CN105771934A - 一种核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法。该方法是：先采用水热法制备四氧化三铁(Fe3O4)，通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP‑30)对其表面进行改性，通过原位聚合的方法，在其表面包覆一层厚度可控的聚苯胺(PANI)，以Fe3O4/PANI为基础，在冰浴的条件下，在其表面长一层厚度可控的二氧化锰(MnO2)，最终得到Fe3O4/PANI/MnO2核壳结构的磁性纳米吸附剂。本发明的优点在于制备出的吸附剂兼具了物理吸附和化学吸附，PANI和MnO2厚度可控，并且具有较好的磁分离效果，利于回收，在污水处理等领域有着重要的应用价值。

Description

一种核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳结构纳米磁性吸附剂的制备方法。
背景技术
核壳结构磁性纳米粒子，尤其是高分子聚合物-氧化物粒子由于其独特的氧化还原以及高比表面积、高稳定性，在电学、吸附和纳米等领域有着诸多的应用。其中，Fe3O4/PANI/MnO2在污水处理中的应用一直是研究的焦点。
纳米MnO2具有较大的比表面积从而对重金属离子具有相对较高的物理吸附。PANI因其较高的电荷负载能力和氧化还原特性，为体系提供了化学吸附，可以提高吸附的效率；同时，Fe3O4的加入可以有效、简便的将材料从水体系中分离，可以防止造成二次污染。人们现今仅仅是局限于MnO2吸附性能的应用，没有做到将物理吸附和化学吸附齐头并进，这样在污水处理过程中的使用受到了一定限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法。
本发明所述的核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，是先采用水热法制备四氧化三铁(Fe3O4)，通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP-30)对其表面进行改性，通过原位聚合的方法，在其表面包覆一层厚度可控的聚苯胺(PANI)得到Fe3O4/PANI，以Fe3O4/PANI为基础，在冰浴的条件下，在其表面长一层厚度可控的二氧化锰(MnO2)，最终得到Fe3O4/PANI/MnO2核壳结构的磁性纳米吸附剂。
本发明包括以下步骤：
1)制备Fe3O4：
取1.625g六水合三氯化铁、0.65g柠檬酸三钠和3.0g无水乙酸钠加入反应器中，再加入50ml乙二醇，加热到80℃的情况下磁力搅拌至溶液呈澄清透明的亮黄色，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中200℃下反应10小时以上，待冷却至室温后，乙醇、水分别洗涤三次，制备得到的颗粒粒径在150nm左右，最后50℃下烘干备用。
2)表面改性：
将上述制备的60mg Fe3O4超声分散于圆底烧瓶中，加入300mg的PVP-30，加水稀释，并继续超声反应1h，形成PVP-Fe3O4溶液；
3)制备核壳结构的Fe3O4/PANI材料：
在所得PVP-Fe3O4溶液中加入36mg苯胺单体和150μL浓盐酸，室温下机械搅拌12小时以上，之后加入去离子水继续超声1小时，最后加入溶解有过硫酸铵(APS)的水溶液，超声辅助下反应固定时间，磁分离，去除上清液，去离子水和乙醇各洗3遍，即得到了核壳结构的Fe3O4/PANI。
4)制备核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂:
将制得的20mg Fe3O4/PANI材料超声分散于45ml去离子水中，得到Fe3O4/PANI溶液在冰浴的条件下，加入5ml 0.1mol L-1的HCl和0.02mol L-1的KMnO4溶液，机械搅拌4小时以上，磁分离，经去离子水和乙醇清洗，即得到了核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂。
本发明采用水热法制备的Fe3O4颗粒，通过PVP-30对所述Fe3O4颗粒表面改性，然后通过原位聚合的方法在Fe3O4表面包覆不同厚度的PANI(12～71nm)，最后在冰浴条件下PANI表面长一层厚度可控的MnO2，最终得到高吸附性、易回收、尺寸可控的Fe3O4/PANI/MnO2核壳结构的磁性纳米粒子吸附剂。以上四个步骤中，步骤(1)是常规步骤，步骤(2)-(4)是本发明特有步骤。
进一步地，本发明所述步骤3)中，超声辅助下反应不同时间控制为0.5h，1h，1.5h，2h，4h。该超声时间的设计特殊效果：控制PVP-Fe3O4、苯胺和过硫酸铵的加入量不变，通过调节超声反应的时间来调控PANI的包覆厚度。当超声反应时间为1h时，PANI的厚度为23nm，如实施例一；当超声反应时间为2h时，PANI的厚度为46nm，如实施例二；
本发明所述步骤4)中，Fe3O4/PANI和KMnO4的质量比为：1:(1.58×10-3～2.528×10-2)。控制Fe3O4/PANI和HCl的加入量不变，通过调节加入高锰酸钾的量调控MnO2的包覆厚度。当加入高锰酸钾的量为3.16×10-3g时，MnO2的厚度为28nm，如实施例三；当加入高锰酸钾的量为6.32×10-3g时，MnO2的厚度为44nm，如实施例四；当加入高锰酸钾的量为1.26×10-2g时，MnO2的厚度为67nm，如实施例五。
附图说明
图1是实施例1制备得到的中间产物Fe3O4/PANI的TEM照片。
图2是实施例2制备得到的中间产物Fe3O4/PANI的TEM照片。
