JP6570032B2 - 金−セリウム酸化物複合体触媒および該触媒を用いた選択的水素化方法 - Google Patents
金−セリウム酸化物複合体触媒および該触媒を用いた選択的水素化方法 Download PDFInfo
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Description
金−セリウム酸化物複合体は、金粒子の表面にセリウム酸化物の粒子が担持されている複合体である。そして、この金−セリウム酸化物複合体の望ましい形態としては、金粒子を核(コア)とし、この核である金粒子の表面にセリウム酸化物の粒子が担持されている構成である。ここで、上記金粒子とは、金属金または酸化金の少なくとも1種から選ばれる金成分の粒子であり、好ましくは金属金の粒子である。上記セリウム酸化物としては、二酸化セリウム(CeO2)または三酸化二セリウム(Ce2O3)の少なくとも1種類であり、二酸化セリウム(CeO2)のみ、三酸化二セリウム(Ce2O3)のみ、または二酸化セリウム(CeO2)と三酸化二セリウム(Ce2O3)との混合物であってもよい。
金−セリウム酸化物複合体の金粒子中の金とセリウム酸化物の組成比は、セリウム酸化物(CeO2)/金属としての金(Au)のモル数のモル数換算で、モル比[CeO2/Au]=10〜50が好ましく、15〜40であることがより好ましく、20〜30であることが更に好ましい。[CeO2/Au]モル比が10以上であると、水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基の選択率の向上に効果的であり、[CeO2/Au]モル比が50以下であると、水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基の転化率の向上に効果的であるため好ましい。
金−セリウム酸化物複合体は、その形状がほぼ真球状であったり、「コア−シェル型構造」である場合、その粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径で5〜100nmであることが好ましく、10〜50nmであることがより好ましい。平均粒子径が5nm以上であると水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基の選択率(以下「選択率」ということがある。)の向上に効果的であり、100nm以下である水素化反応部位と炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基の転化率(以下「転化率」ということがある。)の向上に効果的である。
本発明の触媒に含まれる金−セリウム酸化物複合体の形状がほぼ真球状である場合、セリウム酸化物による金粒子の被覆を均一にしやすく、前記のような作用が得やすい触媒を形成し易く、選択性の高い触媒が得られる場合がある。
本発明の触媒は、上記した金−セリウム酸化物複合体を含んでいればよく、更に金−セリウム酸化物複合体の効果を損なわない範囲で、別の触媒や担体等を常法に従って含ませてもよい。
本発明の触媒の製造方法は、特に限定されないが、逆ミセル法や共沈法を用いることができ、好ましくは逆ミセル法である。なお、逆ミセルとは、有機溶剤中で界面活性剤の分子が親水基を内側に、疎水基を外側にして粒状に会合した状態をいう。
(1)有機溶剤中に界面活性剤を加え、これを攪拌して溶液中に逆ミセルを形成させ、続いて、この逆ミセル溶液中に、水に溶解させた時に中性〜酸性を示す金塩および水に溶解させた時に中性〜酸性を示すセリウム化合物の水溶液を滴下等で加え、更に攪拌する方法
(2)上記と同様の逆ミセル溶液中に、金塩の水溶液を滴下等で加え、更に攪拌し、続いて、水に溶解させた時に中性〜酸性を示すセリウム化合物の水溶液を加え、更に攪拌する方法
(3)上記と同様の逆ミセル溶液中に、水に溶解させた時に中性〜酸性を示すセリウム化合物の水溶液を滴下等で加え、更に攪拌し、続いて、金塩の水溶液を滴下等で加え、更に攪拌する方法
(4)上記と同様の逆ミセル溶液中に、水に溶解させた時に中性〜酸性を示す金塩の水溶液を滴下等で加え、更に攪拌して金を含む逆ミセル溶液を調製し、これとは別に上記と同様の逆ミセル溶液中に、水に溶解させた時に中性〜酸性を示すセリウム化合物の水溶液を加え、更に攪拌してセリウムを含む逆ミセル溶液を調製し、最後にこれらを混合して更に攪拌する方法
本発明の触媒は、従来の金−セリウム酸化物複合体触媒と同様に選択的水素化や、自動車等の排ガス処理触媒や水素センサー等の材料等に用いることもできるが、好ましくは有機化合物の選択的水素化である。
また、上記選択的水素化方法において、液相に更にアミン類を添加することにより、副生物の生成を抑制し、炭素−炭素二重結合等をはじめとする水素化反応部位と炭素−炭素三重結合等をはじめとする炭素−炭素三重結合、または極性官能基とを有する化合物中の該炭素−炭素三重結合、または極性官能基を選択的に水素化することができ、その転化率、選択率、反応速度共に向上することができる。特に炭素−炭素三重結合の隣に電子求引基を持つ内部アルキンの場合は、この効果が顕著に表れる傾向がある。これは三重結合の隣に電子求引基を有するアルキンは不均等開裂により生成する極性水素と反応しやすいためではないかと考えられる。
選択的水素化に使用した本発明の触媒は金粒子がセリウム酸化物に覆われているため、反応中においても担持された金が大きな粒子になりにくい。また、本発明の触媒は、例えば、水素化後に反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された本発明の触媒はそのまま、あるいは、必要により、洗浄、乾燥、焼成等を施した後、再利用することができる。洗浄、乾燥、焼成等は本発明の触媒の製造の際と同様に行えばよい。
金−セリウム酸化物複合体触媒の調製:
