水中，超声分散0.5h，加入0.05g氯金酸，搅拌1h，加入3g还原剂，搅拌，升高溶液温度至90℃，反应2h，磁性分离，沉淀水洗，重新分散于20mL去离子水中，制得磁性金复合微球溶液；
S3、室温下，另取一个反应器，加入0.15g正硅酸四乙酯和20mL乙醇配置有机硅醇混合物，加入0.50g乙酰丙酮钛和0.35乙酸铈，超声分散1h，得到铈钛硅三元混合物。25℃下，取上述制备的磁性金复合微球溶液0.1g逐滴加入到1g铈钛硅三元混合物中，1h滴完，搅拌，反应8h，离心分离，沉淀乙醇洗，80℃下真空干燥6h，得到磁性金复合非晶态铈钛硅材料。
S4、将制得的磁性金复合非晶态铈钛硅材料放入管式炉中，通入氮气，控制流量为20mL/min，于600℃焙烧5h，冷却至室温后，得到磁性金复合晶态铈钛硅材料。
S5、取2g磁性金复合晶态铈钛硅材料于反应器加入100mL去离子水，搅拌，加入氢氧化钠，去除SiO2，在氧化物壳中产生多孔通道，75℃下反应1h，离心分离，沉淀水洗，70℃下真空干燥6h，得到三明治结构纳米催化材料。
通过TEM测试得出其内核磁性Fe3O4纳米球平均粒径为65nm，贵金属纳米颗粒平均粒径为10nm，外层多孔铈钛复合氧化物壳孔径为8nm。通过XRD测试得出CeO2的晶粒为30nm，TiO2晶粒为20nm。通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为115emu/g。催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为55℃。
实施例4
S1、室温下，将100g 3wt％的氯化亚铁水溶液加入到反应器中，加入2g六水合氯化铁和5g聚乙二醇，升高溶液温度至80℃，搅拌1h，用氨水调节体系的pH至12，继续搅拌1h，磁性分离，沉淀水洗，得到磁性Fe3O4纳米微球；
S2、取1g制得的Fe3O4纳米微球加入到40mL去离子水中，超声分散1h，加入0.03g氯亚铂酸钾，搅拌0.5h，加入2g还原剂，搅拌，升高溶液温度至80℃，反应1.5h，磁性分离，沉淀水洗，重新分散于20mL去离子水中，制得磁性铂复合微球溶液；
S3、室温下，另取一个反应器，加入0.20g正硅酸四乙酯和25mL乙醇配置有机硅醇混合物，加入0.30g二异丙氧基双乙酰丙酮钛和0.50g三茂铈，超声分散0.5h，得到铈钛硅三元混合物。35℃下，取上述制备的磁性铂复合微球溶液0.07g逐滴加入到1g铈钛硅三元混合物中，1h滴完，搅拌，反应7h，离心分离，沉淀物用120mL乙醇洗涤，70℃下真空干燥6h，得到磁性铂复合非晶态铈钛硅材料；
S4、将制得的磁性铂复合非晶态铈钛硅材料放入管式炉中，通入氮气，控制流量为15mL/min，于500℃焙烧6h，冷却至室温后，得到磁性铂复合晶态铈钛硅材料。
S5、取5g磁性铂复合晶态铈钛硅材料于反应器加入120mL去离子水，搅拌，加入0.6g氢氧化钠，去除SiO2，在氧化物壳中产生多孔通道，70℃下反应1h，离心分离，沉淀物用150mL去离子水洗涤，70℃下真空干燥6h，得到三明治结构纳米催化材料。
通过TEM测试得出其内核磁性Fe3O4纳米球平均粒径为58nm，贵金属纳米颗粒平均粒径为7nm，外层多孔铈钛复合氧化物壳孔径为6nm。通过XRD测试得出CeO2的晶粒为23nm，TiO2晶粒为16nm。通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为120emu/g。催化剂应用于对硝基苯酚还原反应时14min即可转化完全，催化剂经循环反应5次催化剂的活性仅下降7％。
实施例5
S1、室温下，将100g 5wt％的氯化亚铁水溶液加入到反应器中，加入7g六水合氯化铁和12g聚乙二醇，升高溶液温度至80℃，搅拌1h，用氨水调节体系的pH至12，继续搅拌1h，磁性分离，沉淀水洗，得到磁性Fe3O4纳米微球；
S2、取1g制得的Fe3O4纳米微球加入到40mL去离子水中，超声分散1h，加入0.01g氯化钯，搅拌1h，加入5g还原剂，搅拌，升高溶液温度至90℃，反应2h，磁性分离，沉淀水洗，重新分散于20mL去离子水中，制得磁性钯复合微球溶液；
S3、室温下，另取一个反应器，加入0.5g三异丙基三乙氧基硅烷和10mL乙醇配置有机硅醇混合物；加入0.50g二异丙氧基双乙酰丙酮钛和0.25g三茂铈，得到铈钛硅三元混合物。30℃下，取上述制备的磁性钯复合微球溶液0.03g逐滴加入到0.6g铈钛硅三元混合物中，0.5h滴完，搅拌，反应6h，离心分离，沉淀物乙醇洗，80℃下真空干燥5h，得到磁性钯复合非晶态铈钛硅材料。
S4、将制得的磁性钯复合非晶态铈钛硅材料放入管式炉中，通入氦气，控制流量为10mL/min，于550℃焙烧4h，冷却至室温后，得到磁性钯复合晶态铈钛硅材料。
S5、取4g磁性钯复合晶态铈钛硅材料于反应器加入80mL去离子水，搅拌，加入0.2g氢氧化钠，去除SiO2，在氧化物壳中产生多孔通道，70℃下反应1h，离心分离，沉淀水洗，80℃下真空干燥5h，得到三明治结构纳米催化材料。
