JP4665225B2 - 可視光感応型光触媒の調製方法及びこれにより調製された可視光感応型光触媒 - Google Patents
可視光感応型光触媒の調製方法及びこれにより調製された可視光感応型光触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4665225B2 JP4665225B2 JP2004164396A JP2004164396A JP4665225B2 JP 4665225 B2 JP4665225 B2 JP 4665225B2 JP 2004164396 A JP2004164396 A JP 2004164396A JP 2004164396 A JP2004164396 A JP 2004164396A JP 4665225 B2 JP4665225 B2 JP 4665225B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- gold
- visible light
- titanium oxide
- tio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 35
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 202
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 191
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 72
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 38
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 19
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 13
- -1 gold ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000008385 outer phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 90
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 89
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 28
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 17
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 16
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 4
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 4
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 3
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 3
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 3
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012356 Product development Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002338 electrophoretic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000999 sodium citrate dihydrate Drugs 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
一方,逆ミセル法で調製された酸化チタン微粒子は、焼成することなしに紫外光で光触媒能(触媒活性)を示すことを見出している。
また、有機チタン錯体は、チタン金属アルコキシドならいずれも使用可能である。
ここで、水溶性の金塩は、溶解後に金イオンを形成する、例えば、塩化金(III)酸・四水和物などを用いればよく、上述の調製法は、例えば、非イオン性界面活性剤をシクロヘキサンに溶解させ、この溶液に塩化金(III)酸水溶液を可溶化させる工程と、この可溶化させた金イオンに対し、還元剤を所定の比で添加し、攪拌することで逆ミセル中に金微粒子を調製する工程と、金微粒子を含有した逆ミセルの外相のシクロヘキサンに所定量の有機チタン錯体を添加して加水分解と縮合反応させることで前記金コロイドを酸化チタン層で包摂する工程とを含むように構成してもよい。
Au/TiO2 複合微粒子を製造する以上の方法を実現するために、次の試薬を用いた。
○ 逆ミセルを形成するのに使用した界面活性剤は非イオン性界面活性剤 Polyoxyethylene monoalkyl-ether ( NIKKOL ) [ 以下Cm(EO)nと略す ] を精製せずにそのまま用いた。Cm(EO)nの構造を化2に示す。
○ 逆ミセル中に可溶化させる試薬は, Au 微粒子の原料である塩化金(III)酸・四水和物 : HAuCl4 ・4H2O ( 和光純薬 ) を用い,所定の濃度に調製した。