图3是实施例3制备得到的Fe3O4/PANI/MnO2核壳结构磁性纳米吸附剂的TEM照片。
图4是实施例4制备得到的Fe3O4/PANI/MnO2核壳结构磁性纳米吸附剂的TEM照片。
图5是实施例5制备得到的Fe3O4/PANI/MnO2核壳结构磁性纳米吸附剂的TEM照片。
图6为分散在水中的Fe3O4/PANI/MnO2的磁分离效果照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
一、制备示例：
实施例1
(1)Fe3O4的制备
称取3.25g六水合三氯化铁、1.3g柠檬酸钠、3.0g无水乙酸钠加入250ml锥形瓶中，再加入100ml乙二醇，加热到80℃的情况下磁力搅拌2小时以上至溶液呈澄清透明的亮黄色，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中200℃下反应10小时以上，待冷却至室温后，乙醇、水分别洗涤三次，50℃下烘干备用。
(2)Fe3O4的表面改性
将上述制备的60mg的Fe3O4超声分散于圆底烧瓶中，加入适量的300mg的PVP-30，加入70ml的去离子水，并继续超声反应，形成PVP-Fe3O4溶液。
(3)Fe3O4/PANI纳米粒子的制备
取步骤(2)制备的PVP-Fe3O4溶液，加入36mg的苯胺单体和150ml的浓盐酸溶液，在机械搅拌的情况下反应12个小时以上，之后加入60ml的去离子水超声反应1小时，再向其中加入60ml溶解有1.8g过硫酸铵的溶液，继续超声反应1小时，磁性分离得到核壳结构的Fe3O4/PANI。
本例中PVP-Fe3O4溶液中PVP-Fe3O4、苯胺单体和APS的混合质量比为1:0.5:30。
如图1所示的TEM形貌特征图可见：取得的Fe3O4/PANI粒子中聚苯胺的厚度为23nm。(4)制备核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂:
将制得的20mg的Fe3O4/PANI材料超声分散于45ml去离子水中，在冰浴的条件下，加入5ml 0.1mol L-1的HCl和0.02mol L-1的KMnO4溶液，机械搅拌4小时以上，磁分离，经去离子水和乙醇清洗，即得到了核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂。
本例中Fe3O4/PANI溶液中Fe3O4/PANI和KMnO4溶液中KMnO4的质量比为:1:6.32×10-3。
实施例2
(1)Fe3O4的制备
与实施例1的方法相同。
(2)Fe3O4的表面改性
与实施例1的方法相同。
(3)Fe3O4/PANI纳米粒子的制备
取步骤(2)制备的PVP-Fe3O4溶液，加入36mg的苯胺单体和150ml浓盐酸溶液，在机械搅拌的情况下反应12小时以上，之后加入60ml的去离子水超声反应1小时，再向其中加入60ml溶解有1.8g过硫酸铵的溶液，继续超声反应2小时，磁性分离得到核壳结构的Fe3O4/PANI。
本例中PVP-Fe3O4溶液中PVP-Fe3O4、苯胺单体和APS的混合质量比为1:0.5:30。
如图2所示的TEM形貌特征图可见：取得的Fe3O4/PANI粒子中聚苯胺的厚度为46nm。
实施例3
(1)Fe3O4的制备
与实施例1的方法相同。
(2)Fe3O4的表面改性
与实施例1的方法相同。
(3)Fe3O4/PANI纳米粒子的制备
取步骤(2)制备的PVP-Fe3O4溶液，加入36mg的苯胺单体和150ml浓盐酸溶液，在机械搅拌的情况下反应12小时以上，之后加入60ml的去离子水超声反应1小时，再向其中加入60ml溶解有1.8g过硫酸铵的溶液，继续超声反应1小时，磁性分离得到核壳结构的Fe3O4/PANI。
本例中PVP-Fe3O4溶液中PVP-Fe3O4、苯胺单体和APS的混合质量比为1:0.5:30。加入APS后超声时间为1小时。
(4)制备核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂。
将制得的20mg的Fe3O4/PANI材料超声分散于45ml去离子水中，在冰浴的条件下，加入5ml 0.1mol L-1的HCl和0.02mol L-1的KMnO4溶液，机械搅拌4小时以上，磁分离，经去离子水和乙醇清洗，即得到了核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂。
本例中Fe3O4/PANI溶液中Fe3O4/PANI和KMnO4溶液中KMnO4的质量比为：1:3.16×10-3。
如图3所示的TEM形貌特征图可见：取得的核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂中二氧化锰的厚度为28nm。
实施例4
(1)Fe3O4的制备
与实施例1的方法相同。
(2)Fe3O4的表面改性
与实施例1的方法相同。
(3)Fe3O4/PANI纳米粒子的制备
取步骤(2)制备的PVP-Fe3O4溶液，加入36mg的苯胺单体和150微升的浓盐酸溶液，在机械搅拌的情况下反应12个小时以上，之后加入60ml的去离子水超声反应1h，再向其中加入60ml溶解有1.8g APS的溶液，继续超声反应1h，磁性分离得到核壳结构的Fe3O4/PANI。
本例中PVP-Fe3O4溶液中PVP-Fe3O4、苯胺单体和过硫酸铵的混合质量比为1:0.5:30。加入APS后超声时间为1小时。
(4)制备核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂。