非イオン系界面活性剤であるポリ(オキシエチレン)ノニルフェニルエーテル(Igepal CO−520:ローディア製)48mLとシクロヘキサン120mLを混合したものに、0.05mol/Lの塩化金酸(HAuCl4)水溶液2mLおよび0.25mol/Lの硝酸セリウム(Ce(NO3)3)水溶液10mLからなる金とセリウムの混合水溶液(金属金換算の金のモル比と前記セリウム酸化物のモル比が、[セリウム酸化物(CeO2)/金属金(Au)]換算で25)を加え、撹拌することで、金とセリウムを含む逆ミセル溶液を調製した。同様にして32mLのポリ(オキシエチレン)ノニルフェニルエーテル(Igepal CO−520:ローディア製)と80mLのシクロヘキサンを混合し、0.50mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液8mLを加え、撹拌することで水酸化ナトリウムの逆ミセル溶液を調製した。これら2つの逆ミセル溶液を室温で混合し1時間撹拌した後、エタノール150mLを加えてミセルを破壊した。その後、遠心分離、洗浄、110℃での乾燥により紫色粉末を得た。得られた粉末をメノウ乳鉢ですりつぶしたのち、空気中、200℃で4時間焼成し、紺色粉末として目的とする金−セリウム酸化物複合体触媒(以下、「Au@CeO2」ということがある)を得た。
セリウム酸化物担持金触媒の調製:
コアシェル構造を持たないセリウム酸化物担持金触媒は文献(Catal.Lettrs, 2008,125,169)の記載を参考にして製造した。具体的には、金コロイドを調整するため、イオン交換水45.5mLに0.2Mの水酸化ナトリウム水溶液1.4mLと0.8Wt%テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロリド水溶液1.0mLを加え、2分間撹拌し、0.25Mの塩化金酸水溶液2.1mLを添加した。得られた暗褐色の溶液を30分撹拌し、次いで担体のCeO2を加えて、さらに30分撹拌した。得られた懸濁液を濾過し、イオン交換水で洗浄し、50℃で15時間乾燥することでセリウム酸化物担持金触媒(以下、「Au/CeO2」ということがある)を得た。
アルキンの選択的アルケン化:
製造例1で得られた触媒(Au@CeO2)または比較製造例1で得られた触媒(Au/CeO2)を用いて下記式の反応を行った。具体的には、Au@CeO2またはAu/CeO2をそれぞれ触媒量2.2mol%、そして基質であるフェニルアセチレン0.4mmol、溶媒であるトルエン5mL、水素圧30atm、反応温度30℃の条件で還元処理を行った。反応時間を6時間、12時間、18時間としそれぞれガスクロマトグラフを用いて転化率、選択率を測定した。結果を表1に記した。
触媒の再利用:
実施例1で使用した触媒(Au@CeO2)を遠心分離により分離し、溶媒であるトルエンで洗浄して反応系から回収した。この回収した触媒を、再度同じ反応に使用した結果を表2に記した。
アルキンの選択的アルケン化における基質多様性:
製造例1で得られた触媒(Au@CeO2)がさまざまな基質に使用できることを確認するため、下記式の反応を行った。下記式において基質および反応条件を下記表3に記載の条件に変更する以外は実施例1と同様にして対応するアルケンを得た。
エポキシ基の選択的アルケン化:
下記式のエポキシドの脱酸素反応において、製造例1で得られた触媒(Au@CeO2)を用いて行った結果を下記表4に記した。
アルキンの選択的アルケン化におけるアミンの添加効果(1):
下記式の製造例1で得られた触媒(Au@CeO2)を用いたアルキンの選択的アルケン化反応において、トリエチルアミンを0.1g添加して行った結果を表5に記した。
アルキンの選択的アルケン化におけるアミンの添加効果(2):
下記式の製造例1で得られた触媒(Au@CeO2)を用いたアルキンの選択的アルケン化反応において、トリエチルアミンを0.1g添加して行った結果を表6に記した。
以 上
Claims (7)
- 金粒子と該金粒子の表面に被覆されたセリウム酸化物を含んでなる金−セリウム酸化物複合体触媒を用いて、炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物の炭素−炭素三重結合を選択的に水素化して炭素−炭素二重結合にすることを特徴とする炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物の選択的水素化方法。
- 炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物の選択的水素化を有機溶剤を含む液相で行い、
前記有機溶剤が、炭素原子数5〜20の脂肪族炭化水素および炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶剤である請求項1記載の炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物の選択的水素化方法。 - 更に、液相にアミン類を添加する請求項2に記載の炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物の選択的水素化方法。
- アミン類が、トリアルキルアミンである請求項3に記載の炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物の選択的水素化方法。
- 炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物がアルキンであり、水素がシン付加され、Z型アルケンとなる請求項1〜4の何れかに記載の炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物の選択的水素化方法。
- 金粒子中の金属金換算の金のモル比と前記セリウム酸化物のモル比が、[セリウム酸化物(CeO2)/金属金(Au)]換算で10〜50である請求項1記載の炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物の選択的水素化方法。
- 金−セリウム酸化物複合体が、コア−シェル型構造を有している請求項1または6記載の炭素−炭素三重結合と水素化反応部位を持つ有機化合物の選択的水素化方法。
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