○ 還元剤には、Trisodium Citrate Dihydrate:Na3C6H5O7・2H2O(クエン酸ナトリウム二水和物、和光純薬)、又は、Sodium Tetrahydroborate : NaBH4 ( Wako ) を用いた。
○ TiO2 の原料は,Tetraethoxy-o-titanate ( MERCK ) [ 以下TEOTと略す ] を用いた。TEOT の構造を化3に示す。
複合微粒子を製造するために、以下の装置を利用した。
○バス型超音波照射装置 ( 100mW, TRANSSONIC T570, Elma )
○紫外可視分光光度計 : UV-vis ( V-570, Jasco )
○電気泳動光散乱光度計( ELS-8000, OTSUKA ELECTRONICS )
○透過型電子顕微鏡 : TEM ( JEM-2000EX/FXII, 日本電子 )
○遠心分離器 テーブルトップ高速冷却遠心機 (クボタ)
遠心機(H-108NA,コクサン)
○光照射装置,光源 超高圧水銀ランプ(500W, Optical Module,ウシオ電機 )
高圧水銀ランプ(100W,UM-102,ウシオ電機)
○紫外線遮蔽用フィルター
(V-Y47,50×50mm,厚さ3mm,東京芝浦株式会社)
3−1 Au/TiO2 複合微粒子の調製手順
図2に示されるように、このルートで提案される調製方法は、Au微粒子の原料である塩化金(III)酸水溶液を逆ミセル中に可溶化するステップと、この可溶化された逆ミセルを還元して金コロイドを形成(Au微粒子含有逆ミセル溶液を生成)するステップと、この非水溶液に有機チタン錯体を溶解させて、逆ミセル界面で加水分解と縮合反応させることでTiO2 を形成し、金コロイドをTiO2 で包摂したAu/TiO2 複合微粒子を生成するステップとを有している。
3−2−1 塩化金(III)酸水溶液の調製
Au 微粒子の原料である塩化金 (III) 酸・四水和物を正確に秤量し,Millipore超純水装置で精製して得た純水に溶解した。濃度 20mmol/dm3 〜 40mmol/dm3 とした。
3−2−2 逆ミセル溶液の調製
界面活性剤 C12(EO)5 を Cyclohexane に溶解させ,0.1 mol/dm3 のC12(EO)5/ Cyclohexane 溶液を調製した。この際,均一溶解を早めるためにバス型超音波照射装置 ( 100mW, TRANSSONIC T570, Elma ) を用いて,超音波を照射した。本研究では,界面活性剤濃度は cmc 以上の 0.1 mol/ dm3 で一定とした。次に,このC12(EO)5/cyclohexane 溶液に 3−2−1で調製した塩化金(III)酸水溶液を可溶化した。このとき,界面活性剤に対する水のモル比 (Rw = H2O/ C12(EO)5 ) をRw = 5 で一定とし,可溶化時間を2時間とした。尚、Rwは、5〜20とすることが好ましい。Rw = 20よりも大きくすると、逆ミセルが保てなくなるからである。
3−2−3 逆ミセル法によるAu微粒子の調製
3−2−2で調製された、逆ミセル溶液へ可溶化されたAu3+ に対して、還元剤NaBH4をAu3+とNaBH4のモル比を1/5となるように溶液中に直接加えた後、20℃で2時間攪拌することにより、逆ミセル内でAu微粒子を調製した。
3−2−4 逆ミセル法によるAu/TiO 2 複合微粒子の調製
3−2−3で調製された Au 微粒子を含有した逆ミセル溶液の外相である Cyclohexane に所定量の TEOT を撹拌しながら添加し,逆ミセル界面で TEOT を加水分解と縮合反応させることにより Au/TiO2複合微粒子を調製した。このとき, Au と加水分解してできる TiO2 の物質量比 ( Au : TiO2 ) を変化させて調製した。還元時間を2時間,加水分解反応時間を24時間,反応温度を20±1℃ とした。
3−2−5 調製された複合微粒子の精製
調製されたAu/TiO2 複合微粒子を遠心分離機:テーブルトップ高速冷却遠心器(クボタ、15000rpm×20min)もしくは遠心器(H−108NA,コクサン、3500rpm×30min)を用いて遠心分離した。上澄みを除去し、沈殿物へMethanolを加えてさらに遠心分離を行なう洗浄工程を5〜6度繰り返した。洗浄した複合微粒子を減圧下100℃×5時間乾燥し、紫色の粉末を得た。
以上の逆ミセル法におけるAu微粒子の調製は,界面活性剤濃度を0.1 mol/dm3 一定,可溶化量をRw = 5,可溶化時間と還元時間をそれぞれ2時間とし,反応温度20±1 ℃で行ったが、可溶化させる塩化金(III) 酸水溶液の濃度を20mmol/dm3 〜 40mmol/dm3とした理由は,濃度を増加させて60mmol/dm3以上にすると,大きなAu微粒子が形成されて沈降してしまうためである。さらに,逆ミセルに可溶化したAu3+ に対する還元剤NaBH4の物質量比 ( Au3+ : NaBH4 ) を1 : 5 とした理由は,Au3+ : NaBH4 = 1 : 5以下の範囲ではAu3+ が還元しきれず残存 ( 320 nm ) してしまうが,これ以上NaBH4を加えると生成したAu の特性吸収波長 ( 530 nm ) がブロードなピークになり,その上Au粒子が沈降してしまうためである。これに対して、Au3+: NaBH4 = 1 : 5の場合は、Au の特性吸収波長がはっきりと確認することができ,しかも安定したサスペンションとなるためである。
次にAuとTiO2 との物質量比の関係について検討を行なった。