将制得的20mg的Fe3O4/PANI材料超声分散于45ml去离子水中，在冰浴的条件下，加入5ml 0.1mol L-1的HCl和0.02mol L-1的KMnO4溶液，机械搅拌4小时以上，磁分离，经去离子水和乙醇清洗，即得到了核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂。
本例中Fe3O4/PANI溶液中Fe3O4/PANI和KMnO4溶液中KMnO4的质量比为：1:6.28×10-3。
如图4所示的TEM形貌特征图可见：取得的核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂中二氧化锰的厚度为44nm。
实施例5
(1)Fe3O4的制备
与实施例1的方法相同。
(2)Fe3O4的表面改性
与实施例1的方法相同。
(3)Fe3O4/PANI纳米粒子的制备
取步骤(2)制备的PVP-Fe3O4溶液，加入36mg的苯胺单体和150ml浓盐酸溶液，在机械搅拌的情况下反应12小时以上，之后加入60ml的去离子水超声反应1小时，再向其中加入60ml溶解有1.8g APS的溶液，继续超声反应1小时，磁性分离得到核壳结构的Fe3O4/PANI。
本例中PVP-Fe3O4溶液中PVP-Fe3O4、苯胺单体和过硫酸铵的混合质量比为1:0.5:30。加入APS后超声时间为1小时。
(4)制备核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂。
将制得20mg的Fe3O4/PANI材料超声分散于45ml去离子水中，在冰浴的条件下，加入5ml 0.1mol L-1HCl和0.02mol L-1KMnO4溶液，机械搅拌4小时以上，磁分离，经去离子水和乙醇清洗，即得到了核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂。
本例中Fe3O4/PANI溶液中Fe3O4/PANI和KMnO4溶液中KMnO4的质量比为：1:1.26×10-2。
如图5示的TEM形貌特征图可见：取得的核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂中MnO2厚度为67nm。
二、应用及效果验证：
如图6所示，在外磁场存在条件下，分散在水中的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂能够很好地实现磁分离，说明本发明方法制备的吸附剂利于回收：将10mg制备得到的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂超声分散于5mL水中，得到如左瓶中在水中分散良好的Fe3O4/PANI/MnO2水溶液；在外加磁场的作用下，如右图所示，Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂与溶剂水得到分离，实现了良好的磁分离效果。

Claims (5)

1.一种核壳结构的纳米磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：采用水热法制备四氧化三铁，通过聚乙烯吡咯烷酮对其表面进行改性，通过原位聚合的方法，在其表面包覆一层厚度可控的聚苯胺得到Fe3O4/PANI，以Fe3O4/PANI为基础，在冰浴的条件下，在其表面长一层厚度可控的二氧化锰，最终得到Fe3O4/PANI/MnO2核壳结构的磁性纳米吸附剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备Fe3O4：
取六水合三氯化铁、柠檬酸三钠、无水乙酸钠加入反应器中，再加入乙二醇，加热到80℃的情况下磁力搅拌至溶液呈澄清透明的亮黄色，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中200℃下反应10小时以上，待冷却至室温后，乙醇、水分别洗涤三次，50℃下烘干备用；
2)表面改性：
将上述制备的Fe3O4超声分散，加入适量的PVP-30，加水稀释，并继续超声反应，形成PVP-Fe3O4溶液；
3)制备核壳结构的Fe3O4/PANI材料：
在PVP-Fe3O4溶液中加入苯胺单体和浓盐酸，室温下机械搅拌12小时以上，之后加入去离子水继续超声1小时，最后加入溶解有过硫酸铵的水溶液，超声辅助下反应一定时间，磁分离，去除上清液，去离子水和乙醇各洗3遍，即得到了核壳结构的Fe3O4/PANI；
4)制备核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂:
将制得的Fe3O4/PANI材料超声分散于去离子水中得到Fe3O4/PANI溶液，在冰浴的条件下，加入0.1M的HCl和0.02M的KMnO4溶液，机械搅拌4小时以上，磁分离，经去离子水和乙醇清洗，即得到了核壳结构的Fe3O4/PANI/MnO2吸附剂。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，PVP-Fe3O4溶液中PVP-Fe3O4、苯胺单体和过硫酸铵的混合质量比为1:0.5:30。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，加入过硫酸铵后超声反应时间控制为0.5h，1h，1.5h，2h或4h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，Fe3O4/PANI和KMnO4的质量比为：1:(1.58×10-3～2.528×10-2)。
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