通过TEM测试得出其内核磁性Fe3O4纳米球平均粒径为75nm，贵金属纳米颗粒平均粒径为6nm，外层多孔铈钛复合氧化物壳孔径为10nm。通过XRD测试得出CeO2的晶粒为35nm，TiO2晶粒为28nm。通过振动样品磁强计测试制得的材料发现制得的材料具有超顺磁性能，其饱和磁化强度为118emu/g。催化剂应用CO低温氧化时CO完全转化温度为54℃。
上述实施例中的还原剂为硼氢化钠、柠檬酸三钠、葡萄糖中的任一种。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护。
Claims (6)
1.一种三明治结构纳米催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、室温下，配置1～5wt％的氯化亚铁水溶液，按六水合氯化铁与氯化亚铁的质量比(0.5～2)：1，加入六水合氯化铁，再按聚乙二醇与氯化亚铁的质量比(0.5～4)：1，加入分子量为4000～8000的聚乙二醇，升高溶液温度至50～80℃，搅拌0.5～1h，用碱液调节体系的pH至10～12，继续搅拌0.5～1h，磁性分离，沉淀物用500～1500倍氯化亚铁质量的去离子水洗涤，得到磁性Fe3O4纳米微球；
S2、取1g步骤S1制得的Fe3O4纳米微球加入到40mL去离子水中，超声分散0.5～1h，按贵金属前驱体与Fe3O4微球的质量比(0.01～0.05):1加入贵金属前驱体，搅拌0.5～1h，再按还原剂与贵金属前驱体的质量比(20～100):1，加入还原剂，搅拌，升高溶液温度至80～100℃，反应1～2h，磁性分离，沉淀物用200～500倍Fe3O4微球质量的去离子水洗涤，重新分散于20mL去离子水中，制得磁性贵金属复合微球溶液；
S3、室温下，按有机硅与乙醇的质量比(0.005～0.05)：1，配置有机硅醇混合物，按有机钛与有机硅的质量比(1～5)：1，加入有机钛，再按有机铈与有机钛的质量比(0.5～10)：1，加入有机铈，超声分散0.25～0.5h，得到铈钛硅三元混合物，按磁性贵金属复合微球溶液与铈钛硅三元混合物的质量比(0.05～0.1)：1，将步骤S2制得的磁性贵金属复合微球溶液逐滴加入到铈钛硅三元混合物中，0.5～1h滴完，搅拌，20～40℃下反应4～12h，离心分离，沉淀物用500～1500倍有机硅质量的乙醇洗涤，60～100℃下真空干燥4～8h，得到磁性贵金属复合非晶态铈钛硅材料；
S4、将步骤S3制得的磁性贵金属复合非晶态铈钛硅材料放入管式炉中，通入惰性气体，控制流量为10～40mL/min，于450～600℃焙烧4～8h，冷却至室温后，得到磁性贵金属复合晶态铈钛硅材料；
S5、按磁性贵金属复合晶态铈钛硅材料与去离子水的质量比(0.01～0.05)：1，将步骤S4制得的磁性贵金属复合晶态铈钛硅材料分散于去离子水中，再按氢氧化钠与磁性贵金属复合晶态铈钛硅材料的质量比(0.05～0.5)：1，加入氢氧化钠，搅拌，60～80℃下反应0.5～2h，去除SiO2，在氧化物壳中产生多孔通道，磁性分离，沉淀物用1000～2000倍有机硅质量的去离子水洗涤，60～90℃下真空干燥4～12h，得到三明治结构纳米催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种三明治结构纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的贵金属前驱体为氯金酸、氯亚铂酸钾、氯化钯中的任一种；所述的还原剂为硼氢化钠、柠檬酸三钠、葡萄糖中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种三明治结构纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述的有机硅为正硅酸四乙酯或三异丙基三乙氧基硅烷；所述的有机钛为钛酸正四丁酯、乙酰丙酮钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛中的任一种；所述的有机铈为乙酸铈或三茂铈。
4.根据权利要求1所述的一种三明治结构纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备所得的三明治结构纳米催化材料，其特征在于：该材料的内核为磁性Fe3O4纳米球；中间层为纳米贵金属颗粒，选自Au、Pd、Pt中的一种；外壳为铈钛复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的一种三明治结构纳米催化材料，其特征在于：所述内核Fe3O4的颗粒尺寸为50～100nm，纳米贵金属颗粒的粒径为1～20nm，铈钛复合氧化物外壳具有多孔结构，孔径为2～30nm。
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