3−3で決定した条件でAu微粒子を逆ミセル中で調製した後に、Au微粒子を含む逆ミセル溶液にTEOT を添加し,逆ミセル中で加水分解と縮合反応させてできる TiO2 との物質量比 ( Au : TiO2 ) を変化させてAu/TiO2複合微粒子を調製した場合の複合微粒子の分散状態を図3に示す。全ての系においてAu微粒子と同じ深赤色を示した。Au3+濃度は全て,同一であるがTiO2に包含されると外観上,吸収による色が濃くなった。また,反応溶媒中でTEOTの添加量を増加させると,Au : TiO2 = 1 : 4 までは分散していたが,Au : TiO2= 1 : 6を超えたところで粒子が沈降した。この理由は,TEOTの添加量が増すことにより,加水分解して生成されるTiO2 微粒子数が多くなり,衝突,合一の結果,粒子が大きくなるためと考えられる。また,沈降物はAu微粒子と同じ深赤色を示し,Au : TiO2 = 1 : 10 以上での上澄相は透明になった。
さらに、図3に示したように沈降が始まるAu : TiO2 = 1 : 6以上の系では,TEOT の添加量を増すにつれて溶液中でのAu微粒子が示す深赤色が薄くなるのと同時に,スペクトルでも530 nm 付近のAu の特性吸収波長とTiO2 の吸光度は低下した。以上の結果,TEOT の添加量を一定以上に増加させると,Au微粒子はTiO2微粒子に包含されて共に沈降することが分かった。
上述した逆ミセル法で調製したAu/TiO2 複合微粒子の形や大きさを調べるためにTEM 観察を行った。図5は、Au 微粒子と分散したAu : TiO2 = 1 : 1〜 1 : 20 のTEM 写真である。まず,Au微粒子はDLS 測定では約30 nmであったが,TEM 観察では粒子径約10 nmと確認できた。20 nmほどの粒子も観察できたが,これらはサンプル作製時に水分の蒸発と共に粒子が凝集し,一つの粒子のように写ったのではないかと考えられる。
次に,TEOTの添加量を増加していくと,DLS 測定では表1に示すように粒子径が大きくなった。この差異はDLS測定が光散乱面に基づいて測定しているために生じると考えられる。TEM 観察ではAu/TiO2複合微粒子は数nmのTiO2 微粒子がAu微粒子含む構造となり,Au:TiO2=1:4までは安定に分散した。Au:TiO2=1:6以上では沈降がおこるが,TEMでの粒子径は約100〜200 nmとなった。また,上澄相が透明になったAu : TiO2 = 1 : 10 , 1 : 20 では上澄相中にAu微粒子の存在は確認できずTiO2微粒子のみ確認することができた。このことは、3−4で述べた、酸化チタン量の増加に伴ってAu微粒子が沈殿し、上澄みの金微粒子濃度が減少することを裏付けるものである。
調製したAu/TiO2複合微粒子の電子状態を調べるために,XPS測定を行った。測定に用いたサンプルは,Au : TiO2 = 1 : 10 で調製し,沈降した複合微粒子をcyclohexane で界面活性剤を洗浄,除去し乾燥させたものを用いた。図6はAu/TiO2 複合微粒子のXPS測定の結果を示す。Auの存在が確認できた。Au 4f7/2の電子状態は複合微粒子では86.6eVと83.2eVに観測された。文献より金コロイドまたは金インゴットでは87.3eVと83.8eVになり,コロイド状態でもインゴットでも変化はなかった。しかし,複合系にすると金の電子状態が変化することが認められた。この結果,図4のUV-visスペクトルでAu : TiO2 = 1 : 4で吸収強度が増加する現象にも関係していると考えられる。また,Tiは2価のTiOと4価のTiO2が存在した。この知見からも沈降した粒子にAuが含まれていることが確認できた。また,逆ミセル法で調製したTiO2微粒子についても測定を行い,その結果を図7に示した。Tiの電子状態は複合微粒子のときと変化はなかった。
逆ミセル法で調製したAu/TiO2複合微粒子の光触媒能を調べるため,Au/ TiO2複合微粒子によるMOの光分解反応について検討した。測定に使用した試料は,Au:TiO2=1:10で調製した複合微粒子を遠心分離器を用いてcyclohexaneで界面活性剤を数度洗浄後,cyclohexaneを蒸発・乾燥してから0.01 mmol/dm3 MO水溶液中に加え分散させ,光照射装置 ( 超高圧水銀ランプ,500W ) を用いて一定時間光照射した。このとき,ガラスフィルターを用いて紫外線を遮断して可視光 ( 波長500 nm以上 ) を照射した場合と,遮断せずに紫外線を含めて照射した場合によるMOスペクトルの吸光度の経時変化をUV-vis測定した。その結果を図8に示す。ガラスフィルターを用いず紫外線を照射した場合はスペクトル測定で464 nmのMO特性吸収における強度に変化が現れたが,ガラスフィルターを用いて可視光を照射した場合には変化がほとんど現れずMOに顕著な分解を見ることができなかった。
TiO2の光触媒機能はバンドギャップエネルギーが通常3.2〜3.3eVと言われている。そこで,逆ミセル法で調製したAu/TiO2複合微粒子とTiO2微粒子のバンドギャップエネルギーを測定した。
測定試料は,調製して得たAu/TiO2複合微粒子の分散液または沈殿した粒子を石英ガラス上に滴下,塗布し,乾燥して用いた。バンドギャップエネルギーは照射波長λとhνの関係式 hv=1240/λ (eV)より,吸収波長をエネルギーに変換させ,吸収強度との関係から求めた。
逆ミセル法で調製したAu/TiO2複合微粒子のバンドギャップ測定の結果を表2に示す。Au : TiO2の物質量比を変化させても,バンドギャップエネルギーの値はほとんど変化しなかった。次に,逆ミセル法で調製したTiO2微粒子についてもバンドギャップ測定を行った結果,3.56eVであった。逆ミセル法で調製したAu/TiO2複合微粒子とTiO2微粒子では,バンドギャップエネルギーに大きな差がないことがわかった。
以上の検討により、以下のような結論が得られた。
1) 逆ミセル法によりAu微粒子が内包されたAu/酸化チタン複合微粒子を調製することができた。
2) XPS測定から、複合微粒子中のAuの電子状態は、Auコロイドやインゴットの状態における電子状態と異なることがわかった。
3) 複合微粒子は焼かなくても紫外線なら光触媒活性を持つことがわかった。
4) Au/酸化チタン複合微粒子は、Auのプラズモンからの電子がTiO2 部位を活性化することによって、可視光領域でも光触媒能を示すことが確認された。
5) 複合微粒子中の酸化チタンのバンドギャップエネルギー値は酸化チタン単独微粒子の値とほぼ同じであった。
4−1 Au/TiO2 複合微粒子の調製手順
図11に示されるように、このルートで提案される調製方法は、予め調製されたAu微粒子分散溶液を逆ミセル中に可溶化させるステップと、続いてAu微粒子含有逆ミセル溶液へTEOTを滴下して逆ミセル界面で加水分解と縮合反応させるステップとにより、金微粒子を酸化チタンで包摂した複合微粒子を調製するものである。
4−2−1 Au微粒子分散液の調製
Au微粒子分散液を、3−1で調製された40mmol/dm3 塩化金(III)酸水溶液を用いて純水で希釈した後に、オイルバス中で加熱した。溶液が沸騰を開始したところで、還元剤として5.0wt% クエン酸ナトリウム水溶液をAu3+とクエン酸ナトリウムのモル比が1/2.1となるように加え、30分間加熱還流を行ない、Au微粒子分散液を調製した。
4−2−2 逆ミセル溶液の調製
界面活性剤 C12(EO)5を Cyclohexane に溶解させ,0.1 mol/dm3 のC12(EO)5/ Cyclohexane 溶液を調製した。この際,均一溶解を早めるためにバス型超音波照射装置 ( 100mW, TRANSSONIC T570, Elma ) を用いて,超音波を照射した。本研究では,界面活性剤濃度は cmc 以上の 0.1 mol/ dm3 で一定とした。次に,このC12(EO)5/cyclohexane 溶液に4−2−1で調製された金微粒子水溶液を可溶化した。このとき,界面活性剤に対する水のモル比 ( H2O/ C12(EO)5 ) をRwで表しRw = 5〜20とし,可溶化時間を2時間とした。
4−2−3 逆ミセル法によるAu/TiO 2 複合微粒子の調製
4−2−2で調製された Au 微粒子を含有した逆ミセル溶液の外相である Cyclohexane に所定量の TEOT を撹拌しながら添加し,逆ミセル界面で TEOT を加水分解と縮合反応させることにより Au/TiO2 複合微粒子を調製した。このとき, Au と加水分解してできる TiO2 の物質量比 ( Au : TiO2 ) を変化させて調製した。還元時間を2時間,加水分解反応時間を24時間,反応温度を20±1℃ とした。
4−2−4 調製された複合微粒子の精製
調製されたAu/TiO2 複合微粒子を遠心分離機:テーブルトップ高速冷却遠心器(クボタ、15000rpm×20min)もしくは遠心器(H−108NA,コクサン、3500rpm×30min)を用いて遠心分離した。上澄みを除去し、沈殿物へMethanolを加えてさらに遠心分離を行なう洗浄工程を5〜6度繰り返した。洗浄した複合微粒子を減圧下100℃×5時間乾燥し、紫色の粉末を得た。
尚、上述において、Au微粒子分散溶液は0.25wt% のものを用い、添加するTEOTとAu微粒子のモル比(Au/TEOT)を1/1,1/2,1/4,1/6,1/8,1/10,1/20,1/30,1/50,1/100と変化させて、Au/酸化チタン複合微粒子を調製した結果、1/10までは調製後の溶液がAu微粒子のプラズモンに起因する紫色の均一な分散液であったのに対し、1/20以上の比で分散系が非常に不安定になり、紫色の沈殿が生じた。上澄み溶液は透明であった。
Au/TEOT=1/10のものを試料として用い、遠心分離とエタノール洗浄を繰り返し、100℃5時間の乾燥により精製した。
4−3−1 紫外可視吸収スペクトル
複合微粒子調製前後の紫外可視スペクトルを測定した結果を図12に示す。
Au微粒子のみ、即ち複合化前のサンプルでは、500〜600nmにわずかなピークが見られる。これは、Au微粒子に特徴的なプラズモン吸収に起因するものである。これに対して、複合微粒子では、Au微粒子のプラズモン吸入が保たれたまま、350nm以下の波長域で急峻な吸収が現れた。この吸収は、酸化チタン成分に由来するものであり、Au微粒子と酸化チタンとが何らかの形で複合していると考えられる。
一般に、ルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンのラマン散乱スペクトルは、600cm-1 付近にそれぞれの結晶型に特有のピークを有する。従って、ラマン散乱を用いて酸化チタンの結晶型を判別することができるので、複合微粒子のラマン散乱スペクトルを測定することで、酸化チタン層の結晶型の同定を試みた。
得られたスペクトルをルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、及び逆ミセル法で調製された酸化チタンと比較した。比較結果を図13に示す。複合微粒子のそれは、ルチル型酸化チタンのピークに近いものの完全には一致せず、また逆ミセル法で調製した酸化チタンのスペクトルとも一致しなかった。これは、極微少な領域(結晶径よりも小さいスケール)においても、純粋な酸化チタンの結晶格子中の原子間の結合モード(ラマン散乱の場合は分極率の違い)と今回得られた複合微粒子のそれとは微妙に異なっていることを意味している。即ち、Au微粒子と酸化チタン微粒子のマクロスケールの混合物ではなく、少なくともナノスケールで両者が混合しているものと示唆される。
調製された複合微粒子の熱分析結果を図14に示す。
複合微粒子の熱分析測定により、昇温開始直後から500℃近辺にかけて重量減少が観測された。このうち、一般に200℃までの重量減少は、脱水と粒子中に残存していたアルコキシ基の縮合によるものと考えられる。200℃〜350℃にかけての重量減少は、その温度領域がC12(EO)5 の分解温度と一致することから、複合微粒子中に残存するC12(EO)5によるものと考えられる。
調製された複合微粒子の形状をTEMを用いて観察した。複合微粒子調製直後の逆ミセル溶液を、TEMの銅メッシュ上にサンプリングしたものを用いた。図15に示されるように、複合微粒子はほぼ球形であった。画像を基に100個の粒子の粒子径を測り、その平均を求めたところ、平均粒子径は約7.5nmであった。原料である0.25wt%Au微粒子分散溶液の粒径分布と比較した結果、全体的に約0.6nm粒子径が増大していた。粒子径の増加分が複合化された酸化チタンによるものと仮定すると、AuとTEOTのモル比が1/10の複合微粒子においては、Au微粒子は約0.3nmの酸化チタン層で覆われていると考えられる。
高圧水銀灯の290nm以下の波長を、Pyrexフィルターでカットした光源を用いた。0min,15min,30min,45min,60min,90min,120min,150min後に反応溶液を0.5mlサンプリングした。試料を0.2μmPTFEメンブランフィルターでろ過し、HPLCで分析して各時間におけるRhBの濃度を測定した。得られた結果を反応開始時(0min)の値で除し残存率としてプロットした。UV照射における光触媒反応の結果を図16に示す。ここで、290nm以下の波長をカットしたのは、RhBは290nm以下の波長の光を強く吸収し、光分解反応を受けるためである。
上述した結果から分かるように、紫外光を含んだ光照射の実験では、ST−01の活性が複合微粒子よりも高かった。これは、酸化チタンの吸収波長である290〜300nmが主に光触媒に作用したためであり、その作用はより純粋な酸化チタンであるST−01の方が高いことによるものである。複合微粒子の値はブランクよりもずっと小さいことから、紫外線を含んだ光の照射による光触媒の作用が確認できるが、その作用がST−01と同様の酸化チタンの光キャリア生成(290〜300 nm)によるものなのか、Au微粒子のプラズモン吸収(500〜600nm)によるものなのかは、この実験では判断できない。そこで、酸化チタンのバンドギャップエネルギーよりも低いエネルギーの波長、即ち、450nm以上の波長の光を照射して、光触媒活性を評価した。可視光照射における光触媒反応の結果を図17に示す。UV照射と可視光照射下における120min後の基質残存率を表3にまとめた。
以上の検討により、予め調製されたAu微粒子分散溶液を逆ミセル中へ可溶化し、TEOTを加えて逆ミセル界面で加水分解と縮合反応することにより、Au/酸化チタン複合微粒子が調製され、AuとTEOTのモル比が1/10で得られた複合微粒子において、以下のような結論が得られた。
1) TEM像により平均粒子径7.5nmのほぼ球形の粒子であり、Au微粒子表面が0.3nmの酸化チタン層で覆われていた。
2) 得られた複合微粒子はナノレベルでAu微粒子と複合しているため、ラマン散乱スペクトルから、酸化チタン成分はルチル型ともアナターゼ型とも一致しない特徴的なスペクトルを有した。
3) 450nm以下をカットした可視光下において光触媒活性を示した。
したがって、可視光応答酸化チタン光触媒として機能するAu/酸化チタン複合微粒子は、ルート2においても生成可能であり、このルート2の製法は、Au微粒子の調製条件が温和且つ簡便であることから、前述したルート1の製法と比較して、より調製しやすい方法である。
Claims (9)
- 非水系の制限反応場で、金イオンを還元して金コロイドを形成し、前記金コロイドの粒子面で有機チタン錯体を加水分解と縮合反応させて前記金コロイドを酸化チタン層で包摂することを特徴とする可視光感応型光触媒の調製方法。
- 非水系の制限反応場は、炭素数5〜16の炭化水素油からなる溶媒中において、HLBが10〜16の非イオン性両親媒性物質が形成する逆ミセルまたは逆マイクロエマルション中であることを特徴とする請求項1記載の可視光感応型光触媒の調製方法。
- 前記非イオン性界面活性物質は、下記の一般式(化1)で示すポリオキシエチレンモノアルキルエーテル(Polyoxyethylene monoalkyl-ether)のうち、mが10から16、n
が4から6の界面活性剤であることを特徴とする請求項2記載の可視光感応型光触媒の調製方法。
- HLBが10〜16の非イオン性両親媒性物質を炭素鎖長5〜16の炭化水素油からなる溶媒中に溶解させ、この溶液に水溶性の金塩を可溶化させる工程と、
この可溶化させた金イオンに対し、還元剤を所定の比で添加し、攪拌することで逆ミセルまたは逆マイクロエマルション中に金コロイドを調製する工程と、
前記金コロイドを含有した逆ミセルの外相の炭化水素油に所定量の有機チタン錯体を添加して加水分解と縮合反応させることで前記金コロイドを酸化チタン層で包摂する工程とを含むことを特徴とする可視光感応型光触媒の調製方法。 - 前記金コロイドと前記有機チタン錯体とをモル比が1:1〜1:150となるように前記有機チタン錯体を添加することを特徴とする請求項4記載の可視光感応型光触媒の調製方法。
- 前記金コロイドを酸化チタン層で包摂した粒子を取り出し、前記非イオン性界面活性剤の分解温度よりも高く、酸化チタンのアナタース変換温度よりも低い温度で加熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項4記載の可視光感応型光触媒の調製方法。
- あらかじめ調製された金微粒子分散溶液を逆ミセル中へ可溶化させ、その後、前記金微粒子を含有した逆ミセル界面で前記有機チタン錯体を加水分解と縮合反応させることで前記金微粒子を酸化チタン層で包摂することを特徴とする可視光感応型光触媒の調製方法。
- あらかじめ金微粒子分散溶液を調製する工程と、
非イオン性界面活性剤を炭素数5〜16の炭化水素油からなる溶媒中に溶解させ、この溶液に前記金微粒子分散溶液を可溶化させる工程と、
前記金微粒子を含有した逆ミセルの外相の炭化水素油に所定量の有機チタン錯体を添加して加水分解と縮合反応させることで前記金微粒子を酸化チタン層で包摂する工程と
を含むことを特徴とする可視光感応型光触媒の調製方法。 - 前記金微粒子を酸化チタン層で包摂した粒子を取り出し、前記非イオン性界面活性剤の分解温度よりも高く、酸化チタンのアナタース変換温度よりも低い温度で加熱処理することを特徴とする請求項8記載の可視光感応型光触媒の調製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004164396A JP4665225B2 (ja) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | 可視光感応型光触媒の調製方法及びこれにより調製された可視光感応型光触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004164396A JP4665225B2 (ja) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | 可視光感応型光触媒の調製方法及びこれにより調製された可視光感応型光触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005342601A JP2005342601A (ja) | 2005-12-15 |
JP4665225B2 true JP4665225B2 (ja) | 2011-04-06 |
Family
ID=35495455
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004164396A Active JP4665225B2 (ja) | 2004-06-02 | 2004-06-02 | 可視光感応型光触媒の調製方法及びこれにより調製された可視光感応型光触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4665225B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5234305B2 (ja) * | 2007-04-16 | 2013-07-10 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 光触媒構造体 |
KR101249885B1 (ko) * | 2011-03-16 | 2013-04-03 | 한국광기술원 | 플라즈몬을 이용한 광촉매 정수장치 |
JP6440181B2 (ja) | 2013-03-07 | 2018-12-19 | 学校法人神奈川大学 | 可視光感応型光触媒及び可視光感応型光触媒中間体の調製方法、可視光感応型光触媒の使用方法並びに可視光感応型光触媒 |
US9907896B2 (en) * | 2013-06-21 | 2018-03-06 | Taipei Medical University | Apparatus and process for preparation of small water cluster and small molecular cluster water prepared therefrom |
JP6570032B2 (ja) * | 2015-07-01 | 2019-09-04 | 国立大学法人大阪大学 | 金−セリウム酸化物複合体触媒および該触媒を用いた選択的水素化方法 |
WO2019078100A1 (ja) * | 2017-10-16 | 2019-04-25 | 国立大学法人山形大学 | 固体微粒子で被覆された金属を含む複合体の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06269684A (ja) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Daiso Co Ltd | 金属微粒子の担持方法 |
JPH10273705A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Kanagawa Pref Gov | 金属超微粒子が金属酸化物で被覆された複合超微粒子およびその製造方法 |
JPH11207149A (ja) * | 1998-01-23 | 1999-08-03 | Akio Komatsu | 金属担持光触媒型の空気清浄器 |
JP2000042411A (ja) * | 1998-08-04 | 2000-02-15 | Toyota Motor Corp | 酸素吸蔵能のある触媒およびその製造方法 |
JP2002316946A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Japan Science & Technology Corp | 光触媒の生体内への注入方法ならびに生体内への打ち込み粒子およびその製造方法 |
JP2003190812A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-08 | Toshiba Lighting & Technology Corp | 光触媒体 |
-
2004
- 2004-06-02 JP JP2004164396A patent/JP4665225B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06269684A (ja) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Daiso Co Ltd | 金属微粒子の担持方法 |
JPH10273705A (ja) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Kanagawa Pref Gov | 金属超微粒子が金属酸化物で被覆された複合超微粒子およびその製造方法 |
JPH11207149A (ja) * | 1998-01-23 | 1999-08-03 | Akio Komatsu | 金属担持光触媒型の空気清浄器 |
JP2000042411A (ja) * | 1998-08-04 | 2000-02-15 | Toyota Motor Corp | 酸素吸蔵能のある触媒およびその製造方法 |
JP2002316946A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Japan Science & Technology Corp | 光触媒の生体内への注入方法ならびに生体内への打ち込み粒子およびその製造方法 |
JP2003190812A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-08 | Toshiba Lighting & Technology Corp | 光触媒体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005342601A (ja) | 2005-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kumar et al. | Recent advances in plasmonic photocatalysis based on TiO2 and noble metal nanoparticles for energy conversion, environmental remediation, and organic synthesis | |
Rosales et al. | The influence of the morphology of 1D TiO2 nanostructures on photogeneration of reactive oxygen species and enhanced photocatalytic activity | |
Paul et al. | Mechanism of strong visible light photocatalysis by Ag2O-nanoparticle-decorated monoclinic TiO2 (B) porous nanorods | |
Jo et al. | Synthesis of MoS2 nanosheets loaded ZnO–g-C3N4 nanocomposites for enhanced photocatalytic applications | |
Sang et al. | Fabrication of a visible-light-driven plasmonic photocatalyst of AgVO3@ AgBr@ Ag nanobelt heterostructures | |
Paul et al. | Silver doped graphitic carbon nitride for the enhanced photocatalytic activity towards organic dyes | |
JP6722580B2 (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
Lu et al. | Effect of Ag shapes and surface compositions on the photocatalytic performance of Ag/ZnO nanorods | |
Malik et al. | Visible light-driven mesoporous Au–TiO2/SiO2 photocatalysts for advanced oxidation process | |
Li et al. | Preparation and enhanced visible light-driven catalytic activity of ZnO microrods sensitized by porphyrin heteroaggregate | |
Zhao et al. | Synthesis of mesoporous β-Ga2O3 nanorods using PEG as template: Preparation, characterization and photocatalytic properties | |
Tang et al. | Surface engineering induced superstructure Ta2O5− x mesocrystals for enhanced visible light photocatalytic antibiotic degradation | |
Chaiwichian et al. | Highly efficient visible-light-induced photocatalytic activity of Bi2WO6/BiVO4 heterojunction photocatalysts | |
CN107159192B (zh) | 一种贵金属/TiO2混晶纳米棒组装多级结构的制备方法 | |
KR20130020897A (ko) | 산화 텅스텐계 광촉매 및 그 제조 방법 | |
Wan et al. | Preparation of inverse opal titanium dioxide for photocatalytic performance research | |
Mozdbar et al. | The impact of Carbon Quantum Dots (CQDs) on the photocatalytic activity of TiO2 under UV and visible light | |
Yin et al. | Preparation of a novel nanocomposite NaLuF 4: Gd, Yb, Tm@ SiO 2@ Ag@ TiO 2 with high photocatalytic activity driven by simulated solar light | |
Xie et al. | One‐Pot Polyvinyl Alcohol‐Assisted Hydrothermal Synthesis of Hierarchical Flower‐Like BiOCl Nanoplates with Enhancement of Photocatalytic Activity for Degradation of Rhodamine B | |
Zhao et al. | Improved photocatalytic activity of self-assemble TiO2 nanobelts with Au nanoparticles | |
Sathishkumar et al. | Enhanced photocatalytic degradation of organic pollutants by Ag–TiO2 loaded cassava stem activated carbon under sunlight irradiation | |
Qin et al. | Sensitively monitoring photodegradation process of organic dye molecules by surface-enhanced Raman spectroscopy based on Fe 3 O 4@ SiO 2@ TiO 2@ Ag particle | |
JP4665225B2 (ja) | 可視光感応型光触媒の調製方法及びこれにより調製された可視光感応型光触媒 | |
Paeng et al. | Photocatalytic activity of Yb, Er, Ce‐codoped TiO2 for degradation of Rhodamine B and 4‐chlorophenol | |
Piao et al. | A high-efficiency Z-scheme Er3+: YAlO3@(Au/SrTiO3)-Au-WO3 photocatalyst for solar light induced photocatalytic conversion of Cr (VI) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070518 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070620 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091001 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100413 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100520 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100727 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100802 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101130 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101222 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4665225 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |